KR101098606B1 - 카프로락탐의 정제 방법 - Google Patents

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KR101098606B1
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코엔 해리 마리아 세이센스
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 카프로락탐의 정제 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(a) 불균질한 니켈 함유 수소화 촉매의 존재하에 카프로락탐을 수소로 처리하여 카프로락탐을 수소화시키는 단계 및
(b) 수소화된 카프로락탐의 적어도 일부를, 하기 수학식 1에서의 △PANNi가 3 이하인 충분히 적은 양으로 니켈을 함유하는 증류 칼럼내에서 증류하는 단계를 포함한다:
수학식 1
Figure 112011025743816-pct00007
상기 식에서,
△PAN은 증류하는 동안 카프로락탐의 PAN 값의 증가분이고,
△PANNi=0은 니켈이 없는 증류 칼럼에서 동일한 조건하에 증류하는 동안 카프로락탐의 PAN 값의 증가분이다.
니켈은 증류 단계 이전에 카프로락탐 용액으로부터 제거된다.

Description

카프로락탐의 정제 방법{PROCESS FOR PURIFYING CAPROLACTAM}
본 발명은 카프로락탐의 정제 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(a) 불균질한 니켈 함유 수소화 촉매의 존재하에 카프로락탐을 수소로 처리하여 카프로락탐을 수소화시키는 단계 및
(b) 수소화된 카프로락탐의 적어도 일부를 증류 칼럼내에서 증류하는 단계를 포함한다.
예를 들어 사이클로헥산온 옥심의 베크먼(Beckmann) 재배열에 의해 제조된 불순한 카프로락탐을 많은 정제 단계에 가하여 나일론 6으로 중합하기 위해 요구되는 순도의 카프로락탐을 수득할 수 있다. 가능한 정제 단계는 불순한 카프로락탐중에 존재할 수 있는 불포화 유기 화합물을 수소화시키도록 수행할 수 있는 수소화이다. 상기 불포화 화합물의 존재는 이들이 카프로락탐을 중합하여 제조된 나일론-6의 물리적-기계적 특성을 손상시킬 수 있기 때문에 불리하다. 수소화에 의해 형성된 포화 유기 화합물은 나일론-6의 상기 물리적-기계적인 특성에 부작용을 주지 않고 게다가 상기 화합물은 예를 들어 증류 후 수소화로 보다 용이하게 제거된다.
이러한 방법은 유럽 특허 제 EP-A-138241 호에 기술되어 있다. 유럽 특허 제 EP-A-138241 호에 기술된 방법에서, 카프로락탐을 물과 혼합하여 수득된 수성 카프로락탐 혼합물은 이어서 란네이(Raney) 니켈 촉매의 존재하에(실시예 1) 또는 수성 카프로락탐 혼합물중 현탁된 SiO2 수소화 촉매 상의 니켈의 존재하에(실시예 2) 수소화되어 정제된다. 수소화 촉매를 이어서 여거하고 물을 대기압에서 증류시켜 제거한다. 잔류하는 생성물을 0.8kPa의 압력 및 123℃의 온도에서 증류시킨다.
놀랍게도, 이러한 방법에서 수득된 카프로락탐이 여전히 높은 PAN 값을 갖는다는 것을 관찰하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 카프로락탐의 정제 방법이고, 이때 수득된 카프로락탐의 PAN 값은 더욱 감소된다.
본 발명의 목적은 하기 수학식 1에서의 △PANNi 값이 3 이하인 충분히 적은 양으로 니켈을 함유하는 증류 칼럼내에서 달성된다:
Figure 112006005470398-pct00001
상기 식에서,
△PAN은 증류하는 동안 카프로락탐의 PAN 값의 증가분이고,
△PANNi=0은 니켈이 없는 증류 칼럼에서 동일한 조건하에 증류하는 동안 카프로락탐 의 PAN 값의 증가분이다.
바람직하게, 상기 증류 칼럼중 니켈의 양은 △PANNi 값이 2 이하로 충분히 적다. 보다 바람직하게는, 상기 증류 칼럼중 니켈의 양은 △PANNi 값이 1 이하로 충분히 적다.
바람직한 양태에서, 상기 증류 칼럼중 니켈의 양은 △PAN 값이 3 이하로 충분히 적다. 보다 바람직하게는, 상기 증류 칼럼중 니켈의 양은 △PAN 값이 2 이하로 충분히 적다. 심지어 보다 바람직하게는, 상기 증류 칼럼중 니켈의 양은 △PAN 값이 1 이하로 충분히 적다.
본원에서 사용된 바와 같이, 증류 동안 카프로락탐의 PAN 값의 증가는 증류 칼럼을 이탈하는 카프로락탐의 PAN 값에서 증류 칼럼에 도입되는 카프로락탐의 PAN 값을 제한 값을 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 동일한 조건이지만 니켈이 없는 증류 칼럼에서 증류하는 동안 카프로락탐의 PAN 값의 증가는 증류 칼럼중 니켈의 존재 이외의 다른 원인에서 기인하는 동일한 조건하에서 증류하는 동안 카프로락탐의 PAN 값의 증가를 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, PAN 값(과망간산 흡수 값)은 ISO 표준 8660에 따라 측정하였다. 카프로락탐의 PAN 값은 카프로락탐의 산화가능한 불순물 함량의 측정 값이다. 보다 높은 PAN 값은 산화 가능한 불순물이 보다 높은 양으로 존재하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 방법은 카프로락탐의 정제 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(a) 불균질한 니켈 함유 수소화 촉매의 존재하에 카프로락탐을 수소로 처리하여 카 프로락탐을 수소화시키는 단계 및
(b) 수소화된 카프로락탐의 적어도 일부를, △PAN 값이 증류 동안 카프로락탐의 PAN 값의 증가일 때 △PAN 값 3 이하인 충분히 적은 양으로 니켈을 함유하는 증류 칼럼내에서 증류하는 단계를 포함한다.
바람직하게, 상기 증류 칼럼중 니켈의 양은 △PAN 값이 2 이하로 충분히 적다. 보다 바람직하게, 상기 증류 칼럼 동안 니켈의 양은 △PAN 값이 1 이하로 충분히 적다.
상기 증류 동안, 특히 높은 양의 수소화된 카프로락탐을 증류할 때 카프로락탐의 품질이 악화되고, 특히 PAN 값이 증가한다는 것을 놀랍게도 관찰하였다. 본 발명의 방법은 보다 높은 양의 수소화된 카프로락탐을 증류시키면서 상기 증류 단계중 카프로락탐의 품질의 저하가 동일하게 유지되거나 심지어 감소되는 방법을 제공한다.
증류 칼럼중 니켈의 감소된 양은 상기 증류 동안 카프로락탐의 품질을 덜 저하시키고, 특히 증류 칼럼중 니켈의 감소된 양은 상기 증류 동안 카프로락탐의 PAN 값을 보다 적은 정도로 증가시킨다는 것을 놀랍게도 관찰하였다. △PANNi 값이 3 이하인 충분히 적은 양으로 니켈을 함유하는 증류 칼럼내에서 니켈의 양의 감소는 수소화된 카프로락탐의 증류 단계가 연속적으로 수행되는 경우에 특히 유리하다. 이러한 연속적 증류에서, 수소화된 카프로락탐은 증류 칼럼에 연속적으로 공급되고 증류된 생성물은 증류 칼럼으로부터 연속적으로 배출된다. 예를 들어 증류 칼럼을 세척함에 의해 니켈의 양의 감소의 필요성을 감소시키고, 그에 따라 연속적인 증류의 중단의 필요성을 감소시키기 위해서, 증류되는 생성물의 품질의 높은 저하 없이 많은 양을 증류시킬 수 있는 것이 중요하다. 따라서 본 발명의 방법은 특히 상기 증류가 연속적으로 수행되는 방법에 관한 것이다.
니켈이 용이하게 카프로락탐을 소위 불포화 락탐(UCL)으로, 주로 하기 화학식 I로 제시된 UCL-1과 같은 화합물로 전환시키기 때문에, 증류 칼럼중 니켈의 존재는 상기 증류 동안 카프로락탐의 품질의 저하의 원인인 것으로 증명됨을 놀랍게도 관찰하였다. 하기 화학식 I 내지 IV로 도시된 구조식을 갖는 4개의 불포화 락탐을 각각 UCL-1, UCL-2, UCL-3 및 UCL-4로 나타낸다. PAN 값은 카프로락탐중에서 산화가능한 불순물 함량의 측정 값이다. 특히 UCL은 산화가능한 불순물에 속한다.
Figure 112006005470398-pct00002
Figure 112006005470398-pct00003
Figure 112006005470398-pct00004
Figure 112006005470398-pct00005
수소화된 카프로락탐의 증류 동안 품질 저하가 상기 증류로 공급된 수소화된 카프로락탐중 니켈의 존재에 의해 큰 범위로 초래된 것이라 기대하지 않았다. 통상적인 기술을 수소화된 카프로락탐에서 촉매 입자를 분리하는데 적용함에도 불구하고 이러한 분리 후에 수득된 수소화된 카프로락탐은 여전히 니켈을 함유하는 것을 관찰하였다. 또한, 불포화 락탐의 형성은 예를 들어 산화와 같은 다른 유형의 화학적 반응에 의해 야기될 수 있고/있거나 카프로락탐을 제조하는 다양한 화학적 단계에서 사용되는 화합물중 불순물의 존재에 의해 야기될 수 있다. 게다가, 니켈은 주로 적용되는 증류 조건하에서 카프로락탐으로부터 불포화 락탐을 형성하는 것으로 일반적으로 공지되지 않는다.
상기 증류에 도입되는 수소화된 카프로락탐은 주로 2 내지 5의 PAN 값을 갖 는다. 상기 증류에 도입되는 수소화된 카프로락탐의 PAN 값이 보다 클수록 △PNA의 바람직한 값은 보다 작다.
본 발명의 방법에서, 카프로락탐을 불균질한 니켈 함유 촉매의 존재하에 수소화시킨다. 상기 수소화에서, 수소화 처리된 카프로락탐에 존재할 수 있는 불포화 유기 화합물을 수소화시킨다. 불균질한 니켈 함유 촉매의 예는 란네이 니켈 촉매 또는 지지된 니켈 촉매이다. 적합하게 지지된 니켈 촉매는 일반적으로 금속 함량 및 운반체를 기준으로 5 내지 80중량%의 니켈 함량을 갖는다. 니켈 외에도, 촉매는 또한 활성 첨가제, 예컨대 지르코늄, 마그네슘, 구리, 몰리브덴, 철 또는 크로뮴을 예를 들어 사용되는 니켈의 양을 기준으로 1 내지 20중량%의 양으로 함유할 수 있다. 유리하게 사용되는 운반체는 알루미나, 실리카, 규조토 또는 활성화된 탄소이다. 특히 유리한 운반체는 알루미나 및 실리카이다.
당업자에게 공지된 임의의 방식으로 수소화시킬 수 있다. 하나의 양태에서, 카프로락탐은 촉매의 존재하에 기체 수소와 접촉한다. 또다른 바람직한 양태에서, 카프로락탐을 먼저 예를 들어 정적 혼합기에서 수소와 혼합한 후, 혼합물을 수소화 조건하에서 수소화 촉매와 접촉시킨다.
수소화는 예를 들어 슬러리 상 방법으로 또는 고정상 촉매에 의해 수행할 수 있다. 슬러리 상 수소화에서, 니켈 함유 촉매 입자를 카프로락탐중에 현탁시켜 수소화한다. 수소화를 고정 상 촉매에 의해 수행하는 경우, 수소화는 반응기에 고정된 촉매를 갖는 고정상 반응기에서 수행된다. 바람직하게, 수소화는 슬러리 상 방법으로 또는 촉매가 반응기에 고정된 고정상 반응기에서 수행된다. 수소화를 슬러리 상 방법으로 수행하는 경우, 수소화는 바람직하게 촉매 입자를 카프로락탐중에 현탁시켜 가루 또는 미립자 형태로 수소화시키는 교반된 탱크 반응기에서 수행된다. 이러한 슬러리 상 수소화에서, 촉매 입자 및 수소화된 카프로락탐을 수소화 반응 단계 후에 추가의 공정 단계에서 분리한다. 통상적으로, 이러한 분리는 여과에 의해 수행된다. 예를 들어 여과와 같은 통상적인 분리 기술이 수소화된 카프로락탐으로부터 촉매 입자를 분리하게 위해 적용될지라도, 이러한 분리 후 수득된 수소화된 카프로락탐은 여전히 니켈을 함유하는 것으로 관찰되었다. 수소화된 카프로락탐으로부터 촉매 입자를 분리하기 위한 통상적인 분리 기술의 예는 예를 들어 직조된 면 또는 합성 섬유 헝겊을 사용하는 케이크 여과이다. 수소화된 카프로락탐으로부터 촉매 입자를 분리하기 위한 통상적인 분리 기술의 또다른 예는 푼다(Funda) 여과기를 사용하는 것이다.
보다 바람직하게는, 수소화는 반응기에 고정된 촉매를 갖는 고정상 반응기에서 수행된다. 반응기에 고정된 촉매를 갖는 고정상 반응기에서 수소화를 수행시킴으로써 수소화된 카프로락탐중 니켈의 존재가 초래되는 것을 놀랍게도 관찰하였다. 그러나, 수소화된 카프로락탐으로부터 촉매 입자를 분리하는 추가의 단계가 시행될 수 있기 때문에 수소화는 반응기에 고정된 촉매를 갖는 고정상 반응기에서 바람직하게 수행된다. 가능한 고정상 반응기의 예는 트리클(trickle)-상 반응기이다.
수소화 온도는 일반적으로 20 내지 160℃이다. 이 범위 내에서, 반응 시간은 단축될 수 있고, 카프로락탐 품질은 최적이다. 따라서, 온도는 바람직하게 60 내지 130℃이다. 수소화 압력은 0.1 내지 3MPa일 수 있다. 바람직하게 압력은 0.2 내지 2MPa이다. 수소화는 예를 들어 유럽 특허 제 EP-A411455 호 또는 유럽 특허 제 EP-A-635487 호에서 기술된 바와 같이 수행될 수 있다.
바람직하게, 수소화되는 카프로락탐을 용매, 바람직하게는 물중에 용해시킨다. 수소화되는 카프로락탐은 바람직하게 카프로락탐 10 내지 98중량% 및 바람직하게 물 2 내지 90중량%를 함유한다.
수소화된 카프로락탐이 상당량의 물, 예를 들어 수소화된 카프로락탐의 총량에 비해 2중량% 초과의 물을 함유하는 경우, 물은 바람직하게 수소화된 카프로락탐의 상기 증류 이전에 수소화된 카프로락탐으로부터 분리된다. 수소화된 카프로락탐으로부터 물의 분리는 임의의 적합한 방식, 예를 들어 감압에서 증발 또는 증류에 의해 수행될 수 있다.
상기 증류에 도입되는 수소화된 카프로락탐은 카프로락탐, 물, 경질 성분(불포화 락탐 등) 및 중질 성분을 함유할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 경질 또는 중질 성분은 카프로락탐의 비등점 보다 낮거나 높은 비등점 값을 갖는 성분이다. 상기 증류는 수소화된 카프로락탐으로부터 카프로락탐을 회수하는 것이 목적이다. 상기 증류는 수소화된 카프로락탐으부터 경질 및/또는 중질 성분을 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 증류는 바람직하게 진공 증류 칼럼내에서 수행된다. 바람직하게, 증류 칼럼 상부에 가해진 압력은 0.2kPa 내지 5kPa이고, 바닥 온도는 바람직하게 110℃ 내지 180℃이다. 상기 수소화된 카프로락탐의 증류가 수소화된 카프로락탐의 카프로락탐이 5분 이상의, 예를 들어 5분 내지 50분의, 체류 시간을 가지는 증류 칼럼내에서 수행될 때, 본 발명의 방법이 특히 유리한 것으로 관찰되었다. 여기서 체류 시간은 임의의 양의 카프로락탐을 포함하는 수소화된 카프로락탐을 공급하고, 증류 칼럼으로부터 그 양의 카프로락탐을 제거하는 사이의 시간을 의미한다. 보다 특히, 수소화된 카프로락탐의 증류가 바닥 온도 110℃ 내지 180℃의 증류 칼럼내에서 수행되고, 수소화된 카프로락탐의 카프로락탐이 5분 이상의 체류 시간을 가질 때, 본 발명의 방법이 특히 유리하다. 카프로락탐의 체류 시간이 5분 이상인 증류 칼럼의 예는, 수소화된 카프로락탐이 그 위에 공급되는 체판 또는 패킹(packing), 또는 체판 또는 패킹과 동등한 것을 갖는 증류 칼럼이다.
본 발명에 따른 방법은 다양한 양태로 수행될 수 있다. 모든 양태는, 증류 칼럼중 니켈의 양이 △PANNi 값이 3 이하, 바람직하게는 △PAN 값이 3 이하로 충분히 적게 잔류하면서, 증류될 수 있는 수소화된 카프로락탐의 양을 증가시키는 것이 목적이다. 이를 달성하기 위하여, 상기 증류에 공급되는 수소화된 카프로락탐 중 니켈 농도는 가능한 낮은 것이 바람직하다. 용어 ppm은 니켈 및 카프로락탐을 포함하는 혼합물중 카프로락탐 백만 그램 당 니켈 그램으로 구성되는 비율을 의미하는 것으로 이해된다.
제 1 양태에서, 충분히 여러번 증류 칼럼을 세척함으로써, 증류 칼럼내의 니켈의 양은 △PANNi 값이 3 이하, 바람직하게는 △PAN 값이 3 이하로 낮게 유지된다. 증류 칼럼의 세척은 수소화된 카프로락탐의 증류를 차단하고, 니켈이 높은 용해도를 갖는, 예컨대 질산과 같은 산성 용액을 공급하고, 상기 산성 용액으로 칼럼을 헹굼으로써 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 산성 용액은 산성 수용액이다.
제 2 및 바람직한 양태에서, 수소화된 카프로락탐은 상기 증류에 이전에, 실질적으로 니켈을 함유하지 않는다(분리된 작동으로). 상기 양태에서, 본 발명의 방법은, 상기 증류에 이전에, 상기 수소화 반응 이후에, 수소화된 카프로락탐으로부터 니켈을 분리하는 것을 추가로 포함한다. 슬러리 상 수소화 반응의 경우에, 상기 수소화된 카프로락탐으로부터 니켈의 분리는, 수소화된 카프로락탐으로부터 촉매 입자를 분리한 후, 상기 증류 전에 수행된다. 상기 수소화된 카프로락탐의 증류 전에 수소화된 카프로락탐으로부터 물을 분리한 경우에, 수소화된 카프로락탐으로부터 니켈을 분리하는 작동은, 물을 분리한 후, 상기 증류 전에 수행되는 것이 바람직하다. 수소화된 카프로락탐으로부터 니켈의 분리가 바람직하게 수행되면, 상기 분리 후, 상기 증류에 도입되는 수소화된 카프로락탐 중 니켈의 양은 50ppm 미만, 바람직하게는 10ppm 미만, 보다 바람직하게는 1ppm 미만, 심지어 보다 바람직하게는 500ppb 미만, 심지어 보다 더 바람직하게는 100ppb 미만이다. 니켈로부터 수소화된 카프로락탐 혼합물을 제거하는 작동은 용액으로부터 니켈을 제거하기 위한 방법으로, 당업자에게 공지된 임의의 작동일 수 있다. 바람직하게, 수소화된 카프로락탐으로부터 니켈의 분리는 여과를 사용해서 수행된다. 적합한 여과 방법의 예는 영국 특허 제 GB-A-2269114 호에 기술되어 있다. 적합한 여과기의 예는 보호 여과기이다. 본 발명의 양태에서, 상기 증류는 △PANNi 값이 3 이하로 잔류하는 동안에, 증류 칼럼으로부터 니켈을 제거하지 않고, 장기 운용 기간 동안 수행될 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 증류는 연속적으로 △PANNi 값이 3 이하, 바람직하게는 △PAN 값이 3 이하에서, 1개월 이상, 바람직하게는 2개월 이상, 보다 바람직하게는 6개월 이상, 심지어 보다 바람직하게는 1년 이상, 심지어 보다 더 바람직하게는 2년 이상의 기간 동안 수행된다. 다른 양태에서, 상기 증류에 도입되는 수소화된 카프로락탐 중 니켈의 양은, 1개월 이상, 바람직하게는 2개월 이상, 보다 바람직하게는 6개월 이상, 심지어 보다 바람직하게는 1년 이상, 심지어 보다 더 바람직하게는 2년 이상의 기간 동안, △PANNi 값이 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1 이하로 충분히 적다. 본 발명의 양태에서, 상기 증류에 도입되는 수소화된 카프로락탐 중 니켈의 양은 50ppm 미만, 바람직하게는 10ppm 미만, 보다 바람직하게는 1ppm 미만, 심지어 보다 바람직하게는 500ppb 미만, 심지어 보다 더 바람직하게 100ppb 미만이다.
또한, 본 발명은 불균질 니켈 함유 수소화 촉매의 존재 하에 수소로 카프로락탐을 처리하여 카프로락탐을 수소화시키는 단계, 및 수소화된 카프로락탐의 적어도 일부를 증류 칼럼내에서 증류하는 단계를 포함하는 방법을 제공하며, 이때 상기 증류 단계로 도입되는 수소화된 카프로락탐중 니켈의 양이 50ppm 미만, 바람직하게는 10ppm 미만, 보다 바람직하게는 1ppm 미만, 심지어 보다 바람직하게는 500ppb 미만, 심지어 보다 더 바람직하게 100ppb 미만이다. 이 방법은 증류 단계 동안 PAN 값의 증가 없이 또는 제한된 증가로, 장기간 동안 증류가 작동되도록 한다.
본 발명의 제 3, 심지어 보다 더 바람직한 양태는 제 1 양태 및 제 2 양태 둘다를 적용한다.
정제될 카프로락탐은 예를 들어 독일 특허 제 DE-A-2508247 호에 기술된 바와 같이 발연 황산 하에 사이클로헥산온 옥심의 베크만 재배열, 또는 다른 제조 방법, 예컨대 영국 특허 제 GB-A-1342550 호에 기술된 바와 같이 산 이온 교환제 존재 하에 재배열 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 US-A-5169870 호에 기술된 바와 같이 나일론 6의 탈중합 반응에 의하여 수득된 카프로락탐은 본 발명의 방법을 사용하여 유리하게 정제될 수도 있다. 사이클로헥산온과 하이드록실암모늄 염의 옥심화에 의해, 황산 또는 발연 황산의 존재 하에 사이클로헥산온 옥심의 베크만 재배열에 의해 제조된, 사이클로헥산온 옥심에서 출발하여, 이어서 암모니아에 의한 중화로 카프로락탐 수용액 및 암모늄 설페이트 수용액을 생성하는 단계, 중화된 재배열 혼합물 또는 카프로락탐 수용액을 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 추출하여 카프로락탐을 제거하는 단계, 선택적으로 수득된 유기 카프로락탐 용액을 물 또는 알칼리 수용액으로 세척하여 세척된 용액을 생성하는 단계, 이어서 예를 들어 증발 또는 증류에 의해 유기 용매를 제거하는 단계에 의해 수득된 카프로락탐 수용액을 사용하는 것이 특히 유리하다.
본 발명은 하기 비-제한적인 실시예를 참조하여 더욱 명료해질 것이다. 니켈 함량은 불꽃 흡수 원자 분광계를 사용하여 측정하였다.
비교 실험
유속 90,000kg/시간으로 카프로락탐 38중량%, UCL-1(카프로락탐에 대해) 6ppm 및 물 62중량%를 함유하는 수성 카프로락탐 혼합물을 수소화 반응시켰다. 수소화 반응은 온도 90℃에서 15% 농도의 란네이 니켈 촉매에 의해 총 반응 부피 15m3의 반응 용기에서 수행하였다. 촉매를 교반에 의해 수소화되도록 혼합물에 현탁하였다. 수소 압력이 0.5MPa가 되도록 수소 공급을 조절하였다. 수소화 반응기 유출물은 UCL-1(카프로락탐에 대해) 2ppm 미만을 함유하고, 부피 15m3의 용기에서 침전에 의하여 제 1 분리를 수행하고, 이로부터 분리된 상부의 액상 층이 여과 장치로 내보내졌다. 메쉬(mesh) 크기 약 15μ의 면으로 직조된 헝겊을 갖춘 2개의 동일한 크리켓(cricket) 여과기 1세트로 여과 장치를 구체화하였다. 여과 장치를 작동시키기 전에, 여과 천에 케이크 층을 생성하도록 2시간 동안 여과기 상에서 작은 부피의 반응기 유출물을 순환시켰다. 장치의 작동은 장치에 대한 감압이 300kPa를 초과할 때까지 지속하였고, 이후 역류가 일어나고, 촉매 물질을 반응기로 역배출하였다.
이어서, 카프로락탐이 물 0.5중량%을 함유하는 정도로 증류에 의해 물을 제거했다. 이어서, 카프로락탐을 30.000kg/시간으로 각각 4m의 높이를 갖는 두 상의 멜라팍 250Y 패킹(Mellapak 250Y packing)에 적합한 직경 2.5m의 진공 증류 칼럼에 공급하고; 카프로락탐을 패킹의 두 상 사이의 수준에서 공급하였다. 칼럼 바닥에 적용된 압력은 3kPa이고, 칼럼 바닥의 온도는 160℃였다.
3달의 작동 기간 후, 증류하는 동안 카프로락탐 PAN 값(증류 칼럼을 이탈하는 카프로락탐의 PAN 값에서 증류 칼럼에 도입되는 카프로락탐의 PAN 값을 제한 값 )의 증가(△PAN)는 3.5 PAN 포인트였다.
실시예 1
실행을 멈추고, 4시간 동안 칼럼의 내부 및 리보일러(reboiler)에서 질산 용액을 순환시켜 10% 질산 용액 5.4m3와 함께 칼럼을 유수시켰다. 니켈이 칼럼에 축적된 것을 관찰하였다. 상기 작동에 의하여 생성된 질산 수용액의 니켈 함량을 불꽃 원자 흡수 분광계를 사용하여 분석하였다. 이 분석으로부터, 니켈 300kg이 증류 칼럼에 축적되었고, 이는 칼럼 내부에, 즉 칼럼의 집수공 및 리보일러에 부착물로서 명백히 존재한다는 것을 유추할 수 있었다. 증류 칼럼에서 니켈을 제거한 후, 실행을 지속하였다. 증류하는 동안 카프로락탐의 PAN 값의 증가는 이제 0이었다. 이 상태에서 칼럼은 어떤 니켈도 함유하지 않았고, △PANNi=0 또한 0이었다.
여과 장치를 이탈하는 카프로락탐 세류의 Ni 함량을 매주 분석하여 여과 장치의 성능을 평가했다. 3개월 이상의 기간 동안 평균 Ni 함량은 2ppm 이상이었다. 증류 칼럼내로 도입되는 카프로락탐에서 평균 Ni 함량은 6ppm이었다. Ni 함량은 불꽃 원자 흡수 분광계를 사용하여 분석하였다.
실시예 2
탈수소화되고 탈수된 카프로락탐을 증류 칼럼 앞에 설치된 추가의 여과 장치를 사용하여 증류 칼럼으로 도입하기 전에 여과하는 것을 제외하고는, 본 실행을 반년 동안 추가로 지속하였다. 이 장치는 연속되는 작동을 보증하기 위해 번갈아 사용되는 10μ 메쉬의 2개의 병렬 카트리지를 포함한다. 이 여과 장치를 이탈하는 카프로락탐 세류의 니켈 함량은 평균 1ppm이었다(불꽃 원자 흡수 분광계로 측정하였다). 실행의 초기에, 증류 칼럼에 도입하고 이탈하는 카프로락탐의 PAN 값은 2.5였다. 반년의 기간 동안, 증류 칼럼을 이탈하는 카프로락탐의 PAN 값은 3.5까지 점차로 상승한 반면에, 이 기간 동안 증류 칼럼에 도입되는 카프로락탐의 PAN 값은 현저하게 변하지는 않았다(2.4 내지 2.6). 따라서, 반년의 작동 후, 증류하는 동안 카프로락탐의 PAN 값의 증가(△PAN)는 약 1포인트(0.9 내지 1.1)였다. 비교예 A와 동일한 방법으로 다시 증류 칼럼을 세척하기로 결정했다. 니켈 80kg이 칼럼 내 부착물로서 존재하였다는 것이 판명되었다. △PANNi=0은 0이고(실시예 1 참조), △PANNi는 또한 약 1이었다.
실시예 3
증류 칼럼을 세척한 후, 증류 칼럼 앞의 여과 장치에서 카트리지를 미세한 메쉬(5μ)의 형태로 교체한 것을 제외하고는, 실행을 추가로 지속하였다. 여과액 중 니켈 함량은 임의의 기간의 시간을 거쳐 수치가 1ppm보다 상당히 아래(100ppb)가 되었다. 2년의 작동 시간 동안, 이 칼럼을 이탈하는 카프로락탐의 PAN 값은 2.8 PAN 포인트로 증가하였고, 반면에 이 기간 동안 증류 칼럼에 도입되는 카프로락탐의 PAN 값은 현저하게 변하지는 않았다(2.4 내지 2.6). 따라서, 2년의 작동시킨 후, 증류하는 동안 카프로락탐의 PAN 값의 증가(△PAN)는 약 0.3포인트(0.2 내지 0.4)이다. 비교예와 같은 방법으로 작동되는 기간 후, 칼럼을 세척하였다. 칼럼 내 니켈 축적은 4Kg 이하인 것으로 관찰되었다. △PANNi=0은 0이고(실시예 1 참조), △PANNi는 또한 약 0.3이었다.
실시예 4
증류 칼럼을 세척한 후, 슬러리 상 수소화 반응이 고정상 수소화 반응에 의해 대체되었고, 2개의 병렬 카트리지(둘 중 하나가 사용됨)로 구성되고, 5μ 메쉬를 갖는 여과 장치가 증류 칼럼 앞에 설치된 것을 제외하고는, 본 실행을 추가로 지속하였다. 고정상 형태 촉매는 알루미나 촉매 상 니켈이었다. 수소화 반응기에 부하된 촉매는 알루미나계 Ni 촉매 9톤이었다. 니켈 함량은 25%이고, 입자 크기는 3.2mm였다. 적용된 수소 압력은 0.5MPa이고; 수소화 반응은 온도 90℃에서 수행되었다. 고정상 수소화 반응을 이탈하는 수소화된 카프로락탐을 탈수시키고, 이어서 수소화하고, 탈수된 카프로락탐을 증류 칼럼에 공급하였다. 본 실행의 초기에, 증류 칼럼에 도입하고 이탈하는 카프로락탐의 PAN 값은 2.5였다. 작동하는 2년을 초과하는 기간 동안, 증류 칼럼을 이탈하는 카프로락탐 PAN 값에서 어떤 현저한 증가도 검출될 수 없었고, 이 기간 동안 증류 칼럼에 도입되는 카프로락탐의 PAN 값은 현저하게 변하지 않았다. 여과 장치 용출 세류의 니켈 함량의 추가의 분석은 매우 낮은 수치(약 10ppb 내지 30ppb)를 나타냈다.

Claims (22)

  1. (a) 불균질한 니켈 함유 수소화 촉매의 존재하에 카프로락탐을 수소로 처리하여 카프로락탐을 수소화시키는 단계, 및
    (b) 수소화된 카프로락탐의 적어도 일부를, 하기 수학식 1에서의 △PANNi가 3 이하인 충분히 적은 양으로 니켈을 함유하는 증류 칼럼내에서 증류하는 단계
    를 포함하는 카프로락탐의 정제 방법:
    수학식 1
    Figure 112011025743816-pct00006
    상기 식에서,
    △PAN은 증류하는 동안 카프로락탐의 PAN 값의 증가분이고,
    △PANNi=0은 니켈이 없는 증류 칼럼에서 동일한 조건하에 증류하는 동안 카프로락탐의 PAN 값의 증가분이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    증류 칼럼이 △PAN 값이 3 이하인 충분히 적은 양으로 니켈을 함유하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    증류 칼럼이 △PANNi 값이 2 이하인 충분히 적은 양으로 니켈을 함유하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    증류 칼럼이 △PANNi 값이 1 이하인 충분히 적은 양으로 니켈을 함유하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    증류를 연속적으로 수행하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    증류 이전에, 수소화된 카프로락탐으로부터 니켈을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    분리 단계를 여과를 사용하여 수행하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    니켈 함유 수소화 촉매가 고정상 촉매인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    수소화가, 니켈 함유 수소화 촉매 입자가 수소화되는 카프로락탐중에서 현탁되는 슬러리 상 수소화인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    수소화 후 촉매 입자를 수소화된 카프로락탐으로부터 분리하는 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    수소화된 카프로락탐으로부터 니켈의 분리를 수소화된 카프로락탐으로부터 촉매 입자를 분리한 후 수행하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    증류에 도입되는 수소화된 카프로락탐중 니켈의 양이 10ppm 미만인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    증류에 도입되는 수소화된 카프로락탐중 니켈의 양이 1ppm 미만인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    증류를 바닥 온도 110 내지 180℃의 증류 칼럼내에서 수행하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    증류를 수소화된 카프로락탐의 카프로락탐이 5분 초과의 체류 시간을 갖는 증류 칼럼내에서 수행하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    증류를 △PANNi 값 3 이하로 6개월 이상 동안 연속적으로 수행하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    증류에 도입되는 수소화된 카프로락탐중 니켈의 양이 6개월 이상 동안 △PANNi 값 3 이하로 충분히 적은 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    물을 증류 이전에 수소화된 카프로락탐으로부터 분리하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    수소화된 카프로락탐으로부터 니켈의 분리를 물을 분리한 후 및 증류 이전에 수행하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    수소화에 도입되는 카프로락탐을 사이클로헥산온 옥심의 황산 또는 발연 황산에 의한 재배열에 의해 수득하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 불균질한 니켈 함유 수소화 촉매의 존재하에 카프로락탐을 수소로 처리하여 카프로락탐을 수소화시키는 단계, 및
    (b) 수소화된 카프로락탐의 적어도 일부를 증류 칼럼내에서 증류하는 단계
    를 포함하고, 증류에 도입되는 수소화된 카프로락탐중 니켈의 양이 50ppm 미만인 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    증류에 도입되는 수소화된 카프로락탐중 니켈의 양이 10ppm 미만인 방법.
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