JP2000247948A - ε−カプロラクタムの精製方法及びε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不純物として高濃度のシクロヘキサノンオキ
シム、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタハイド
ロフェナジン、３−Ｎ−メチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロベンズイミダゾール、およびカプレノラクタム
類を含有する粗ε−カプロラクタムより、経済的にこれ
ら不純物を高度に除去し得る、ε−カプロラクタムの製
造方法を提供する。 【解決手段】 粗ε−カプロラクタムを炭化水素系溶媒
を用い晶析し、次いで水素添加触媒の存在下、水素と接
触させることによりε−カプロラクタムを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ε−カプロラクタ
ム（以下、ラクタムと略記する）の精製方法及び製造方
法に関する。詳しくは、シクロヘキサノンオキシム（以
下、オキシムと略記する）のベックマン転位で得られた
粗ラクタム、或いはベックマン転位法以外の各種公知の
方法により得られた粗ラクタムを、炭化水素系溶媒を用
い晶析し、次いで水素添加触媒の存在下、水素と接触さ
せることにより高品位のラクタムを得る、ラクタムの精
製方法及び製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ラクタムはナイロン−６のポリアミドの
製造中間体として重要な化合物であり、各種の製造方法
が知られている。例えば、オキシムを発煙硫酸等の酸性
媒体存在下、ベックマン転位させることにより製造する
方法が知られていすが、この方法は、付加価値の少ない
大量の硫安を副生するという問題を有している。これを
改良する方法として、固体触媒を用いた気相ベックマン
転位反応によるラクタムの製造方法が公知である。気相
ベックマン転位反応に用いる固体触媒としては、ほう酸
系触媒、シリカ・アルミナ触媒、固体リン酸触媒、複合
金属酸化物触媒、ゼオライト系触媒等が提案されてい
る。さらに特開昭６２−１２３１６７号公報、特開昭６
３−５４３５８号公報には高シリカ型メタロシリケート
触媒を用いた例が示されている。

【０００３】ベックマン転位によらないラクタムの製造
方法も公知である。例えば特開平２−２１５７６７号公
報には６−アミノカプロン酸メチルの環化反応による方
法、米国特許第５４９５０１６号には６−アミノカプロ
ニトリルと水との反応でラクタムを製造する方法、特開
平９−３０４１号公報には６ヒドロキシカプロン酸メチ
ルとアンモニアとを水素および水蒸気の存在下に接触反
応させてラクタムを合成する方法等が知られている。

【０００４】しかしながら、これらの方法で得られるラ
クタムは種々の不純物を含有している。周知の如くラク
タムはポリアミドの原料として使用されるが、合成繊維
やフィルムとして用いられるポリアミドの製造のための
ラクタムは高純度のものが要求されることより、上記方
法により得られた粗ラクタムは種々の方法により精製さ
れている。

【０００５】例えば硫酸媒質中でシクロヘキサノンオキ
シムを転位して得られた粗ラクタムを精密蒸留により精
製する方法（工業有機化学 第２４４頁・東京化学同人
１９８９年発行）、粗ラクタムをトルエンやジメチル
ホルムアミド等の有機溶媒に溶解して晶析する方法（例
えば特開昭５３−３７６８７号公報、特開昭４９−５４
３８９号公報、特開昭４６−５２３１号公報等）、粗ラ
クタムに炭化水素と水を混合し、次いで分液して水でラ
クタムを抽出する方法（例えば特公昭３６−１４１１９
号公報、特開平５−２９４９２５号公報等）、粗ラクタ
ムをイオン交換樹脂で処理する方法、粗ラクタムを水素
添加触媒の存在下に１００℃〜２００℃で水素と接触さ
せる方法（特開平７−１０９２５５号公報）等が知られ
ている。

【０００６】しかしながら、これら公知の晶析、抽出、
蒸留、水添等の精製方法では、ラクタムと化学的に性質
の類似した不純物や沸点の近似した副生物は、粗ラクタ
ムから十分に除去されず、特に１，３，４，５−テトラ
ヒドロアゼピン−２−オン、１，５，６，７−テトラヒ
ドロアゼピン−２−オン等のラクタムと類似の骨格をも
ち分子内に炭素−炭素二重結合を１つ有する構造の化合
物（以下、これらを総称してカプレノラクタム類とよ
ぶ）は除去されずにラクタム類の品質を害するという問
題があった。

【０００７】更に本発明者らの知見によると、このカプ
レノラクタム類はラクタムの品質を著しく害することが
見出されており、具体的には、該カプレノラクタム類が
ラクタム中に約３０ｐｐｍ以上存在すると、そのラクタ
ムを例えばポリアミドの原料として使用する場合には要
求される品質規格を満足することが出来ず、工業的に高
品質のラクタムを得るためには、このカプレノラクタム
類を十分に除去する必要があることがわかった。

【０００８】一方、本発明者らは、水素添加の方法はカ
プレノラクタム類が水添されラクタムに転化でき、粗ラ
クタムが精製できる点のみならずカプレノラクタム類が
有効に利用できる点においても非常に優位な方法である
ことを見出した。しかしながら、水素添加ではカプレノ
ラクタム類以外の副生物も水添反応に関与するため、水
素添加触媒に多くの負荷がかかり、反応効率が低下する
だけでなく触媒の寿命も短くなり長時間、経済的に処理
することが困難であるという問題があった。

【０００９】上記の通り、これら蒸留、晶析、抽出、イ
オン交換、水素との接触（水素添加）等の精製方法で
は、工業的に要求される品質のラクタムを得るには、操
作の簡便性や経済性を考慮した場合、必ずしも満足し得
るものではなかった。

【００１０】又、上記の精製方法を単に組み合わせて行
っても、必ずしも良好な結果は得られなかった。例え
ば、蒸留や抽出を行ってから、又はそれらを組み合わせ
て行ってから水素添加を行うようにしても、１，２，
３，４，６，７，８，９−オクタハイドロフェナジン
（以下、ＯＨＰと称する）や３−Ｎ−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロベンズイミダゾール（以下、ＭＴ
ＨＩと称する）等の副生物が蒸留や抽出の操作では十分
に除去されず、それらが水素添加反応に関与して、水素
添加触媒に多くの負荷をかけるという問題は改善されな
い。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
粗ラクタムから効率的にかつ経済性に優れた方法で副生
物を除去し、工業的に要求される高品質のラクタムを得
る製造方法を見出すことを目的として鋭意検討した結
果、特定の精製方法を特定の組み合わせて実施すれば、
それらの目的を達成できることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち，本発明は、ま
ず第１に、粗ε−カプロラクタムを炭化水素系溶媒を用
いて晶析し、次いで水素添加触媒の存在下、水素と接触
させるε−カプロラクタムの精製方法を提供する。第２
に、粗ε−カプロラクタムを炭化水素系溶媒を用いて晶
析する工程、及び水素添加触媒の存在下、水素と接触さ
せる工程からなるε−カプロラクタムの製造方法を提供
する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明においては、粗ラクタムを
炭化水素系溶媒を用いて晶析し、次いで水素添加触媒の
存在下、水素と接触させることにより、高品質のラクタ
ムを得ることができる。本発明で用いられる粗ラクタム
の製造方法については特に限定されないが、本発明の方
法によれば、オキシム、カプレノラクタム類、ＯＨＰ，
ＭＴＨＩが十分に除去されるので、それらを不純物とし
て含む、シリカ・アルミナ、メタロシリケート、シリカ
ライト等のゼオライト系触媒を用いて気相ベックマン転
位反応により得た粗ラクタムを用いる際には、その効果
が有効に発揮される。即ち、ゼオライト系触媒を用いる
該気相ベックマン転位反応に本発明の方法を組み合わせ
てラクタムを製造すると、効率的かつ経済的に高品質の
ラクタムを得ることができる。

【００１４】本発明においては、粗ラクタムを晶析し、
ついで水素添加を行うが、ゼオライト系触媒を用いる気
相ベックマン転位反応によって得られた反応液を粗ラク
タムとして用いる場合は、粗ラクタムはラクタム、前記
の各種副生物の他に、アルコール等の溶剤を含有してい
る場合があるので、晶析を行う前に、必要に応じて予備
蒸留を実施することが好ましい。

【００１５】本発明において晶析には、溶媒として極性
の低い炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。水や極
性の高い有機溶媒が用いられた場合は、それら溶媒にラ
クタムが溶解し、ラクタムの回収率が低くなる傾向にあ
り、その際には溶媒中に溶解するラクタムを回収するの
に困難を伴う。

【００１６】晶析に用いる溶媒としては、炭素数６〜１
２の脂肪族直鎖炭化水素、脂肪族側鎖炭化水素、及び脂
環式炭化水素等が挙げられる。より具体的には、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族直
鎖炭化水素、メチルヘキサン、イソオクタン、ネオヘキ
サン等の脂肪族側鎖炭化水素、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化
水素が挙げられる。中でも、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、イソオクタン等の使用が推奨される。これらは単独
で用いても二種以上を混合して用いてもよい。又、不純
物の除去に支障のない範囲において、これらの溶媒と共
に、少量のベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素を混合して用いることもできる。

【００１７】晶析に用いる溶媒の量は、ラクタム当た
り、約０．５〜約５重量倍とすることができ、好ましく
は約１〜約４重量倍である。上記範囲を越えて多量の溶
媒を用いても、使用量に見合う晶析効果は得られず、溶
媒回収に要する費用が増大する。他方、少ない場合には
不純物を十分に除去できない場合がある。

【００１８】晶析の具体的な方法としては、例えば、粗
ラクタムを上記溶媒に溶解し、これを冷却してラクタム
の結晶を析出させる方法、溶媒を減圧蒸発させ、その蒸
発潜熱で冷却して結晶を析出させる方法、溶融状態にあ
る粗ラクタムあるいは上記溶媒と粗ラクタムの混合液と
冷却された溶媒とを混合することによりラクタム結晶を
析出させる方法等を挙げることができる。この晶析の操
作により、粗ラクタムに含有されていた不純物の殆どが
溶媒中に排出される。次いで、濾過、沈降等の手段によ
り結晶を溶媒から分離し、得られた結晶を必要に応じて
上記溶媒等で洗浄する。

【００１９】晶析の温度としては、約１０℃以上であり
ラクタムの融点未満程度でよい。好ましくは約３０℃〜
約６０℃、より好ましくは約４０℃〜約６０℃である。

【００２０】本発明においては、粗ラクタムを晶析した
後、水素添加を行うが、ラクタムは晶析を終えた時点で
シクロヘキサノンオキシム、ＭＴＨＩ、ＯＨＰ等の不純
物の含量が特定量以下である程度にまで精製されている
ことが好ましい。この含量の目安としては、シクロヘキ
サノンオキシム、ＭＴＨＩ、ＯＨＰ等が塩基性化合物で
あることを利用し、晶析後の粗ラクタムの遊離塩基度で
規定することができ、該遊離塩基度が約１ｍｅｑ／ｋｇ
以下となる程度まで精製することが好ましく、より好ま
しくは約０．２５ｍｅｑ／ｋｇ以下とする。又、晶析後
の粗ラクタムのｐＨ値でも規定することができ、例え
ば、ｐＨ５．７に調整した水１ｍｌに粗ラクタム０．２
５ｇを加えた後の溶液のｐＨが６．５以下となる程度に
まで晶析により精製を行った場合では、次工程である水
素添加において、残存する不純物を容易に効率よく除去
し、高品位のラクタムをえることができる。

【００２１】晶析を終えた時点でラクタムには、晶析工
程で使用した少量の溶媒が残存しているが、この溶媒の
同伴量はラクタムに対して約１０重量％以下であること
が好ましい。晶析により不純物の除去程度を上記程度に
するためには、使用する溶媒の種類、溶媒の量、晶析温
度等の晶析条件を適時設定すればよく、それら条件は予
備実験等により設定できる。晶析は、通常１回でよい
が、複数回行ってもよく、特に不純物の多い粗ラクタム
を用いる場合においては、晶析を複数回行うことが推奨
される。

【００２２】晶析後のラクタムは、次工程の水素添加に
用いられる。水素添加に供されるラクタムは、遊離塩基
度が好ましくは１ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは
０．２５ｍｅｑ／ｋｇ以下のもの、又は上記の評価方法
によるｐＨ値が好ましくは６．５以下のものである。こ
れを水素添加することにより、ラクタム中の不純物含量
は、オキシムが１０ｐｐｍ未満、ＯＨＰが１０ｐｐｍ未
満、ＭＴＨＩが２５ｐｐｍ未満、カプレノラクタム類が
３０ｐｐｍ未満にまで低下させることができる。

【００２３】水素添加の方法については特に限定され
ず、公知の方法で実施することができる。例えば、水素
添加触媒としては、活性炭、アルミナ、シリカ、チタニ
ア等を担体として用い、パラジウム、白金、ルテニウ
ム、ロジウムなどのVIII族の遷移金属を担持させた担持
触媒（触媒層）を用いることができる。触媒活性、寿命
の点からは、 パラジウムを担持したEggshell typeの担
持触媒やパラジウムと共に白金、ルテニウムを共担持し
たEggshell typeの担持触媒を用いることが好ましい。
担持触媒を用いる場合、金属の担持量は、担持触媒重量
に対して金属が約０．１〜約２０重量％、より好ましく
は約０．５〜約５重量％、担持触媒を用いる場合は共担
持させる白金やルテニウム等の金属を担持触媒重量に対
して約０〜約２重量％担持させることが好適である。

【００２４】水素添加において、溶媒として水、アルコ
ール等の有機溶媒を用いることができるが、用いなくて
もよい。晶析工程から得られるラクタム結晶には、晶析
工程で使用した少量の溶媒が残存しているが、この溶媒
は水素添加前に分離しても良いし、しなくても良い。水
素添加において溶媒を用いた場合においては、ラクタム
を回収するにあたって溶媒を分離する必要がある。

【００２５】水素添加においては、ラクタムは溶融状態
で、水素ガスと共に水素添加を行う触媒層に供給され
る。反応方式はバッチ形式でも流通形式でもよい。流通
形式の場合、供給方式はアップフローでも良いし、ダウ
ンフローでも良く、又、向流でも良い。工業的な実施形
態としては、流通形式が操作性、経済性の点から好まし
い。

【００２６】該水素添加における反応温度は、溶媒を使
用しない場合は、ラクタムを溶融する都合上、ラクタム
の融点以上、好ましくは約７０℃〜約１５０℃程度とす
る。溶媒を使用する場合は、反応温度はラクタムが溶解
する程度以上の温度であればよい。

【００２７】連続的に水素添加する場合においては、触
媒活性が反応の時間経過につれて次第に低下する傾向に
ある。したがって製品品質を安定させるために、活性低
下に伴って反応温度を上昇させ活性を一定のレベルに維
持することが好ましく、反応初期の温度は約７０〜約８
０℃の比較的低温とし、徐々に反応温度を上昇させなが
ら連続的に運転することが好ましい。

【００２８】水素添加における反応圧力も制限されるも
のではないが、通常約０．５〜約１００ｋｇ／ｃｍ²
（約０．０５〜約１０ＭＰａ）、好ましくは約２〜約１
０ｋｇ／ｃｍ² （約０．２〜約１ＭＰａ）の範囲で実
施される。

【００２９】水素添加に必要な水素ガス量は、溶融ラク
タムに溶解する程度の水素ガス量では十分でなく、含有
するカプレノラクタム類と当モル量以上であることが好
ましく、通常はラクタム１モル当たり約０．００１モル
量以上、好ましくは約０．０１〜約０．２５モル量の範
囲とすることが適当である。利用されなかった水素は循
環使用することができる。

【００３０】反応形式が流通法である場合の空間速度Ｗ
ＨＳＶは、好ましくは約０．５〜約３０ｈ^-1、より好ま
しくは約１〜約１０ｈ^-1である。触媒寿命は、使用原
料、反応条件等によって異なるが、本発明の方法では、
通常、１年以上の触媒寿命を発揮させることもできる。

【００３１】本発明において、水素添加後のラクタム
は、必要に応じて簡単な蒸留を実施してもよい。この蒸
留の操作によりラクタムに残存した晶析溶媒等を除去す
ることができる。

【００３２】本発明の方法によれば、不純物の含量にし
て、オキシムが１０ｐｐｍ未満、ＯＨＰが１０ｐｐｍ未
満、ＭＴＨＩが２５ｐｐｍ未満、カプレノラクタム類が
３０ｐｐｍ未満、好適には２５ｐｐｍ未満であるラクタ
ムを得ることができる。ラクタムに残存する不純物含量
の多少を示す指標として過マンガン酸カリウム価（ＰＭ
価）を用いると、該ラクタムのＰＭ価は約１０未満、好
適には約７未満である高品質のラクタムを製造し得る。

【００３３】

【発明の効果】以上、詳述した本発明の方法によれば、
晶析、水素添加という簡単な工程の組合せて行うことに
より、粗ラクタムから効率的かつ経済的に副生物を除去
し、ポリアミドの原料として工業的に十分使用し得る高
品質のラクタム、具体的には、ＰＭ価で約１０未満、オ
キシム含量１０ｐｐｍ未満、ＯＨＰ含量１０ｐｐｍ未
満、ＭＴＨＩ含量２５ｐｐｍ未満、カプレノラクタム類
含量３０ｐｐｍ未満、好適には２５ｐｐｍ未満である高
品質のラクタムを得ることができる。本発明の方法は、
蒸留や晶析等を繰り返し行う従来の方法に比較し、製品
収率に優れており、又、水素添加においても触媒にかか
る負荷が小さく、触媒の使用寿命を向上させる等の効果
を与えるものである。

【００３４】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定を受
けるものではない。

【００３５】ラクタムの純度及び不純物含量：ラクタム
の純度及び不純物含量は、ガスクロマトグラフィーによ
り求めた。不純物の検出限界は約３ｐｐｍである。

【００３６】ＵＶ透過率：ラクタム１．１３ｇに水を加
えて１０ｍｌとし、波長２９０ｎｍ及び３１５ｎｍにお
ける水を基準にした紫外線透過率を測定して求めた。

【００３７】過マンガン酸カリウム価（ＰＭ価）：ラク
タム１ｇを蒸留水に溶解し１００ｍｌとした溶液に０．
０１Ｎ過マンガン酸カリウム水溶液を２ｍｌ添加した
後、十分攪拌し、過マンガン酸カリウム水溶液を添加し
てから２５０秒経過後に波長４２０ｎｍの光の吸光度を
２５℃（溶液温度）で測定した。一方、ラクタムを添加
することなく蒸留水及び過マンガン酸カリウム水溶液の
みを用いて同様にして波長４２０ｎｍの光の吸光度を測
定した。前者のラクタムの吸光度から後者の蒸留水の吸
光度を差引き、その値を１００倍して、用いたラクタム
の過マンガン酸カリウム価（ＰＭ価）とした。

【００３８】遊離塩基度（ＦＢ）：蒸留水に０．０１Ｎ
の硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ５．
７に調製した水１０ｍｌに、ラクタム約１０ｇを加えて
攪拌した後、得られた溶液のｐＨを測定し、ｐＨ値が
５．７より大であれば該溶液中に０．０１Ｎ硫酸をｐＨ
が５．７になるまで添加した。添加した０．０１Ｎ硫酸
の使用量ｖ（ｍｌ）、ファクター（ｆ）、用いたラクタ
ム重量ｗ（ｇ）から次式により算出した値を遊離塩基度
ＦＢ（ｍｅｑ／ｋｇ）とした。 ＦＢ（ｍｅｑ／ｋｇ）＝０．０１×ｖ（ｍｌ）× ｆ ×
１０００ ÷ ｗ（ｇ）

【００３９】ｐＨ値：蒸留水中に希硫酸または希水酸化
ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ５．７に調製した水１ｍ
ｌに、ラクタム０．２５ｇを加えて攪拌した後、得られ
た溶液のｐＨを測定した。

【００４０】揮発性塩基度（ＶＢ）：蒸留フラスコにラ
クタム５ｇと２０% 水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを入
れ、このものを水蒸気蒸留し、流出液を５ｍｌの０．０
１Ｎ硫酸水溶液中に導入した。留出液量が１５０ｍｌの
時点で蒸留を終了した。得られた溶液を、メチルレッ
ド、メチレンブルー混合指示薬を用いて０．０１Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液で滴定した。滴定量Ｂ（ｍｌ）、ラ
クタムを使用しないブランクテストにおける滴定量Ａ
（ｍｌ）、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液のファク
ター（ｆ’）、用いたラクタム重量ｗ’（ｇ）から、次
式により揮発性塩基度ＶＢ（ｐｐｍ）を求めた。 ＶＢ（ｐｐｍ）＝[ ０．１７×（Ｂ−Ａ）× ｆ’×１
０００] ÷ ｗ’(ｇ）

【００４１】実施例１ 高シリカゼオライト触媒を充填した流動層反応器に、シ
クロヘキサノンオキシム／メタノール／水の重量比が１
／１．８／０．０５２の混合液を気化器を経由して窒素
ガスとともに導入し、反応温度３８０℃、滞留時間８秒
でベックマン転位反応を行った。反応ガスを冷却補集し
て反応液を得た。次いでこの反応液を蒸留し、メタノー
ル、低沸不純物、高沸不純物を分離し、純度９８．９７
％の粗ラクタム（ＧＣ分析：オキシム含量５８４ｐｐ
ｍ、ＭＴＨＩ含量６０４ｐｐｍ、ＯＨＰ含量３５５ｐｐ
ｍ）を得た。２００リットルの反応器に、上記蒸留処理
後の粗ラクタム３１．２８ｋｇと重量比が１／３のシク
ロヘキサン／ｎ−ヘプタン混合溶媒４６．９２ｋｇとを
加えた。７０℃まで昇温させてラクタムを溶解させた
後、攪拌しながら６０℃まで冷却した。次いでこれに種
晶として微量のラクタム結晶を加え、３０分攪拌した
後、５０℃まで１時間かけて冷却し、更に３０分間攪拌
した後、析出したラクタム結晶を濾過して回収した。こ
のようにして得られたラクタム結晶を、上記混合溶媒３
１．２８ｋｇを用いて、約４０℃で洗浄し、ラクタム結
晶２９．６５ｋｇ（収率９４．８％）を得た。得られた
ラクタム結晶を分析したところ、ラクタム純度は９９．
９８％、不純物含量は、オキシム、ＭＴＨＩ及びＯＨＰ
がいずれも検出限界以下、カプレノラクタム類が１３３
ｐｐｍ、ＵＶ透過率（２９０／３１５ｎｍ）は８５．２
％／８８．３％、ＰＭ価は３６、ＶＢは６．７ｐｐｍ、
ｐＨ値６．０であった。次いで、内径６ｍｍφのステン
レス管に水素添加触媒（粒状の２％パラジウム／活性炭
触媒）０．９ｇを充填し（触媒層高７０ｍｍ）、水素圧
力５ｋｇ／ｃｍ ² （０．５ＭＰａ）、３ｃｃ／ｍｉｎで
水素ガスを流しながら、得られたラクタム結晶を８０℃
に加熱、溶融し、約４．８ｇ／ｈの割合で合計約２３ｋ
ｇをフィードした。この間、水素添加触媒層の温度を８
０℃から９５℃に昇温しながら運転した。その結果、得
られたラクタムのＰＭ価は０．３〜２．５であった。上
記方法により粗ラクタム約６ｋｇを処理したところで、
得られた水素添加後のラクタムのうちの１．５ｋｇと水
酸化ナトリウム０．４２ｇを、クライゼン管を取り付け
た３リットルの蒸留装置に入れ、約１ｍｍＨｇ下で減圧
蒸留し、ラクタム１．４８５ｋｇ（収率９９％）を得
た。得られたラクタムを分析したところ、ラクタム純度
は９９．９９７％、不純物含量は、オキシム、ＭＴＨＩ
及びＯＨＰがいずれも検出限界以下、カプレノラクタム
類が６ｐｐｍ、ＵＶ透過率（２９０／３１５ｎｍ）は９
９．５％／９９．８％、ＰＭ価は０．８、ＶＢは１．７
ｐｐｍ、ＦＢは０．０２ｍｅｑ／ｋｇ、ｐＨ値は５．９
であった。また、上記方法により粗ラクタム約２２ｋｇ
〜２３ｋｇを処理したところで、得られた水素添加後の
ラクタムのうちの５００．２ｇと水酸化ナトリウム０．
１４ｇを、クライゼン管を取り付けた１リットルの蒸留
装置に入れ、約１ｍｍＨｇ下で減圧蒸留し、ラクタム４
９６．７ｇ（収率９９．３％）を得た。得られたラクタ
ムを分析したところ、ラクタム純度は９９．９９８％、
不純物含量は、オキシム、ＭＴＨＩ、ＯＨＰ及びカプレ
ノラクタム類がいずれも検出限界以下、ＵＶ透過率（２
９０／３１５ｎｍ）は９９．０／９９．４％、ＰＭ価が
１．５、ＦＢが０．０２５ｍｅｑ／ｋｇ、ｐＨ値が５．
９６であった。

【００４２】実施例２ 実施例１と同様にしてベックマン転位反応及び蒸留を行
い、純度９９．２０％の粗ラクタム（不純物含量は、オ
キシムが１７３６ｐｐｍ、ＭＴＨＩが３３０ｐｐｍ、Ｏ
ＨＰが２４８ｐｐｍ）を得た。この粗ラクタム５０ｇを
重量比が１／３のシクロヘキサン／ｎ−ヘプタン混合溶
媒７５ｇに溶解させた後、攪拌しながら６２℃から３７
℃へ冷却して晶析を行った。析出したラクタム結晶を遠
心分離器で回収し、得られたラクタム結晶を、上記シク
ロヘキサン／ｎ−ヘプタン混合溶媒２５ｇを用いて洗浄
し、ラクタム結晶４６．３２ｇ（収率９２．６３％）を
得た。得られたラクタム結晶を分析したところ、不純物
含量は、オキシム、ＭＴＨＩ及びＯＨＰがいずれも検出
限界以下、カプレノラクタム類が９１ｐｐｍ、 ｐＨ値
が６．２７であった。次いで洗浄後のラクタム結晶２０
ｇを水素添加触媒（０．６ｍｍφの２％パラジウム／炭
素ビーズ触媒）０．１０ｇと共に、容量１００ｃｃのオ
ートクレーブに仕込み、水素圧力５ｋｇ／ｃｍ²（０．
５ＭＰａ）加圧下、１２０℃、１時間攪拌した。冷却
後、得られたラクタム結晶をメタノールに溶解させ、触
媒を濾過して除去した。得られたラクタムのＶＢは4.8
ｐｐｍ、ＰＭ価は１．５であった。クライゼン管を取り
付けた蒸留装置を用い、得られたラクタム溶液を減圧蒸
留した。得られたラクタムを分析したところ、不純物含
量は、オキシム、ＭＴＨＩ及びＯＨＰがいずれも検出限
界以下、カプレノラクタム類が１２ｐｐｍ、ＵＶ透過率
（２９０／３１５ｎｍ）は９８．８／９８．６％、ＰＭ
価が０．５、ｐＨ値が６．４５、ＶＢ ２．７であっ
た。

【００４３】実施例３ 実施例１と同様にしてベックマン転位反応及び蒸留を行
い、純度９９．０８％の粗ラクタム（不純物含量は、オ
キシムが１８８ｐｐｍ、ＭＴＨＩが４６９ｐｐｍ、ＯＨ
Ｐが２０５ｐｐｍ）を得た。この粗ラクタム５５ｇにヘ
プタン８２．５ｇを加え、７０℃に加熱保持した。別
途、８２．５ｇのヘプタンを氷冷した。５８℃に保温し
たフラスコ中へ、７０℃に加熱保持した粗ラクタムとヘ
プタンの混合液と氷冷したヘプタンとを１０分間で併注
滴下し、ラクタム結晶を析出させた。３０分後、析出し
たラクタム結晶を遠心分離機で回収し、得られた結晶を
２７．５ｇのヘプタンを用いて洗浄し、ラクタム結晶３
４．７６ｇ（収率６３．２％）を得た。得られたラクタ
ム結晶を分析したところ、ラクタム純度は９９．９８
％、不純物含量は、オキシム、ＭＴＨＩ及びＯＨＰがい
ずれも検出限界以下、カプレノラクタム類が１７３ｐｐ
ｍであった。次いでこの結晶ラクタム２８ｇを窒素ガス
雰囲気下で溶融し、水素圧力５ｋｇ／ｃｍ２（約０．５
ＭＰａ）で３ｃｃ／ｍｉｎの水素ガスと共に水素添加触
媒（粒状の２％Ｐｄ／活性炭触媒）０．９ｇを充填した
触媒層にＷＨＳＶ５．３〜６．６／ｈで供給した。流出
物を減圧蒸留してラクタム２５．５ｇを得た。得られた
ラクタムを分析したところ、ラクタム純度は９９．９９
％、不純物含量は、オキシム、ＭＴＨＩ及びＯＨＰがい
ずれも検出限界以下、カプレノラクタム類が１４ｐｐ
ｍ、ＵＶ透過率（２９０／３１５ｎｍ）は９８．２％／
９９．０％、ＰＭ価は４．４、ＦＢは０．０６５ｍｅｑ
／ｋｇ、ｐＨ値は５．９９であった。

【００４４】実施例４ 実施例１と同様にしてベックマン転位反応及び蒸留を行
い、純度９８．３２％の粗ラクタム（不純物含量は、オ
キシムが１５４２ｐｐｍ、ＭＴＨＩが７７５ｐｐｍ、Ｏ
ＨＰが４２３ｐｐｍ）を得た。この粗ラクタム６６ｇを
トルエン：イソオクタン＝９．７：９０．３（重量比）
の混合溶媒１０１．３ｇに６５℃で溶解させた。別途、
同混合溶媒４１．２５ｇを滴下ロートに入れ氷冷した。
さらに５２℃に保温したフラスコ中へ、４１．２５ｇの
混合溶媒を入れ、そこへ６５℃の温度に保持した粗ラク
タムと混合溶媒の混合液と氷冷した混合溶媒とを１０分
間で併注滴下し、ラクタム結晶を析出させた。３０分
後、析出したラクタム結晶を５２℃に保温した遠心分離
機で回収し、２７．５ｇの上記トルエン／イソオクタン
混合溶媒を用いて洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥
し、ラクタム結晶４２．１８ｇを得た。得られたラクタ
ム結晶を分析したところ、ラクタム純度は９９．９７
％、不純物含量は、オキシムが４．７ｐｐｍ、ＭＴＨＩ
及びＯＨＰがいずれも検出限界以下、カプレノラクタム
類が１８４ｐｐｍであった。ＰＭ価は５０．９、ＦＢは
０．０３ｍｅｑ／ｋｇ、ｐＨ値は５．９５であった。次
いでこの結晶ラクタム３５ｇを窒素ガス雰囲気下８０℃
で溶融し、水素圧力５ｋｇ／ｃｍ２（約０．５ＭＰａ）
で３ｃｃ／ｍｉｎの水素ガスと共に水素添加触媒（粒状
の２％Ｐｄ／活性炭触媒）０．９ｇを充填した触媒層に
ＷＨＳＶ５／ｈで供給し、ラクタムを得た。得られたラ
クタムを分析したところ、ラクタム純度は９９．９９７
％、不純物含量は、オキシム、ＭＴＨＩ及びＯＨＰがい
ずれも検出限界以下、カプレノラクタム類が９ｐｐｍ、
ＵＶ透過率（２９０／３１５ｎｍ）は９７．６％／９
８．２％、ＰＭ価は１．３、ＦＢは０．０２ｍｅｑ／ｋ
ｇ、ｐＨ値が５．８５であった。

【００４５】実施例５ 実施例１と同様に、気相ベックマン転位反応液（溶媒を
除いたラクタム純度９４．３０％）を蒸留し、ラクタム
純度９９．４８％の粗ラクタム（オキシム；１２５ｐｐ
ｍ、ＭＴＨＩ；１３４ｐｐｍ、ＯＨＰ；４２７ｐｐｍ）
を得た。これを重量比が１／３のシクロヘキサン／ｎ−
ヘプタン混合溶媒をラクタムの１．５倍重量用いて、６
５℃から５３℃まで冷却して晶析し、同温度で遠心濾過
器を用いて濾過し、同温度で同重量比のシクロヘキサン
／ｎ−ヘプタン混合溶媒をラクタム重量の０．５倍重量
用いてリンスし、結晶回収率８３．１％でラクタム純度
９９．９８％（オキシム；４ｐｐｍ、ＭＴＨＩ，ＯＨＰ
不検出、カプレノラクタム類；２０１ｐｐｍ）の結晶ラ
クタムを得た。内径６ｍｍφのステンレス管に約３ヶ月
水添反応に使用した２％Ｐｄ／活性炭触媒４．０ｇを充
填し、水素圧力５ｋｇ／ｃｍ２（約０．５ＭＰａ）、６
ｃｃ／ｍｉｎ、８０℃で、上記ラクタムをＷＨＳＶを５
〜５０ｈ-1で流通し、留出したラクタムをクライゼン管
を用いて、約１ｍｍＨｇで減圧蒸留し、得られたラクタ
ムのＧＣ分析、ＰＭ価を測定し、表１に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】比較例１ 実施例１と同様にして粗ラクタム（ラクタム純度９９．
４７％、オキシム含量３１４ ｐｐｍ、ＭＴＨＩ ２１３
ｐｐｍ、ＯＨＰ １７６ｐｐｍ）を得た。この粗ラクタ
ム５５．０５ｇにシクロヘキサン：ｎ−ヘプタン＝１：
３（重量比）の混合溶媒１６５ｇを加え、６０℃で溶解
し、３５０ｒｐｍで攪拌しながら１０分かけて５０℃に
冷却し、種晶を加え、３０分間攪拌した後、５０℃に保
温した遠心分離機で濾過した。濾過により得られた結晶
を上記で用いたと同じ混合溶媒２７．５ｇを用いて結晶
を洗浄し、次いで減圧乾燥し、４２．８１ｇの結晶を得
た。このようにして得られた結晶はラクタム純度９９．
９８１％（ＧＣ分析）でオキシム；３ｐｐｍ、カプレノ
ラクタム類１４０ｐｐｍで、ＭＴＨＩ、ＯＨＰは検出限
界以下、ＰＭ価 ３９、ＦＢ ０．０４８ｍｅｑ／ｋｇで
あった。上記、結晶３５．００ｇをシクロヘキサン：ｎ
−ヘプタン＝１／３の混合溶媒１０５ｇに６０℃で溶解
し、３５０ｒｐｍで攪拌しながら１０分かけて５０℃に
冷却し、種晶として結晶ラクタムを少量加え、３０分間
攪拌した後、５０℃に保温した遠心分離機で濾過した。
濾過により得られた結晶を上記で用いたと同じ混合溶媒
２７．５ｇを用いて結晶を洗浄し、次いで減圧乾燥し、
２８．５８ｇの結晶を得た。このようにして得られた結
晶はラクタム純度９９．９９４％（ＧＣ分析）でオキシ
ム；検出限界以下、カプレノラクタム類 ５１ｐｐｍ
で、ＭＴＨＩ、ＯＨＰは検出限界以下、ＰＭ価 １２、
ＦＢ ０．０４２ｍｅｑ／ｋｇであった。

【００４８】比較例２ 実施例１と同様にしてベックマン転位反応及び蒸留を行
い、純度９９．３３％の粗ラクタム（不純物含量は、オ
キシムが４５１ｐｐｍ、ＭＴＨが２４０ｐｐｍ、ＯＨＰ
が４７６ｐｐｍ、カプレノラクタム類１５２４ｐｐｍ）
を得た。得られた粗ラクタムを、同重量の水に溶解し、
２．３３重量倍のシクロヘキサンを用いて３０分間振
盪、１５分間静置後、分液した。得られた水層を同量の
シクロヘキサンで８回抽出操作を繰り返した。水層を濃
縮し抽出ラクタムを得た（回収率８１．６％）。得られ
たラクタムを分析したところ、ラクタム純度は９９．７
６％、不純物含量は、オキシムが１３３ｐｐｍ、ＭＴＨ
Ｉが２１１ｐｐｍ、ＯＨＰは検出限界以下、カプレノラ
クタム類が５３２ｐｐｍであった。ＵＶ透過率（２９０
／３１５ｎｍ）は３２．４％／５２．９％、ＰＭ価は１
９８、ＦＢは２．５４ｍｅｑ／ｋｇ、ｐＨ値は８．４２
であった。次いでこの抽出ラクタム１１０ｇを、６ｃｃ
／ｍｉｎの水素ガスと共に、８０℃、５ｋｇ／ｃｍ
²（０．５ＭＰａ）加圧下、水素添加触媒（２％Ｐｄ／
活性炭触媒４．０ｇを内径６ｍｍΦのステンレス管中に
充填した触媒層）に０．３４ｍｌ／ｍｉｎの速度でアッ
プフローで流通させて、ラクタムを得た。得られたラク
タムを分析したところ、ラクタム純度は９９．７７％、
不純物含量は、オキシム１５７ｐｐｍ、ＭＴＨＩが１５
６ｐｐｍ、ＯＨＰ及びカプレノラクタム類が検出限界以
下、ＵＶ透過率（２９０／３１５ｎｍ）は５７．５％／
６７．４％、ＰＭ価は１７であった。クライゼン管を取
り付けた２００ｍｌの蒸留装置に、得られたラクタム７
９．３ｇを仕込み、約１ｍｍＨｇ下に減圧蒸留し、ラク
タム７８．３ｇ（収率９９％）を得た。得られたラクタ
ムを分析したところ、ラクタム純度は９９．８５％、不
純物含量は、オキシムが１２３ｐｐｍ、ＭＴＨＩが１２
７ｐｐｍ、ＯＨＰおよびカプレノラクタム類が検出限界
以下、ＵＶ透過率（２９０／３１５ｎｍ）は８５．５／
９１．５％、ＰＭ価が６．３、 ＦＢは２．０３ｍｅｑ
／ｋｇ、ｐＨ値が９．６であった。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粗ε−カプロラクタムを炭化水素系溶媒を
   用いて晶析し、次いで水素添加触媒の存在下、水素と接
   触させることを特徴とするε−カプロラクタムの精製方
   法。
2. 【請求項２】粗ε−カプロラクタムを炭化水素系溶媒を
   用いて晶析する工程、及び水素添加触媒の存在下、水素
   と接触させる工程からなるε−カプロラクタムの製造方
   法。
3. 【請求項３】晶析で用いる炭化水素系溶媒が、炭素数６
   〜１２の、脂肪族直鎖炭化水素、脂肪族側鎖炭化水素、
   及び脂環族炭化水素の少なくとも１種である請求項１又
   は２に記載の方法。
4. 【請求項４】水素添加工程においてラクタムの水素添加
   触媒との接触時間を０．０３３〜２時間または空間速度
   をＷＨＳＶで０．５〜３０ｈ^-1の範囲で実施することを
   特徴とする請求項１〜３記載の方法。
5. 【請求項５】気相でシクロヘキサノンオキシムをゼオラ
   イト系固体触媒に接触させて粗ε−カプロラクタムを得
   る工程からなる請求項２〜４に記載のε−カプロラクタ
   ムの製造方法。
6. 【請求項６】得られたε−カプロラクタムが、シクロヘ
   キサノンオキシムを１０ｐｐｍ未満、１，２，３，４，
   ６，７，８，９−オクタハイドロフェナジンを１０ｐｐ
   ｍ未満、３−Ｎ−メチル−４，５，６，７−テトラヒド
   ロベンズイミダゾールが２５ｐｐｍ未満、及びカプレノ
   ラクタム類が３０ｐｐｍ未満である請求項１〜５に記載
   の方法。
7. 【請求項７】粗ε−カプロラクタムが、シクロヘキサノ
   ンオキシム１０ｐｐｍ、１，２，３，４，６，７，８，
   ９−オクタハイドロフェナジン１０ｐｐｍ、３−Ｎ−メ
   チル−４，５，６，７−テトラヒドロベンズイミダゾー
   ル２５ｐｐｍの少なくとも１種を上記記載量以上含有
   し、且つカプレノラクタム類を３０ｐｐｍ以上含有する
   請求項１〜６に記載の方法。
8. 【請求項８】晶析後のε−カプロラクタムが、遊離塩基
   が１ｍｅｑ／ｋｇ以下、またはｐＨ値が６．５以下であ
   る請求項１〜７に記載の方法。
9. 【請求項９】水素と接触させた後のε−カプロラクタム
   が、ＰＭ価１０未満である請求項１〜８に記載の方法。
10. 【請求項１０】粗ε−カプロラクタムが、シクロヘキサ
    ノンオキシムを気相でゼオライト系固体触媒を用いたベ
    ックマン転位で得られたものであることを特徴とする請
    求項１〜９に記載の方法。