JP4239339B2 - ε−カプロラクタムの精製方法及びε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ε−カプロラクタム（以下、ラクタムと略記する）の精製方法及び製造方法に関する。詳しくは、シクロヘキサノンオキシム（以下、オキシムと略記する）のベックマン転位で得られた粗ラクタム、或いはベックマン転位法以外の各種公知の方法により得られた粗ラクタムを、炭化水素系溶媒を用い晶析し、次いで水素添加触媒の存在下、水素と接触させることにより高品位のラクタムを得る、ラクタムの精製方法及び製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ラクタムはナイロン−６のポリアミドの製造中間体として重要な化合物であり、各種の製造方法が知られている。例えば、オキシムを発煙硫酸等の酸性媒体存在下、ベックマン転位させることにより製造する方法が知られていすが、この方法は、付加価値の少ない大量の硫安を副生するという問題を有している。これを改良する方法として、固体触媒を用いた気相ベックマン転位反応によるラクタムの製造方法が公知である。気相ベックマン転位反応に用いる固体触媒としては、ほう酸系触媒、シリカ・アルミナ触媒、固体リン酸触媒、複合金属酸化物触媒、ゼオライト系触媒等が提案されている。さらに特開昭６２−１２３１６７号公報、特開昭６３−５４３５８号公報には高シリカ型メタロシリケート触媒を用いた例が示されている。
【０００３】
ベックマン転位によらないラクタムの製造方法も公知である。例えば特開平２−２１５７６７号公報には６−アミノカプロン酸メチルの環化反応による方法、米国特許第５４９５０１６号には６−アミノカプロニトリルと水との反応でラクタムを製造する方法、特開平９−３０４１号公報には６ヒドロキシカプロン酸メチルとアンモニアとを水素および水蒸気の存在下に接触反応させてラクタムを合成する方法等が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法で得られるラクタムは種々の不純物を含有している。周知の如くラクタムはポリアミドの原料として使用されるが、合成繊維やフィルムとして用いられるポリアミドの製造のためのラクタムは高純度のものが要求されることより、上記方法により得られた粗ラクタムは種々の方法により精製されている。
【０００５】
例えば硫酸媒質中でシクロヘキサノンオキシムを転位して得られた粗ラクタムを精密蒸留により精製する方法（工業有機化学 第２４４頁・東京化学同人 １９８９年発行）、粗ラクタムをトルエンやジメチルホルムアミド等の有機溶媒に溶解して晶析する方法（例えば特開昭５３−３７６８７号公報、特開昭４９−５４３８９号公報、特開昭４６−５２３１号公報等）、粗ラクタムに炭化水素と水を混合し、次いで分液して水でラクタムを抽出する方法（例えば特公昭３６−１４１１９号公報、特開平５−２９４９２５号公報等）、粗ラクタムをイオン交換樹脂で処理する方法、粗ラクタムを水素添加触媒の存在下に１００℃〜２００℃で水素と接触させる方法（特開平７−１０９２５５号公報）等が知られている。
【０００６】
しかしながら、これら公知の晶析、抽出、蒸留、水添等の精製方法では、ラクタムと化学的に性質の類似した不純物や沸点の近似した副生物は、粗ラクタムから十分に除去されず、特に１，３，４，５−テトラヒドロアゼピン−２−オン、１，５，６，７−テトラヒドロアゼピン−２−オン等のラクタムと類似の骨格をもち分子内に炭素−炭素二重結合を１つ有する構造の化合物（以下、これらを総称してカプレノラクタム類とよぶ）は除去されずにラクタム類の品質を害するという問題があった。
【０００７】
更に本発明者らの知見によると、このカプレノラクタム類はラクタムの品質を著しく害することが見出されており、具体的には、該カプレノラクタム類がラクタム中に約３０ｐｐｍ以上存在すると、そのラクタムを例えばポリアミドの原料として使用する場合には要求される品質規格を満足することが出来ず、工業的に高品質のラクタムを得るためには、このカプレノラクタム類を十分に除去する必要があることがわかった。
【０００８】
一方、本発明者らは、水素添加の方法はカプレノラクタム類が水添されラクタムに転化でき、粗ラクタムが精製できる点のみならずカプレノラクタム類が有効に利用できる点においても非常に優位な方法であることを見出した。しかしながら、水素添加ではカプレノラクタム類以外の副生物も水添反応に関与するため、水素添加触媒に多くの負荷がかかり、反応効率が低下するだけでなく触媒の寿命も短くなり長時間、経済的に処理することが困難であるという問題があった。
【０００９】
上記の通り、これら蒸留、晶析、抽出、イオン交換、水素との接触（水素添加）等の精製方法では、工業的に要求される品質のラクタムを得るには、操作の簡便性や経済性を考慮した場合、必ずしも満足し得るものではなかった。
【００１０】
又、上記の精製方法を単に組み合わせて行っても、必ずしも良好な結果は得られなかった。例えば、蒸留や抽出を行ってから、又はそれらを組み合わせて行ってから水素添加を行うようにしても、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタハイドロフェナジン（以下、ＯＨＰと称する）や３−Ｎ−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロベンズイミダゾール（以下、ＭＴＨＩと称する）等の副生物が蒸留や抽出の操作では十分に除去されず、それらが水素添加反応に関与して、水素添加触媒に多くの負荷をかけるという問題は改善されない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは粗ラクタムから効率的にかつ経済性に優れた方法で副生物を除去し、工業的に要求される高品質のラクタムを得る製造方法を見出すことを目的として鋭意検討した結果、特定の精製方法を特定の組み合わせて実施すれば、それらの目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち，本発明は、まず第１に、粗ε−カプロラクタムを炭化水素系溶媒を用いて晶析し、次いで水素添加触媒の存在下、水素と接触させるε−カプロラクタムの精製方法を提供する。
第２に、粗ε−カプロラクタムを炭化水素系溶媒を用いて晶析する工程、及び水素添加触媒の存在下、水素と接触させる工程からなるε−カプロラクタムの製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、粗ラクタムを炭化水素系溶媒を用いて晶析し、次いで水素添加触媒の存在下、水素と接触させることにより、高品質のラクタムを得ることができる。本発明で用いられる粗ラクタムの製造方法については特に限定されないが、本発明の方法によれば、オキシム、カプレノラクタム類、ＯＨＰ，ＭＴＨＩが十分に除去されるので、それらを不純物として含む、シリカ・アルミナ、メタロシリケート、シリカライト等のゼオライト系触媒を用いて気相ベックマン転位反応により得た粗ラクタムを用いる際には、その効果が有効に発揮される。即ち、ゼオライト系触媒を用いる該気相ベックマン転位反応に本発明の方法を組み合わせてラクタムを製造すると、効率的かつ経済的に高品質のラクタムを得ることができる。
【００１４】
本発明においては、粗ラクタムを晶析し、ついで水素添加を行うが、ゼオライト系触媒を用いる気相ベックマン転位反応によって得られた反応液を粗ラクタムとして用いる場合は、粗ラクタムはラクタム、前記の各種副生物の他に、アルコール等の溶剤を含有している場合があるので、晶析を行う前に、必要に応じて予備蒸留を実施することが好ましい。
【００１５】
本発明において晶析には、溶媒として極性の低い炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。水や極性の高い有機溶媒が用いられた場合は、それら溶媒にラクタムが溶解し、ラクタムの回収率が低くなる傾向にあり、その際には溶媒中に溶解するラクタムを回収するのに困難を伴う。
【００１６】
晶析に用いる溶媒としては、炭素数６〜１２の脂肪族直鎖炭化水素、脂肪族側鎖炭化水素、及び脂環式炭化水素等が挙げられる。より具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族直鎖炭化水素、メチルヘキサン、イソオクタン、ネオヘキサン等の脂肪族側鎖炭化水素、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素が挙げられる。中でも、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の使用が推奨される。これらは単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。又、不純物の除去に支障のない範囲において、これらの溶媒と共に、少量のベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を混合して用いることもできる。
【００１７】
晶析に用いる溶媒の量は、ラクタム当たり、約０．５〜約５重量倍とすることができ、好ましくは約１〜約４重量倍である。上記範囲を越えて多量の溶媒を用いても、使用量に見合う晶析効果は得られず、溶媒回収に要する費用が増大する。他方、少ない場合には不純物を十分に除去できない場合がある。
【００１８】
晶析の具体的な方法としては、例えば、粗ラクタムを上記溶媒に溶解し、これを冷却してラクタムの結晶を析出させる方法、溶媒を減圧蒸発させ、その蒸発潜熱で冷却して結晶を析出させる方法、溶融状態にある粗ラクタムあるいは上記溶媒と粗ラクタムの混合液と冷却された溶媒とを混合することによりラクタム結晶を析出させる方法等を挙げることができる。この晶析の操作により、粗ラクタムに含有されていた不純物の殆どが溶媒中に排出される。次いで、濾過、沈降等の手段により結晶を溶媒から分離し、得られた結晶を必要に応じて上記溶媒等で洗浄する。
【００１９】
晶析の温度としては、約１０℃以上でありラクタムの融点未満程度でよい。好ましくは約３０℃〜約６０℃、より好ましくは約４０℃〜約６０℃である。
【００２０】
本発明においては、粗ラクタムを晶析した後、水素添加を行うが、ラクタムは晶析を終えた時点でシクロヘキサノンオキシム、ＭＴＨＩ、ＯＨＰ等の不純物の含量が特定量以下である程度にまで精製されていることが好ましい。この含量の目安としては、シクロヘキサノンオキシム、ＭＴＨＩ、ＯＨＰ等が塩基性化合物であることを利用し、晶析後の粗ラクタムの遊離塩基度で規定することができ、該遊離塩基度が約１ｍｅｑ／ｋｇ以下となる程度まで精製することが好ましく、より好ましくは約０．２５ｍｅｑ／ｋｇ以下とする。又、晶析後の粗ラクタムのｐＨ値でも規定することができ、例えば、ｐＨ５．７に調整した水１ｍｌに粗ラクタム０．２５ｇを加えた後の溶液のｐＨが６．５以下となる程度にまで晶析により精製を行った場合では、次工程である水素添加において、残存する不純物を容易に効率よく除去し、高品位のラクタムをえることができる。
【００２１】
晶析を終えた時点でラクタムには、晶析工程で使用した少量の溶媒が残存しているが、この溶媒の同伴量はラクタムに対して約１０重量％以下であることが好ましい。晶析により不純物の除去程度を上記程度にするためには、使用する溶媒の種類、溶媒の量、晶析温度等の晶析条件を適時設定すればよく、それら条件は予備実験等により設定できる。晶析は、通常１回でよいが、複数回行ってもよく、特に不純物の多い粗ラクタムを用いる場合においては、晶析を複数回行うことが推奨される。
【００２２】
晶析後のラクタムは、次工程の水素添加に用いられる。水素添加に供されるラクタムは、遊離塩基度が好ましくは１ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは０．２５ｍｅｑ／ｋｇ以下のもの、又は上記の評価方法によるｐＨ値が好ましくは６．５以下のものである。これを水素添加することにより、ラクタム中の不純物含量は、オキシムが１０ｐｐｍ未満、ＯＨＰが１０ｐｐｍ未満、ＭＴＨＩが２５ｐｐｍ未満、カプレノラクタム類が３０ｐｐｍ未満にまで低下させることができる。
【００２３】
水素添加の方法については特に限定されず、公知の方法で実施することができる。例えば、水素添加触媒としては、活性炭、アルミナ、シリカ、チタニア等を担体として用い、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどのVIII族の遷移金属を担持させた担持触媒（触媒層）を用いることができる。触媒活性、寿命の点からは、 パラジウムを担持したEggshell typeの担持触媒やパラジウムと共に白金、ルテニウムを共担持したEggshell typeの担持触媒を用いることが好ましい。担持触媒を用いる場合、金属の担持量は、担持触媒重量に対して金属が約０．１〜約２０重量％、より好ましくは約０．５〜約５重量％、担持触媒を用いる場合は共担持させる白金やルテニウム等の金属を担持触媒重量に対して約０〜約２重量％担持させることが好適である。
【００２４】
水素添加において、溶媒として水、アルコール等の有機溶媒を用いることができるが、用いなくてもよい。晶析工程から得られるラクタム結晶には、晶析工程で使用した少量の溶媒が残存しているが、この溶媒は水素添加前に分離しても良いし、しなくても良い。水素添加において溶媒を用いた場合においては、ラクタムを回収するにあたって溶媒を分離する必要がある。
【００２５】
水素添加においては、ラクタムは溶融状態で、水素ガスと共に水素添加を行う触媒層に供給される。反応方式はバッチ形式でも流通形式でもよい。流通形式の場合、供給方式はアップフローでも良いし、ダウンフローでも良く、又、向流でも良い。工業的な実施形態としては、流通形式が操作性、経済性の点から好ましい。
【００２６】
該水素添加における反応温度は、溶媒を使用しない場合は、ラクタムを溶融する都合上、ラクタムの融点以上、好ましくは約７０℃〜約１５０℃程度とする。溶媒を使用する場合は、反応温度はラクタムが溶解する程度以上の温度であればよい。
【００２７】
連続的に水素添加する場合においては、触媒活性が反応の時間経過につれて次第に低下する傾向にある。したがって製品品質を安定させるために、活性低下に伴って反応温度を上昇させ活性を一定のレベルに維持することが好ましく、反応初期の温度は約７０〜約８０℃の比較的低温とし、徐々に反応温度を上昇させながら連続的に運転することが好ましい。
【００２８】
水素添加における反応圧力も制限されるものではないが、通常約０．５〜約１００ｋｇ／ｃｍ² （約０．０５〜約１０ＭＰａ）、好ましくは約２〜約１０ｋｇ／ｃｍ² （約０．２〜約１ＭＰａ）の範囲で実施される。
【００２９】
水素添加に必要な水素ガス量は、溶融ラクタムに溶解する程度の水素ガス量では十分でなく、含有するカプレノラクタム類と当モル量以上であることが好ましく、通常はラクタム１モル当たり約０．００１モル量以上、好ましくは約０．０１〜約０．２５モル量の範囲とすることが適当である。利用されなかった水素は循環使用することができる。
【００３０】
反応形式が流通法である場合の空間速度ＷＨＳＶは、好ましくは約０．５〜約３０ｈ^-1、より好ましくは約１〜約１０ｈ^-1である。
触媒寿命は、使用原料、反応条件等によって異なるが、本発明の方法では、通常、１年以上の触媒寿命を発揮させることもできる。
【００３１】
本発明において、水素添加後のラクタムは、必要に応じて簡単な蒸留を実施してもよい。この蒸留の操作によりラクタムに残存した晶析溶媒等を除去することができる。
【００３２】
本発明の方法によれば、不純物の含量にして、オキシムが１０ｐｐｍ未満、ＯＨＰが１０ｐｐｍ未満、ＭＴＨＩが２５ｐｐｍ未満、カプレノラクタム類が３０ｐｐｍ未満、好適には２５ｐｐｍ未満であるラクタムを得ることができる。ラクタムに残存する不純物含量の多少を示す指標として過マンガン酸カリウム価（ＰＭ価）を用いると、該ラクタムのＰＭ価は約１０未満、好適には約７未満である高品質のラクタムを製造し得る。
【００３３】
【発明の効果】
以上、詳述した本発明の方法によれば、晶析、水素添加という簡単な工程の組合せて行うことにより、粗ラクタムから効率的かつ経済的に副生物を除去し、ポリアミドの原料として工業的に十分使用し得る高品質のラクタム、具体的には、ＰＭ価で約１０未満、オキシム含量１０ｐｐｍ未満、ＯＨＰ含量１０ｐｐｍ未満、ＭＴＨＩ含量２５ｐｐｍ未満、カプレノラクタム類含量３０ｐｐｍ未満、好適には２５ｐｐｍ未満である高品質のラクタムを得ることができる。本発明の方法は、蒸留や晶析等を繰り返し行う従来の方法に比較し、製品収率に優れており、又、水素添加においても触媒にかかる負荷が小さく、触媒の使用寿命を向上させる等の効果を与えるものである。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定を受けるものではない。
【００３５】
ラクタムの純度及び不純物含量：
ラクタムの純度及び不純物含量は、ガスクロマトグラフィーにより求めた。不純物の検出限界は約３ｐｐｍである。
【００３６】
ＵＶ透過率：
ラクタム１．１３ｇに水を加えて１０ｍｌとし、波長２９０ｎｍ及び３１５ｎｍにおける水を基準にした紫外線透過率を測定して求めた。
【００３７】
過マンガン酸カリウム価（ＰＭ価）：
ラクタム１ｇを蒸留水に溶解し１００ｍｌとした溶液に０．０１Ｎ過マンガン酸カリウム水溶液を２ｍｌ添加した後、十分攪拌し、過マンガン酸カリウム水溶液を添加してから２５０秒経過後に波長４２０ｎｍの光の吸光度を２５℃（溶液温度）で測定した。一方、ラクタムを添加することなく蒸留水及び過マンガン酸カリウム水溶液のみを用いて同様にして波長４２０ｎｍの光の吸光度を測定した。前者のラクタムの吸光度から後者の蒸留水の吸光度を差引き、その値を１００倍して、用いたラクタムの過マンガン酸カリウム価（ＰＭ価）とした。
【００３８】
遊離塩基度（ＦＢ）：
蒸留水に０．０１Ｎの硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ５．７に調製した水１０ｍｌに、ラクタム約１０ｇを加えて攪拌した後、得られた溶液のｐＨを測定し、ｐＨ値が５．７より大であれば該溶液中に０．０１Ｎ硫酸をｐＨが５．７になるまで添加した。添加した０．０１Ｎ硫酸の使用量ｖ（ｍｌ）、ファクター（ｆ）、用いたラクタム重量ｗ（ｇ）から次式により算出した値を遊離塩基度ＦＢ（ｍｅｑ／ｋｇ）とした。
ＦＢ（ｍｅｑ／ｋｇ）＝０．０１×ｖ（ｍｌ）× ｆ ×１０００ ÷ ｗ（ｇ）
【００３９】
ｐＨ値：
蒸留水中に希硫酸または希水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ５．７に調製した水１ｍｌに、ラクタム０．２５ｇを加えて攪拌した後、得られた溶液のｐＨを測定した。
【００４０】
揮発性塩基度（ＶＢ）：
蒸留フラスコにラクタム５ｇと２０% 水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを入れ、このものを水蒸気蒸留し、流出液を５ｍｌの０．０１Ｎ硫酸水溶液中に導入した。留出液量が１５０ｍｌの時点で蒸留を終了した。得られた溶液を、メチルレッド、メチレンブルー混合指示薬を用いて０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。滴定量Ｂ（ｍｌ）、ラクタムを使用しないブランクテストにおける滴定量Ａ（ｍｌ）、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液のファクター（ｆ’）、用いたラクタム重量ｗ’（ｇ）から、次式により揮発性塩基度ＶＢ（ｐｐｍ）を求めた。
ＶＢ（ｐｐｍ）＝[ ０．１７×（Ｂ−Ａ）× ｆ’×１０００] ÷ ｗ’(ｇ）
【００４１】
実施例１
高シリカゼオライト触媒を充填した流動層反応器に、シクロヘキサノンオキシム／メタノール／水の重量比が１／１．８／０．０５２の混合液を気化器を経由して窒素ガスとともに導入し、反応温度３８０℃、滞留時間８秒でベックマン転位反応を行った。反応ガスを冷却補集して反応液を得た。次いでこの反応液を蒸留し、メタノール、低沸不純物、高沸不純物を分離し、純度９８．９７％の粗ラクタム（ＧＣ分析：オキシム含量５８４ｐｐｍ、ＭＴＨＩ含量６０４ｐｐｍ、ＯＨＰ含量３５５ｐｐｍ）を得た。
２００リットルの反応器に、上記蒸留処理後の粗ラクタム３１．２８ｋｇと重量比が１／３のシクロヘキサン／ｎ−ヘプタン混合溶媒４６．９２ｋｇとを加えた。７０℃まで昇温させてラクタムを溶解させた後、攪拌しながら６０℃まで冷却した。次いでこれに種晶として微量のラクタム結晶を加え、３０分攪拌した後、５０℃まで１時間かけて冷却し、更に３０分間攪拌した後、析出したラクタム結晶を濾過して回収した。このようにして得られたラクタム結晶を、上記混合溶媒３１．２８ｋｇを用いて、約４０℃で洗浄し、ラクタム結晶２９．６５ｋｇ（収率９４．８％）を得た。得られたラクタム結晶を分析したところ、ラクタム純度は９９．９８％、不純物含量は、オキシム、ＭＴＨＩ及びＯＨＰがいずれも検出限界以下、カプレノラクタム類が１３３ｐｐｍ、ＵＶ透過率（２９０／３１５ｎｍ）は８５．２％／８８．３％、ＰＭ価は３６、ＶＢは６．７ｐｐｍ、ｐＨ値６．０であった。
次いで、内径６ｍｍφのステンレス管に水素添加触媒（粒状の２％パラジウム／活性炭触媒）０．９ｇを充填し（触媒層高７０ｍｍ）、水素圧力５ｋｇ／ｃｍ² （０．５ＭＰａ）、３ｃｃ／ｍｉｎで水素ガスを流しながら、得られたラクタム結晶を８０℃に加熱、溶融し、約４．８ｇ／ｈの割合で合計約２３ｋｇをフィードした。この間、水素添加触媒層の温度を８０℃から９５℃に昇温しながら運転した。その結果、得られたラクタムのＰＭ価は０．３〜２．５であった。
上記方法により粗ラクタム約６ｋｇを処理したところで、得られた水素添加後のラクタムのうちの１．５ｋｇと水酸化ナトリウム０．４２ｇを、クライゼン管を取り付けた３リットルの蒸留装置に入れ、約１ｍｍＨｇ下で減圧蒸留し、ラクタム１．４８５ｋｇ（収率９９％）を得た。得られたラクタムを分析したところ、ラクタム純度は９９．９９７％、不純物含量は、オキシム、ＭＴＨＩ及びＯＨＰがいずれも検出限界以下、カプレノラクタム類が６ｐｐｍ、ＵＶ透過率（２９０／３１５ｎｍ）は９９．５％／９９．８％、ＰＭ価は０．８、ＶＢは１．７ｐｐｍ、ＦＢは０．０２ｍｅｑ／ｋｇ、ｐＨ値は５．９であった。
また、上記方法により粗ラクタム約２２ｋｇ〜２３ｋｇを処理したところで、得られた水素添加後のラクタムのうちの５００．２ｇと水酸化ナトリウム０．１４ｇを、クライゼン管を取り付けた１リットルの蒸留装置に入れ、約１ｍｍＨｇ下で減圧蒸留し、ラクタム４９６．７ｇ（収率９９．３％）を得た。得られたラクタムを分析したところ、ラクタム純度は９９．９９８％、不純物含量は、オキシム、ＭＴＨＩ、ＯＨＰ及びカプレノラクタム類がいずれも検出限界以下、ＵＶ透過率（２９０／３１５ｎｍ）は９９．０／９９．４％、ＰＭ価が１．５、ＦＢが０．０２５ｍｅｑ／ｋｇ、ｐＨ値が５．９６であった。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様にしてベックマン転位反応及び蒸留を行い、純度９９．２０％の粗ラクタム（不純物含量は、オキシムが１７３６ｐｐｍ、ＭＴＨＩが３３０ｐｐｍ、ＯＨＰが２４８ｐｐｍ）を得た。
この粗ラクタム５０ｇを重量比が１／３のシクロヘキサン／ｎ−ヘプタン混合溶媒７５ｇに溶解させた後、攪拌しながら６２℃から３７℃へ冷却して晶析を行った。析出したラクタム結晶を遠心分離器で回収し、得られたラクタム結晶を、上記シクロヘキサン／ｎ−ヘプタン混合溶媒２５ｇを用いて洗浄し、ラクタム結晶４６．３２ｇ（収率９２．６３％）を得た。得られたラクタム結晶を分析したところ、不純物含量は、オキシム、ＭＴＨＩ及びＯＨＰがいずれも検出限界以下、カプレノラクタム類が９１ｐｐｍ、 ｐＨ値が６．２７であった。
次いで洗浄後のラクタム結晶２０ｇを水素添加触媒（０．６ｍｍφの２％パラジウム／炭素ビーズ触媒）０．１０ｇと共に、容量１００ｃｃのオートクレーブに仕込み、水素圧力５ｋｇ／ｃｍ²（０．５ＭＰａ）加圧下、１２０℃、１時間攪拌した。冷却後、得られたラクタム結晶をメタノールに溶解させ、触媒を濾過して除去した。得られたラクタムのＶＢは4.8ｐｐｍ、ＰＭ価は１．５であった。
クライゼン管を取り付けた蒸留装置を用い、得られたラクタム溶液を減圧蒸留した。得られたラクタムを分析したところ、不純物含量は、オキシム、ＭＴＨＩ及びＯＨＰがいずれも検出限界以下、カプレノラクタム類が１２ｐｐｍ、ＵＶ透過率（２９０／３１５ｎｍ）は９８．８／９８．６％、ＰＭ価が０．５、ｐＨ値が６．４５、ＶＢ ２．７であった。
【００４３】
実施例３
実施例１と同様にしてベックマン転位反応及び蒸留を行い、純度９９．０８％の粗ラクタム（不純物含量は、オキシムが１８８ｐｐｍ、ＭＴＨＩが４６９ｐｐｍ、ＯＨＰが２０５ｐｐｍ）を得た。
この粗ラクタム５５ｇにヘプタン８２．５ｇを加え、７０℃に加熱保持した。別途、８２．５ｇのヘプタンを氷冷した。５８℃に保温したフラスコ中へ、７０℃に加熱保持した粗ラクタムとヘプタンの混合液と氷冷したヘプタンとを１０分間で併注滴下し、ラクタム結晶を析出させた。３０分後、析出したラクタム結晶を遠心分離機で回収し、得られた結晶を２７．５ｇのヘプタンを用いて洗浄し、ラクタム結晶３４．７６ｇ（収率６３．２％）を得た。得られたラクタム結晶を分析したところ、ラクタム純度は９９．９８％、不純物含量は、オキシム、ＭＴＨＩ及びＯＨＰがいずれも検出限界以下、カプレノラクタム類が１７３ｐｐｍであった。
次いでこの結晶ラクタム２８ｇを窒素ガス雰囲気下で溶融し、水素圧力５ｋｇ／ｃｍ２（約０．５ＭＰａ）で３ｃｃ／ｍｉｎの水素ガスと共に水素添加触媒（粒状の２％Ｐｄ／活性炭触媒）０．９ｇを充填した触媒層にＷＨＳＶ５．３〜６．６／ｈで供給した。流出物を減圧蒸留してラクタム２５．５ｇを得た。得られたラクタムを分析したところ、ラクタム純度は９９．９９％、不純物含量は、オキシム、ＭＴＨＩ及びＯＨＰがいずれも検出限界以下、カプレノラクタム類が１４ｐｐｍ、ＵＶ透過率（２９０／３１５ｎｍ）は９８．２％／９９．０％、ＰＭ価は４．４、ＦＢは０．０６５ｍｅｑ／ｋｇ、ｐＨ値は５．９９であった。
【００４４】
実施例４
実施例１と同様にしてベックマン転位反応及び蒸留を行い、純度９８．３２％の粗ラクタム（不純物含量は、オキシムが１５４２ｐｐｍ、ＭＴＨＩが７７５ｐｐｍ、ＯＨＰが４２３ｐｐｍ）を得た。
この粗ラクタム６６ｇをトルエン：イソオクタン＝９．７：９０．３（重量比）の混合溶媒１０１．３ｇに６５℃で溶解させた。別途、同混合溶媒４１．２５ｇを滴下ロートに入れ氷冷した。さらに５２℃に保温したフラスコ中へ、４１．２５ｇの混合溶媒を入れ、そこへ６５℃の温度に保持した粗ラクタムと混合溶媒の混合液と氷冷した混合溶媒とを１０分間で併注滴下し、ラクタム結晶を析出させた。３０分後、析出したラクタム結晶を５２℃に保温した遠心分離機で回収し、２７．５ｇの上記トルエン／イソオクタン混合溶媒を用いて洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥し、ラクタム結晶４２．１８ｇを得た。得られたラクタム結晶を分析したところ、ラクタム純度は９９．９７％、不純物含量は、オキシムが４．７ｐｐｍ、ＭＴＨＩ及びＯＨＰがいずれも検出限界以下、カプレノラクタム類が１８４ｐｐｍであった。ＰＭ価は５０．９、ＦＢは０．０３ｍｅｑ／ｋｇ、ｐＨ値は５．９５であった。
次いでこの結晶ラクタム３５ｇを窒素ガス雰囲気下８０℃で溶融し、水素圧力５ｋｇ／ｃｍ２（約０．５ＭＰａ）で３ｃｃ／ｍｉｎの水素ガスと共に水素添加触媒（粒状の２％Ｐｄ／活性炭触媒）０．９ｇを充填した触媒層にＷＨＳＶ５／ｈで供給し、ラクタムを得た。得られたラクタムを分析したところ、ラクタム純度は９９．９９７％、不純物含量は、オキシム、ＭＴＨＩ及びＯＨＰがいずれも検出限界以下、カプレノラクタム類が９ｐｐｍ、ＵＶ透過率（２９０／３１５ｎｍ）は９７．６％／９８．２％、ＰＭ価は１．３、ＦＢは０．０２ｍｅｑ／ｋｇ、ｐＨ値が５．８５であった。
【００４５】
実施例５
実施例１と同様に、気相ベックマン転位反応液（溶媒を除いたラクタム純度９４．３０％）を蒸留し、ラクタム純度９９．４８％の粗ラクタム（オキシム；１２５ｐｐｍ、ＭＴＨＩ；１３４ｐｐｍ、ＯＨＰ；４２７ｐｐｍ）を得た。これを重量比が１／３のシクロヘキサン／ｎ−ヘプタン混合溶媒をラクタムの１．５倍重量用いて、６５℃から５３℃まで冷却して晶析し、同温度で遠心濾過器を用いて濾過し、同温度で同重量比のシクロヘキサン／ｎ−ヘプタン混合溶媒をラクタム重量の０．５倍重量用いてリンスし、結晶回収率８３．１％でラクタム純度９９．９８％（オキシム；４ｐｐｍ、ＭＴＨＩ，ＯＨＰ不検出、カプレノラクタム類；２０１ｐｐｍ）の結晶ラクタムを得た。
内径６ｍｍφのステンレス管に約３ヶ月水添反応に使用した２％Ｐｄ／活性炭触媒４．０ｇを充填し、水素圧力５ｋｇ／ｃｍ２（約０．５ＭＰａ）、６ｃｃ／ｍｉｎ、８０℃で、上記ラクタムをＷＨＳＶを５〜５０ｈ-1で流通し、留出したラクタムをクライゼン管を用いて、約１ｍｍＨｇで減圧蒸留し、得られたラクタムのＧＣ分析、ＰＭ価を測定し、表１に示した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
比較例１
実施例１と同様にして粗ラクタム（ラクタム純度９９．４７％、オキシム含量３１４ ｐｐｍ、ＭＴＨＩ ２１３ｐｐｍ、ＯＨＰ １７６ｐｐｍ）を得た。この粗ラクタム５５．０５ｇにシクロヘキサン：ｎ−ヘプタン＝１：３（重量比）の混合溶媒１６５ｇを加え、６０℃で溶解し、３５０ｒｐｍで攪拌しながら１０分かけて５０℃に冷却し、種晶を加え、３０分間攪拌した後、５０℃に保温した遠心分離機で濾過した。濾過により得られた結晶を上記で用いたと同じ混合溶媒２７．５ｇを用いて結晶を洗浄し、次いで減圧乾燥し、４２．８１ｇの結晶を得た。このようにして得られた結晶はラクタム純度９９．９８１％（ＧＣ分析）でオキシム；３ｐｐｍ、カプレノラクタム類１４０ｐｐｍで、ＭＴＨＩ、ＯＨＰは検出限界以下、ＰＭ価 ３９、ＦＢ ０．０４８ｍｅｑ／ｋｇであった。
上記、結晶３５．００ｇをシクロヘキサン：ｎ−ヘプタン＝１／３の混合溶媒１０５ｇに６０℃で溶解し、３５０ｒｐｍで攪拌しながら１０分かけて５０℃に冷却し、種晶として結晶ラクタムを少量加え、３０分間攪拌した後、５０℃に保温した遠心分離機で濾過した。濾過により得られた結晶を上記で用いたと同じ混合溶媒２７．５ｇを用いて結晶を洗浄し、次いで減圧乾燥し、２８．５８ｇの結晶を得た。このようにして得られた結晶はラクタム純度９９．９９４％（ＧＣ分析）でオキシム；検出限界以下、カプレノラクタム類 ５１ｐｐｍで、ＭＴＨＩ、ＯＨＰは検出限界以下、ＰＭ価 １２、ＦＢ ０．０４２ｍｅｑ／ｋｇであった。
【００４８】
比較例２
実施例１と同様にしてベックマン転位反応及び蒸留を行い、純度９９．３３％の粗ラクタム（不純物含量は、オキシムが４５１ｐｐｍ、ＭＴＨが２４０ｐｐｍ、ＯＨＰが４７６ｐｐｍ、カプレノラクタム類１５２４ｐｐｍ）を得た。
得られた粗ラクタムを、同重量の水に溶解し、２．３３重量倍のシクロヘキサンを用いて３０分間振盪、１５分間静置後、分液した。得られた水層を同量のシクロヘキサンで８回抽出操作を繰り返した。水層を濃縮し抽出ラクタムを得た（回収率８１．６％）。得られたラクタムを分析したところ、ラクタム純度は９９．７６％、不純物含量は、オキシムが１３３ｐｐｍ、ＭＴＨＩが２１１ｐｐｍ、ＯＨＰは検出限界以下、カプレノラクタム類が５３２ｐｐｍであった。ＵＶ透過率（２９０／３１５ｎｍ）は３２．４％／５２．９％、ＰＭ価は１９８、ＦＢは２．５４ｍｅｑ／ｋｇ、ｐＨ値は８．４２であった。
次いでこの抽出ラクタム１１０ｇを、６ｃｃ／ｍｉｎの水素ガスと共に、８０℃、５ｋｇ／ｃｍ²（０．５ＭＰａ）加圧下、水素添加触媒（２％Ｐｄ／活性炭触媒４．０ｇを内径６ｍｍΦのステンレス管中に充填した触媒層）に０．３４ｍｌ／ｍｉｎの速度でアップフローで流通させて、ラクタムを得た。得られたラクタムを分析したところ、ラクタム純度は９９．７７％、不純物含量は、オキシム１５７ｐｐｍ、ＭＴＨＩが１５６ｐｐｍ、ＯＨＰ及びカプレノラクタム類が検出限界以下、ＵＶ透過率（２９０／３１５ｎｍ）は５７．５％／６７．４％、ＰＭ価は１７であった。
クライゼン管を取り付けた２００ｍｌの蒸留装置に、得られたラクタム７９．３ｇを仕込み、約１ｍｍＨｇ下に減圧蒸留し、ラクタム７８．３ｇ（収率９９％）を得た。得られたラクタムを分析したところ、ラクタム純度は９９．８５％、不純物含量は、オキシムが１２３ｐｐｍ、ＭＴＨＩが１２７ｐｐｍ、ＯＨＰおよびカプレノラクタム類が検出限界以下、ＵＶ透過率（２９０／３１５ｎｍ）は８５．５／９１．５％、ＰＭ価が６．３、 ＦＢは２．０３ｍｅｑ／ｋｇ、ｐＨ値が９．６であった。

Claims (10)

1. 粗ε−カプロラクタムを炭化水素系溶媒を用いて晶析し、次いで水素添加触媒の存在下、水素と接触させることを特徴とするε−カプロラクタムの精製方法。
2. 晶析で用いる炭化水素系溶媒が、炭素数６〜１２の、脂肪族直鎖炭化水素、脂肪族側鎖炭化水素、及び脂環族炭化水素の少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
3. 水素と接触させる際のε−カプロラクタムの水素添加触媒に対する空間速度がＷＨＳＶで０．５〜３０ｈ^-1 である請求項１又は２に記載の方法。
4. 水素と接触させた後のε−カプロラクタム中の、シクロヘキサノンオキシムの含量が１０ｐｐｍ未満、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタハイドロフェナジンの含量が１０ｐｐｍ未満、３−Ｎ−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロベンズイミダゾールの含量が２５ｐｐｍ未満、及びカプレノラクタム類の含量が３０ｐｐｍ未満である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 粗ε−カプロラクタムが、シクロヘキサノンオキシム１０ｐｐｍ、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタハイドロフェナジン１０ｐｐｍ、３−Ｎ−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロベンズイミダゾール２５ｐｐｍの少なくとも１種を上記記載量以上含有し、且つカプレノラクタム類を３０ｐｐｍ以上含有する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 晶析後のε−カプロラクタムが、遊離塩基が１ｍｅｑ／ｋｇ以下、またはｐＨ値が６．５以下である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 水素と接触させた後のε−カプロラクタムが、ＰＭ価１０未満である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 晶析の温度が１０℃以上であり、且つε−カプロラクタムの融点未満である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 水素と接触させる際の温度が７０〜１５０℃である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 気相でシクロヘキサノンオキシムをゼオライト系固体触媒に接触させ、得られた粗ε−カプロラクタムを請求項１〜９のいずれかに記載の方法に付すことを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。