CN1126736C - 内酰胺的处理方法和内酰胺的提纯方法 - Google Patents

内酰胺的处理方法和内酰胺的提纯方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1126736C
CN1126736C CN99813466A CN99813466A CN1126736C CN 1126736 C CN1126736 C CN 1126736C CN 99813466 A CN99813466 A CN 99813466A CN 99813466 A CN99813466 A CN 99813466A CN 1126736 C CN1126736 C CN 1126736C
Authority
CN
China
Prior art keywords
lactan
hydrogenation
ammonia
catalyzer
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN99813466A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1326438A (zh
Inventor
P·莱康特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Original Assignee
Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS filed Critical Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Publication of CN1326438A publication Critical patent/CN1326438A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1126736C publication Critical patent/CN1126736C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/16—Separation or purification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Abstract

本发明涉及内酰胺的处理方法。该方法使得尤其可改变存在于包含内酰胺的介质中的杂质的化学性质以便将其转变为无害的化合物或者在随后的提纯操作中可被萃取的化合物。该方法包括在氨存在下对包含内酰胺的介质进行氢化。

Description

内酰胺的处理方法和内酰胺的提纯方法
本发明涉及内酰胺的处理方法。
它更具体地涉及使得可改变存在于包含内酰胺的介质中的杂质的化学性质以便将其转变为无害的化合物或者将其转变为在后续提纯操作中可被萃取的化合物的方法。
内酰胺特别是作为制备聚己酰胺(PA6)的单体的ε-己内酰胺可按照若干种合成方法来制备。
在工业上最广泛使用的方法采用环己酮肟与硫酸或发烟硫酸经过Beckmann重排反应，随后用氨中和介质，然后分离并提纯内酰胺。
另外一种提出的内酰胺合成方法包括进行用于制备ε-己内酰胺的氨基烷基腈如6-氨基己腈的环化水解。这种反应可在存在或不存在催化剂的条件下在液相或气相中进行。这种反应释放出氨气。
后一种方法公开于许多篇专利中。举例来说，可提到专利US2357484、US2301964和FR2029540。
通过氨基腈气相环化水解制备内酰胺的方法还公开于专利中请EP0659741和WO96/22974中。
在专利US2245129和EP0150295中给出了在水存在下氨基己腈转化为ε-己内酰胺的实例。
一般，在上述方法中，氨基己腈通过特别是公开于专利DE836938、DE848654或US5151543中的公知方法由己二腈半氢化反应来获得。
由于所制备的内酰胺的主要用途是制造聚合物或共聚物、更特别是要成形用于制备纱线、纤维、模制品或膜的聚酰胺或共聚酰胺，内酰胺的纯度必须符合确切和严格的规格。
因而，主要规格之一是由UV数表示的己内酰胺水溶液的UV吸光度。这一UV数通过在宽度为1cm的池中测量在波长290nm下的己内酰胺水溶液(50wt％)的吸光度来确定。
为了获得低UV数，公知的作法特别是在催化剂存在下使内酰胺氢化。
德国专利1253716公开了在悬浮加氢催化剂存在下对通过Beckmann重排方法获得的己内酰胺进行氢化。
类似地，专利DE 1004616和东德专利75083公开了在用活性碳和离子交换树脂处理后对己内酰胺进行氢化的方法。
专利US5496941公开了对通过氨基腈环化水解得到的内酰胺进行纯化的方法。这一方法包括在加氢催化剂存在下对内酰胺氢化的步骤。优选存在溶剂，如水或醇。
氢化步骤对从环化水解反应混合物中分离与离析出的内酰胺来进行。这是因为这种方法需要从环化水解介质中分离出比己内酰胺更易挥发和不易挥发的化合物。这种分离因而需要除去所产生的氨并需要蒸馏己内酰胺。
这些不同方法在制备具有低UV数的内酰胺方面给出令人满意的结果。但这种提纯步骤对该方法的总体经济性产生不利影响。这是因为催化剂的效率迅速下降。这种催化剂的短循环时间要求频繁对其更换，导致可能在催化剂循环结束时得到纯度不令人满意的内酰胺。当催化剂不能通过简单和经济的方法来再生时，这种方法是更不利的。
本发明的目的之一是尤其通过提供实施氢化步骤的条件使得明显增加至少加氢催化剂的循环时间、从而明显增强制备高纯度内酰胺方法的总体经济性来克服这些缺点。
为此，本发明的主题是处理包含至少一种内酰胺的液体介质的方法，特别是用来降低所述内酰胺的UV数，该方法包括使所述介质在加氢催化剂存在下进行氢化。所述方法的特征在于在所述介质中存在溶解的氨。
氨的存在使得可显著增加加氢催化剂的循环时间。
为防止或限制内酰胺的缩合反应，进行氢化的温度应为使氢化动力学与工业用途相适应但应尽量小的温度。这一温度优选小于150℃，特别是当内酰胺是ε-己内酰胺时。所述温度有利地为50℃至150℃，优选为70℃至130℃。
在所述介质中氨的浓度可在宽的比例范围内变化，但有利地大于10g/l，优选为50g/l至200g/l。
按照本发明的一个特征，所述包含内酰胺的介质包括选自例如含1至3个碳原子的醇的溶剂。但本发明的优选溶剂是水和水/醇混合物。此外，可在不存在除氨以外的溶剂的条件下进行熔融内酰胺的氢化。
本发明的处理方法在加氢催化剂存在下进行。这种催化剂可悬浮在介质中或呈沉积在管式反应器中的固定床或流化床形态存在。所述催化剂可是本体型催化剂(bulk catalyst)或具有载体的催化剂。
本发明的优选催化剂是由一或多种选自铁、镍、钴、钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属衍生的那些。
作为催化剂载体，举例来说，可使用活性碳、三氧化二铝、二氧化硅、氧化钛、稀土金属氧化物如镧或铈氧化物、或锆或锌氧化物。还可使用这些氧化物或混合氧化物的混合物。作为催化剂载体，还可使用镁、铝或硼的硅酸盐或磷酸盐。
在具有载体的催化剂的情况下，以金属重量表达的催化元素的浓度有利地为催化剂总重量的0.01至80％，优选为0.1至50wt％。
另外，所述催化剂可包括改进催化效果的添加剂，如锆、锰、铜、铬、钛、钼、钨、铁或锌。
这些掺杂元素通常占催化活性金属的0至15wt％，优选0.1至10wt％。
这些具有载体或无载体的催化剂的制备方法在许多文献，例如Ullmann化学工业百科全书，A5卷，348-350页，第5版中得到描述。
氢化处理在大气压或在1至100巴的压力下进行。
如在引用文献中所公开的，这种用氢进行的处理使得可尤其是降低己内酰胺的UV数。而溶解氨的存在使得可甚至在长期连续操作后获得低的UV数，换言之，可处理大量内酰胺而无需更换或再生存在于反应器中的催化剂或者可通过最大限度地减少每公斤处理的内酰胺所消耗的催化剂量来处理大量内酰胺。
本发明适用于处理各种来源的内酰胺，如通过Beckmann重排反应获得的那些，例如通过聚酰胺解聚获得的内酰胺或通过氨基腈环化水解获得的内酰胺。
但本发明更特别地适用于处理通过氨基腈气相或液相水解获得的内酰胺溶液。
因而，本发明的方法更特别地适用于在专利US5496941和专利申请WO98/05636中公开的提纯通过氨基腈气相或液相环化水解得到的己内酰胺的方法中所公开的氢化步骤。
本发明的另一主题是提纯通过氨基腈气相环化水解所得到的内酰胺的方法，更特别是提纯通过6-氨基己腈气相环化水解所得到的ε-己内酰胺的方法。
这种方法包括：
-将水解反应混合物冷却至低于150℃的温度，
-在加氢催化剂存在下使至少部分包含形成的氨的冷却反应混合物进行氢化，
-在氢化后，任选地从反应混合物中分离出氨，
-使反应混合物经受一或多个提纯方法，以得到满足所需纯度规格的内酰胺。
对环化水解所产生的反应混合物直接进行氢化处理，使得可使用产生的氨在令人满意的特别是催化剂的循环时间与经济的工业应用相适应的经济条件下来进行氢化。如需要，可通过添加氨或部分蒸发出通过水解反应所产生的氨来调节氨的浓度。
此外，它还具有减少在从反应混合物中分离轻馏分的过程中、特别是在存在于所述混合物中的氨以及任选的水或溶剂的蒸馏过程中观察到的UV数退化这一现象的作用。
按照本发明，在氢化处理及任选的氨分离后回收的内酰胺可进行许多专利如专利US5496941、WO98/05636等中叙述的各种公知提纯过程。
可行的处理例如是氧化、在酸性或碱性介质中蒸馏、液/液萃取、经离子交换树脂处理、或结晶。
所有这些处理均仅以举例方式来给出。这些处理方式可以任意次序全部实施或仅进行其中的一些。
通过如下仅为说明给出的无任何限制作用的实施例可更清楚地看出本发明的其它优点和细节。
对比实施例1
在装填有作为氢化催化剂的5％Raney镍的80℃和25巴下的氢化反应器中，连续引入含60％通过6-氨基己腈环化水解所产生的己内酰胺的水溶液，所述环化水解的条件公开于法国专利申请2714379中。
这种己内酰胺溶液不再含有氨，在离开环化水解阶段时氨已被蒸馏掉。
这种测量的溶液的UV数在290nm下为24。
定期监测从氢化步骤排出的溶液的UV数以确定氢化效率并从而确定催化剂活性。
结果示于下表中。
 操作时间     24h     48h     72h     120h     192h
   UV数     9.7     22     22     23     23
该结果表明，催化剂从操作的第2天起已失去其活性。
实施例2
重复实施例1，但使用其中添加有氨的己内酰胺水溶液，以获得含90g/l氨和61％己内酰胺的溶液。
在处理前，在290nm下测量时，所述己内酰胺溶液的UV数为1.6。
结果示于下表中。
 操作时间     48h     120h     192h
   UV数     0.8     0.8     0.8
这些结果清楚地表明了氨的存在对保持催化剂活性的作用。因而，在操作8天后，所得到的溶液的UV数与在开始操作时所得到的相同。氢化处理仍维持其效率。
实施例3
按照实施例1的条件通过氢化处理的己内酰胺溶液是由6-氨基己腈与水反应得到的反应混合物。这种混合物在反应器出口快速冷却至80℃的温度，以防止己内酰胺缩聚。该混合物含有90g/l反应所产生的氨。这种混合物在290nm下的UV数为1.8。该混合物按照实施例1的条件直接进行氢化。所得结果示于下表中。
 氢化操作时间     48h     120h     192h
    UV数     0.8     0.8     0.8
再有，未转化为己内酰胺的氨基己腈完全氢化为六亚甲基二胺，甚至在氢化催化剂已操作192小时之后依然如此。

Claims (8)

1.包含至少ε-内酰胺的氨基腈环化水解液体介质的处理方法，其中包括使所述介质在加氢催化剂存在下进行氢化，其特征在于所述介质含有溶解的氨。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述介质含有选自含有1至3个碳原子的醇、水和水/醇混合物的溶剂。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述氢化处理在低于150℃的温度下进行。
4.权利要求3的方法，其特征在于所述氢化处理在50至150℃的温度下进行。
5.权利要求3的方法，其特征在于所述氢化处理在70至130℃的温度下进行。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于溶解的氨的浓度大于10g/l。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于所述加氢催化剂选自铁、镍、钴、钌、铑、钯、锇、铱和铂中的一种或其混合物。
8.权利要求7的方法，其特征在于所述催化剂是本体式催化剂或具有载体的催化剂。
CN99813466A 1998-11-19 1999-11-18 内酰胺的处理方法和内酰胺的提纯方法 Expired - Fee Related CN1126736C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR98/14735 1998-11-19
FR9814735A FR2786180B1 (fr) 1998-11-19 1998-11-19 Procede de traitement de lactames et procede de purification d'un lactame

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1326438A CN1326438A (zh) 2001-12-12
CN1126736C true CN1126736C (zh) 2003-11-05

Family

ID=9533079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99813466A Expired - Fee Related CN1126736C (zh) 1998-11-19 1999-11-18 内酰胺的处理方法和内酰胺的提纯方法

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6579979B2 (zh)
EP (1) EP1131287B1 (zh)
JP (1) JP3958935B2 (zh)
KR (1) KR100424123B1 (zh)
CN (1) CN1126736C (zh)
AT (1) ATE236876T1 (zh)
BR (1) BR9915501A (zh)
CA (1) CA2351655A1 (zh)
CZ (1) CZ20011738A3 (zh)
DE (1) DE69906784T2 (zh)
ES (1) ES2193760T3 (zh)
FR (1) FR2786180B1 (zh)
MX (1) MXPA01004941A (zh)
PL (1) PL348364A1 (zh)
RU (1) RU2216538C2 (zh)
SK (1) SK6762001A3 (zh)
TW (1) TW467895B (zh)
UA (1) UA67806C2 (zh)
WO (1) WO2000031031A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108530358A (zh) * 2018-04-24 2018-09-14 河北美邦工程科技股份有限公司 一种己内酰胺结晶纯化的方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10225692A1 (de) * 2002-06-10 2003-12-24 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus Polyamid-haltigen Abfällen
DE10333538B4 (de) * 2003-07-23 2008-04-10 Lurgi Zimmer Gmbh Verfahren zur Behandlung Polyamid-haltiger Abfälle mit der Wiederaufbereitung des Depolymerisationsrückstandes
DE10333539A1 (de) * 2003-07-23 2005-02-24 Zimmer Ag Verfahren zur Reinigung von Caprolactam aus Polyamidhaltigen Abfällen mittels UV-Bestrahlung
DE10344469A1 (de) * 2003-09-25 2005-04-14 Degussa Ag Coammoximierung von Ketonen
FR2944791B1 (fr) 2009-04-27 2012-02-10 Rhodia Operations Procede de preparation de lactames.
CN102302935B (zh) * 2011-05-31 2014-05-07 武汉科林精细化工有限公司 一种用于油品加氢脱芳烃的催化剂及其制备方法
CN109422321B (zh) * 2017-09-04 2022-02-11 中国石油化工股份有限公司 一种环己酮生产废水的处理系统及方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE75083C (de) CH. HAGENMÜLLER in Erfurt, Karthäuserstr. 31 Dampf-Wachsschmelzapparat mit Prefsvorrichtung
DE8846C (de) GEBRÜDER J. UND CH. DE SURMONT in Lille Heizapparat
DE8943C (de) E. FRANCK in Frankfurt a. M Füll- und Entleerungs-Vorrichtung für Flaschen und Bowlen
US2245129A (en) 1935-01-02 1941-06-10 Du Pont Process for preparing linear polyamides
US2301964A (en) 1941-09-12 1942-11-17 Du Pont Method of preparing lactams
DE1004616B (de) 1954-11-04 1957-03-21 Stamicarbon Verfahren zum Reinigen von Caprolactam
DE1253716B (de) 1961-09-28 1967-11-09 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Lactamen
JPS4821958B1 (zh) 1969-01-28 1973-07-02
NL7308834A (zh) * 1973-06-26 1974-12-30
JPS6020383B2 (ja) * 1975-05-02 1985-05-21 宇部興産株式会社 ε−カプロラクタムの製造法
JPS6020377B2 (ja) * 1975-05-27 1985-05-21 宇部興産株式会社 ε−カプロラクタムの製造方法
NL7601061A (nl) * 1976-02-03 1977-08-05 Stamicarbon Werkwijze voor het winnen van epsilon-caprolac- tam uit een epsilon-caprolactamzwavelzuur-reac- tiemengsel.
EP0150295A3 (en) 1983-12-19 1988-03-30 Allied Corporation Selective production of n-substituted amides by use of cu(o)/metallic oxides catalyst compositions
DE3635363A1 (de) * 1986-10-17 1988-04-21 Basf Ag Verfahren zur neutralisation von reaktionsgemischen, die durch beckmann'sche umlagerung von cyclohexanonoxim erhalten worden sind
DD293580A5 (de) * 1990-04-12 1991-09-05 Leuna-Werke Ag,De Entfernung von verunreinigungen aus dem extraktionskreislauf der caprolactamgewinnung
US5151543A (en) 1991-05-31 1992-09-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective low pressure hydrogenation of a dinitrile to an aminonitrile
FR2714379B1 (fr) 1993-12-23 1996-02-02 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation de lactame.
DE19500041A1 (de) * 1995-01-03 1996-07-04 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von aus 6-Aminocapronitril hergestelltem Roh-Caprolactam
FR2729949A1 (fr) 1995-01-27 1996-08-02 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de lactame
FR2751962B1 (fr) 1996-08-02 1998-09-11 Rhone Poulenc Fibres Procede de purification de lactames

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108530358A (zh) * 2018-04-24 2018-09-14 河北美邦工程科技股份有限公司 一种己内酰胺结晶纯化的方法
CN108530358B (zh) * 2018-04-24 2021-12-24 河北美邦工程科技股份有限公司 一种己内酰胺结晶纯化的方法

Also Published As

Publication number Publication date
UA67806C2 (uk) 2004-07-15
JP2002530373A (ja) 2002-09-17
JP3958935B2 (ja) 2007-08-15
WO2000031031A1 (fr) 2000-06-02
FR2786180A1 (fr) 2000-05-26
BR9915501A (pt) 2001-08-07
ES2193760T3 (es) 2003-11-01
TW467895B (en) 2001-12-11
US20020030014A1 (en) 2002-03-14
CZ20011738A3 (cs) 2001-08-15
KR20010093789A (ko) 2001-10-29
DE69906784T2 (de) 2003-11-20
MXPA01004941A (es) 2005-02-17
DE69906784D1 (de) 2003-05-15
SK6762001A3 (en) 2001-12-03
US6579979B2 (en) 2003-06-17
PL348364A1 (en) 2002-05-20
ATE236876T1 (de) 2003-04-15
RU2216538C2 (ru) 2003-11-20
FR2786180B1 (fr) 2001-11-23
CA2351655A1 (fr) 2000-06-02
EP1131287B1 (fr) 2003-04-09
KR100424123B1 (ko) 2004-03-25
CN1326438A (zh) 2001-12-12
EP1131287A1 (fr) 2001-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1194815C (zh) 加氢催化剂的再生方法和含腈功能团化合物的加氢方法
CN1113864C (zh) 利用6－氨基己腈制备己内酰胺的方法
CN1126736C (zh) 内酰胺的处理方法和内酰胺的提纯方法
SK84097A3 (en) Process for continuously cleaning raw caprolactam made from 6-amino capronitrile
CN1183096C (zh) 制备六亚甲基二胺的改良方法
JP3708549B2 (ja) カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンの同時製造法
CN1052223C (zh) 水-ε-己内酰胺混合物的净化方法
JP2001500136A (ja) ６―アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンの同時製造方法
CN1152856C (zh) 从含6-氨基己腈和亚胺的混合物中分离6-氨基己腈的方法
CN1829680A (zh) 二胺的纯化方法
CN1142907C (zh) 连续制备ε-己内酰胺与ε-己内酰胺前体的含水混合物的方法
CN1176073C (zh) 氨基腈化合物环化水解成内酰胺的方法
CN1100756C (zh) 成型制品作为制备己内酰胺催化剂的用途
CN1160335C (zh) 同时生产环状内酰胺和环状胺的方法
EP0833809A1 (en) Nitric acid hydrolysis of polyamides
CN1154104A (zh) 环状内酰胺的制备方法
MXPA06001028A (es) Procesos para purificar caprolactamas.
CN1318050A (zh) 联产环内酰胺与环胺的方法
CN1600779A (zh) O－烷基－ε－已内酰亚胺转化为ε－已内酰胺的方法
CN1269787A (zh) 用作催化剂的成型物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
C10 Entry into substantive examination
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20031105

Termination date: 20111118