RU2222528C1 - Способ очистки лактамов - Google Patents
Способ очистки лактамов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2222528C1 RU2222528C1 RU2002120190/04A RU2002120190A RU2222528C1 RU 2222528 C1 RU2222528 C1 RU 2222528C1 RU 2002120190/04 A RU2002120190/04 A RU 2002120190/04A RU 2002120190 A RU2002120190 A RU 2002120190A RU 2222528 C1 RU2222528 C1 RU 2222528C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lactam
- crystallization
- caprolactam
- medium
- purification
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
- C07D209/14—Radicals substituted by nitrogen atoms, not forming part of a nitro radical
- C07D209/16—Tryptamines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу очистки лактамов, полученных из аминоалкилнитрила, в частности к очистке ε-капролактама. Способ заключается в том, что среду циклизации подвергают гидрированию, затем удалению летучих соединений, обрабатывают указанную среду с помощью ионообменной смолы или путем перегонки с серной кислотой и рекуперируют лактам путем кристаллизации. Кристаллизацию проводят в несколько этапов. Растворитель кристаллизации выбирают из группы, содержащей лактам, водный раствор лактама, воду, насыщенные углеводороды, спирты, ароматические углеводороды, органические галогенированные соединения, кетоны. В частности, растворителем является насыщенный водный раствор лактама. Массовая концентрация лактама в растворе для кристаллизации выше 80 мас.%. Технический результат - достигают высокую степень очистки лактама от примесей летучих оснований с их концентрацией до 0,04 мг-экв/кг. 7 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к способу очистки лактамов, в частности лактамов, полученных циклизующим гидролизом аминоалкилнитрила.
Более конкретно, оно относится к очистке ε-капролактама, полученного циклизующим гидролизом аминокапронитрила.
Лактамы, и в особенности ε-капролактам, представляют собой важные химические соединения, используемые в качестве исходных веществ при получении многочисленных продуктов. Одним из наиболее важных применений является получение полимеров, таких как полиамиды.
Среди способов синтеза лактамов, в частности ε-капролактама, был предложен способ, заключающийся в получении аминоалкилнитрила, такого как аминокапронитрил, и в последующем осуществлении циклизующего гидролиза полученного аминонитрила. Данный способ, который может быть осуществлен в жидкой или в газообразной средах с использованием растворителя или без растворителя, описан, например, в патентах ЕР 0729454, ЕР 0729453, ЕР 0793650, ЕР 0793651, ЕР 0794943, ЕР 0815077, ЕР 0815078, ЕР 748797, ЕР 659741, WO 96/22974.
Важной стадией получения лактамов, в частности ε-капролактама, который используют в качестве мономеров для получения полимеров, таких как полиамиды, является очистка продуктов. В самом деле, для данных применений лактам должен удовлетворять очень строгим и высоким критериям чистоты. Упомянутые критерии выражены в виде различных индексов или концентраций, соответствующих нескольким типам или категориям примесей. Основными упомянутыми критериями являются:
- перманганатный индекс ,
- содержание летучих оснований (IЛО),
- УФ-индекс (Iуф).
- перманганатный индекс ,
- содержание летучих оснований (IЛО),
- УФ-индекс (Iуф).
Были предложены различные способы очистки. Так, в патенте US 5496941 описан способ очистки капролактама, выделенного из реакционной среды циклизующего гидролиза, перегонкой, включающей стадию гидрирования с последующей обработкой в кислой среде (очистка на ионообменной смоле или перегонка в среде серной кислоты) и перегонку в основной среде.
В европейской заявке на патент 943608 описан способ очистки сырого ε-капролактама, полученного циклизацией алкилового эфира 6-аминокапроновой кислоты, заключающийся в кристаллизации капролактама. Согласно данному документу некоторые компоненты, такие как N-метилкапролактам, метилвалеролактам и валерамид, удаляют при помощи кристаллизации. Описанный способ указывает, что капролактам, закристаллизовавшийся таким образом, соответствует требуемым критериям чистоты, касающимся содержания летучих оснований и коэффициенту УФ-поглощения на длине волны 290 нм.
Однако в данном документе не уточняется, достигается ли третий критерий чистоты.
В случае капролактама, полученного в результате циклизующего гидролиза аминокапронитрила, получаемого гемигидрированием адипонитрила, критерии чистоты капролактама достигаются за счет осуществления способов очистки, описанных выше, включающих несколько последовательных обработок, в частности кислотную обработку и конечную перегонку в основной cреде.
В таких способах получение капролактама требуемой степени чистоты достигается осуществлением отгонки в значительной фракции тяжелых продуктов (фракцией продуктов с высокой температурой кипения), содержащей большое количество лактама в форме лактама или олигомеров. Указанная потеря лактама является невыгодной для способа.
Одной из задач настоящего изобретения является устранение, в частности, данного недостатка путем разработки способа очистки лактамов, позволяющего получать продукт, удовлетворяющий требуемым критериям чистоты, с ограниченным количеством стадии обработки лактама, и, в частности, стадий, которые могут приводить к образованию олигомеров.
Для решения этой задачи предлагается способ очистки лактама, полученного путем циклизации аминоалкилнитрила, получаемого гемигидрированием алкилдинитрила, согласно которому после удаления летучих соединений из среды циклизации образовавшийся лактам выделяют путем кристаллизации.
Согласно другой предпочтительной характеристике изобретения кристаллический лактам может быть подвергнут одной или нескольким другим стадиям кристаллизации для того, чтобы получить требуемую степень чистоты. Не выходя за рамки настоящего изобретения, кристаллический лактам может быть подвергнут другим очищающим обработкам.
Согласно другому варианту осуществления изобретения среда циклизации перед стадией удаления летучих соединений может быть подвергнута гидрированию.
Согласно еще одному варианту осуществления изобретения кристаллизацию капролактама осуществляют в среде циклизации, подвергнутой или не подвергавшейся гидрированию, после ее обработки в кислой среде, например пропусканием через ионообменную смолу или перегонкой в кислой среде.
Согласно другому варианту осуществления гидрирование среды циклизации может быть осуществлено после удаления летучих соединений.
Для упрощения термин "среда циклизации" для осуществления кристаллизации означает либо реакционную среду, полученную в результате реакции циклизации, которую подвергли различным обработкам, описанным выше, либо среду, образованную капролактамом, выделенным после реакции циклизации, например, путем перегонки или уноса, другими словами, после удаления или отделения из него летучих соединений и соединений с высокой температурой кипения. Классификация на летучие соединения и соединения с высокой температурой кипения осуществляется по отношению к температуре кипения выделяемого лактама.
Согласно изобретению экстракция и выделение лактама кристаллизацией позволяют получить продукт, отвечающий требуемым критериям чистоты, без необходимости обработки при температурах, способных, например, вызывать образование олигомеров.
Таким образом, устраняется разложение или полимеризация лактама, которые происходят при нагревании его при высоких температурах, необходимых, в частности, для осуществления перегонки.
Способ согласно изобретению используется более конкретно для очистки ε-капролактама, полученного циклизующим гидролизом аминокапронитрила.
Упомянутый аминокапронитрил синтезируют гемигидрированием адипонитрила. Различные способы гемигидрирования описаны, например, в патентах ЕР 737100, ЕР 737181, WO 96/18603.
Согласно изобретению растворителями, подходящими для кристаллизации, могут быть лактам, вода, насыщенные углеводороды, такие как гексан или циклогексан, спирты, ароматические углеводороды, галогенсодержащие органические соединения, например ССl4, СНСl3, кетоны или аналогичные соединения.
В качестве предпочтительных растворителей используют воду и/или лактам, более предпочтительно лактам, идентичный лактаму, который должен быть очищен, или более предпочтительно насыщенный водный раствор лактама.
Кристаллизация может быть осуществлена в одну стадию или в несколько стадий. Маточный раствор, полученный на одной стадии, предпочтительно вновь возвращают на одну из предыдущих стадий. Обычно кристаллизация может быть осуществлена в соответствии с классическими и промышленными методами кристаллизации.
Согласно другой характеристике предлагаемого способа соединение, полученное после кристаллизации, отфильтровывают, сушат или выделяют при помощи любого другого обычного способа отделения твердого вещества от жидкости. Выделенное твердое вещество преимущественно может быть промыто растворителем, предпочтительно насыщенным водным раствором лактама.
Преимущественно среду, содержащую лактам, подлежащий кристаллизации, концентрируют любым подходящим методом, чтобы получить массовую концентрацию лактама выше 80%, предпочтительно более 90%.
Так, в качестве примера можно назвать методы насыщения или концентрирования раствора, методы охлаждения, выпаривания преимущественно при пониженном давлении, чтобы работать при более низкой температуре.
Кроме того, кристаллизация может быть осуществлена затравкой раствора, чтобы способствовать зарождению центров кристаллизации лактама.
Чистый лактам, выделенный после отделения твердого вещества от жидкости, например фильтрованием, и возможной промывки сушат или отгоняют от растворителя, например воды, известными способами (когда растворителем является вода, капролактам дегидратируется).
Способ согласно изобретению позволяет, таким образом, получать лактам, более конкретно ε-капролактам, отвечающий критериям чистоты, требуемым для использования в качестве мономера при получении полиамидов, таких как ПА6 (РА6). Полиамиды, полученные таким способом, подходят, в частности, для изготовления нитей или текстильных волокон с потребительскими свойствами, эквивалентными свойствам современных полиамидов.
Пример 1.
ε-Капролактам получают способом, описанным в патентах, упомянутых выше.
В частности, ε-капролактам получают согласно примеру 1 европейского патента ЕР 748797 путем гемигидрирования адипонитрила с последующим циклизующим гидролизом аминокапронитрила в условиях, описанных в указанном примере.
Полученную среду подвергают гидрированию способом, описанным во французской заявке на патент, поданной под 9814735 19 ноября 1998 г., еще не опубликованной.
Аммиак, находящийся в гидрированной реакционной среде циклизующего гидролиза, затем удаляют путем испарения или уноса.
Полученную таким образом среду циклизации затем обрабатывают путем пропускания через ионообменную смолу в условиях, описанных в международных патентах или заявках на патенты WO 98/05636 или WO 96/20293.
Среда, полученная после очистки при помощи смолы, содержит 65 мас.% ε-капролактама и многие другие продукты, которые не все были идентифицированы.
Выделенную таким образом среду анализируют, чтобы определить критерии чистоты, определенные выше. Результаты этих анализов указаны в таблице, приведенной ниже.
В соответствии со способом согласно изобретению капролактам выделяют путем кристаллизации из вышеупомянутого раствора после концентрирования при пониженном давлении до получения содержания лактама, близкого к 90 мас.%.
Концентрированный раствор находится при температуре 40oС, после чего его охлаждают до температуры, близкой к 20oС, со скоростью охлаждения около 10oС в час.
Образовавшиеся кристаллы выделяют путем фильтрования через стеклянный фильтр. Маточные растворы, оставшиеся после отделения, хранят для возможного рециркулирования.
Твердый осадок кристаллов капролактама промывают насыщенным водным раствором капролактама. Степень промывки в расчете на влажную основу составляет преимущественно от 1 до 5.
Кристаллический капролактам анализируют. Характеристики чистоты сведены в таблицу I.
Пример 2.
Капролактам получают согласно способу, описанному в примере 1, и в соответствии со способом, описанным в европейской заявке на патент ЕР 748797. Однако в данном примере среду, полученную в результате циклизующего гидролиза, обрабатывают только для того, чтобы удалить летучие вещества, более конкретно аммиак. Кристаллизацию образовавшегося капролактама осуществляют непосредственно исходя из полученного раствора после концентрирования путем выпаривания воды. Кристаллизацию осуществляют в две последовательные стадии. Осадок, выделенный на первой стадии, вновь поглощают для приготовления нового насыщенного водного раствора, который затем повторно кристаллизуют. Характеристики чистоты перекристаллизованного осадка после промывки указаны в таблице II.
Claims (8)
1. Способ очистки лактамов, полученных циклизацией аминоалкилнитрила, заключающийся в том, что среду циклизации подвергают гидрированию, затем удалению летучих соединений, обрабатывают указанную среду с помощью ионообменной смолы или путем перегонки с серной кислотой и рекуперируют лактам путем кристаллизации.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию проводят в несколько этапов.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что лактамом является ε-капролактам.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что ε-капролактам является продуктом циклизующего гидролиза аминокапронитрила.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что аминокапронитрил синтезирован путем полугидрирования адипонитрила.
6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что растворитель кристаллизации выбирают из группы, содержащей лактам, водный раствор лактама, воду, насыщенные углеводороды, спирты, ароматические углеводороды, органические галогенированные соединения, кетоны.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что растворителем является насыщенный водный раствор лактама.
8. Способ по пп.1-7, отличающийся тем, что массовая концентрация лактама в растворе для кристаллизации выше 80 мас.%.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9916713A FR2803296B1 (fr) | 1999-12-30 | 1999-12-30 | Procede de purification de lactames |
FR99/16713 | 1999-12-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2002120190A RU2002120190A (ru) | 2004-01-10 |
RU2222528C1 true RU2222528C1 (ru) | 2004-01-27 |
Family
ID=9554023
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002120190/04A RU2222528C1 (ru) | 1999-12-30 | 2000-12-27 | Способ очистки лактамов |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7270752B2 (ru) |
EP (1) | EP1242375B1 (ru) |
JP (1) | JP2003519213A (ru) |
KR (1) | KR100497833B1 (ru) |
CN (1) | CN1423636A (ru) |
AR (1) | AR027126A1 (ru) |
AU (1) | AU2860001A (ru) |
CA (1) | CA2396025A1 (ru) |
DE (1) | DE60010753T2 (ru) |
FR (1) | FR2803296B1 (ru) |
MX (1) | MXPA02006500A (ru) |
PL (1) | PL356540A1 (ru) |
RU (1) | RU2222528C1 (ru) |
SK (1) | SK9502002A3 (ru) |
UA (1) | UA72574C2 (ru) |
WO (1) | WO2001049665A2 (ru) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7959980B2 (en) * | 2004-05-28 | 2011-06-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Hydrophilic compositions, methods for their production, and substrates coated with such compositions |
US7354624B2 (en) * | 2004-05-28 | 2008-04-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Multi-layer coatings and related methods |
US7354650B2 (en) * | 2004-05-28 | 2008-04-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Multi-layer coatings with an inorganic oxide network containing layer and methods for their application |
PE20060502A1 (es) * | 2004-09-06 | 2006-07-18 | Basf Ag | (hetero)ciclilcarboxamidas como agentes fungicidas fitopatogenos |
CN101070299B (zh) * | 2006-05-12 | 2011-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | ε-己内酰胺的提纯精制方法 |
CN101429148B (zh) * | 2007-11-08 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种ε-己内酰胺的生产方法 |
DE102008023833B4 (de) * | 2008-05-14 | 2013-03-21 | Hapila Gmbh | Anordnung und Verfahren zur Herstellung von hochreinen Kristallen |
FR2944791B1 (fr) | 2009-04-27 | 2012-02-10 | Rhodia Operations | Procede de preparation de lactames. |
CN111574419B (zh) * | 2020-06-16 | 2021-08-27 | 河北美邦工程科技股份有限公司 | 己内酰胺单体的回收精制方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1022591B (de) | 1953-06-27 | 1958-01-16 | Inventa A G Fuer Forschung & P | Verfahren zur Nachreinigung von Lactamen der ªÏ-Aminocarbonsaeuren |
US3080345A (en) * | 1958-02-06 | 1963-03-05 | Du Pont | Process for fabrication of shaped articles from linear superpolycarbonamides to provide improved products |
US3400087A (en) * | 1965-09-20 | 1968-09-03 | Gulf Oil Corp | Finely divided calcite in combination with a fatty alcohol as nucleating agents for nylon polyamides |
DE1620756A1 (de) | 1966-07-13 | 1970-07-16 | Vickers Zimmer Ag Plangung Und | Verfahren zur Reinigung von stark verunreinigten Lactamen von omega-Aminocarbonsaeuren |
CH564528A5 (en) | 1972-06-14 | 1975-07-31 | Buchs Metallwerk Ag | Purification of caprolactam freed from water - by counter-current multi-stage cystallisation from the melt using a solvent |
DE2845075A1 (de) | 1978-10-17 | 1980-05-08 | Basf Ag | Verfahren zur reinigung von rohcaprolactam |
JPH075543B2 (ja) | 1988-04-09 | 1995-01-25 | 三菱化学株式会社 | 高純度カプロラクタムの製造法 |
JP2782919B2 (ja) * | 1990-06-12 | 1998-08-06 | 宇部興産株式会社 | ラクタム含有有機溶液の精製方法 |
TW268941B (ru) * | 1993-08-20 | 1996-01-21 | Sumitomo Chemical Co | |
JPH07179419A (ja) | 1993-12-22 | 1995-07-18 | Mitsubishi Chem Corp | 高純度カプロラクタムの製造方法 |
DE19500041A1 (de) * | 1995-01-03 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von aus 6-Aminocapronitril hergestelltem Roh-Caprolactam |
EP0826665A1 (en) | 1996-09-02 | 1998-03-04 | Dsm N.V. | Recovery of epsilon-caprolactam from aqueous mixtures |
FR2751962B1 (fr) * | 1996-08-02 | 1998-09-11 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de purification de lactames |
EP0943608A1 (en) * | 1998-03-20 | 1999-09-22 | Dsm N.V. | Process for the continuous purification of crude epsilon--caprolactam |
SG83172A1 (en) * | 1998-12-28 | 2001-09-18 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing e-caprolactam |
-
1999
- 1999-12-30 FR FR9916713A patent/FR2803296B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-12-27 PL PL00356540A patent/PL356540A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2000-12-27 CA CA002396025A patent/CA2396025A1/fr not_active Abandoned
- 2000-12-27 WO PCT/FR2000/003694 patent/WO2001049665A2/fr active IP Right Grant
- 2000-12-27 MX MXPA02006500A patent/MXPA02006500A/es unknown
- 2000-12-27 CN CN00818441A patent/CN1423636A/zh active Pending
- 2000-12-27 EP EP00993712A patent/EP1242375B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-27 US US10/169,111 patent/US7270752B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-27 UA UA2002076327A patent/UA72574C2/uk unknown
- 2000-12-27 JP JP2001550205A patent/JP2003519213A/ja active Pending
- 2000-12-27 AU AU28600/01A patent/AU2860001A/en not_active Abandoned
- 2000-12-27 SK SK950-2002A patent/SK9502002A3/sk unknown
- 2000-12-27 KR KR10-2002-7008563A patent/KR100497833B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-12-27 DE DE60010753T patent/DE60010753T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-27 RU RU2002120190/04A patent/RU2222528C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-12-28 AR ARP000106972A patent/AR027126A1/es unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2860001A (en) | 2001-07-16 |
EP1242375A2 (fr) | 2002-09-25 |
MXPA02006500A (es) | 2002-12-09 |
EP1242375B1 (fr) | 2004-05-12 |
SK9502002A3 (en) | 2002-11-06 |
US20030155299A1 (en) | 2003-08-21 |
KR20020063613A (ko) | 2002-08-03 |
AR027126A1 (es) | 2003-03-12 |
CA2396025A1 (fr) | 2001-07-12 |
FR2803296A1 (fr) | 2001-07-06 |
PL356540A1 (en) | 2004-06-28 |
UA72574C2 (en) | 2005-03-15 |
JP2003519213A (ja) | 2003-06-17 |
WO2001049665A3 (fr) | 2002-06-27 |
CN1423636A (zh) | 2003-06-11 |
US7270752B2 (en) | 2007-09-18 |
DE60010753T2 (de) | 2004-09-23 |
WO2001049665A2 (fr) | 2001-07-12 |
RU2002120190A (ru) | 2004-01-10 |
KR100497833B1 (ko) | 2005-06-29 |
FR2803296B1 (fr) | 2002-02-15 |
DE60010753D1 (de) | 2004-06-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8231765B2 (en) | Process for the purification of lactams | |
US6323341B1 (en) | Process for the continuous purification of crude ε-caprolactam | |
RU2222528C1 (ru) | Способ очистки лактамов | |
US2828307A (en) | Karl h | |
US4900821A (en) | Method for producing high-purity caprolactam | |
US4148793A (en) | Process for the purification of epsilon-caprolactam | |
KR100316687B1 (ko) | 유기불순물을함유한저순도카프로락탐의정제방법 | |
KR0134874B1 (ko) | 저순도 카프로락탐내 유기불순물의 효율적인 제거방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091228 |