SK9502002A3 - Method for purifying lactames - Google Patents

Description

Spôsob čistenia laktámov

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu čistenia laktámov, najmä laktámov získaných cyklizačnou hydrolýzou aminoalkylnitrilu.

Konkrétnejšie sa vynález týka čistenia ε-kaprolaktámu získaného cyklizačnou hydrolýzou aminokapronitrilu.

Doterajší stav techniky

Laktámy a najmä ε-kaprolaktám sú dôležité chemické zlúčeniny používané ako východiskové materiály pri výrobe mnohých výrobkov. Jednou z najdôležitejších aplikácií je výroba polymérov, ako sú polyamidy.

Medzi spôsoby syntetizovania laktámov a najmä ε-kaprolaktámu,. ktoré boli navrhnuté, patrí spôsob spočívajúci vo výrobe aminoalkylnitrilu, ako je aminokapronitril a potom pri uskutočňovaní cyklizačnej hydrolýzy tohto aminonitrilu. Tento spôsob, ktorý sa uskutočňuje v kvapalnom alebo plynnom médiu,, s rozpúš-

ťadlom alebo	bez	rozpúšťadla, je	opísaný	napríklad	v	patentových
spisoch EP,0	.729	454, EP 0 729	453, EP	0 793 650,	EP	0	793	651,
EP 0 794 943,		EP 0 815 077,	EP	0 815 078,	EP	0	748	797,
EP 0 659 741	a WO	96/22974.

Dôležitým krokom pri výrobe laktámov, najmä ε-kaprolaktámu, keď je potrebné použiť ich ako monoméry pri výrobe polymérov, ako sú polyamidy, je čistenie výrobkov. Najmä pri týchto aplikáciách musí laktám vyhovovať veľmi prísnym a náročným kritériám čistoty.. Tieto kritériá sú definované rôznymi indexmi alebo koncentráciami, zodpovedajúcimi niekoľkým typom alebo kategóriám nečistôt. Týmito hlavnými kritériami sú manganistanové číslo (ΙκΜηΟή), obsah prchavých zásad (Ive)a ultrafialový index (I_uv) ·

Navrhla sa už rada spôsobov čistenia. Tak napríklad patentový spis US 5 496 941 opisuje spôsob čistenia kaprolaktámu extrahovaného z reakčného prostredia cyklizačnej hydrolýzy destilácou zahrnujúcou hydrogenačný krok, po ktorom nasleduje úprava v kyslom prostredí (úprava na ionomeničovej živici alebo destilácia v prostredí kyseliny sírovej) a destilácia v zásaditom prostredí.

Európska patentová prihláška č. 94/3608 opisuje spôsob čistenia surového ε-kaprolaktámu, získaného cyklizáciou alkyl-6aminokaproátu, ktorý spočíva v uskutočňovaní kryštalizácie kaprolaktámu. Podlá tohto dokumentu sa kryštalizáciou· odstraňujú niektoré zložky, ako je N-metylkaprolaktám, metylvalerolaktám a valeramid. K opísanému spôsobu sa uvádza, že takto kryštalizovaný kaprolaktám spĺňa požadované kritériá čistoty, čo sa týka obsahu prchavých zásad a ultrafialového indexu na absorbciu pri vlnovej dĺžke 290 nm.

Tento dokument ale neopisuje, či sa dosahuje tretie kritérium čistoty, manganistanové číslo.

V prípade kaprolaktámu získaného z cyklizačnej hydrolýzy aminokapronitrilu, získaného semihydrogenáciou .adiponitrilu, sú kritériá čistoty kaprolaktámu dosahované uskutočňovaním spôsobov čistenia tu už opísaných, zahrnujúcich niekoľko po sebe nasledujúcich úprav, najmä kyselinovú úpravu a záverečnú destiláciu 'v zásaditom prostredí.

Pri týchto spôsoboch vyžaduje výroba kaprolaktámu požadovanej čistoty použitie destilačnej operácie s veľkou ťažkou frakciou (frakcia produktov s vysokou teplotou varu) obsahujúcou veľké množstvo laktámu vo forme laktámu alebo oligomérov. Táto strata laktámu je. pre spôsob škodlivá.

Jedným z cieľov predmetného vynálezu je najmä preklenúť túto nevýhodu navrhnutím spôsobu čistenia laktámov, umožňujúceho získať výrobok, ktorý uspokojuje požadované kritériá čistoty, čím sa obmedzia kroky úpravy laktámov, a to najmä tie, ktoré môžu vyvolať tvorbu oligomérov.

Podstata vynálezu , ¹'

V tomto zmysle vynález navrhuje spôsob čistenia laktámu, získaného z cyklizácie aminoalkylnitrilu získaného semihydrogenáciou alkyldinitrilu, ktorý spočíva v tom, že sa po' odstránení prchavých zlúčenín z cyklizačného média extrahuje laktám vytvorený kryštalizáciou.

Podľa výhodného uskutočnenia vynálezu môže byť kryštalický laktám podrobený jednému alebo viacerým kryštalizačným krokom, aby sa získala požadovaná čistota. Iné čistiace úpravy sa môžu uskutočňovať na kryštalickom laktáme bez odchýlenia sa od rozsahu predmetného vynálezu.

Podlá ďalšieho uskutočnenia môže byť cyklizačné médium podrobené hydrogenácii pred krokom na odstránenie prchavých zlúčenín.

Podľa ďalšieho uskutočnenia sa kryštalizácia kaprolaktámu uskutočňuje na cyklizačnom médiu, ktoré mohlo, ale nemuselo prejsť hydrogenáciou, po úprave tohto média v kyslom prostredí, napríklad jeho prechodom cez ionomeničovú živicu alebo destiláciou v kyslom prostredí.

Podľa ďalšieho uskutočnenia môže byť hydrogenácia cyklizačného média uskutočňovaná po odstránení prchavých zlúčenín.

Pre jednoduchosť výraz cyklizačné médium na uskutočňovanie kryštalizácie znamená buď reakčné médium získané z cyklizačného kroku, na ktorom sa uskutočňujú rôzne úpravy už opísané alebo médium tvorené kaprolaktámom extrahovaným po cyklizačnej reakcii, napríklad destilácii alebo unášaním, inými slovami po od4 stráneni alebo separácii prchavých zlúčenín a vysoko vriacich zlúčenín. Roztriedenie na prchavé zlúčeniny a vysoko vriace zlúčeniny sa uskutočňuje podľa teploty varu laktámu, ktorý sa získava.

Podľa vynálezu extrakcia a získavanie laktámu kryštalizáciou umožňuje získavať produkt, ktorý uspokojuje požadované kritériá čistoty bez potreby úpravy pri teplotách, ktoré môžu vyvolávať napríklad tvorbu oligomérov.

Tak sa zabráni degradácii alebo polymerizácii laktámu, ktorá vzniká, keď je ohriaty na vysokú teplotu, najmä preto, aby bol destilovaný.

Spôsob podlá vynálezu sa týka najmä čistenia ε-kaprolaktámu získaného cyklizačnou hydrolýzou aminokapronitrilu.

Tento aminokapronitril je syntetizovaný semihydrogenáciou adiponitrilu. Tieto rôzne semihydrogenačné spôsoby sú opísané napríklad v patentových spisoch EP 0 737 a WO 96/18603.

100,

EP

737 181

Podľa vynálezu môžu byť ktoré kryštalizáciu, laktám, voda, rozpúšťadlami, nasýtené uhľovodíky sú ako vhodné na je hexán alebo cyklohexán, alkoholy, aromatické uhľovodíky, organohalogénové zlúčeniny ako je CC1₄ alebo CHCI3, ketóny a podobné látky.

Rozpúšťadlá, ktoré sa použijú prednostne, zahrnujú vodu alebo laktám a ešte výhodnejšie laktám, ktorý je rovnaký ako ten laktám, ktorý je treba vyčistiť, alebo výhodnejšie nasýtený vodný roztok laktámu.

Kryštalizácia môže byť uskutočňovaná v jednom kroku alebo v niekoľkých krokoch. Materský lúh získaný v jednom kroku je s výhodou recyklovaný do jedného z predchádzajúcich krokov. Všeobecne sa kryštalizácia uskutočňuje podľa bežných priemyselných kryštalizačných postupov.

Podľa ďalšieho uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu je zlúčenina získaná po kryštalizácii odfiltrovaná, odfiltrovaná odstredením alebo izolovaná iným bežných spôsobom na oddelenie pevnej látky a kvapaliny. Získaná pevná látka môže byť s výhodou vymytá rozpúšťadlom, s výhodou nasýteným laktámovým roztokom.

S výhodou je médium, ktoré obsahuje laktám, ktorý má byť kryštalizovaný, koncentrovaný nejakým prostriedkom, ktorý je vhodný na získanie hmotnosti koncentrácie laktámu, ktorá je väčšia ako '80 % hmotn., s výhodou väčšia ako 90 %.

Príklady spôsobu sýtenia alebo koncentrovania roztoku, ktoré môžu byť uvedené, zahrnujú spôsoby chladenia a odparovania, s výhodou počas zníženého tlaku, aby sa pracovalo pri nižšej teplote.

Naviac môže byť kryštalizácia uskutočňovaná s očkovaním roztoku, aby sa podporila nukleácia laktámu. .

Čistý laktám, získaný po separácii pevnej látky a kvapaliny, napríklad filtráciou, a po prípadnom praní, sa suší alebo sa rozpúšťadlo, napríklad voda, oddestilováva podľa obvyklých spôsobov (keď je rozpúšťadlom voda, tak sa kaprolaktám dehydratuje).

Priemyselná využiteľnosť

Spôsob podľa vynálezu tak umožňuje vyrábať laktám, najmä εkaprolaktám, ktorý spĺňa kritériá požadovanej čistoty na použitie ako monomér pri výrobe polyamidov ako je PA6. Takto získané polyamidy sú vhodné najmä na výrobu textilných priadzí alebo vlákien s funkčnými vlastnosťami na úrovni funkčných vlastností súčasných polyamidov.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Ďalšie výhody a podrobnosti okolo vynálezu sú uvedené formou príkladov uskutočnenia, uvedených ďalej, ktoré sú čisto len indikatívne.

Príklad 1 ε-kaprolaktám sa vyrába podlá spôsobu opísaného v patentových spisoch už citovaných.

Takže ε-kaprolaktám sa získava podlá príkladu 1 z patentového spisu EP 0 748 797 semihydrogenáciou adiponitrilu s následnou cyklizačnou hydrolýzou aminokapronitrilu. podlá podmienok opísaných v tomto príklade.

Získané médium je podrobené hýdrogenácii podľa spôsobu opísaného v doteraz nepublikovanej francúzskej patentovej prihláške, podanej pod č. 98/14735 dňa 19.11.1998.

Čpavok prítomný v hydrogenovanom cyklizačne hydrolyzovanom reakčnom médiu je potom odstránený odparovaním alebo unášaním.

Takto získané cyklizačné médium sa potom upravuje prechodom cez ionomeničovú. živicu podľa podmienok opísaných v patentových ‘spisoch alebo patentových prihláškach WO 98/05636 alebo WO96/20923. · ·

Médium získané po úprave živicou obsahuje 65 % hmotn. εkaprolaktámu a mnohé iné produkty, ktoré neboli všetky identifikované .

Takto získané médium sa analyzuje, aby sa stanovili kritériá čistoty tu už definované. Výsledky týchto analýz sú uvedené ďalej v tabulke.

V súlade so spôsobom podľa vynálezu sa kaprolaktám získava kryštalizáciou z tohto roztoku po koncentrácii počas zníženého tlaku pri obsahu kaprolaktámu v oblasti 90 % hmotn.

Roztok je koncentrovaný pri teplote 40 °C a potom sa ochladí na teplotu v oblasti 20 °C pri rýchlosti ochladenia okolo 10 °C za hodinu.

Vytvorené kryštály sa získajú filtráciou na sinterovom lieviku. Získané materské luhy sa skladujú na možné recyklovanie.

Pevný koláč kaprolaktámových kryštálov sa premyje nasýteným vodným roztokom kaprolaktámu. Stupeň premývania vlhkou zásadou je s výhodou v rozmedzí 1 až 5.

Kryštalický kaprolaktám sa analyzuje. Parametre čistoty sú súhrne uvedené v tabuľke I ďalej.

Skúška	Médium	Iuv	ΙκΜηΟ^	Ivb (meq/kg)
	Médium pred kryštalizáciou	0,45	32,06	2,69
Vlhký koláč po praní	0,02	2,03	0,04

Príklad 2

Kaprolaktám. je vyrábaný podľa spôsobu opísaného v príklade 1 a s odkazom na spôsob opísaný v patentovej prihláške EP 0 748 797.

V. tomto príklade je médium získané z cyklizačnej hydrolýzy ale len upravené tým, že sa odstránia prchavé zlúčeniny, predovšetkým čpavok.

Kryštalizácia vytvoreného kaprolaktámu sa uskutočňuje priamo s použitím tohto roztoku po koncentrácii odparením vody.

Kryštalizácia sa uskutočňuje v dvoch po sebe nasledujúcich krokoch. Koláč získaný pri prvom kroku sa znovu prevedie na nový nasýtený vodný roztok a potom sa rekryštalizuj e. Parametre čistoty rekryštalizovaného koláča po praní sú uvedené v tabuľke II ďalej.

Skúška	Médium	Iuv	ΙκΜηΟή	Ivb (meq/kg)
	Médium pred kryštalizáciou	17,7	400	130
Vlhký koláč rekryštalizovaný po praní	0,03	2,0	0,20

Claims (11)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob čistenia laktámov získaných cyklizáciou aminoalkylnitrilu, vyznačujúci sa tým, že spočíva v získavaní laktámov kryštalizáciou po odstránení prchavých zlúčením z cyklizačného média.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že sa kryštalizácia uskutočňuje v niekoľkých krokoch.
3. 3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2 vyznačujúci sa t ý m, že cyklizačné médium je pred odstránením prchavých zlúčenín podrobené hydrogenácii.
4. 4. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že cyklizačné médium je pred získavaním laktámu kryštalizáciou upravované ionomeničovou živicou.
5. 5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa t ý-m, že cyklizačné médium je upravované destiláciou v sírnatom médiu.
6. 6. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa cyklizačné médium, z ktorého je kryštalizovaný laktám, skladá z reakčného média získaného ·.z cyklizačnej reakcie po odstránení prchavých zlúčením a vysoko vriacich zlúčenín.
7. 7. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1, 2a4až6, vyznačujúci sa tým, že cyklizačné médium je po separácii prchavých zlúčenín alebo vysoko vriacich zlúčenín podrobené hydrogenácii.
8. 8. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov,

   vyznačujú laktám. c i sa tým, že laktámom je ε-kapro- 9. Spôsob podľa nároku 8, vyznač u j ú c i s a tým, že ε-kaprolaktám sa vyrába cyklizačnou hydrolýzou aminokapro- nitrilu. 10. Spôsob podľa nároku 9, vyznač u j ú c i s a tým,

   že aminokapronitril je syntetizovaný semi’nydrogenáciou adiponitrilu.
9. 11. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že kryštalizačné rozpúšťadlo je zvolené zo skupiny zahrnujúcej laktám, vodný roztok laktámu, vodu, nasýtené uhľovodíky, alkoholy, aromatické uhľovodíky, organohalogénové zlúčeniny a ketóny'.
10. 12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že rozpúšťadlom je nasýtený vodný roztok laktámu.
11. 13. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci s. a' tým, že hmotnostná koncentrácia laktámu v roztoku určenom na kryštalizáciu je väčšia ako 80 % hmotn.