KR20020063613A - 락탐의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 락탐, 특히 아미노알킬니트릴의 정제 방법, 보다 특정하게는 아미노카프로니트릴의 고리화 가수분해에 의해 수득된 ε-카프로락탐의 정제에 관한 것이다. 본 결정화 방법은 휘발성 성분의 제거 후 고리화 반응 매질 상에서 직접, 또는 상이한 처리를 거친 매질 상에서, 또는 예를 들면 증류에 의해, 반응 매질로부터 추출한 카프로락탐 상에서 수행될 수 있다.

Description

락탐의 정제 방법 {METHOD FOR PURIFYING LACTAMES}
본 발명은 락탐, 특히 아미노알킬니트릴의 고리화 가수분해에 의해 수득된 락탐의 정제 방법에 관한 것이다.
본 발명은 보다 특정하게는 아미노카프로니트릴의 고리화 가수분해에 의해 수득된 ε-카프로락탐의 정제에 관한 것이다.
락탐 및 특히 ε-카프로락탐은 많은 생성물의 제조에 출발 물질로서 사용되는 중요한 화학 화합물이다. 가장 중요한 적용 중 하나는 폴리아미드와 같은 중합체의 제조이다.
제안된 락탐 및 특히 ε-카프로락탐의 합성 방법 중, 아미노카프로니트릴과 같은 아미노알킬니트릴을 제조한 후, 이 아미노니트릴의 고리화 가수분해를 수행하는 방법이 있다. 용매의 존재 또는 부재 하에서 액체 또는 기체 매질에서 수행될 수 있는 상기 방법은, 예를 들면 특허 EP 0 729 454, EP 0 729 453, EP 0 793 650, EP 0 793 651, EP 0 794 943, EP 0 815 077, EP 0 815 078, EP 0 748 797, EP 0 659 741 및 WO 96/22974 에 개시되어 있다.
폴리아미드와 같은 중합체의 제조에서 단량체로 사용하고자 하는 경우, 락탐, 특히 ε-카프로락탐의 제조에서 중요한 단계는 생성물의 정제이다. 특히 이러한 적용을 위해, 락탐은 매우 엄격한 순도 기준을 만족시켜야 한다. 이러한 기준은 불순물의 몇가지 유형 또는 카테고리에 대응하는 다양한 지수 또는 농도에 의해 정의된다. 이러한 주요 기준은 하기와 같다:
과망간산염 수 (IKMnO4)
휘발성 염기 함량 (IVB)
UV 지수 (IUV).
다양한 정제 방법이 이미 제안되어 있다. 따라서, US 특허 5 496 941 은, 수소첨가 단계 후 산성 매질에서의 처리 (이온-교환 수지 상의 처리 또는 황산 매질 중에서의 증류) 및 염기성 매질에서의 증류를 포함하는, 증류에 의해 고리화 가수분해의 반응 매질로부터 추출된 카프로락탐의 정제 방법을 개시한다.
유럽 특허 출원 제 94/3608 호는, 카프로락탐의 결정화를 수행하는, 알킬 6-아미노카프로에이트의 고리화에 의해 수득된 조(粗) ε-카프로락탐의 정제 방법을 개시한다. 상기 특허에 따라, N-메틸카프로락탐, 메틸발레로락탐 및 발레라미드와 같은 특정 성분이 결정화로 제거된다. 개시된 방법은 결정화되는 카프로락탐이 휘발성 염기 함량 및 290 nm 파장에서의 흡수에 대한 UV 지수와 관련하여 요구되는 순도 기준을 만족시킨다는 것을 나타낸다.
그러나, 상기 특허는 세번째 순도 기준, 과망간산염 수가 달성되었는지의 여부를 구체화하지 않았다.
아디포니트릴의 부분수소첨가에 의해 수득된 아미노카프로니트릴의 고리화 가수분해로부터 수득된 카프로락탐의 경우, 카프로락탐의 순도 기준은 몇가지 연속적인 처리, 특히 산 처리 및 염기성 매질에서의 최종 증류를 포함하는 상기에 기술된 정제 방법을 수행함으로써 달성된다.
그러한 방법에서, 원하는 순도의 카프로락탐을 제조하기 위해, 락탐 또는 올리고머의 형태로 많은 양의 락탐을 함유하는 많은 중분획 (heavy fraction: 고비등점 생성물의 분획)으로 증류 수행의 이행이 필요하다. 이러한 락탐의 손실은 방법에 불리하다.
본 발명의 목적 중 하나는 특히, 원하는 순도 기준을 만족시키는 생성물을 수득하는 것이 가능한 락탐 정제 방법을 제안하여, 락탐 처리 단계, 특히 올리고머의 형성을 유발할 수 있는 단계들을 제한함으로써 이러한 단점을 극복하는 것이다.
이러한 목적을 위해, 본 발명은, 고리화 매질로부터 휘발성 화합물을 제거한 후, 결정화에 의해 형성된 락탐을 추출하는, 알킬디니트릴의 부분수소첨가에 의해 수득된 아미노알킬니트릴의 고리화로부터 수득된 락탐의 정제 방법을 제안한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 특성에 따라, 원하는 순도를 수득하기 위해 결정성 락탐을 하나 이상의 다른 결정화 단계에 적용할 수 있다. 본 발명의 범주에서 벗어나지 않고, 결정성 락탐에 기타의 정제 처리를 수행할 수 있다.
또 다른 구현예에 따라, 휘발성 화합물을 제거하는 단계 전에 고리화 매질의 수소첨가를 수행할 수 있다.
또 다른 구현예에 따라, 예를 들면 이온-교환 수지를 통해 통과시키거나 산성 매질에서의 증류에 의해 산성 매질에서 처리한 후, 수소첨가를 거치거나 거치지 않은 고리화 매질 상에서 카프로락탐의 결정화를 수행한다.
또 다른 구현예에 따라, 휘발성 화합물을 제거한 후에 고리화 매질의 수소첨가를 수행할 수 있다.
간단하게, 결정화를 수행해기 위한 "고리화 매질"이라는 표현은 상기에 기술된 다양한 처리가 수행되는 고리화 단계로부터 수득되는 반응 매질, 또는, 예를 들면 증류 또는 비말동반(entrainment)에 의한 고리화 반응 후, 즉 휘발성 화합물 및 고비등점 화합물의 제거 또는 분리 후에 추출되는 카프로락탐에 의해 형성되는 매질을 의미한다. 회수될 락탐의 비점에 비교하여, 휘발성 화합물 및 고비등점 화합물로 분류한다.
본 발명에 따라, 결정화에 의한 락탐의 추출 및 회수는, 예를 들면 올리고머를 형성시킬 수 있는 온도에서의 처리를 요구함 없이, 원하는 순도 기준을 만족시키는 생성물을 수득할 수 있도록 한다.
따라서, 특히 증류하기 위해 높은 온도로 가열할 때 발생하는 락탐의 분해 또는 중합을 피하게 된다.
본 발명의 방법은 보다 특히 아미노카프로티트릴의 고리화 가수분해에 의해 수득된 ε-카프로락탐의 정제에 적용된다.
이러한 아미노카프로니트릴은 아디포니트릴의 부분수소첨가에 의해 합성된다. 이러한 다양한 부분수소첨가 방법이, 예를 들면, 특허 EP 0 737 100, EP 0 737 181 및 WO 96/18603 에 개시되어 있다.
본 발명에 따라, 결정화에 적합한 용매는 락탐, 물, 포화 탄화수소, 예컨대헥산 또는 시클로헥산, 알콜, 방향족 탄화수소, 유기할로겐 화합물, 예컨대 CCl4또는 CHCl3, 케톤 등일 수 있다.
바람직하게 사용될 용매에는 물 및/또는 락탐, 보다 바람직하게는 정제해야할 필요가 있는 락탐과 동일한 락탐 또는, 보다 더욱 바람직하게는, 락탐 포화 수용액이 포함된다.
결정화는 단일 단계 또는 몇개의 단계로 수행할 수 있다. 한 단계에서 수득한 모액은 이전 단계 중 하나로 유리하게 재활용한다. 보다 일반적으로, 통상적인 공업적 결정화 기술에 따라 결정화를 수행할 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 특성에 따라, 결정화 후에 수득되는 화합물을 여과 제거, 회전-여과 또는 임의의 기타 통상적 고체/액체 분리 기술로 분리한다. 회수되는 고체는 유리하게, 용매, 바람직하게는 포화 락탐 용액으로 세척할 수 있다.
유리하게는, 결정될 락탐을 함유하는 매질을, 80중량% 초과, 바람직하게는 90중량% 초과의 락탐의 중량 농도를 수득하기에 적합한 임의의 수단으로 농축한다.
따라서, 언급될 수 있는 용액 포화 또는 농축 기술의 예에는 낮은 온도에서의 수행에 유리한 감압 하에서의 냉각 및 증발의 기술이 포함된다.
또한, 락탐의 핵형성을 촉진하기 위해 용액의 모립살포로 결정화를 수행할 수 있다.
고체/액체 분리, 예를 들면 여과, 및 선택적 세척 후에 회수된 순수한 락탐을 건조시키거나, 용매, 예를 들면 물을 통상적인 기술에 따라 증류 제거한다 (용매가 물일 때, 카프로락탐을 탈수화한다).
따라서, 본 발명의 방법은, PA6와 같은 폴리아미드의 제조에서 단량체로서 사용하기 위해 요구되는 순도 기준을 갖는 락탐, 보다 특정하게는 ε-카프로락탐의 제조를 가능하게 한다. 이로써 수득한 폴리아미드는 특히, 현재의 폴리아미드와 동등한 작업 성질의 직물 얀(yarn) 또는 섬유의 제조에 적합하다.
기타 본 발명의 장점 및 세부는 하기의 순수하게 하나의 가이드(guide)로서 나타낸 수행 실시예에 의해 상술될 것이다.
실시예 1
상기에 언급한 특허에 개시된 방법에 따라, ε-카프로락탐을 제조하였다.
따라서, 이러한 ε-카프로락탐은, 특허 EP 0 748 797 의 실시예 1에 기술된 조건에 따라 아디포니트릴의 부분수소첨가 후, 아미노카프로니트릴의 고리화 가수분해에 의해 상기 실시예에 따라 수득하였다.
미공보 프랑스 특허 출원 제 98/14735 호 (1998. 11. 19.)에 개시된 방법에 따라, 수득한 매질의 수소첨가를 수행하였다.
그 후, 수소첨가된 고리화 가수분해 반응 매질에 존재하는 암모니아를 증발 또는 비말동반에 의해 제거하였다.
그 후, 이로써 수득한 고리화 매질을 특허 또는 특허 출원 WO 98/05636 또는 WO 96/20923 에 개시된 조건에 따라 이온-교환 수지를 통해 통과시킴으로써 처리하였다.
수지 처리 후 수득한 매질은 65중량%의 ε-카프로락탐 및 모두 확인되지는 않은 수많은 기타 생성물을 함유한다.
이와 같이 회수된 매질을 분석하여 상기에 정의된 순도 기준을 결정하였다. 이러한 분석의 결과를 하기 표에 나타내었다.
본 발명의 방법에 따라, 약 90중량%의 카프로락탐 함량에서 감압 하에서의 농축 후, 이 용액으로부터 결정화하여 카프로락탐을 회수하였다.
용액을 40℃의 온도에서 농축한 후, 냉각률 약 10℃/h에서 약 20℃의 온도로 냉각시켰다.
형성된 결정을 여과에 의해 소결 깔대기에 회수하였다. 회수한 모액을 가능한 재활용을 위해 보관하였다.
카프로락탐 결정의 고체 덩어리를 카프로락탐 포화 수용액으로 세척하였다. 습윤 염기 (wet base)로의 세척의 정도는 유리하게는 1 내지 5이다.
결정성 카프로락탐을 분석하였다. 순도 특성을 하기 표 I에 대조하였다.
시험 매질 IUV IKMnO4 IVB(meq/kg)
1 결정화 전의 매질 0.45 32.06 2.69
세척 후의 습윤된 덩러리 0.02 2.03 0.04
실시예 2
실시예 1에 기술된 방법에 따라, 그리고 특허 출원 EP 0 748 797 에 개시된 방법을 참고로 카프로락탐을 제조하였다.
그러나, 본 실시예에서는, 고리화 가수분해로부터 수득한 매질을 단지 휘발성 화합물, 보다 특정하게는 암모니아를 제거하기 위해서만 처리하였다.
물의 증발에 의한 농축 후 상기 용액을 사용하여 형성된 카프로락탐의 결정화를 직접 수행하였다.
결정화를 2개의 연속적인 단계로 수행하였다. 첫번째 단계에서 회수한 덩어리를 취하여 새로운 포화 수용액을 수득한 후, 재결정하였다. 세척 후 재결정된 덩어리의 순도 특성을 하기 표 II에 나타내었다.
시험 매질 IUV IKMnO4 IVB(meq/kg)
2 결정화 전의 매질 17.7 400 130
세척 후 재결정된습윤된 덩어리 0.03 2.0 0.20

Claims (13)

  1. 고리화 매질로부터 휘발성 화합물을 제거한 후 결정화에 의해 락탐을 회수하는 것을 특징으로 하는, 아미노알킬니트릴의 고리화에 의해 수득된 락탐의 정제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 결정화를 몇개 단계로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 휘발성 화합물을 제거하기 전에 고리화 매질의 수소첨가를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화에 의해 락탐을 회수하기 전에 고리화 매질을 이온-교환 수지로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고리화 매질을 황 매질 중에서 증류로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 락탐을 결정화하는 고리화 매질이, 휘발성 화합물 및 고비등점 화합물의 제거 후 고리화 반응으로부터 수득한반응 매질로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 휘발성 화합물 및/또는 고비등점 화합물의 분리 후에 고리화 매질의 수소첨가를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 락탐이 ε-카프로락탐인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, ε-카프로락탐을 아미노카프로니트릴의 고리화 가수분해로 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 아미노카프로니트릴을 아디포니트릴의 부분수소첨가로 합성한 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 락탐, 락탐 수용액, 물, 포화 탄화수소, 알콜, 방향족 탄화수소, 유기할로겐 화합물 및 케톤을 포함하는 군으로부터 결정화 용매를 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 용매가 락탐 포화 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화될 용액 중 락탐의 중량 농도가 80중량% 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
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