EP1562896A1 - Verfahren zur reinigung von caprolactam - Google Patents

Verfahren zur reinigung von caprolactam

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Publication number
EP1562896A1
EP1562896A1 EP03773710A EP03773710A EP1562896A1 EP 1562896 A1 EP1562896 A1 EP 1562896A1 EP 03773710 A EP03773710 A EP 03773710A EP 03773710 A EP03773710 A EP 03773710A EP 1562896 A1 EP1562896 A1 EP 1562896A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
caprolactam
water
distillation
partial stream
boilers
Prior art date
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Application number
EP03773710A
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English (en)
French (fr)
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EP1562896B1 (de
Inventor
Rolf-Hartmuth Fischer
Hermann Luyken
Andreas Ansmann
Peter Basler
Christoph Benisch
Stefan Maixner
Johann-Peter Melder
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1562896A1 publication Critical patent/EP1562896A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1562896B1 publication Critical patent/EP1562896B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/16—Separation or purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles

Definitions

  • the crude caprolactam to a distillation apparatus feeds to obtain a first substream via the top as a product and a second substream via the bottom, where it adjusts the pressure in the distillation that a bottom temperature of 170 C C is not exceeded, and the second partial stream adjusts that the caprolactam content of the second partial stream is not less than 10% by weight, based on the total second partial stream.
  • caprolactam which is used for the production of polymers, must have a purity of 99.9 to 99.94%, the The main contaminant is usually water in an amount of 0.04 to 0.1%. Other impurities may only be contained in the range of a few ppm at most.
  • Caprolactam can be produced by Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime with sulfuric acid or oleum. After neutralizing the mixture obtained in this way with ammonia, the caprolactam can be obtained from the ammonium sulfate formed as a by-product by extraction with an organic solvent.
  • the crude caprolactam obtained by Beckmann rearrangement contains impurities which differ in type and scope. Typical impurities in crude caprolactam produced by the Beckmann rearrangement are C-methylcaprolactams, 6-methylvalerolactam and n-pentylacetamide.
  • the crude caprolactam can be purified by hydrogenation in suspension in the presence of a catalyst and with the addition of an acid.
  • the crude caprolactam can be purified by hydrogenation in suspension in the presence of a catalyst and with the addition of a base.
  • DD-A-75083 describes a process for the purification of crude caprolactam in which the crude caprolactam is first distilled and then, dissolved in an organic solvent, hydrogenated in the presence of a catalyst and then treated with an ion exchanger.
  • the characteristic important quality characteristics for caprolactam can be maintained by continuously hydrogenating the crude caprolactam in a liquid phase process.
  • example 9 crude caprolactam obtained from mixtures of 6-aminocaproic acid, 6-aminocaproic acid amide and corresponding oligomers with the addition of 10% by weight % Water to crystallize.
  • This crude caprolactam from which the high and low boilers were not separated before crystallization, contained 6345 ppm of N-methylcaprolactam, 100 ppm of 5-methylvalerolactam, 78 ppm of valeramide and other impurities.
  • the crude caprolactam / water melt Contain impurities.
  • the crude caprolactam / water melt was homogenized at 50 ° C.
  • Caprolactam can also be obtained by reacting 6-aminocapronitrile ("ACN”) with water in the liquid phase in the presence or absence of a catalyst with the release of ammonia.
  • ACN 6-aminocapronitrile
  • the mixture obtained in this reaction contains, in addition to caprolactam, water, ammonia and any other liquid diluent, impurities with a boiling point above that of caprolactam ("high boilers”) and those with a boiling point below that of caprolactam (“low boilers”).
  • ACN is converted to caprolactam in a first step in the liquid phase, low boilers, water, ammonia and, if appropriate, further solvents are separated off simultaneously, high boilers are separated off to give a crude caprolactam in a purity of 99.5%, this raw -Caprolactam hydrogenated in the presence of a catalyst, the product obtained treated with an acidic ion exchanger or sulfuric acid and the product obtained distilled in the presence of a base.
  • WO 96/20923 discloses a process for the purification of crude caprolactam which originates from the liquid phase cyclization of 6-aminocapronitrile with water in the presence of a solvent and from heterogeneous catalysts. Crude caprolactam is first hydrogenated, then treated with acidic agents and finally distilled in the presence of alkali.
  • the object of the present invention was to provide a process which enables the production of caprolactam, which was obtained from ACN, in high purity in a technically simple and energy-saving manner.
  • a crude caprolactam is used which was obtained by reacting 6-aminocapronitrile with water in accordance with steps a) and b).
  • a mixture (I) containing 6-aminocapronitrile, water and optionally liquid diluent is converted into a mixture (II) containing caprolactam, ammonia, water, optionally liquid diluent, high boilers and optionally light boilers, preferably in the presence of a solid which catalytically promotes the reaction.
  • the ACN required for step a) can, as is generally known, from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Germany), 1986, page 46, Fig. 8 Adiponitrile can be obtained.
  • 2,762,835, WO 92/21650) and nickel on aluminum oxide are particularly suitable (US-A-2,208,598) or as a fixed bed catalyst Cu-Co-Zn spinel (DE-B-954416, US-A-2,257,814) or iron (DE-A-42 35466) or a process according to US-A-2,245,129, US-A-2,301,964, EP-A-150295, FR-A-2 029 540 or a method described in US-A-5,496,941.
  • the adiponitrile required for this reaction is produced industrially, for example by double hydrocyanation of butadiene in the presence of nickel-containing catalysts, and is commercially available, for example, from Aldrich-Chemie Deutschen mbH & Co. KG, Steinheim, Germany.
  • reaction of mixture (I) to mixture (II) can be carried out in accordance with US Pat. No. 4,628,085 in the gas phase on silica gel at 300.degree.
  • This reaction can also be carried out in accordance with US Pat. No. 4,625,023 in the gas phase on a silica gel or copper / chromium / barium titanium oxide catalyst.
  • the reaction can be carried out in the presence of catalysts, metallic Zn or Cu powder or oxides, hydroxides, halides, cyanides of rubidium, lead, mercury or of the elements having an atomic number 21 to 30 as catalysts or 39 to 48 are used.
  • the catalysts described are used as suspension catalysts in batchwise stirred autoclaves.
  • mixture (I) can also take place, for example, according to EP-A-659 741, WO 96/22974, DE 19632006, WO 99/47500 or WO 99/28296.
  • the reaction can preferably be carried out in the gas phase at temperatures of generally 200 to 550 ° C., preferably 250 to 400 ° C.
  • the pressure is generally in the range from 0.01 to 10 bar, preferably at normal pressure, care being taken that the reaction mixture is predominantly gaseous under the conditions used.
  • the catalyst loads are usually 0.05 to 2, preferably 0.1 to 1.5, in particular 0.2 to 1 kg of 6-aminocapronitrile per liter of catalyst volume per hour.
  • the reaction can be carried out batchwise, preferably continuously.
  • Suitable reactors are advantageously those which are generally known for gas phase reactions on moving or stationary solid catalysts.
  • a fluidized bed reactor preferably a fixed bed reactor, such as a tray reactor, in particular a tubular reactor, can preferably be used. Combinations of such reactors are also possible.
  • the mixture (I) can also contain further organic compounds which are in gaseous form under the reaction conditions, such as alcohols, amines or aromatic or aliphatic hydrocarbons.
  • Suitable catalytically active compounds of the catalysts are silicon dioxide as pyrogenically prepared silicon dioxide, as silica gel, diatomaceous earth, quartz or mixtures thereof, copper chromite, preferably aluminum oxide, titanium oxide, preferably titanium dioxide, lanthanum phosphates, lanthanum oxides, and also mixtures of such compounds.
  • Aluminum oxide is suitable in all modifications which can be obtained by heating the precursor compounds aluminum hydroxide (gibbsite, boehmite, pseudo-boehmite, bayerite and diaspor) at different temperatures. These include in particular gamma and alpha alumina and their mixtures.
  • Titanium dioxide is amorphous and is suitable in all of its modifications, preferably anatase and rutile, and mixtures of such modifications.
  • Lanthanum phosphates in their various modifications, stoichiometric ratios between lanthanum and phosphate unit and degrees of condensation of the phosphate units are suitable individually or in a mixture.
  • These compounds can be used in the form of powders, grits, grit, strands or pressed into tablets.
  • the form of the compounds generally depends on the requirements of the particular reaction procedure, powder being advantageous in a fluidized bed mode or semolina is used. In the fixed bed mode of operation, tablets or strands with diameters between 1 mm and 6 mm are usually used.
  • the compounds can be in pure form (content of the respective compounds> 80% by weight), as a mixture of the above-mentioned compounds, the sum of the above-mentioned compounds should be> 80% by weight, or as a supported catalyst, the above-mentioned Connections can be applied to a mechanically and chemically stable support mostly with a high surface area.
  • the pure compounds can have been prepared by precipitation from aqueous solutions, e.g. Titanium dioxide after the sulfate process or by other methods such as the pyrogenic production of fine aluminum oxide, titanium dioxide or zirconium dioxide powders, which are commercially available.
  • aqueous solutions e.g. Titanium dioxide after the sulfate process or by other methods such as the pyrogenic production of fine aluminum oxide, titanium dioxide or zirconium dioxide powders, which are commercially available.
  • the compounds or their precursor compounds which can be converted into the oxides by calcining can e.g. be prepared from solution by co-precipitation. A very good distribution of the two compounds used is generally obtained.
  • the compound or precursor mixtures can also be precipitated by precipitation of one compound or precursor in the presence of the second compound or precursor, which is present as a suspension of finely divided particles.
  • Another method is to mechanically mix the compound or precursor powders, which mixture can be used as a starting material for the production of strands or tablets.
  • the compounds can be applied to the carrier in the form of their brine simply by soaking them.
  • the volatile constituents of the sol are usually removed from the catalyst by drying and calcining.
  • Such brines are commercially available for titanium dioxide and aluminum oxide.
  • a further possibility for applying layers of the catalytically active compounds consists in the hydrolysis or pyrolysis of organic or inorganic compounds.
  • a ceramic support can be coated with titanium dioxide in a thin layer by hydrolysis of titanium isopropylate or other Ti alkoxides.
  • Other suitable compounds include TiCl4 and aluminum nitrate.
  • Suitable carriers are powders, extrudates or tablets of the compounds mentioned themselves or other stable compounds such as steatite or silicon carbide. The carriers used can be macroporous to improve mass transport. be designed.
  • the reaction can be carried out in the presence of a gas which is inert with regard to the conversion of mixture (I) to mixture (II), preferably argon, in particular nitrogen.
  • a gas which is inert with regard to the conversion of mixture (I) to mixture (II) preferably argon, in particular nitrogen.
  • the volume ratio of the inert gas to the gaseous ACN under the reaction conditions can advantageously be up to 100.
  • step 1 A method as described in US Pat. No. 5,646,277 or US Pat. No. 5,739,324 is particularly preferred as step 1).
  • the reaction is carried out in the liquid phase at temperatures of generally 140 to 320 ° C, preferably 160 to 280 ° C; the pressure is generally in the range from 1 to 250 bar, preferably from 5 to 150 bar, care being taken that the reaction mixture is predominantly liquid under the conditions used.
  • the residence times are generally in the range from 1 to 120, preferably 1 to 90 and in particular 1 to 60 minutes. In some cases, residence times of 1 to 10 minutes have proven to be completely sufficient.
  • the reaction can be carried out batchwise, preferably continuously.
  • a stirred tank, autoclave, preferably a fixed-bed tube reactor, can be used as the reactor. Combinations of such reactors are also possible.
  • At least 0.1 mol, preferably 0.5 to 100 and in particular 1 to 20 mol of water are used per mol of ACN.
  • the ACN is advantageously in the form of a 1 to 50% by weight, in particular 5 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight, solution in water, in which case the solvent is also the reactant, or in mixtures containing water and a liquid diluent used.
  • liquid diluents examples include alkanols such as methanol, ethanol, n- and i-propanol, n-, i- and t-butanol and polyols such as diethylene glycol and tetraethylene glycol, hydrocarbons such as petroleum ether, benzene, toluene, xylene, lac- names such as pyrrolidone or caprolactam or alkyl-substituted lactams such as N-methylpyrrolidone, N-methylcaprolactam or N-ethylcaprolactam and carboxylic acid esters, preferably carboxylic acids with 1 to 8 carbon atoms. Ammonia can also be present in the reaction.
  • alkanols such as methanol, ethanol, n- and i-propanol, n-, i- and t-butanol and polyols such as diethylene glycol and tetraethylene glycol
  • Mixtures of organic liquid diluents can of course also be used. Mixtures of water and alkanols in the weight ratio water / alkanol 1-75 / 25-99, preferably 1-50 / 50-99, have proven to be particularly advantageous in some cases. In principle, it is also possible to use ACN as a reactant and solvent at the same time.
  • liquid diluents come into consideration which have a miscibility gap with water under certain pressure, temperature and concentration conditions.
  • a gap in the mixture is understood to mean the separation of the mixture into two liquid phases, one of the two phases having a higher proportion by weight of water, based on the sum of water and liquid diluent, than the other phase.
  • Liquid diluents which are particularly suitable for this purpose are hydrocarbons, such as benzene, toluene or xylene, in particular toluene.
  • the reaction in step a) can be carried out in the miscibility gap, that is to say in the presence of two liquid phases, or preferably outside the miscibility gap, that is to say in the presence of a liquid phase.
  • heterogeneous catalysts acidic, basic or amphoteric oxides of the elements of the second, third or fourth main group of the periodic table, such as calcium oxide, magnesium oxide, boron oxide, aluminum oxide, tin oxide or silicon dioxide as pyrogenically produced silicon dioxide, as silica gel, diatomaceous earth, Quartz or mixtures thereof, as well as oxides of metals from the second to sixth subgroups of the periodic table, such as titanium oxide, amorphous, as anatase or rutile, zirconium oxide, zinc oxide, manganese oxide or mixtures thereof.
  • acidic, basic or amphoteric oxides of the elements of the second, third or fourth main group of the periodic table such as calcium oxide, magnesium oxide, boron oxide, aluminum oxide, tin oxide or silicon dioxide as pyrogenically produced silicon dioxide, as silica gel, diatomaceous earth, Quartz or mixtures thereof, as well as oxides of metals from the second to sixth subgroups of the periodic table, such as titanium oxide, amorphous,
  • Oxides of lanthanides and actinides such as cerium oxide, thorium oxide, praseodymium oxide, samarium oxide, rare earth mixed oxide, or mixtures thereof with the aforementioned oxides can also be used.
  • Other catalysts can be, for example:
  • the abovementioned compounds can be doped with compounds of the 1st and 7th main groups of the periodic table or contain them.
  • Zeolites, phosphates and heteropolyacids, and acidic and alkaline ion exchangers such as Nafion are also suitable catalysts. If appropriate, these catalysts can contain up to 50% by weight of copper, tin, zinc, manganese, iron, cobalt, nickel, ruthenium, palladium, platinum, silver or rhodium.
  • Heterogeneous catalysts based on titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide and aluminum oxide are suitable as particularly preferred catalysts which have very high conversions, yields, selectivities and service lives under the reaction conditions described above. These can be used in the form of powders, grits, grit, strands or pressed into tablets.
  • the form of the oxides generally depends on the requirements of the particular reaction procedure, powder or semolina being used in suspension. In the fixed bed mode, tablets or strands with diameters between 1 mm and 10 mm are usually used.
  • Aluminum oxide is suitable in all modifications which can be obtained by heating the precursor compounds aluminum hydroxide (gibbsite, boehmite, pseudo-boehmite, bayerite and diaspor) at different temperatures. These include in particular gamma and alpha alumina and their mixtures.
  • the oxides can be in pure form (content of the respective oxide> 80% by weight), as a mixture of the above-mentioned oxides, the sum of the above-mentioned oxides should be> 80% by weight, or as a supported catalyst, the above-mentioned Oxides can be applied to a mechanically and chemically stable support mostly with a high surface area.
  • the pure oxides can be prepared by precipitation from aqueous solutions, e.g. Titanium dioxide after the sulfate process or by other methods such as the pyrogenic production of fine aluminum oxide, titanium dioxide or zirconium dioxide powders, which are commercially available.
  • aqueous solutions e.g. Titanium dioxide after the sulfate process
  • other methods such as the pyrogenic production of fine aluminum oxide, titanium dioxide or zirconium dioxide powders, which are commercially available.
  • the oxides or their precursor compounds which can be converted into the oxides by calcining can e.g. be prepared from solution by co-precipitation. A very good distribution of the two oxides used is generally obtained.
  • the oxide or precursor mixtures can also be precipitated by precipitation of one oxide or precursor in the presence of the second oxide or precursor, which is present as a suspension of finely divided particles. Another method is mechanical mixing of the oxide or
  • Precursor powder which mixture can be used as a starting material for the production of strands or tablets.
  • all methods described in the literature are suitable for the preparation of supported catalysts.
  • the oxides in the form of their brine can thus be applied to the support simply by soaking them.
  • the volatile constituents of the sol are usually removed from the catalyst by drying and calcining.
  • Such brines are commercially available for titanium dioxide, aluminum oxide and zirconium dioxide.
  • a ceramic support can be coated with titanium dioxide in a thin layer by hydrolysis of titanium isopropylate or other Ti alkoxides.
  • suitable compounds include TiCl 4 , zirconyl chloride, aluminum nitrate and cemitrate.
  • Suitable carriers are powders, strands or tablets of the oxides mentioned themselves or other stable oxides such as silicon dioxide. The carriers used can be designed to be macroporous in order to improve the mass transport.
  • step b) ammonia and unreacted water are removed from mixture (II) to give a mixture (III) containing caprolactam, optionally liquid diluent, high boilers and optionally low boilers.
  • the ammonia can in principle be separated from mixture (II) by processes known per se for the separation of materials, such as extraction or preferably distillation, or a combination of such processes.
  • the distillation can advantageously be carried out at bottom temperatures from 60 to 220 ° C., in particular from 100 to 220 ° C.
  • a pressure, measured at the top of the distillation apparatus, of 2 to 30 bar absolute is usually set.
  • the distillation can be carried out in several, such as 2 or 3 columns, advantageously in a single column.
  • step b) water is wholly or partly removed from mixture (III) and, if appropriate, liquid diluents to give a crude caprolactam (IV) containing caprolactam, high boilers and, if appropriate, low boilers. If a liquid diluent was used in step a), water and liquid diluent can be removed in step b) at the same time or the water before or after the liquid diluent.
  • the water and, if appropriate, the liquid diluent can be separated off from mixture (III) by processes known per se for the separation of substances, such as extraction, crystallization or preferably distillation, or a combination of such processes.
  • the distillation can advantageously be carried out at bottom temperatures of 50 to 250 ° C., in particular 100 to 230 ° C.
  • a heat-coupled, multi-stage separation of the water and, if appropriate, the liquid diluent is particularly preferred.
  • step a) was carried out in the presence of a liquid diluent which has a miscibility gap with water
  • the water can advantageously be separated off by using the system, in particular when carrying out step a) in a single liquid phase, transferred into this mixture gap to form two liquid phases, one phase of which has a higher proportion by weight of water, based on the sum of water and liquid diluent, than the other phase, and then the phase with the higher proportion by weight Separate water from the other phase, which usually contains the predominant content of crude caprolactar.
  • liquid diluent can then be separated from the phase having the predominant content of crude caprolactam by methods known per se, for example as already described above.
  • the removal of low boilers from the raw caprolactam (IV) can be considered.
  • the removal of low boilers can be carried out by processes known per se for the separation of materials, such as extraction, crystallization or preferably distillation, or a combination of such processes.
  • the distillation can advantageously be carried out at bottom temperatures of 50 to 250 ° C., in particular 100 to 230 ° C.
  • a pressure, measured at the top of the distillation apparatus, of 1 to 500, preferably 5 to 100, mbar absolute is usually established.
  • 6-aminocapronitrile is particularly suitable as a low boiler.
  • the removal of low boilers from the product stream after step c) can be considered.
  • the distillation can advantageously be carried out at bottom temperatures of 50 to 250 ° C., in particular 100 to 230 ° C.
  • a pressure, measured at the top of the distillation apparatus, of 1 to 500, preferably 5 to 100, mbar absolute is usually established.
  • distillation apparatuses are suitable for the distillation, as described, for example, in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, pages 870-881, such as sieve plate columns, bubble plate plate columns, packing columns or packed columns.
  • the distillation to remove the low boilers can be carried out in several, such as 2 or 3 columns, advantageously in a single column.
  • the distillation to remove the high boilers can be carried out in several, such as 2 or 3 columns, advantageously in a single column.
  • 6-aminocapronitrile is particularly suitable as a low boiler.
  • This distillation device a first partial stream is obtained overhead.
  • This partial stream essentially contains purified caprolactam as the product.
  • This partial stream contains caprolactam and high boilers.
  • Suitable distillation devices for this purpose are conventional apparatuses, as described, for example, in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, pages 870-881, as Sieve tray columns, bubble tray trays, packing columns or packed columns.
  • the distillation can be carried out in several, such as 2 or 3 columns, advantageously in a single column.
  • this column can advantageously have 1 to 30 theoretical plates, in particular 5 to 20 theoretical plates.
  • crude caprolactam (IV) can be applied to the top of the distillation device K1.
  • the pressure in the distillation device K1 is set such that a bottom temperature of 170 ° C., preferably 185 ° C., is not fallen below.
  • the second partial stream is adjusted so that the caprolactam content of the second partial stream is not less than 10% by weight, preferably not less than 15% by weight, in particular not less than 20% by weight, based on the total second partial flow.
  • the optimal parameters for the operation of the selected distillation device for achieving the requirements according to the invention can easily be determined by a few simple preliminary tests.
  • the second partial stream can be partially or completely recycled in step a).
  • the bottom temperature was 190 ° C. Under these conditions, the distillation column could be operated without problems for more than a month.
  • the caprolactam obtained overhead was colorless and could be polymerized without problems.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, with the difference that the bottom draw amount was reduced in such a way that the high boiler content was 80% by weight, based on the total bottom stream.
  • the distillation device was initially operated.

Landscapes

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Abstract

Verfahren zur Abtrennung von Hochsiedern aus einem Rohcaprolactam, das Hochsieder, Caprolactam und gegebenenfalls Leichtsieder enthält, und das erhalten wurde durch a) Umsetzung von 6-Aminocapronitril mit Wasser zu einem Reaktionsgemisch b) Abtrennung von Ammoniak und nicht umgesetztem Wasser aus dem Reaktionsgemisch unter Erhalt eines Rohcaprolactams,dadurch gekennzeichnet, dass man c) das Rohcaprolactam einer Destillationsvorrichtung zuführt unter Erhalteines ersten Teilstroms über Kopf als Produkt undeines zweiten Teilstroms über Sumpf,wobei man bei der Destillationden Druck so einstellt, dass eine Sumpftemperatur von 170°C nicht unterschritten wird, und den zweiten Teilstrom so einstellt, dass der Caprolactam-Gehalt des zweiten Teilstroms nicht weniger als 10 Gew.- %, bezogen auf den gesamten zweiten Teilstrom, beträgt.

Description

Verfahren zur Reinigung von Caprolactam
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Hochsiedem aus einem Rohcaprolactam, das Hochsieder, Caprolactam und gegebenenfalls Leichtsieder enthält, und das erhalten wurde durch
a) Umsetzung von 6-Aminocapronitril mit Wasser zu einem Reaktionsgemisch
b) Abtrennung von Ammoniak und nicht umgesetztem Wasser aus dem Reaktionsgemisch unter Erhalt eines Rohcaprolactams,
dadurch gekennzeichnet, dass man
c) das Rohcaprolactam einer Destillationsvorrichtung zuführt unter Erhalt eines ersten Teilstroms über Kopf als Produkt und eines zweiten Teilstroms über Sumpf, wobei man bei der Destillation den Druck so einstellt, dass eine Sumpftemperatur von 170CC nicht unterschritten wird, und den zweiten Teilstrom so einstellt, dass der Caprolactam-Gehalt des zweiten Teilstroms nicht weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf den gesamten zweiten Teilstrom, beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Caprolactam sind allgemein bekannt.
Es ist ebenfalls, beispielsweise aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Deutschland), 1986, Seite 46-48, oder Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed., Vol.4, John Wiley & Sons, New York, 1992, Seite 836, allgemein bekannt, daß Caprolactam, das für die Herstellung von Polymeren verwendet wird, eine Reinheit von 99,9 bis 99,94 % aufweisen muß, wobei die Hauptverunreinigung üblicherweise Wasser in einer Menge von 0,04 bis 0,1 % ist. Andere Verunreinigungen dürfen nur im Bereich von maximal wenigen ppm enthalten sein. So kann Caprolactam durch Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure oder Oleum hergestellt werden. Nach Neutralisation des auf diese Weise erhaltenen Gemischs mit Ammoniak kann das Caprolactam von dem als Nebenprodukt enstandenen Ammoniumsulfat durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel erhalten werden. In Abhängigkeit von den Verfahren zur Herstellung der zur Darstellung des Cyclohexanonoxims eingesetzten Edukte, wie Cyclohexanon und Hydroxylammoniumsulfat, den Oximierungs- und Umlagerungsbedingungen enthält das rohe Caprolactam, das durch Beckmann-Umlagerung erhalten wurde, Verunreinigungen, die sich in Art und Umfang unterscheiden. Typische Verun- reinigungen von rohem Caprolactam, das durch Beckmann-Umlagerung hergestellt wurde, sind C-Methylcaprolactame, 6-Methylvalerolactam und n-Pentylacetamid.
Zur Reinigung des bei der Beckmann-Umlagerung erhaltenen Roh-Caprolactams sind verschiedene Verfahren beschrieben.
Gemäß DE-A-1253716 kann das Roh-Caprolactam durch Hydrierung in Suspension in Gegenwart eines Katalysators und unter Zusatz einer Säure gereinigt werden.
Gemäß DE-A-1253716 kann das Roh-Caprolactam durch Hydrierung in Suspension in Gegen- wart eines Katalysators und unter Zusatz einer Base gereinigt werden.
DD-A-75083 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Roh-Caprolactam, in dem das Roh- Caprolactam zunächst destilliert und anschließend, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, in Gegenwart eines Katalysators hydriert und dann mit einem lonentauscher behandelt wird.
Gemäß EP-A-411455 können die charakteristischen wichtigen Qualitätsmerkmale für Caprolactam eingehalten werden, indem man das Roh-Caprolactam kontinuierlich in einem Flüssigphasen-Verfahren hydriert.
Roh-Caprolactam, das durch Hydroformylierung von 3-Pentensäure und/oder ihren Estern zu 5- Formylvaleriansäure(estem) als Hauptprodukten und 4- und 3-Formylvaleriansäure(estern) als Nebenprodukten, extraktiver (WO 97/02228) oder destillativer (WO 97/06126) Abtrennung dieser verzweigten Formylvaleriansäure(ester), aminierender Hydrierung von 5- Formylvaleriansäure(estern) zu 6-Aminocapronsäure(estem) und/oder 6- Aminocapronsäureamid und Cyclisierung von 6-Aminocapronsäure(estern) oder 6- Aminocapronsäureamid erhalten wird, enthält andere typische Verunreinigungen.
So ist beispielsweise aus WO 99/48867, Beispiel 1 , bekannt, ausgehend von 5- Formylvaleriansäureestern, nach WO 98/37063, Beispiel 9 aus Gemischen aus 6- Aminocapronsäure, 6-Aminocapronsäureamid und entsprechenden Oligomeren erhaltenes Rohcaprolactam unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser, zu kristallisieren. In diesem Rohcaprolactam, aus dem Hoch- und Leichtsieder vor der Kristallisation nicht abgetrennt wurden, waren 6345 ppm N-Methylcaprolactam, 100 ppm 5-Methylvalerolactam, 78 ppm Valeramid und andere Verunreinigungen enthalten. Die Rohcaprolactam/Wasser-Schmelze Verunreinigungen enthalten. Die Rohcaprolactam/Wasser-Schmelze wurde bei 50°C homogenisiert und dann auf 30°C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und 2 bis 3 Mal mit wässrigem Caprolactam gewaschen. 5-Methylvalerolactam und Valeramid wurden auf 1 ppm, N-Methylcaprolactam auf 51 ppm abgereichert. Aus 73,6 g Rohlactam wurden 33,7 g Reinlactam erhalten (Caprolactam-Ausbeute: 45,8 %). Die Kennzahl der flüchtigen Basen (VB) wurde erst durch eine zweite Kristallisation erreicht. Wurden nach WO 99/48867, Beispiel 3, aus dem Rohcaprolactam vor der Kristallisation Hoch- und Leichtsieder abgetrennt, so betrug die Caprolactam-Ausbeute nach der Kristallisation 52 %.
Aus WO 99/65873 ist weiterhin bekannt, Caprolactam aus Gemischen mit 4-Ethyl-2-pyrrolidon, 5-Methyl-2-piperidon, 3-Ethyl-2-pyrrolidon und 3-Methyl-2-Piperidon oder Octahydrophenazin an Adsorptionsmitteln wie aktivierte Aktivkohle, Molekularsieben oder Zeolithen selektiv zu adsorbieren und nach Desorption reines Caprolactam zu erhalten. An diese Caprolactam-Abtrennung kann sich eine Schmelzkristallisation oder eine Kristallisation aus einem Lösungsmittel an- schließen.
Es ist weiterhin bekannt, Roh-Caprolactam durch Kristallisation zu reinigen, das ausgehend von 6-Aminocapronitril nach WO 98/37063, Anspruch 8, zunächst mit Wasser zu 6- Aminocapronsäure hydrolysiert wird. Dann werden Wasser und durch Hydrolyse gebildeter Ammoniak abgetrennt, die gebildete 6-Aminocapronsäure wird cyclisiert und das dabei anfallende Roh-Caprolactam nach WO 99/48867 kristallisiert.
Caprolactam kann auch erhalten werden durch Reaktion von 6-Aminocapronitril ("ACN") mit Wasser in der Flüssigphase in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators unter Frei- setzung von Ammoniak.
Die bei dieser Reaktion erhaltene Mischung enthält neben Caprolactam, Wasser, Ammoniak, gegebenenfalls weiterem flüssigem Verdünnungsmittel Verunreinigungen mit einem Siedepunkt über dem von Caprolactam ("Hochsieder") und solche mit einem Siedepunkt unter dem von Caprolactam ("Leichtsieder").
Aus US-A-496,941 , Beispiel, ist bekannt, daß nach der Abtrennung von Wasser, Lösungsmittel, Ammoniak, Leichtsieder und Hochsieder aus einer Mischung, erhalten bei der Umsetzung von ACN mit Wasser und Lösungsmittel, ein rohes Caprolactam mit einer Reinheit von 99,5 % erhal- ten wird.
Für ein Roh-Caprolactam, das aus ACN in der Flüssigphase erhalten wurde, sind andere Reinigungsverfahren beschrieben, da sich die Verunreinigungen eines solchen Roh-Caprolactams von denen eines Roh-Caprolactams, das durch andere Verfahren erhalten wurde, wie in US-A- 5,496,941 beschrieben, deutlich unterscheiden.
Gemäß US-A-5,496,941 wird ACN in einem ersten Schritt in der Flüssigphase zu Caprolactam umgesetzt, Leichtsieder, Wasser, Ammoniak und gegebenenfalls weitere Lösungsmittel gleichzeitig abgetrennt, Hochsieder abgetrennt unter Erhalt eines Roh-Caprolactams in einer Reinheit von 99,5 %, dieses Roh-Caprolactam in Gegenwart eines Katalysators hydriert, das erhaltene Produkt mit einem sauren lonentauscher oder Schwefelsäure behandelt und das erhaltene Produkt in Gegenwart einer Base destilliert.
Aus WO 96/20923 ist ein Verfahren zur Reinigung von Rohcaprolactam bekannt, das aus der Flüssigphasen-Cyclisierung von 6-Aminocapronitril mit Wasser in Gegenwart eines Lösungsmittels und von heterogenen Katalysatoren stammt. Hierbei wird Rohcaprolactam zunächst hydriert, dann mit sauren Agentien behandelt und zuletzt in Gegenwart von Alkali destilliert.
Nachteilig an diesen beiden Reinigungsverfahren ist, dass drei separate Reaktionsschritte für die Herstellung von Rein-Caprolactam benötigt werden.
Aus DE 10021 199 A1 und DE 10021 192 ist bekannt, durch Flüssig- oder Gasphasen- Cyclisierung gewonnenes Caprolactam nach Abtrennung von Ammoniak und Wasser durch Kristallisation zu reinigen.
Die genannten Verfahren zur Reinigung von Roh-Caprolactam, das aus ACN hergestellt wurde, weisen den Nachteil auf, daß sie technisch aufwendig und energieintensiv, insbesondere durch die zahlreichen Trennschritte, sind.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von Caprolactam, das ausgehend von ACN erhalten wurde, in hoher Reinheit auf technisch einfache und energiesparende Weise ermöglicht.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man ein Rohcaprolactam ein, das durch Umsetzung von 6-Aminocapronitril mit Wasser gemäß den Schritten a) und b) erhalten wurde.
Gemäß Schritt a) wird eine Mischung (I) enthaltend 6-Aminocapronitril, Wasser und gegebenenfalls flüssiges Verdünnungsmittel zu einer Mischung (II) enthaltend Caprolactam, Ammoniak, Wasser, gegebenenfalls flüssiges Verdünnungsmittel, Hochsieder und gegebenenfalls Leicht- sieder, vorzugsweise in Gegenwart eines die Umsetzung katalytisch fördernden Feststoffes, umgesetzt.
Das für Schritt a) erforderliche ACN kann, wie aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che- mistry, 5. Ed., Vol. A5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Deutschland), 1986, Seite 46, Fig. 8, allgemein bekannt, aus Adipodinitril erhalten werden.
Besonders in Betracht kommt dabei die partielle katalytische Hydrierung von Adipodinitril in Gegenwart von Ammoniak als Lösungsmittel und beispielsweise als Suspensionskatalysator Rhodium auf Magnesiumoxid (US-A-4,601,859), Raney Nickel (US-A-2,762,835, WO 92/21650), Nickel auf Aluminiumoxid (US-A-2,208,598) oder als Festbettkatalysator Cu-Co-Zn-Spinell (DE- B-954416, US-A-2,257,814) oder Eisen (DE-A-42 35466) oder ein Verfahren gemäß US-A- 2,245,129, US-A-2,301,964, EP-A-150295, FR-A-2 029 540 oder einem in US-A-5,496,941 beschriebenen Verfahren.
Das für diese Umsetzung erforderliche Adipodinitril wird technisch hergestellt, beispielsweise durch doppelte Hydrocyanierung von Butadien in Gegenwart von Nickel enthaltenden Katalysatoren, und ist kommerziell beispielsweise über die Firma Aldrich-Chemie Gesellschaft mbH & Co. KG, Steinheim, Deutschland verfügbar.
Die Umsetzung von Mischung (I) zu Mischung (II) kann gemäß US-A-4,628,085 in der Gasphase an Kieselgel bei 300°C erfolgen.
Ebenso kann diese Umsetzung gemäß US-A-4,625,023 in der Gasphase an einem Kieselgeloder Kupfer/Chrom/Barium-Titanoxid-Katalysator durchgeführt werden. Gemäß FR-A-2029540 kann die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt wer- den, wobei als Katalysatoren metallisches Zn oder Cu-Pulver oder Oxide, Hydroxide, Halogenide, Cyanide des Rubidiums, Bleis, Quecksilbers oder der Elemente mit einer Ordnungszahl 21 bis 30 oder 39 bis 48 Verwendung finden. Die beschriebenen Katalysatoren werden in diskontinuierlich betriebenen Rührautoklaven als Suspensionskatalysatoren eingesetzt.
Die Umsetzung von Mischung (I) zu Mischung (II) kann auch beispielsweise gemäß EP-A-659 741, WO 96/22974, DE 19632006 , WO 99/47500 oder WO 99/28296 erfolgen.
Vorzugsweise kann die Umsetzung in der Gasphase bei Temperaturen von im allgemeinen 200 bis 550°C, vorzugsweise 250 bis 400°C, durchgeführt werden; der Druck liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 bar, vorzugsweise bei Normaldruck, wobei darauf zu achten ist, daß das Reaktionsgemisch unter den angewandten Bedingungen zum überwiegenden Teil gasförmig ist. Die Katalysatorbelastungen betragen üblicherweise 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5, insbesondere 0,2 bis 1 kg 6-Aminocapronitril pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden.
Als Reaktoren kommen vorteilhaft solche in Betracht, wie sie im allgemeinen für Gasphasenreaktionen an bewegten oder stationären Feststoff-Katalysatoren bekannt sind. Vorzugsweise können ein Wirbelbettreaktor, vorzugsweise Festbett-Reaktor, wie ein Horden-Reaktor, insbesondere ein Röhrenreaktor, eingesetzt werden. Es sind auch Kombinationen solcher Reaktoren möglich.
Pro mol ACN werden im allgemeinen 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 mol Wasser eingesetzt.
Die Mischung (I) kann auch weitere organische Verbindungen enthalten, die unter den Reakti- onsbedingungen gasförmig vorliegen, wie Alkohole, Amine oder aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Als katalytisch aktive Verbindungen der Katalysatoren können beispielsweise Siliciumdioxid als pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid, als Kieselgel, Kieselgur, Quarz oder Mischungen dersel- ben, Kupferchromit, vorzugsweise Aluminiumoxid, Titanoxid, vorzugsweise Titandioxid, Lanthanphosphate, Lanthanoxide in Betracht wie auch Gemische solcher Verbindungen.
Aluminiumoxid ist in allen Modifikationen, die durch Erhitzen der Vorläuferverbindungen Aluminiumhydroxid (Gibbsit, Böhmit, Pseudo-Böhmit, Bayerit und Diaspor) bei unterschiedlichen Temperaturen erhalten werden können, geeignet. Dazu gehören insbesondere gamma- und alpha-Aluminiumoxid und deren Gemische.
Titandioxid ist amorph und in allen seinen Modifikationen, vorzugsweise Anatas und Rutil, sowie Mischungen solcher Modifikationen geeignet.
Lanthanphosphate sind in ihren verschiedenen Modifikationen, stöchiometrischen Verhältnissen zwischen Lanthan und Phosphateinheit und Kondensationsgraden der Phophateinheiten (Mono- phosphat, Oligophosphate wie Diphosphate oder Triphosphate, Polyphosphate) einzeln oder im Gemisch geeignet.
Diese Verbindungen können in Form von Pulvern, Gries, Splitt, Strängen oder zu Tabletten gepreßt, verwendet werden. Die Form der Verbindungen richtet sich in der Regel nach den Erfordernissen der jeweiligen Reaktionsführung, wobei in Wirbelbettfahrweise vorteilhaft Pulver oder Gries verwendet wird. Bei der Festbettfahrweise werden üblicherweise Tabletten oder Stränge mit Durchmessern zwischen 1 mm und 6 mm verwendet.
Die Verbindungen können in reiner Form (Gehalt des jeweiligen Verbindungen > 80 Gew.-%), als Gemisch der oben genannten Verbindungen, wobei die Summe der oben genannten Verbindungen > 80 Gew.-% betragen soll, oder als Trägerkatalysator, wobei die oben genannten Verbindungen auf einen mechanisch und chemisch stabilen Träger meist mit hoher Oberfläche aufgebracht werden können, verwendet werden.
Die reinen Verbindungen können durch Fällung aus wäßrigen Lösungen hergestellt worden sein, z.B. Titandioxid nach dem Sulfatprozeß oder durch andere Verfahren wie die pyrogene Herstellung von feinen Aluminiumoxid-, Titandioxid- oder Zirkondioxid-Pulvem, die käuflich zu erhalten sind.
Zur Herstellung von Gemischen der verschiedenen Verbindungen stehen mehrere Methoden zur Wahl. Die Verbindungen oder deren Vorläuferverbindungen, die durch Calzinieren in die Oxide umwandelbar sind, können z.B. durch eine gemeinsame Fällung aus Lösung hergestellt werden. Dabei wird im allgemeinen eine sehr gute Verteilung der beiden verwendeten Verbindungen erhalten. Die Verbindungs- oder Vorläufergemische können auch durch eine Fällung der einen Verbindung oder Vorläufers in Gegenwart der als Suspension von fein verteilten Teilchen vorliegenden zweiten Verbindung oder Vorläufers ausgefällt werden. Eine weitere Methode besteht im mechanischen Mischen der Verbindungs- oder Vorläuferpulver, wobei dieses Gemisch als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Strängen oder Tabletten Verwendung finden kann.
Zur Herstellung von Trägerkatalysatoren bieten sich im Prinzip alle in der Literatur beschriebenen Methoden an. So können die Verbindungen in Form ihrer Sole durch einfaches Tränken auf dem Träger aufgebracht werden. Durch Trocknen und Calzinieren werden die flüchtigen Bestandteile des Sols üblicherweise aus dem Katalysator entfernt. Solche Sole sind für Titandioxid und Aluminiumoxid käuflich erhältlich.
Eine weitere Möglichkeit zum Aufbringen von Schichten der katalytisch aktiven Verbindungen besteht in der Hydrolyse oder Pyrolyse von organischen oder anorganischen Verbindungen. So kann ein keramischer Träger mit Titandioxid durch Hydrolyse von Titan-Isopropylat oder ande- ren Ti-Alkoxiden in dünner Schicht belegt werden. Weitere geeignete Verbindungen sind unter anderen TiCI4 und , Aluminiumnitrat. Geeignete Träger sind Pulver, Stränge oder Tabletten der genannten Verbindungen selbst oder anderer stabiler Verbindungen wie Steatit oder Silicium- carbid. Die verwendeten Träger können zur Verbesserung des Stofftransports makroporös aus- gestaltet sein.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines hinsichtlich der Umsetzung von Mischung (I) zu Mischung (II) inerten Gases, vorzugsweise Argon, insbesondere Stickstoff, durchgeführt werden. Das Volumenverhältnis des inerten Gases zu dem unter den Reaktionsbedingungen gasförmigen ACN kann vorteilhaft bis zu 100 betragen.
Als besonders bevorzugt kommt als Schritt 1) ein Verfahren in Betracht, wie es in US-A- 5,646,277 oder US-A-5,739,324 beschrieben ist.
Bei diesen Verfahren wird die Umsetzung in flüssiger Phase bei Temperaturen von im allgemeinen 140 bis 320°C, vorzugsweise 160 bis 280°C, durchgeführt; der Druck liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 250 bar, vorzugsweise von 5 bis 150 bar, wobei darauf zu achten ist, daß das Reaktionsgemisch unter den angewandten Bedingungen zum überwiegenden Teil flüssig ist. Die Verweilzeiten liegen im allgemeinen im Bereich von 1 bis 120, vorzugsweise 1 bis 90 und insbesondere 1 bis 60 min. In einigen Fällen haben sich Verweilzeiten von 1 bis 10 min als völlig ausreichend erwiesen.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden. Als Reaktor kommt ein Rührkessel, Autoklav, vorzugsweise ein Festbett-Röhrenreaktor, in Betracht. Es sind auch Kombinationen solcher Reaktoren möglich.
Pro mol ACN werden im allgemeinen mindestens 0,1 mol, vorzugsweise 0,5 bis 100 und insbesondere 1 bis 20 mol Wasser eingesetzt.
Vorteilhaft wird das ACN in Form einer 1 bis 50 gew.-%igen, insbesondere 5 bis 50 gew- %igen, besonders vorzugsweise 5 bis 30 gew.-%igen Lösung in Wasser, wobei dann das Lösungsmittel gleichzeitig Reaktionspartner ist, oder in Gemischen enthaltend Wasser und ein flüssiges Verdünnungsmittel eingesetzt. Als flüssiges Verdünnungsmittel seien beispielhaft Al- kanole wie Methanol, Ethanol, n- und i-PropanoI, n-, i- und t-Butanol und Polyole wie Diethy- lenglykol und Tetraethylenglykol, Kohlenwasserstoffe wie Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Lac- tame wie Pyrrolidon oder Caprolactam oder alkylsubstituierte Lactame wie N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam oder N-Ethylcaprolactam sowie Carbonsäureester, vorzugsweise von Carbonsäuren mit 1 bis 8 C-Atomen genannt. Auch Ammoniak kann bei der Reaktion anwesend sein. Selbstverständlich können auch Mischungen organischer flüssiger Verdünnungsmit- tel Anwendung finden. Mischungen aus Wasser und Alkanolen im Gewichtsverhältnis Was- ser/Alkanol 1-75/25-99, vorzugsweise 1-50/50-99 haben sich in einigen Fällen als besonders vorteilhaft herausgestellt. Es ist prinzipiell genauso möglich, ACN als Reaktand und gleichzeitig Lösungsmittel anzuwenden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen solche flüssigen Verdünnungsmittel in Betracht, die unter bestimmten Druck, Temperatur und Konzentrationsbedingungen mit Wasser eine Mischungslücke aufweisen. Unter einer Mischungslücke wird dabei die Auftrennung der Mischung in zwei flüssige Phasen verstanden, wobei eine der beiden Phasen einen höheren Gewichts-Anteil an Wasser, bezogen auf die Summe aus Wasser und flüssigem Verdünnungsmittel, aufweist als die andere Phase. Besonders hierfür geeignete flüssige Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xyxlol, insbesondere Toluol.
Die Umsetzung gemäß Schritt a) kann dabei in der Mischungslücke, also in Gegenwart von zwei flüssigen Phasen, oder vorzugsweise außerhalb der Mischungslücke, also in Gegenwart einer flüssigen Phase durchgeführt werden.
Als heterogene Katalysatoren können beispielsweise verwendet werden: Saure, basische oder amphotere Oxide der Elemente der zweiten, dritten oder vierten Hauptgruppe des Periodensystems, wie Calciumoxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Aluminiumoxid, Zinn-Oxid oder Siliciumdioxid als pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid, als Kieselgel, Kieselgur, Quarz oder Mischungen der- selben, weiterhin Oxide von Metallen der zweiten bis sechsten Nebengruppe des Periodensystems, wie Titanoxid, amorph, als Anatas oder Rutil, Zirkonoxid, Zinkoxid, Manganoxid oder Mischungen davon. Ebenfalls verwendbar sind Oxide der Lanthaniden und Aktiniden, wie Ceroxid, Thoriumoxid, Praseodymoxid, Samariumoxid, Seltenerd-Mischoxid, oder Mischungen davon mit zuvor genannten Oxiden. Weitere Katalysatoren können beispielsweise sein:
Vanadiniumoxid, Nioboxid, Eisenoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid oder Mischungen davon. Mischungen der genannten Oxide untereinander sind ebenfalls möglich. Auch einige Sulfide, Selenide und Telluride wie Zink-Tellurid, Zinn-Selenid, Molybdänsulfid, Wolframsulfid, Sulfide des Nickels, Zinks und Chroms sind einsetzbar.
Die vorstehend genannten Verbindungen können mit Verbindungen der 1. und 7. Hauptgruppe des Periodensystems dotiert sein bzw. diese enthalten.
Weiterhin sind Zeolithe, Phosphate und Heteropolysäuren, sowie saure und alkalische lonen- austauscher wie beispielsweise Nafion als geeignete Katalysatoren zu nennen. Gegebenenfalls können diese Katalysatoren bis zu jeweils 50 Gew.-% an Kupfer, Zinn, Zink, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Palladium, Platin, Silber oder Rhodium enthalten.
Als besonders bevorzugte Katalysatoren, die unter den oben beschriebenen Reaktionsbedin- gungen sehr hohe Umsätze, Ausbeuten, Selektivitäten und Standzeiten besitzen, kommen heterogene Katalysatoren auf Basis Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid und Aluminiumoxid in Betracht. Diese können in Form von Pulvern, Gries, Splitt, Strängen oder zu Tabletten gepreßt, verwendet werden. Die Form der Oxide richtet sich in der Regel nach den Erfordernissen der jeweiligen Reaktionsführung, wobei in Suspension Pulver oder Gries verwendet wird. Bei der Festbettfahr- weise werden üblicherweise Tabletten oder Stränge mit Durchmessern zwischen 1 mm und 10 mm verwendet.
Aluminiumoxid ist in allen Modifikationen, die durch Erhitzen der Vorläuferverbindungen Aluminiumhydroxid (Gibbsit, Böhmit, Pseudo-Böhmit, Bayerit und Diaspor) bei unterschiedlichen Temperaturen erhalten werden können, geeignet. Dazu gehören insbesondere gamma- und alpha-Aluminiumoxid und deren Gemische.
Die Oxide können in reiner Form (Gehalt des jeweiligen Oxids > 80 Gew.-%), als Gemisch der oben genannten Oxide, wobei die Summe der oben genannten Oxide > 80 Gew.-% betragen soll, oder als Trägerkatalysator, wobei die oben genannten Oxide auf einen mechanisch und chemisch stabilen Träger meist mit hoher Oberfläche aufgebracht werden können, verwendet werden.
Die reinen Oxide können durch Fällung aus wäßrigen Lösungen hergestellt worden sein, z.B. Titandioxid nach dem Sulfatprozeß oder durch andere Verfahren wie die pyrogene Herstellung von feinen Aluminiumoxid-, Titandioxid- oder Zirkondioxid-Pulvem, die käuflich zu erhalten sind.
Zur Herstellung von Gemischen der verschiedenen Oxide stehen mehrere Methoden zur Wahl. Die Oxide oder deren Vorläuferverbindungen, die durch Calzinieren in die Oxide umwandelbar sind, können z.B. durch eine gemeinsame Fällung aus Lösung hergestellt werden. Dabei wird im allgemeinen eine sehr gute Verteilung der beiden verwendeten Oxide erhalten. Die Oxid- oder Vorläufergemische können auch durch eine Fällung des einen Oxids oder Vorläufers in Gegenwart des als Suspension von fein verteilten Teilchen vorliegenden zweiten Oxids oder Vorläufers ausgefällt werden. Eine weitere Methode besteht im mechanischen Mischen der Oxid- oder
Vorläuferpulver, wobei dieses Gemisch als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Strängen oder Tabletten Verwendung finden kann. Zur Herstellung von Trägerkatalysatoren bieten sich im Prinzip alle in der Literatur beschriebenen Methoden an. So können die Oxide in Form ihrer Sole durch einfaches Tränken auf dem Träger aufgebracht werden. Durch Trocknen und Calzinieren werden die flüchtigen Bestandteile des Sols üblicherweise aus dem Katalysator entfernt. Solche Sole sind für Titandioxid, Alumini- umoxid und Zirkondioxid käuflich erhältlich.
Eine weitere Möglichkeit zum Aufbringen von Schichten der aktiven Oxide besteht in der Hydrolyse oder Pyrolyse von organischen oder anorganischen Verbindungen. So kann ein keramischer Träger mit Titandioxid durch Hydrolyse von Titan-Isopropylat oder anderen Ti-Alkoxiden in dünner Schicht belegt werden. Weitere geeignete Verbindungen sind unter anderen TiCI4, Zirkonylchlorid, Aluminiumnitrat und Cemitrat. Geeignete Träger sind Pulver, Stränge oder Tabletten der genannten Oxide selbst oder anderer stabiler Oxide wie Siliciumdioxid. Die verwendeten Träger können zur Verbesserung des Stofftransports makroporös ausgestaltet sein.
Gemäß Schritt b) wird aus Mischung (II) Ammoniak und nicht umgesetztes Wasser entfernt unter Erhalt einer Mischung (III) enthaltend Caprolactam, gegebenenfalls flüssiges Verdünnungsmittel, Hochsieder und gegebenenfalls Leichtsieder.
Die Abtrennung des Ammoniaks aus Mischung (II) kann prinzipiell nach an sich für die Stofftrennung bekannten Verfahren, wie Extraktion oder vorzugsweise Destillation, oder eine Kombination solcher Verfahren erfolgen.
Die Destillation kann man vorteilhaft bei Sumpftemperaturen von 60 bis 220°C, insbesondere von 100 bis 220°C durchführen. Dabei stellt man üblicherweise einen Druck, gemessen am Kopf der Destillationsverrichtung von 2 bis 30 bar absolut ein.
Für die Destillation kommen hierfür übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3.Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen.
Die Destillation kann man in mehreren, wie 2 oder 3 Kolonnen, vorteilhaft einer einzigen Kolonne durchführen.
Gemäß Schritt b) werden aus Mischung (III) Wasser ganz oder teilweise und gegebenenfalls flüssige Verdünnungsmittel entfernt unter Erhalt eines Rohcaprolactams (IV) enthaltend Caprolactam, Hochsieder und gegebenenfalls Leichtsieder. Wurde in Schritt a) ein flüssiges Verdünnungsmittel eingesetzt, können Wasser und flüssiges Verdünnungsmittel in Schritt b) gleichzeitig oder das Wasser vor oder nach dem flüssigen Verdünnungsmittel abgetrennt werden.
Die Abtrennung des Wassers und gegebenenfalls des flüssigen Verdünnungsmittels aus Mischung (III) kann prinzipiell nach an sich für die Stofftrennung bekannten Verfahren, wie Extraktion, Kristallisation oder vorzugsweise Destillation, oder eine Kombination solcher Verfahren erfolgen.
Die Destillation kann man vorteilhaft bei Sumpftemperaturen von 50 bis 250°C, insbesondere von 100 bis 230°C durchführen.
Für die Destillation kommen hierfür übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen.
Besonders bevorzugt ist eine wärmegekoppelte mehrstufige Abtrennung des Wassers und ge- gebenenfalls des flüssigen Verdünnungsmittels.
Wurde gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform Schritt a) in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt, das mit Wasser eine Mischungslücke aufweist, so kann die Abtrennung des Wassers vorteilhaft erfolgen, indem man das System, insbesondere bei Durchführung von Schritt a) in einer einzigen flüssigen Phase, in diese Mischungslücke überführt unter Ausbildung von zwei flüssigen Phasen, von denen eine Phase einen höheren Gewichts-Anteil an Wasser, bezogen auf die Summe aus Wasser und flüssigem Verdünnungsmittel, aufweist als die andere Phase, und dann die Phase mit dem höheren Gewichts-Anteil an Wasser von der anderen Phase, die üblicherweise den überwiegenden Gehalt an Rohcaprolac- tarn enthält, abtrennt.
Das flüssige Verdünnungsmittel kann von der den überwiegenden Gehalt an Rohcaprolactam aufweisende Phase dann nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise wie bereits oben beschrieben, abgetrennt werden.
Vor der Zuführung des Rohcaprolactams (IV) in Schritt c) kommt in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen den Schritten b) und c) die Abtrennung von Leichtsieder aus dem Rohcaprolactam (IV) in Betracht. Die Abtrennung von Leichtsieder kann prinzipiell nach an sich für die Stofftrennung bekannten Verfahren, wie Extraktion, Kristallisation oder vorzugsweise Destillation, oder eine Kombination solcher Verfahren verfolgen.
Die Destillation kann man vorteilhaft bei Sumpftemperaturen von 50 bis 250°C, insbesondere von 100 bis 230°C durchführen. Dabei stellt sich üblicherweise ein Druck, gemessen am Kopf der Destillationsverrichtung von 1 bis 500, vorzugsweise 5 bis 100 mbar absolut ein.
Für die Destillation kommen hierfür übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3.Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen.
Die Destillation zur Abtrennung der Leichtsieder kann man in mehreren, wie 2 oder 3 Kolonnen, vorteilhaft einer einzigen Kolonne durchführen.
Die Destillation zur Abtrennung der Hochsieder kann man in mehreren, wie 2 oder 3 Kolonnen, vorteilhaft einer einzigen Kolonne durchführen.
Als Leichtsieder kommt bei dieser Abtrennung insbesondere 6-Aminocapronitril in Betracht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kommt die Abtrennung von Leichtsieder aus dem Produktstrom nach Schritt c) in Betracht.
Die Abtrennung von Leichtsieder kann prinzipiell nach an sich für die Stofftrennung bekannten Verfahren, wie Extraktion, Kristallisation oder vorzugsweise Destillation, oder eine Kombination solcher Verfahren verfolgen.
Die Destillation kann man vorteilhaft bei Sumpftemperaturen von 50 bis 250°C, insbesondere von 100 bis 230°C durchführen. Dabei stellt sich üblicherweise ein Druck, gemessen am Kopf der Destillationsverrichtung von 1 bis 500, vorzugsweise 5 bis 100 mbar absolut ein.
Für die Destillation kommen hierfür übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3.Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen. Die Destillation zur Abtrennung der Leichtsieder kann man in mehreren, wie 2 oder 3 Kolonnen, vorteilhaft einer einzigen Kolonne durchführen.
Die Destillation zur Abtrennung der Hochsieder kann man in mehreren, wie 2 oder 3 Kolonnen, vorteilhaft einer einzigen Kolonne durchführen.
Als Leichtsieder kommt bei dieser Abtrennung insbesondere 6-Aminocapronitril in Betracht.
Das Rohcaprolactam wird erfindungsgemäß einer Destillationsvorrichtung K1 zugeführt.
In dieser Destillationsvorrichtung wird ein erster Teilstrom über Kopf erhalten. Dieser Teilstrom enthält im wesentlichen gereinigtes Caprolactam als Produkt.
Weiterhin wird in dieser Destillationsvorrichtung wird ein zweiter Teilstrom über Sumpf erhalten. Dieser Teilstrom enthält Caprolactam und Hochsieder.
Als Destillationsvorrichtung kommen hierfür übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3.Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenko- lonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen.
Die Destillation kann man in mehreren, wie 2 oder 3 Kolonnen, vorteilhaft einer einzigen Kolonne durchführen.
Setzt man als erste Destillationsvorrichtung eine Kolonne ein, so kann diese Kolonne vorteilhaft 1 bis 30 theoretische Böden, insbesondere 5 bis 20 theoretische Böden aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man Rohcaprolactam (IV) auf den Kopf der Destillationsvorrichtung K1 aufgeben.
Erfindungsgemäß stellt man in der Destillationsvorrichtung K1 den Druck so ein, dass ein Sumpftemperatur von 170°C, vorzugsweise von 185 C nicht unterschritten wird. Vorteilhaft kommt eine Sumpftemperatur von höchstens 300°C, insbesondere höchstens 250°C in Betracht.
Weiterhin stellt man den zweiten Teilstrom so ein, dass der Caprolactam-Gehalt des zweiten Teilstroms nicht weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 15 Gew.-%, insbesondere nicht weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf den gesamten zweiten Teilstrom, beträgt. Die für die Erzielung der erfindungsgemäßen Maßgaben optimalen Parameter für den Betrieb der gewählten Destillationsvorrichtung können dabei leicht durch wenige einfache Vorversuche ermittelt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man den zweiten Teilstrom teilweise oder vollständig in Schritt a) zurückführen.
Es war überraschend, dass es erfindungsgemäß gelingt, aus ACN hergestelltes Roh- Caprolactam destillativ auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise in Caprolactam umzuwandeln, aus dem Polycaprolactam hergestellt werden kann.
Beispiele
Beispiel 1
105 kg/h Rohcaprolactam, das durch Umsetzung von 6-Aminocapronitril mit Wasser erhalten wurde, wurden einer Destillationskolonne mit 5 theoretischen Trennstufen zugeführt.
Über Kopf wurden 85 kg/h Caprolactam abgezogen.
Über Sumpf wurden 20 kg/h Caprolactam mit einem Hochsiederanteil von 25 Gew.-%, bezogen auf gesamten Sumpfstrom, abgezogen.
Die Sumpftemperatur betrug 190°C. Die Destillationskolonne konnte unter diesen Bedingungen mehr als einen Monat lang störungsfrei betrieben werden.
Das über Kopf erhaltene Caprolactam war farblos und konnte problemlos polymerisiert werden.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit der Abweichung, dass die Sumpfabzugsmenge derart verringert wurde, dass der Hochsiederanteil 80 Gew.-%, bezogen auf gesamten Sumpfstrom, betrug. Die Destillationsvorrichtung ließ sich zunächst betreiben.
Nach zwei Tagen hatte sich jedoch Feststoff im Sumpf gebildet, die die Leitungen verstopften und den weiteren betrieb der Destillationskolonne verhinderten. Vergleichsbeispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Abweichung, dass die Sumpftemperatur nur 150°C betrug.
Die Destillationsvorrichtung ließ sich zunächst betreiben.
Nach 12 Stunden hatte sich jedoch Feststoff im Sumpf gebildet, die die Leitungen verstopften und den weiteren betrieb der Destillationskolonne verhinderten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung von Hochsiedem aus einem Rohcaprolactam, das Hochsieder, Caprolactam und gegebenenfalls Leichtsieder enthält, und das erhalten wurde durch
a) Umsetzung von 6-Aminocapronitril mit Wasser zu einem Reaktionsgemisch
b) Abtrennung von Ammoniak und nicht umgesetztem Wasser aus dem Reaktionsgemisch unter Erhalt eines Rohcaprolactams,
dadurch gekennzeichnet, dass man
c) das Rohcaprolactam einer Destillationsvorrichtung zuführt unter Erhalt eines ersten Teilstroms über Kopf als Produkt und eines zweiten Teilstroms über Sumpf, wobei man bei der Destillation den Druck so einstellt, dass eine Sumpftemperatur von 170°C nicht unterschritten wird, und den zweiten Teilstrom so einstellt, dass der Caprolactam-Gehalt des zweiten Teil- Stroms nicht weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf den gesamten zweiten Teilstrom, beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man Schritt a) in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei man in Schritt b) das flüssige Verdünnungsmittel abtrennt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei man die Abtrennung von Wasser in Schritt b) durch Überführung des Reaktionsgemisches in solche Bedingungen durchführt, dass das
Reaktionsgemisch eine wasserreiche und eine wasserarme flüssige Phase bildet, wovon die wasserreiche Phase abgetrennt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei man zwischen den Schritten b) und c) Leichtsieder abtrennt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei man nach Schritt c) Leichtsieder abtrennt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei man als Leichtsieder 6-Aminocapronitril abtrennt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei man den zweiten Teilstrom aus Schritt c) teilweise oder vollständig in Schritt a) zurückführt.
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