KR20000062235A

KR20000062235A - ε-카프로락탐의 제조방법

Info

Publication number: KR20000062235A
Application number: KR1019990063462A
Authority: KR
Inventors: 후까오마사미; 다까미네간
Original assignee: 고사이 아끼오; 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2000-10-25
Also published as: DE69928903T2; EP1016658A3; SG83172A1; EP1016658A2; US6252068B1; TW450960B; DE69928903D1; CN1220680C; EP1016658B1; CN1263091A; ES2255232T3

Abstract

본 발명은 조(組)ε-카프로락탐을 함유하는 탄화수소 용액으로부터 ε-카프로락탐을 결정화하고 수소화 촉매의 존재에서 결정화된 ε-카프로락탐을 수소와 접촉시켜서 제조한 고순도의 ε-카프로락탐에 관한 것이다. 상기 방법으로, 시클로헥사논 옥심을 베크만 전위를 수행해서 얻은 조(組)ε-카프로락탐으로부터 불순물을 효율적으로 제거할 수 있고, 고순도의 조(組)ε-카프로락탐을 얻을 수 있다.

Description

ε-카프로락탐의 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCING ε-CAPROLACTAM}

본 발명은 ε-카프로락탐의 정제 및 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 시클로헥사논옥심의 베크만 전위와 같은 어떤 종류의 반응으로 얻은 조(組) ε-카프로락탐을 함유하는 용액으로부터 ε-카프로락탐을 결정화하고 이어서 결정화 ε-카프로락탐을 수소첨가촉매의 존재하에서 수소와 접촉시키는 단계로 이루어진 ε-카프로락탐의 정제 및 제조방법에 관한 것이다.

ε-카프로락탐은 나일론-6 의 제조의 중간체로서 중요한 화합물이며, 각종 제조방법이 알려져 있다. 예컨대, 시클로헥사논을 발연황산 등의 산성 매질 존재 하에 베크만 전위시킴으로써 대량으로 제조되고 있다. 그러나, 이 방법은 부가가치가 적은 대량의 황산암모늄을 부생시킨다는 문제를 갖고 있다.

이것을 개량하는 방법으로서 고체촉매를 사용한 기상 베크만전위 반응에 의한 락탐의 제조방법이 알려져 있다. 기상 베크만전위 반응에 사용하는 고체촉매로서는 붕산계 촉매, 실리카·알루미나촉매, 고체인산촉매, 복합금속산화물촉매, 제올라이트계 촉매 등이 제안되어 있다. 그리고, 일본 공개특허공보 소62-123167 호 및 공개특허공보 소63-54358 호에는 고실리카형 메탈로실리케이트촉매를 사용한 예가 나타나 있다.

베크만전위에 의하지 않은 ε-카프로락탐의 제조방법도 알려져 있다. 예컨대, 일본 공개특허공보 평2-215767 호에 6-아미노카프론산메틸의 환화반응에 의한 방법, 미국특허 제 5495016 호에는 6-아미노카프로니트릴과 물의 반응으로 락탐을 제조하는 방법, 일본 공개특허공보 평9-3041 호에는 6-히드록시카프론산메틸과 암모니아를 수소 및 수증기의 존재하에 접촉반응시켜 락탐을 합성하는 방법 등이 알려져 있다.

그러나, 이들 방법으로 얻어지는 ε-카프로락탐은 여러 가지 분순물을 함유하고 있다. 널리 알려져 있는 바와 같이 ε-카프로락탐은 폴리아미드의 원료로서 사용되는데, 합성섬유나 필름으로 사용되는 폴리아미드의 제조를 위한 ε-카프로락탐은 고순도일 것이 요구되는 점에서, 상기 방법에 의해 얻어진 조(組)ε-카프로락탐은 여러 방법으로 정제되고 있다.

정제 방법으로서, 많은 방법이 하기와 같이 공지되어 있다:

예컨대, 황산매질중에서 시클로헥사논옥심을 전위하여 얻어진 조락탐을 정밀증류에 의해 정제하는 방법 (공업유기화학 p.244·동경화학동인 1989년 발행);

조(組)락탐을 과망간산칼륨을 작용시킨 후에 톨루엔이나 디메틸포름아미드 등의 유기용매에 용해하여 정석시키는 방법 (예컨대, 일본 공개특허공보 소53-37687 호, 공개특허공보 소49-54389 호, 공개특허공보 소46-5231 호 등);

조락탐에 탄화수소와 물을 혼합하고, 이어서 분액하여 물로 락탐을 추출하는 방법 (예컨대, 일본 특허공보 소36-14119 호, 공개특허공보 평5-294925 호 등)

조(組) ε-카프로락탐을 이온교환하는 방법;

조(組) ε-카프로락탐을 수소첨가촉매의 존재하에 100 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 수소와 접촉시키는 방법 (일본 공개특허공보 평7-109255 호) 등이 알려져 있다.

그러나, 이들 공지의 정석, 추출, 증류, 수첨 등의 정제방법은 어느 한 특정의 불순물에 대하여 뛰어난 제거효과를 발휘하지만, 이들을 단독으로 사용할 경우에는 공업적으로 요구되는 고품질의 락탐을 얻음에 있어서 조작의 간편성이나 경제성을 고려한 경우, 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.

따라서, 본 발명자들은 조락탐으로부터 효율적이면서 경제적으로 뛰어난 방법으로 불순물을 제거하여 고품질의 ε-카프로락탐락탐을 얻는 제조방법을 찾아내는 것을 목적으로 하여 예의 연구한 결과, 조(組) ε-카프로락탐 중의 특정의 불순물에 착안하여, 특정의 정제방법을 특정의 조합으로 실시할 경우에는, 공업적으로 만족할 수 있는 고품질 ε-카프로락탐을 경제적으로도 작업효율적으로도 뛰어난 프로세스로서 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

보다 구체적으로는 본 발명자들은 조(組) ε-카프로락탐 중의 불순물로서 카프레노락탐류가 30 ppm 이상 존재하는 경우, 락탐의 품질을 현저하게 저해함을 발견하였다. 그리고, 이러한 카프레노락탐류를 함유하는 조락탐의 정제법에 대하여 예의 검토한 결과, (1) 공지의 정제법인 추출법, 이온교환법 혹은 증류법을 카프레노락탐류를 함유하는 조(組) ε-카프로락탐의 불순물제거에 적용할 경우에는, 조락탐중에 함유되는 불순물의 상당 부분은 분리되지만, 락탐과 화학적으로 성질이 유사한 혹은 비점이 근사한 불순물, 즉 카프레노락탐류는 분리제거하기 어려운 점, 또한 (2) 정석법, 특히 탄화수소를 용매로 사용하는 정석법은 불순물의 제거에 뛰어난 방법이기는 하지만, 상기 방법을 사용하였다 하더라도 분자내에 C=C 이중결합을 1 개 갖는 카프레노락탐류 (1,3,4,5-테트라히드로아제핀-2-온, 1,5,6,7-테트라히드로아제핀-2-온 등) 는 제거할 수 없는 점, 한편 (3) 카프레노락탐류는 수소첨가촉매의 존재하에 수소가스에 의해 처리하는 경우에는 수소화되어 ε-카프로락탐으로 전화할 수 있음을 발견하였다.

그리고 이러한 지견에 의거하여 조(組) ε-카프로락탐 중에서 불순물을 제거함에 있어서, 정석-수첨을 이 순서대로 실시할 경우에는 카프레노락탐류를 비롯하여 불순물을 매우 효율적으로 제거할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다. 수첨시에 예비처리로서 증류법만 혹은 추출법만, 나아가서는 증류법-추출법을 조합해서 실시하여도 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로페나진 (이하, OHP 라 약칭함) 이나 3-N-메틸-4,5,6,7-테트라히드로벤즈이미다졸 (이하, MTHI 라 약칭함) 등의 불순물이 잔존하고, 계속해서 수소전화처리를 실시하였다 하더라도 카프레노락탐류는 제거할 수 있지만, 상기한 불순물이 잔존하기 때문에, 그 후 다시 이온교환, 정석 등의 정제법을 실시하는 것이 필수적이어서 번잡하고 비경제적인 제조방법으로 된다. 또한 정석을 실시하지 않고 수첨처리할 경우에는, 예컨대 예비증류에 의해 불순물을 제거하였어도 증류에 의해 분리제거할 수 없는 불순물로 인해 수첨촉매에 많은 부하가 가해져서 반응효과가 저하될 뿐만 아니라 촉매의 수명도 짧아져서 장시간, 경제적으로 처리하기가 어려워진다.

즉, 본 발명은 조(組)ε-카프로락탐을 탄화수소계 용매를 사용하여 정석하고, 이어서 수소첨가촉매의 존재하에 수소와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법을 제공하는 것이다.

발명의 실시형태

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그리고, 다음 설명에서는 조락탐으로서 실리카·알루미나, 메탈로실리케이트, 실리카라이트 등의 제올라이트계 촉매를 사용하여 기상 베크만전위에 의해 얻은 조락탐을 주로 예시하여 실시하는데, 본 발명의 적용은 이러한 조락탐의 제조방법으로 제한되는 것은 아니다.

본 발명은 고체인산, 복합금속산화물, 제올라이트계 촉매 등의 고체촉매를 사용하여 기상 베크만전위 등의 각종 락탐의 제법에 의해 얻어진, 불순물로서 옥심, OHP, MTHI, 카프레노락탐 등을 함유하는 조락탐을 정제하는 것을 목적으로 하여, 상기 락탐을 정석하고 이어서 수소첨가하는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법에 관한 것이다.

제올라이트계 촉매를 사용하는 기상 베크만전위 반응에 의해 얻어진 반응액 (조락탐) 은 메탄올 등의 용제 및 상기한 바와 같은 각종 부생물을 함유하고 있다. 따라서, 본 발명의 정석에 의한 정제처리에 제공하기 전에 정석효율을 높이는 목적으로 필요에 따라 예비증류를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법을 실시할 때에 조락탐 혹은 예비증류후의 조락탐은 정석처리를 실시하는 것을 필수로 한다. 정석법으로서는 물, 각종 유기용매를 사용하여 정석하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 용매로서 물이나 극성이 높은 유기용매를 사용한 정석에서는 용매에 락탐이 용해되기 때문에, 락탐의 회수율이 낮아 불순물이 용매와 함께 락탐중에 잔존하기 쉽다. 따라서, 정석공정에서는 용매로서 극성이 낮은 탄화수소계 용매의 사용이 추장된다.

본 발명의 정석에서 사용하는 용매로서는, 탄소수 6 ∼ 12 의 지방족 직쇄탄화수소, 지방족 측쇄탄화수소 및 지환식 탄화수소이다. 보다 구체적으로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 직쇄탄화수소, 메틸헥산, 이소옥탄, 네오헥산 등의 지방족 측쇄탄화수소, 메틸시클로헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 시클로헥산, 헵탄, 이소옥탄 등의 사용이 추장된다. 이들은 단독이나 혹은 2 종 이상을 혼합해서 사용하여도 되며, 본 발명의 목적인 불순물을 제거할 수 있는 범위에서 이들에 소량의 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 혼합하여 사용할 수도 있다.

정석시에 적용하는 용매의 양은 락탐당 약 1/2 ∼ 약 5 중량배, 바람직하게는 약 1 ∼ 약 4 중량배이다. 용매량은 상기 범위를 초과해서 사용하여도 사용량에 맞는 정석효과는 얻을 수 없으며, 용매회수에 필요한 비용이 증대된다. 한편, 적은 경우에는 충분한 품질을 확보하기 어렵다.

정석시에는 예컨대 가열하의 조락탐에 상기 용매를 혼합하고, 이것을 교반하에 냉각함으로써, 또한 연속적으로 처리하기 위해서는 가열한 락탐/동용액과 냉각한 용매를 혼합함으로써 락탐을 정석시킨다. 이 때, 조락탐에 함유되어 있던 불순물의 대부분이 용매중으로 배출된다. 이어서, 여과, 침전 등의 수단에 의해 결정을 분리하고, 필요에 따라 분리한 결정을 상기 용매로 세정한다.

정석온도로서는 약 10 ℃ ∼ 약 락탐의 융점 미만, 바람직하게는 약 30 ℃ ∼ 약 60 ℃, 보다 바람직하게는 약 40 ℃ ∼ 약 60 ℃ 이다.

정석공정에서의 조락탐의 처리정도는, 시클로헥사논옥심이나 MTHI, OHP 등의 염기성 화합물 및 수소첨가반응에 의해 염기성으로 되는 성질의 불순물을 정석단계에서 특정농도 이하로 되도록 분석, 관리하는 것이 바람직하나, 정석공정에서 잔존할 가능성이 있는 이들 분순물을 1 개씩 규정하여 관리하는 것은 작업성이나 경제성 등의 점에서 적절치 못하다. 본 발명자들은 여러 가지로 검토한 결과, 정석공정에 있어서 목적으로 하는 정제도의 지표로서 후술하는 유리염기라는 락탐의 제품규격분석법을 준용하여, 유리염기가 약 1 meq/㎏ 이하, 보다 바람직하게는 약 0.25 meq/㎏ 이하로 또는 후술하는 품질평가법에 의한 락탐의 pH 가 6.5 이하인 경우에는, 차공정인 수소첨가처리에 있어서 용이하고 효율적으로 목적으로 하는 고품위의 락탐으로 할 수 있음을 발견하였다. 때문에, 본 발명의 정석공정에서의 조락탐의 처리정도는 상기 지표에 의해 컨트롤된다. 정석처리에 의한 불순물의 제거정도는 사용하는 용매의 종류, 용매의 양, 정석온도 등의 정석조건으로 조정할 수 있으므로 예비실험에 의해 확인하면 된다. 정석처리는 통상 1 회로 충분하나, 복수회 실시하여도 되며, 특히 불순물이 많은 조락탐에 대해서는 복수회의 정석처리가 추장된다.

이렇게 정석된 결정 (락탐) 은 용융하여 차공정인 수소첨가 처리공정으로 보내진다.

수소첨가처리는 당해 분야에 있어서 이미 공지의 방법이 적용된다. 수소첨가처리에 제공되는 락탐은 유리염기가 1 meq/㎏ 이하, 보다 바람직하게는 0.25 meq/㎏ 이하 또는 후술하는 품질평가법에 의한 락탐의 pH 가 6.5 이하인 것으로서, 이것을 수소첨가처리함으로써 옥심 10 ppm 미만, OHP 10 ppm 미만, MTHI 25 ppm 미만 및 카프레노락탐류가 30 ppm 미만인 ε-카프로락탐으로 한다.

본 발명에 있어서의 수소첨가 처리공정에서는 촉매로서 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐 등의 Ⅷ 족의 천이금속을 함유하는 담지촉매가 사용된다. 담체로서는 활성탄, 알루미나, 실리카, 티타니아 등이 사용된다. 촉매활성, 수명의 점에서 팔라듐 또는 팔라듐에 백금, 루테늄 등을 활성탄의 표면에 공담지한 에그 쉘 타입의 촉매가 바람직하다. 촉매의 담지량은 팔라듐이 약 0.1 ∼ 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5 ∼ 약 5 중량%, 이것과 공담지하는 백금이나 루테늄 등의 금속은 약 0 ∼ 약 2 중량% 가 바람직하다.

용매는 물 또는 알코올 등의 유기용매를 사용할 수 있으나, 사용하지 않아도 된다. 용매를 사용하는 경우에는 수소첨가처리후 용매를 차공정으로 분할할 필요가 있다. 정석공정에서 얻어지는 결정에는 정석공정에서 사용한 소량의 용매를 함유하고 있으나, 이 용매는 수소첨가처리전에 분리하거나 하지 않아도 된다. 결정에 동반되는 이들 용매는 정석후의 결정분리공정에서 락탐에 대하여 약 5 중량% 이하로 삭감된다. 결정 (락탐) 은 용융된 후, 수소가스와 함께 수소첨가처리를 실시하는 촉매측으로 공급된다. 반응방식은 패치형식이거나 유통형식이어도 된다. 유통형식의 경우, 공급방식은 업 플로나 다운 플로여도 된다. 그러나, 공업적인 실시형태에 있어서는 유통형식이 조작성, 경제성의 점에서 바람직하다.

용매를 사용하지 않은 경우, 수소첨가처리에 있어서의 반응온도는 락탐을 용융하는 사정상, 락탐의 융점 이상, 바람직하게는 약 70 ℃ ∼ 약 150 ℃ 정도이다.

연속처리할 경우, 촉매활성은 반응의 시간경과에 따라 점차 저하된다. 제품품질을 안정시키기 위하여 활성저하에 따라 반응온도를 상승시켜 활성을 일정한 레벨로 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 반응초기에는 약 70 ℃ ∼ 약 80 ℃ 의 비교적 저온에서 개시하여 서서히 반응온도를 상승시키면서 연속적으로 운전하는 것이 바람직하다.

반응압력은 제한되는 것은 아니나, 통상 약 0.5 ㎏/㎠ ∼ 약 100 ㎏/㎠, 바람직하게는 약 2 ∼ 약 10 ㎏/㎠ 범위에서 실시된다.

수소첨가에 필요한 수소가스량은 용융락탐에 용해되는 정도의 수소가스량으로는 충분치 않고, 락탐 1 몰당 약 0.005 몰량 이상, 바람직하게는 약 0.01 ∼ 약 0.25 몰량의 범위에서 실시되며, 이용되지 않은 수소는 순환사용할 수 있다.

반응형식이 유통법인 경우의 공간속도는 WHSV 이고, 약 0.5 ∼ 약 100 h^-1, 바람직하게는 약 1 ∼ 약 10 h^-1이다.

촉매수명은 사용원료, 반응조건 등에 따라 달라지는데, 본 발명의 방법에 따르면, 통상 1 년 이상의 촉매수명을 발휘시킬 수도 있다.

본 발명에 있어서의 수소첨가 처리공정을 거친 락탐은 필요에 따라 잔존한 정석용매 등을 제거하기 위하여 간단한 증류를 실시하여도 된다. 이렇게 얻어진 수소첨가처리후의 락탐의 불순물순도는 옥심 10 ppm 미만, OHP 10 ppm 미만, MTHI 25 ppm 미만 및 카프레노락탐류가 30 ppm 미만이고, 통상 ε-카프로락탐의 품질을 평가하는 데 사용하는 PM 가는 약 10 미만, 보통은 약 7 미만이며, 매우 고품위의 물성을 갖는 ε-카프로락탐을 제조할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

품질평가법 :

락탐의 순도는 가스크로마토그래피에 의해 구한다. 불순물의 검출한계는 5 ppm 이다.

UV 투과율 :

락탐 1.13 g 에 물을 첨가하여 10 ㎖ 로 하고, 파장 290 ㎚, 315 ㎚ 에 있어서의 물을 기준으로 한 자외선 투과율을 측정하여 구한다.

PM 가 (과망간산칼륨가) :

락탐 1 g 을 증류수에 용해하여 100 ㎖ 로 한 용액에 0.01 N 과망간산칼륨 수용액을 2 ㎖ 첨가한 후에 충분히 교반하고, 과망간산칼륨 수용액의 첨가로부터 250 초 경과한 후에 파장 420 ㎚ 의 빛의 흡광도를 25 ℃ (용액온도) 에서 측정하고, 이 방법과 동일하게 측정한 증류수의 파장 420 ㎚ 의 빛의 25 ℃ 에 있어서의 흡광도를 먼저 측정한 락탐의 흡광도에서 뺀 값을 100 배하여 PM 가 (과망간산칼륨가) 로 한다.

유리염기도 (FB 라 약칭함) :

증류수에 0.01 N 의 황산 또는 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 5.7 로 조제한 물 10 ㎖ 에 락탐 10 g 을 첨가하여 교반한 후, 이 용액의 pH 를 측정하여 pH 값이 73.5 보다 크면 이 용액중에 0.01 N 황산을 이 용액의 pH 가 5.7 로 될 때까지 첨가하고, 첨가한 0.01 N 황산의 양으로부터 다음 식에 의해 산출한 값을 유리염기도 (FB) 로 한다.

FB (meq/㎏) = 0.01 ×황산사용량 (㎖) ×규정액의 팩터 ×1000 ÷샘플중량 (g)

pH 값 :

증류수중에 희황산 또는 희수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 5.7 로 조제한 물 1 ㎖ 중에 락탐 0.25 g 을 첨가하여 교반한 후, 이 용액의 pH 를 측정한다.

휘발성 염기 (VB 라 약칭함) :

락탐 5 g 을 증류플라스크에 넣어 20 % 수산화나트륨 수용액 8 ㎖ 를 첨가하고, 이것을 수증기증류하여 유출액을 5 ㎖ 의 0.01 N 황산수용액중으로 도입한다. 유출액량이 150 ㎖ 인 시점에서 증류를 종료하고, 메틸레드, 메틸렌블루 혼합지시약을 사용하여 0.01 N 수산화나트륨수용액으로 적정하여 적정량 (Bml) 과 락탐을 사용하지 않은 블랭크테스트에 있어서의 적정량 (Aml) 으로부터 다음 식에 의해 휘발성 염기 (VB) 를 구한다.

VB = [0.17 ×(B-A) ×규정액의 팩터 ×1000] ÷샘플량 (g)

실시예 1

고(高)실리카제올라이트촉매를 충전한 유동층 반응기에, 시클로헥사논옥심 / 메탄올 / 물의 중량비가 1/1.8/0.052 의 혼합액을 기화기를 경유하여 질소가스와 함께 도입하고, 반응온도 380 ℃ 및 체류시간 8 초의 조건 하에서 베크만 전위 (Beckmann rearrangement)가 수행된다. 반응가스를 냉각포집하여 ε-카프로락탐을 함유하는 반응 혼합물을 얻는다.

이러한 반응 혼합물을 증류해서 메탄올, 저비점 불순물 및 고비점 불순물을 분리하여 순도 98.97 % 의 조(組)ε-카프로락탐 (GC 분석 : 옥심함량 584 ppm, MTHI 604 ppm 및 OHP 355 ppm) 을 얻는다.

200 ℓ의 반응기에, 상기 증류처리후의 조(組)ε-카프로락탐 31.28 ㎏ 과 중량비가 1/3 인 시클로헥산/n-헵탄 혼합용매 46.92 ㎏ 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 용해하여 교반하면서 60 ℃ 까지 냉각한다. 그 다음, 소량의 ε-카프로락탐 결정은 시드 결정으로서 용액에 첨가된다. 혼합물을 30 분 교반한 후, 50 ℃ 까지 1 시간 냉각하며, 그리고 30 분간 교반한 후에 ε-카프로락탐을 침전시킨다. 침전된 ε-카프로락탐 결정은 여과로 회수되고 상기의 혼합 용매 (31.28 kg) 사용해서 약 40 ℃ 에서 세정하여 결정 ε-카프로락탐 29.65 ㎏ (수율 94.8 %) 을 얻는다. 얻어진 결정 ε-카프로락탐을 분석한 결과, 순도 99.98 % (GC 분석 : 옥심은 검출한계 이하, MTHI 검출한계 이하, OHP 검출한계 이하, 카프레노락탐류 133 ppm), UV 투과율 (290/315 ㎚) 85.2 % / 88.3 %, PM 가 36, VB 6.7 ppm, pH 값 6.0 이었다.

이어서, 내경 6 ㎜ 의 스테인리스관에 수소첨가촉매 (입상의 2 % 팔라듐/활성탄 촉매) 0.9 g 을 충전하고 (촉매층 높이 70 ㎜), 수소압력 5 ㎏/㎠, 3 ㏄/min 으로 수소가스를 흘려 보내면서, 상술한 결정락탐을 80 ℃ 로 가열, 용융하여 약 4.8 g/h 의 비율로 합계 약 23 ㎏ 을 피드한다. 그 동안 수소첨가촉매층의 온도는 80 ℃ 에서 95 ℃ 로 승온시키면서 운전한다. 얻어진 처리후의 락탐의 PM 값은 0.3 ∼ 2.5 였다.

상기 방법에 있어서, 조(組)ε-카프로락탐 약 6 ㎏ 을 처리한 시점에서 이 수소첨가처리한 수득한 ε-카프로락탐 1.5 ㎏ 과 수산화나트륨 0.42 g 을 클라이젠관을 부착한 3 ℓ의 증류장치에 넣고, 약 1 ㎜Hg 하에서 감압증류하여 락탐 1.485 ㎏ (수율 99 %) 을 얻는다. 증류후의 락탐을 분석한 결과, GC 순도 99.997 % (GC 분석 : 옥심함량은 검출한계 이하, MTHI 검출한계 이하, OHP 검출한계 이하, 카프레노락탐류 6 ppm), UV 투과율 (290/315 ㎚) 99.0 % / 99.8 %, PM 가 0.8, VB 1.7 ppm, FB 0.02 meq/㎏, pH 5.9 였다.

또한 상기 방법에 있어서, 락탐 약 22 ㎏ ∼ 23 ㎏ 을 수소첨가처리한 시점에서 이 22 ㎏ ∼ 23 ㎏ 째의 수소첨가처리한 ε-카프로락탐 중 500.2 g 과 수산화나트륨 0.14 g 을 클라이젠관을 부착한 1 ℓ의 증류장치에 넣고, 약 1 ㎜Hg 하에서 감압증류하여 496.7 g 의 ε-카프로락탐 (수율 99.3 %) 을 얻는다. 이 증류후의 락탐을 분석한 결과, GC 순도 99.998 % (GC 분석 : 옥심함량은 검출한계 이하, MTHI 검출한계 이하, OHP 검출한계 이하, 카프레노락탐류는 검출한계 이하), UV 투과율 (290/315 ㎚) 99.0 % / 99.4 %, PM 가 1.5, FB 0.025 meq/㎏, pH 5.96 이었다.

실시예 2

시클로헥사논 옥심은 베크만 전위가 수행되고 수득한 조(組) ε-카프로락탐은 실시예 1 과 동일한 방법으로 증류되고 순도 99.20 % 를 갖는 조(組) ε-카프로락탐을 얻는데, 이는 1736 ppm 의 시클로헥사논 옥심, 330 ppm 의 MTHI, 및 248 ppm 의 OHP 를 함유한다 (GC 분석).

수득한 조(組) ε-카프로락탐 (50 g) 은 시클로헥산 및 n-헵탄 (중량비 1:3) 의 혼합 용매 (75 g) 에 용해되고, 그 다음, 수득한 용액은 교반하면서 냉각되어 ε-카프로락탐을 결정화한다. 결정화된 ε-카프로락탐은 원심 분리기로 수집되고 수집된 결정형 ε-카프로락탐은 상기에서 이용된 종류인 시클로헥산 및 헵탄 (25 g) 의 혼합 용매로 세척되어 ε-카프로락탐 결정 (46.32 g) 을 얻는다. 이의 수율은 92.63 % 이다. 수득한 결정형 ε-카프로락탐은 상기에서 기재되 바와 같이 분석된다. 결과,시클로헥사논 옥심, MTHI 및 OHP 의 함량은 검출 한계 미만이고, 카프레노락탐의 함량은 91 ppm 이며, pH 값은 6.27 이다.

그 다음, 세척된 결정형 ε-카프로락탐(20 g) 및 수소화 촉매 (2 % 팔라듐/탄소 비드 결정 (직경: 0.6 mm)) 은 100 cc 오토클래이브에 충전되고 수득한 용액은 수소 압력 5 kg/cm²(0.5 MPa), 120 ℃ 에서, 1 시간 동안 교반된다. 냉각 후, 수득한 결정형 ε-카프로락탐은 메탄올에 용해되고 촉매는 여과로 제거된다. 그 다음 용액은 응축된다. 수득한 ε-카프로락탐 용액은 4.8 ppm 의 VB 및 1.5 의 PM 값을 갖는다.

그 다음 수득한 ε-카프로락탐의 용액은 가압 하에서 클라인센 (Clainsen) 튜브가 설치되어 있는 증류 장치로 증류되어 ε-카프로락탐을 얻는다. ε-카프로락탐은 상기에서 기재된 바와 같이 분석된다. 결과, 시클로헥사논 옥심, MTHI 및 OHP 의 함량 모두는 검출 한계 미만이고, 카프레노락탐의 함량은 12 ppm 이고, 290 nm 및 315 nm 에서의 UV 투과율은 각각 98.8 % 및 98.6 % 이고, PM 값은 0.5 이고, VB 는 2.7 이며, pH 값은 6.45 이다.

실시예 3

시클로헥사논 옥심은 베크만 전위가 수행되고 수득한 조(組) ε-카프로락탐은 실시예 1 과 동일한 방법으로 증류되고 순도 99.08 % 를 갖는 조(組) ε-카프로락탐을 얻는데, 이는 188 ppm 의 시클로헥사논 옥심, 469 ppm 의 MTHI, 및 205 ppm 의 OHP 를 함유한다 (GC 분석).

헵탄 (82.5 g) 은 증류된 ε-카프로락탐 (55 g) 에 첨가되고 수득한 용액은 70 ℃ 에서 유지된다. 별개로, 헵탄 (82.5 g) 은 얼음으로 냉각된다.

그 다음, ε-카프로락탐 및 헵탄의 혼합물은 70 ℃ 로 유지되고 얼음으로 냉각된 헵탄은 동시에 10 분에 걸쳐 적하되어 ε-카프로락탐을 침전시킨다. 30분 후에, 침전된 ε-카프로락탐 결정은 원심 분리기로 수집되고 수집된 결정형 ε-카프로락탐은 헵탄 (27.5 g) 으로 세척되어 ε-카프로락탐 결정 (34.76 g) 을 얻는다. 이의 수율은 63.2 % 이다. 수득한 결정형 ε-카프로락탐은 상기에서 기재되 바와 같이 분석된다. 결과, ε-카프로락탐의 순도는 99.98 % 이고, 시클로헥사논 옥심, MTHI 및 OHP 의 함량은 검출 한계 미만이고, 카프레노락탐의 함량은 173 ppm 이다.

수득한 결정형 ε-카프로락탐(28 g)은 질소 대기하에서 용융되고, 그 다음 유속 3 cc/min. 의 수소 가스와 함께 공간 속도 WHSV 5.3 내지 6.6 h^-1에서 (수소 압력 5 kg/cm²(0.5 MPa) 하에서) (0.9 g 의) 수소화 촉매 (2 % Pd 입자/활성 탄소 촉매) 로 포장된 촉매층으로 공급된다. 수득한 유출액은 감압하에서 증류되어 ε-카프로락탐(25.5 g)을 얻는다. 수득한 ε-카프로락탐은 상기에서 기재된 바와 같이 분석된다. 결과, ε-카프로락탐의 순도는 99.99 % 이고, 시클로헥사논 옥심, MTHI 및 OHP 의 함량은 검출 한계 미만이고, 카프레노락탐의 함량은 14 ppm 이고, 290 nm 및 315 nm 에서의 UV 투과율은 각각 98.2 % 및 99.0 % 이고, PM 값은 4.4 이고, FB 는 0.065 meq/kg 이며, pH 값은 5.99 이다.

실시예 4

시클로헥사논 옥심은 베크만 전위가 수행되고 수득한 조(組) ε-카프로락탐은 실시예 1 과 동일한 방법으로 증류되고 순도 98.32 % 를 갖는 조(組) ε-카프로락탐을 얻는데, 이는 1542 ppm 의 시클로헥사논 옥심, 775 ppm 의 MTHI, 및 423 ppm 의 OHP 를 함유한다 (GC 분석).

수득한 조(組) ε-카프로락탐 (66 g) 은 65 ℃ 에서 톨루엔 및 이소옥탄의 혼합 용매 (중량비 9.7:90.3) (101.3 g) 의 혼합 용매에 용해된다. 별개로, 동일한 종류의 혼합 용매 (41.25 g) 는 적하 깔때기에서 제조되고 얼음으로 냉각된다.

별개로, 동일한 종류의 또 다른 혼합 용매 (41.25 g) 는 52 ℃ 로 유지된 플라스크에 붓는다. 플라스크 내로, 약 65 ℃ 에서 유지된 ε-카프로락탐 및 얼음으로 냉각된 혼합 용매의 혼합물은 동시에 10 분에 걸쳐 적하되어 ε-카프로락탐을 침전시킨다. 30분 후에, 침전된 ε-카프로락탐 결정은 52 ℃ 로 유지된 원심 분리기로 수집되고 수집된 결정형 ε-카프로락탐은 톨루엔 및 이소옥탄의 상기 혼합 용매 (27.5 g) 으로 세척된다. 수득한 ε-카프로락탐 결정형은 감압 하에서 건조되어 결정형 ε-카프로락탐 (42.18 g) 을 얻는다. 수득한 결정형 ε-카프로락탐은 상기에서 기재된 바와 같이 분석된다. 결과, ε-카프로락탐의 순도는 99.97 % 이고, 시클로헥사논 옥심의 함량은 4.7 ppm 이고, MTHI 및 OHP 의 함량은 검출 한계 미만이고, 카프레노락탐의 함량은 184 ppm 이고, PM 값은 50.9 이고, FB 는 0.033 meq/kg 이며, pH 값은 5.95 이다.

수득한 결정형 ε-카프로락탐(35 g)은 질소 대기하에서 용융되고, 유속 3 cc/min. 의 수소 가스와 함께 공간 속도 WHSV 5 h^-1에서 (수소 압력 5 kg/cm²(0.5 MPa) 하에서) (0.9 g 의) 수소화 촉매 (2 % Pd 입자/활성 탄소 촉매) 로 포장된 촉매층으로 공급되어 ε-카프로락탐을 얻는다. 수득한 ε-카프로락탐은 상기에서 기재된 바와 같이 분석된다. 결과, ε-카프로락탐의 순도는 99.997 % 이고, 시클로헥사논 옥심, MTHI 및 OHP 의 함량은 검출 한계 미만이고, 카프레노락탐의 함량은 9 ppm 이고, 290 nm 및 315 nm 에서의 UV 투과율은 각각 97.6 % 및 98.2 % 이고, PM 값은 1.3 이고, FB 는 0.02 meq/kg 이며, pH 값은 5.85 이다.

실시예 5

시클로헥사논 옥심을 베크만 전위를 수행하고, 수득한 조(組) ε-카프로락탐을 실시예 1 과 동일한 방법으로 증류해서 순도 99.48 % 의 조(組) ε-카프로락탐을 얻는데, 이는 125 ppm 의 시클로헥사논 옥심, 134 ppm 의 MTHI, 및 427 ppm 의 OHP 을 함유한다 (GC 분석).

100 부의 수득한 조(組) ε-카프로락탐을 시클로헥사논 및 n-헵탄의 혼합 용매 (중량비 1 : 3 ) 150 부에 용해시킨 다음, 수득한 용액을 53 ℃ 로 냉각한 다음, ε-카프로락탐을 결정화한다. 조(組) ε-카프로락탐 결정은 원심분리기로 53 ℃ 에서 수집한다. 수집한 결정형 ε-카프로락탐을 50 부의 상기의 시클로렉산 및 n-헵탄의 혼합 용매 50 부로 53 ℃ 에서 세척해서 ε-카프로락탐 결정을 얻는다. 회수율은 83.1 % 이다. 수득한 결정형 ε-카프로락탐을 상기의 방법으로 분석한다. 결과, ε-카프로락탐의 순도는 99.98 % 이고, 시클로헥사논 옥심의 함량은 4 ppm dlrh, MTHI 및 OHP 의 함량은 검출 한계 미만이고, 카프레노락탐의 함량은 201 ppm 이다.

수득한 결정형 ε-카프로락탐은 질소 대기하에서 용융되고, 내부 직경 6 mm 의 스테인레스 강철 튜브에서 유속 6 cc/min. 의 수소 가스와 함께 (각각, 각 배치식으로) 공간 속도 WHSV 5, 25, 또는 50 h^-1에서 80 ℃ 에서, (수소 압력 5 kg/cm²(0.5 MPa) 하에서) (4.0 g 의) 수소화 촉매 (2 % Pd 입자/활성 탄소 촉매, 이는 3개월 동안 수소화에 이용되었음) 로 포장된 촉매층으로 공급된다. 유출물 (수소화 후의 ε-카프로락탐)은 감압 (약 1 mmHg) 하에서 클라이센 (Claisen) 튜브가 설치되어 있는 증류 장치에서 증류되어 ε-카프로락탐을 얻는다. 수득한 ε-카프로락탐은 상기의 방법으로 분석된다. 수득한 데이타, 즉 ε-카프로락탐의 순도, 시클로헥사논 옥심, MTHI, OHP 및 카르로노락탐의 함량 및 PM 값은 하기 표 1 에 나타나 있다.

공간 속도(WHSV)	ε-카프로락탐의 순도	함량	PM 값
공간 속도(WHSV)	ε-카프로락탐의 순도	시클로헥사논 옥심	PM 값	MTHI	OHP	카프레노락탐
5 h-1	99.997 %	N.D.^*	N.D.^*	N.D.^*	5 ppm	0.6
25 h^-1	99.997 %	N.D.^*	N.D.^*	N.D.^*	17 ppm	4.1
50 h^-1	99.994 %	N.D.^*	N.D.^*	N.D.^*	42 ppm	12.8
* : 검출 하한 미만

비교예 1

시클로헥사논 옥심은 베크만 전위가 수행되고 수득한 조(組) ε-카프로락탐은 실시예 1 과 동일한 방법으로 증류되고 순도 98.993 % 를 갖는 조(組) ε-카프로락탐을 얻는데, 이는 1100 ppm 의 시클로헥사논 옥심, 433 ppm 의 MTHI, 및 208 ppm 의 OHP 를 함유한다 (GC 분석).

수득한 조(組) ε-카프로락탐 (55.05 g) 은 60 ℃ 에서 시클로헥산 및 p-헵탄의 혼합 용매 (중량비 1:3) (82.5 g) 의 혼합 용매에서 용해되고 약 60 ℃ 로 유지된 적하 깔때기에 충전된다. 별개로, 시클로헥산 및 p-헵탄의 혼합 용매 (중량비 1:3) (41.25 g) 의 혼합 용매는 약 5 ℃ 로 유지된 또 다른 적하 깔때기에 충전된다.

별개로, 시클로헥산 및 p-헵탄의 혼합 용매 (중량비 1:3) (41.25 g) 의 혼합 용매를 플라스크에 붓는다. 플라스크 내로, 약 60 ℃ 에서 유지된 적하 깔때기 내의 혼합물 및 약 5 ℃ 에서 유지된 적하 깔때기 내의 혼합 용매는 350 rpm 으로 교반하면서 10 분에 걸쳐 50 ℃ 에서 동시에 적하된다. 2분 후에, 소량의 ε-카프로락탐 결정은 시드(seed) 결정으로서 혼합물에 첨가된다. 혼합물은 30 분 동안 교반되고 침전된 ε-카프로락탐 결정은 50 ℃ 로 유지된 원심 분리기로 수집된다. 수집된 ε-카프로락탐은 상기의 혼합 용매 (27.5 g) 로 세척되고 감압 하에서 건조되어 결정형 ε-카프로락탐 (42.95 g) 을 얻는다. 수득한 결정형 ε-카프로락탐은 상기에서 같이 분석된다. 결과, ε-카프로락탐의 순도는 99.980 % 이고, 시클로헥사논 옥심의 함량은 7.4 ppm 이고, MTHI 및 OHP 의 함량은 검출 한계 미만이고, 카프레노락탐의 함량은 165 ppm 이고, PM 값은 51 이고, FB 는 0.033 meq/kg 이다.

수득한 결정형 ε-카프로락탐 (35.00 g) 은 60 ℃ 에서 시클로헥산 및 p-헵탄의 혼합 용매 (중량비 1:3) (52.5 g) 의 혼합 용매에서 용해되고 수득한 용액은 약 60 ℃ 로 유지된 적하 깔때기에 충전된다. 별개로, 시클로헥산 및 p-헵탄의 혼합 용매 (중량비 1:3) (26.25 g) 의 혼합 용매는 약 5 ℃ 로 유지된 적하 깔때기에 충전된다.

별개로, 시클로헥산 및 p-헵탄의 혼합 용매 (중량비 1:3) (26.25 g) 의 혼합 용매를 플라스크에 붓는다. 플라스크 내로, 약 60 ℃ 에서 유지된 적하 깔때기 내의 혼합물 및 약 5 ℃ 에서 유지된 적하 깔때기 내의 혼합 용매는 350 rpm 으로 교반하면서 10 분에 걸쳐 50 ℃ 에서 동시에 적하된다. 2분 후에, 소량의 ε-카프로락탐 결정은 시드(seed) 결정으로서 혼합물에 첨가된다. 혼합물은 30 분 동안 교반되고 침전된 ε-카프로락탐 결정은 50 ℃ 로 유지된 원심 분리기로 수집된다. 수집된 ε-카프로락탐은 상기의 혼합 용매 (27.5 g) 로 세척되고 감압 하에서 건조되어 결정형 ε-카프로락탐 (22.55 g) 을 얻는다. 수득한 결정형 ε-카프로락탐은 상기에서 같이 분석된다. 결과, ε-카프로락탐의 순도는 99.986 % 이고, 시클로헥사논 옥심의 함량은 4.1 ppm 이고, MTHI 및 OHP 의 함량은 검출 한계 미만이고, 카프레노락탐의 함량은 84 ppm 이고, PM 값은 24.7 이고, FB 는 0.031 meq/kg 이다.

비교예 2

시클로헥사논 옥심은 베크만 전위가 수행되고 수득한 조(組) ε-카프로락탐은 실시예 1 과 동일한 방법으로 증류되고 순도 99.33 % 를 갖는 조(組) ε-카프로락탐을 얻는데, 이는 451 ppm 의 시클로헥사논 옥심, 240 ppm 의 MTHI, 476 ppm 의 OHP 및 1524 ppm 의 카프레노락탐을 함유한다 (GC 분석).

수득한 조(組) ε-카프로락탐은 동일한 중량의 물에 용해되고 용액은 30 분 동안 2.33 배의 시클로헥산과 함께 흔들고 수득한 혼합물은 15 분 동안 유지해서 상을 분리한다. 수득한 수성상은 동일한 체적의 시클로헥산으로 8회 추출한다. 수상상은 농축되어 추출 ε-카프로락탐 (회수율: 81.6 %) 을 얻는다. 추출된 ε-카프로락탐은 상기와 같이 분석된다. 결과, ε-카프로락탐의 순도는 99.76 % 이고, 시클로헥사논 옥심의 함량은 133 ppm 이고, MTHI 의 함량은 211 ppm 이고, OHP 의 함량은 검출 한계 미만이고, 카프레노락탐의 함량은 532 ppm 이고, 290 nm 및 315 nm 에서의 UV 투과율은 각각 32.4 % 및 52.9 % 이고, PM 값은 198 이고, FB 는 2.5 meq/kg 이며, pH 값은 8.42 이다.

그 다음, 수소화 촉매 (2 % 팔라듐/활성 탄소 촉매) (4.0 g) 는 내부 직경 6 mm 의 스테인렌스 강철 튜브에 충전된다. 추출된 ε-카프로락탐 (110 g) 는, 80 ℃ 에서 수소 압력 5 kg/cm²(0.5 MPa) 하에서 유속 6 cc/min. 으로 수소 가스를 흐르게 하여 ε-카프로락탐을 얻는 동안에, 속도 약 0.34 ml/hr. 에서 업스트림 방식에 의해 튜브 반응기에서 흐른다. 얻은 ε-카프로락탐은 상기와 같이 분석된다. 결과, ε-카프로락탐의 순도는 99.77 % 이고, 시클로헥사논 옥심의 함량은 157 ppm 이고, MTHI 의 함량은 156 ppm 이고, OHP 및 카프로락탐의 함량은 검출 한계 미만이고, 290 nm 및 315 nm 에서의 UV 투과율은 각각 57.5 % 및 67.4 % 이고, PM 값은 198 이다.

그 다음, 수득한 ε-카프로락탐 (79.3 g) 은 감압 약 1 mmHg 하에서 클라인센 (Clainsen) 튜브가 설치되어 있는 200 ml 의 증류 장치로 증류된다. 그의 수율은 99 % 이다. 수득한 ε-카프로락탐은 상기와 같이 분석된다. 결과, ε-카프로락탐의 순도는 99.85 % 이고, 시클로헥사논 옥심의 함량은 123 ppm 이고, MTHI 의 함량은 127 ppm 이고, OHP 및 카프로노락탐의 함량은 검출 한계 미만이고, 290 nm 및 315 nm 에서의 UV 투과율은 각각 85.5 % 및 91.5 % 이고, PM 값은 6.3 이고, FB 는 2.0 meq/kg 이며, pH 값은 9.6 이다.

비교예 3

시클로헥사논 옥심은 베크만 전위가 수행되고 수득한 조(組) ε-카프로락탐은 실시예 1 과 동일한 방법으로 증류되고 순도 99.47 % 를 갖는 조(組) ε-카프로락탐을 얻는데, 이는 314 ppm 의 시클로헥사논 옥심, 213 ppm 의 MTHI 및 176 ppm OHP 를 함유한다 (GC 분석).

수득한 조(組) ε-카프로락탐 (55.05 g) 은 시클로헥산 및 n-헵탄 (중량비 1:3)의 혼합 용매 (165 g) 에서 용해되고, 수득한 용액은 350 rpm 으로 교반하면서 10 분에 걸쳐 50 ℃ 로 냉각된 다음, 소량의 ε-카프로락탐 결정은 용액에 첨가되어 ε-카프로락탐을 결정화한다. 30 분 동안 교반한 후, ε-카프로락탐 결정은 50 ℃ 로 유지된 원심 분리기로 수집된다. 수집된 ε-카프로락탐은 상기의 혼합 용매 (27.5 g) 로 세척되고 감압 하에서 건조되어 결정형 ε-카프로락탐 (42.81 g) 을 얻는다. 수득한 결정형 ε-카프로락탐은 상기에서 같이 분석된다. 결과, ε-카프로락탐의 순도는 99.981 % 이고, 시클로헥사논 옥심의 함량은 3 ppm 이고, MTHI 및 OHP 의 함량은 검출 한계 미만이고, 카프레노락탐의 함량은 140 ppm 이고, PM 값은 39 이고, FB 는 0.048 meq/kg 이다.

수득한 결정형 ε-카프로락탐 (35.00 g) 은 시클로헥산 및 n-헵탄 (중량비 1:3)의 혼합 용매 (105 g) 에서 용해되고, 수득한 용액은 350 rpm 으로 교반하면서 10 분에 걸쳐 50 ℃ 로 냉각된 다음, 소량의 ε-카프로락탐 결정은 용액에 첨가되어 ε-카프로락탐을 결정화한다. 30 분 동안 교반한 후, ε-카프로락탐 결정은 50 ℃ 로 유지된 원심 분리기로 수집된다. 수집된 ε-카프로락탐은 상기의 혼합 용매 (27.5 g) 로 세척되고 감압 하에서 건조되어 결정형 ε-카프로락탐 (28.58 g) 을 얻는다. 수득한 결정형 ε-카프로락탐은 상기에서 같이 분석된다. 결과, ε-카프로락탐의 순도는 99.994 % 이고, 시클로헥사논 옥심, MTHI 및 OHP 의 함량은 모두 검출 한계 미만이고, 카프레노락탐의 함량은 51 ppm 이고, PM 값은 12 이고, FB 는 0.042 meq/kg 이다.

이상, 상세하게 설명한 본 발명의 방법에 의하면, PM 가가 10 이상이고, 불순물로서 카프로락탐류를 30 ppm 이상 함유하며 또한 옥심 10 ppm, OHP 10 ppm, MTHI 25 ppm 중 적어도 1 종을 상기 기재량 이상 함유하는 조락탐을 (증류), 정석, 수소첨가처리라는 간단한 처리공정의 조합에 의해, 통상 각각의 공정을 1 회의 처리조작에 의해 폴리아미드의 원료로서 공업적으로 충분히 사용할 수 있는, PM 가로 약 10 미만, 옥심 10 ppm 미만, OHP 10 ppm 미만, MTHI 25 ppm 미만 및 카프레노락탐류가 30 ppm 미만인 고품질을 갖는 락탐을 얻을 수 있도록 하였기 때문에, 증류나 정석 등을 반복하여 실시하는 방법에 비교하여 제품수율이 뛰어나고 또한 수소첨가처리에 있어서도 촉매의 사용수명의 향상 등의 효과를 갖는 것으로서, 그 산업상의 이용가치는 매우 크다.

Claims

하기 단계로 이루어진, ε-카프로락탐의 정제 방법:

조(組)ε-카프로락탐을 함유하는 탄화수소 용액으로부터 ε-카프로락탐을 결정화하고,

수소화 촉매의 존재에서 결정화된 ε-카프로락탐을 수소와 접촉시킨다.
제 1 항에 있어서, 탄화수소 용액이 C_6-12의 선형 지방족 탄화수소, C_6-12의 측쇄 지방족 탄화수소 및 C_6-12의 지환족 탄화수소로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 탄화수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 수득한 ε-카프로락탐이 10 ppm 미만의 시클로헥사논 옥심, 10 ppm 미만의 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로페나진, 25 ppm 미만 3-N-메틸-4,5,6,7-테트라히드로벤즈이미다졸 및 30 ppm 미만의 카프레노락탐을 함유하는 것을 특징으로 방법.
제 1 항에 있어서, 조(組)ε-카프로락탐이 30 ppm 이상의 카프레노락탐, 및 10 ppm 이상의 시클로헥사논 옥심, 10 ppm 이상의 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로페나진 및 25 ppm 이상의 3-N-메틸-4,5,6,7-테트라히드로벤즈이미다졸로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 분순물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 결정화 후의 ε-카프로락탐이 유리 염기 1 meq/㎏ 이하 또는 pH 값 6.5 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 수소화 후의 ε-카프로락탐이 PM 값 10 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 결정화된 ε-카프로락탐이 0.033 내지 2 시간 동안 또는 공간 속도 0.5 내지 30 h^-1에서 수소와 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
하기 단계로 이루어진, ε-카프로락탐의 제조 방법:

조(組)ε-카프로락탐을 함유하는 탄화수소 용액으로부터 ε-카프로락탐을 결정화하고,

수소화 촉매의 존재에서 결정화된 ε-카프로락탐을 수소와 접촉시킨다.
제 8 항에 있어서, 탄화수소 용액이 C_6-12의 선형 지방족 탄화수소, C_6-12의 측쇄 지방족 탄화수소 및 C_6-12의 지환족 탄화수소로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 탄화수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 조(組)ε-카프로락탐이 기상에서 시클로헥사논 옥심을 제올라이트 고체 촉매와 접촉시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 수득한 ε-카프로락탐이 10 ppm 미만의 시클로헥사논 옥심, 10 ppm 미만의 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로페나진, 25 ppm 미만 3-N-메틸-4,5,6,7-테트라히드로벤즈이미다졸 및 30 ppm 미만의 카프레노락탐을 함유하는 것을 특징으로 방법.
제 8 항에 있어서, 조(組)ε-카프로락탐이 30 ppm 이상의 카프레노락탐, 및 10 ppm 이상의 시클로헥사논 옥심, 10 ppm 이상의 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로페나진 및 25 ppm 이상의 3-N-메틸-4,5,6,7-테트라히드로벤즈이미다졸로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 분순물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 결정화 후의 ε-카프로락탐이 유리 염기 1 meq/㎏ 이하 또는 pH 값 6.5 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 수소화 후의 ε-카프로락탐이 PM 값 10 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 결정화된 ε-카프로락탐이 0.033 내지 2 시간 동안 또는 공간 속도 0.5 내지 30 h^-1에서 수소와 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.