CN110483330B - 一种环己酮肟结晶精制方法及其在己内酰胺制备中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环己酮肟结晶精制方法及其在己内酰胺制备中的应用，将环己酮、氨和双氧水在催化剂作用下反应得到的粗环己酮肟水溶液降温，控制结晶温度1‑90℃，持续不断的搅拌，在结晶器中结晶，得到环己酮肟晶体；环己酮肟水溶液结晶是连续结晶，采用间壁冷却、真空蒸发、烃蒸发或结晶母液循环控制结晶温度。本发明采用真空蒸发或烃蒸发控制结晶温度的方法，结晶温度稳定可控，有利于环己酮肟及己内酰胺结晶过程晶体生长、降低杂质含量，制备的己内酰胺产品纯度达到99.98％，同时可实现连续生产。
Description
技术领域
本发明属于己内酰胺技术领域，特别涉及一种环己酮肟结晶精制方法及其在己内酰胺制备中的应用。
背景技术
己内酰胺是一种重要的化工原料，环己酮肟是己内酰胺生产过程中的中间体，环己酮氨肟化装置是己内酰胺生产中核心的装置。该装置以环己酮、液氨、双氧水为原料，叔丁醇为溶剂，在硅钛分子筛的作用下，反应生成环己酮肟，得到环己酮肟叔丁醇水溶液；采用精馏操作回收反应液中的叔丁醇，得到肟水溶液；加入甲苯，萃取肟水溶液中的环己酮肟，经水洗后得到甲苯环己酮肟溶液；甲苯环己酮肟溶液经过精馏工序精馏提纯，等到中间产品环己酮肟。反应体系需要在水相或者叔丁醇有机溶液存在的情况下进行，但这些方法共同的问题是大量溶剂的引入导致所需反应器体积大，而且反应后需要进一步将反应液进行蒸馏萃取分离等一系列操作，才能得到环己酮肟产品，存在反应工艺冗长、耗能高、绿色化程度不高等问题。
CN108530358A公开了一种己内酰胺结晶纯化的方法，以环己酮肟通过贝克曼重排反应水反萃取工序中产出的己内酰胺水溶液为原料，通过蒸发脱水降温结晶、离心分离、二次结晶、离心分离、蒸发蒸馏等工序制备出高纯度的己内酰胺固体产品或者尼龙切片产品。
CN108530358 A公开了一种己内酰胺结晶纯化的方法，以环己酮肟通过贝克曼重排反应水反萃取工序中产出的己内酰胺水溶液为原料，通过蒸发脱水降温结晶、离心分离、二次结晶、离心分离、蒸发蒸馏等工序制备出高纯度的己内酰胺固体产品或者尼龙切片产品。
CN 109721537 A，公开了一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：(1)将含有沸点比己内酰胺高的杂质和沸点比己内酰胺低的杂质的己内酰胺粗产品进行减压蒸馏，脱除沸点比己内酰胺低的杂质，得到脱轻产品；(2)将脱轻产品与结晶溶剂混合，然后进行结晶，得到结晶晶体；(3)将结晶晶体进行加氢反应；其中，减压蒸馏在变温变压条件下进行，所述结晶溶剂与脱轻产品的质量比为0.2-5:1。本发明提供的方法可得到优级品己内酰胺，且省掉脱重步骤，工艺流程简单，易于工业实施。
CN 104926689 A公开了一种无溶剂制备环己酮肟的方法，其特点是将环己酮与氨和过氧化氢按质量比为1:1.0-3.0:0.17-0.4混合，在钛硅分子筛的催化作用下进行肟化反应制得环己酮肟，其中环己酮与催化剂的质量比1:0.01-1，具体制备包括反应体系的制备、肟化反应和产物的分离。
CN 104910071 A公开了一种制备己内酰胺的方法。以环己酮为原料，通过肟化、重排制备己内酰胺，包括：环己酮、双氧水和氨催化生成环己酮肟，经溶剂A萃取分离后，油相加入溶剂B在发烟硫酸的作用下发生Beckmann重排反应，产物经熟化闪蒸分离、水解、水萃取后进入原工艺精制流程制得己内酰胺成品。所采用的钛硅分子筛为TS-1分子筛改变亲水性后的原粉或成型TS-1催化剂。
上述技术对己内酰胺制备与精制都进行了改进，但在精制过程中对结晶的控制指出结晶速率的控制，但未给出如何控制结晶速率，从而达到析出己内酰胺晶体纯度高、杂质含量低。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种环己酮肟结晶精制方法，通过对环己酮肟结晶精制，减少萃取、精馏等精制步骤，实现产品纯度高、消耗低的目的。
本发明的技术方案：
一种环己酮肟结晶精制方法，将粗环己酮肟水溶液降温，控制结晶温度1-90℃，持续不断的搅拌下结晶，结晶混合物过滤得到环己酮肟晶体。
环己酮肟水溶液质量浓度10％-80％，优选20％-50％。
搅拌速度为50-80rpm的转速。
粗环己酮肟水溶液可来源于环己酮氨肟化法、HPO法、HSO法等工艺制备得到粗环己酮肟水溶液。特别是来源于非均相的环己酮肟氨肟法得到的粗环己酮肟水溶液，将环己酮、氨和双氧水在催化剂作用下反应，得到到含粗环己酮肟的反应混合物，过滤得到粗环己酮肟水溶液。
环己酮肟结晶精制为连续结晶，在结晶器中连续通入环己酮肟水溶液，连续排出结晶混合物，结晶混合物过滤得到环己酮肟晶体。
控制结晶温度方式可以是真空蒸发、烃蒸发、结晶母液循环或间壁冷却等。
控制结晶温度的方式：采用真空蒸发控制结晶温度，蒸发压力：0.5kPa(绝压)-20kPa(绝压),水的蒸发量：环己酮肟水溶液通入量＝(0.01-0.60)：1。
真空蒸发结晶可以是一级真空蒸发结晶、二级串联蒸发结晶或多级串联蒸发结晶。
控制结晶温度的方式是向结晶器中通入烃，通过烃蒸发控制结晶温度，烃优选烷烃，如正丁烷、正戊烷、异戊烷。
结晶温度优选5-40℃，结晶器压力根据结晶温度与烃蒸发压力关系确定，蒸发压力为50kPa(绝压)-200kPa(绝压)。
烃蒸发结晶可以是一级蒸发结晶、二级串联蒸发结晶或多级串联蒸发结晶。
(2)将过滤得到的环己酮肟晶体用纯水或有机溶液洗涤，经过干燥得到精制的环己酮肟。
环己酮肟结晶精制方法在己内酰胺制备中的应用：
一种己内酰胺制备方法，经过环己酮氨肟化、环己酮肟结晶精制、环己酮肟气相重排、己内酰胺结晶精制、己内酰胺加氢精制及脱水精制获得己内酰胺，其特征在于：采用环己酮、氨和双氧水为原料，在催化剂的作用下，发生环己酮氨肟化反应生产环己酮肟，环己酮肟水溶液经结晶分离后，水送入废水处理，环己酮肟送入气相重排得粗己内酰胺，粗己内酰胺经过加氢、结晶、脱水精制后获得纯己内酰胺。
所述的环己酮氨肟化将环己酮与氨和过氧化氢混合，在钛硅分子筛的催化作用下进行肟化反应制得环己酮肟，具体制备包括以下步骤：
a、反应体系的制备
将环己酮与催化剂按质量比为1:0.01-1搅拌混合成反应体系，所述催化剂为钛硅分子筛或含钛硅分子筛的组合体。
b、肟化反应
将上述反应体系加热到50-95℃时滴加或一次加入过氧化氢，并通入氨气或液氨进行肟化反应，反应压力为200-500kPa,其反应时间为1-3小时，所述环己酮与过氧化氢和氨的质量比为1:1.0-3.0:0.17-0.4。
c、催化剂的分离
上述肟化反应结束后，滤出反应液中催化剂，滤液为环己酮肟水溶液。
所述的环己酮肟结晶精制：
(1)将与催化剂分离后的环己酮肟水溶液降温，控制结晶温度1-90℃，以50-80rpm的转速持续不断的搅拌，在结晶器中连续通入环己酮肟水溶液，连续排出结晶混合物，结晶混合物过滤得到环己酮肟晶体。
环己酮肟水溶液质量浓度10％-80％，优选20％-50％。
控制结晶温度的方式：采用真空蒸发控制结晶温度，蒸发压力：0.5kPa(绝压)-20kPa(绝压),水的蒸发量：环己酮肟水溶液通入量＝(0.01-0.60)：1。
真空蒸发结晶可以是一级蒸发结晶、二级串联蒸发结晶或多级串联蒸发结晶。
控制结晶温度的方式将结晶母液循环冷却，选用低温水作为冷却剂。
控制结晶温度的方式是向结晶器中通入烃，通过烃蒸发控制结晶温度，烃优选烷烃，如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷。
结晶温度优选5-40℃，结晶器压力根据结晶温度与烃蒸发压力关系确定，蒸发压力为50kPa(绝压)-200kPa(绝压)。
烃蒸发结晶可以是一级蒸发结晶、二级串联蒸发结晶或多级串联蒸发结晶。
(2)将过滤得到的环己酮肟晶体用纯水洗涤，经过干燥得到精制的环己酮肟。
所述气相贝克曼重排反应可以按照本领域常规技术进行，本发明对此没有特别的限定，例如，所述气相贝克曼重排可以在MFI结构的分子筛催化剂的存在下，在载气和溶剂的存在下，使气相的环己酮肟进行反应。所述气相贝克曼重排反应的条件可以包括：温度为320-450℃，优选为370-400℃；压力为0.05-0.5MPa，优选为0.1-0.3MPa；环己酮肟的质量空速为0.1-5h-1。所述溶剂可以为低碳醇，例如可以为甲醇、乙醇等。所述载气可以为在气相贝克曼重排反应条件下不与环己酮肟和所述溶剂发生反应的各种气体，所述载气例如可以为氮气以及惰性气体。所述压力和分压都是指绝对压力。
将所述反应气体冷却，从冷却而得到的反应液中分离出作为杂质的高沸点成分，得到包含ε-己内酰胺、低级醇和不活泼气体的混合气体的工序，低级醇分离工序，从所述混合气体中分离出包含低级醇和不活泼气体的粗制低级醇、以及包含ε-己内酰胺的粗制ε-己内酰胺混合物。
粗己内酰胺加氢精制可以是一般常规加氢精制，如在搅拌反应器使用含镍或钯等催化剂进行加氢，也可以在固定床或流化床反应器进行加氢精制。下面介绍一种固定床加氢精制方法：
气相重排得到的粗己内酰胺混合物加纯水溶解，将粗己内酰胺水溶液与第一股氢气在混合器或者加氢搅拌釜任一设备中混合，使氢在己内酰胺水溶液中的饱和程度达到30-100％；然后在一种负载型镍或者钯固定床加氢催化剂任一种存在下，将含溶解氢的粗己内酰胺水溶液与第二股氢气在固定床反应器中进行充分的气-液-固加氢反应；粗己内酰胺水溶液含量为10-95质量％；加氢反应温度范围为40-150℃，压力为0.1-3.0MPa，己内酰胺溶液的空速为1-50h-1。
己内酰胺结晶精制介绍如下：
(1)结晶
将经过加氢后的己内酰胺水溶液与结晶母液中的己内酰胺溶解到纯水中，进行膜过滤预处理除去固体杂质，然后进行降温结晶，己内酰胺晶体析出，得到己内酰胺结晶液，然后进行离心分离，得到己内酰胺晶体和一级结晶母液；加氢后己内酰胺水溶液中己内酰胺质量浓度为10-95％，结晶温度1-67℃，优选5-30℃，结晶在结晶器中进行，以50-80rpm的转速持续不断的搅拌；不断向结晶器中通入己内酰胺水溶液，同时不断排出己内酰胺结晶混合物，将结晶混合物过滤得到纯的己内酰胺晶体和一级结晶母液。
控制结晶温度的方式：采用真空蒸发控制结晶温度，蒸发压力：0.5kPa(绝压)-20kPa(绝压),水的蒸发量：己内酰胺水溶液通入量＝(0.01-0.60)：1。
真空蒸发结晶可以是一级真空蒸发结晶、二级串联蒸发结晶或多级串联蒸发结晶。
结晶温度控制采用结晶母液循环冷却方式控制，使用低温水作为冷却剂。
结晶温度控制用烃蒸发方式控制，优选烷烃作为蒸发剂，如正丁烷、正戊烷、异戊烷等烷烃作为控制结晶温度的蒸发剂；蒸发压力为50kPa(绝压)-200kPa(绝压)，烃蒸发量：环己酮肟水溶液通入量为0.1-1.0：1(质量)。
烃蒸发结晶可以是一级真空蒸发结晶、二级串联蒸发结晶或多级串联蒸发结晶。
己内酰胺水溶液结晶时质量浓度50％-98％，优选70％-90％。
(2)己内酰胺重结晶
将步骤(1)得到的一级结晶母液进行蒸发，脱除水和轻相杂质，当蒸发器中己内酰胺的浓度＞95％时，完成蒸发过程，得浓缩液，将浓缩液进行膜过滤预处理除去固体杂质，然后送入结晶器进行降温结晶，析出己内酰胺晶体，得到己内酰胺重结晶液，经离心分离后得到己内酰胺晶体和二级结晶母液；
其中，蒸发温度100-105℃，压力为常压；
降温结晶时的降温速率2-6℃/h，最终降温至5-30℃时，保温时间30-50min，搅拌转速为50-80rpm。
(3)己内酰胺晶体处理
将步骤(1)和步骤(2)得到的己内酰胺晶体进行干燥处理，得到纯度为大于99.98％的己内酰胺固体产品。
(4)结晶母液后处理
将步骤(2)得到的二级结晶母液进行蒸发脱水，脱水后的液体经蒸馏分离出气态己内酰胺，气态己内酰胺经冷凝后得到液态粗品己内酰胺回到步骤(2)中的降温结晶器中，蒸馏后剩余的高沸点物质进行焚烧处理；
其中，蒸发脱水时的压力为15-25KPa,温度为65-75℃；
蒸馏分离时的压力为15-25KPa,温度为100-150℃；
或者，向步骤(2)得到的二级结晶母液中加入萃取剂苯进行苯萃取，二级结晶母液中的己内酰胺溶解到溶剂苯中，搅拌，静置分层后得到己内酰胺的苯溶液和含杂质的水溶液，再向己内酰胺的苯溶液中加入纯水进行水反萃取，搅拌，静置分层后得到己内酰胺的水溶液和含有机杂质的苯溶液，向含有机杂质的苯溶液中加入纯水进行水洗除去水溶液杂质后进行苯蒸馏，蒸出的苯经冷凝后作为萃取剂循环使用，苯蒸馏后的釜底液进行焚烧处理；己内酰胺的水溶液经蒸发脱水后进行蒸馏得到纯度大于99.98％的己内酰胺液态产品；蒸馏后的残液返回至苯萃取过程中；其中，加入的萃取剂苯与二级结晶母液的体积比为(2.9-3.2)：1；己内酰胺的苯溶液与加入的纯水的体积比为(2.42-2.58):1；己内酰胺水溶液蒸发脱水时的压力为15-25KPa,温度为65-75℃，蒸馏分离时的压力为15-25KPa(绝压),温度为100-150℃。
所述的脱水精制是将经结晶精制得到进行蒸馏，脱除水分与轻组分，得到纯己内酰胺产品，产品纯度达到99.98％以上，1-氮杂-2-环氧基-1-环庚烯的含量可降低到25ppm。
本发明将无溶剂环己酮氨肟化制备环己酮肟、环己酮肟连续结晶精制、环己酮肟气相重排、己内酰胺水溶液连续结晶精制技术组合一起，实现高效、低能耗制备己内酰胺技术。相比现有的间歇环己酮肟结晶、间歇己内酰胺有机溶剂结晶，本发明的技术可实现己内酰胺连续生产，采用真空蒸发或烃蒸发控制结晶温度，结晶温度稳定可控，结晶温度可控制在±1℃，有利于环己酮肟及己内酰胺结晶过程晶体生长、降低杂质含量，制备的己内酰胺产品纯度达到99.98％，特别是能够降低1-氮杂-2-环氧基-1-环庚烯的含量可降低到25ppm，使用真空蒸发控制结晶温度更可达到10ppm以下。
在本发明中使用真空蒸发控制结晶温度，相对于结晶母液循环冷却控制结晶温度，可降低动力消耗70％。
附图说明
图1环己酮肟结晶精制法己内酰胺制备流程示意图
1-环己酮；2-氨；3-双氧水；4-环己酮肟水溶液；5-废水；6-环己酮肟；7粗己内酰胺；8-纯水；9-废水；10-纯己内酰胺。
具体实施方式
下面的实例将对本发明做进一步说明，但本发明并不限制于这些实例。
实施例1：
环己酮肟的制备
所述的环己酮氨肟化将环己酮与氨和过氧化氢混合，在钛硅分子筛的催化作用下进行肟化反应制得环己酮肟，具体制备包括以下步骤：
a、反应体系的制备
将环己酮与催化剂按质量比为1:0.01-1搅拌混合成反应体系，所述催化剂为钛硅分子筛或含钛硅分子筛的组合体。
b、肟化反应
将上述反应体系加热到50-95℃时滴加或一次加入过氧化氢，并通入氨气或液氨进行肟化反应，压力200-500kPa,反应时间为1-3小时，所述环己酮与过氧化氢和氨的质量比为1:1.0-3.0:0.17-0.4。
c、催化剂的分离
上述肟化反应结束后，滤出反应液中催化剂，滤液为环己酮肟水溶液。
所述的环己酮肟结晶精制：
(1)将与催化剂分离后的环己酮肟水溶液降温，控制结晶温度1-90℃，优选20-40℃，以50-80rpm的转速持续不断的搅拌，在结晶器中连续通入环己酮肟水溶液，连续排出结晶混合物，结晶混合物过滤得到环己酮肟晶体。
控制结晶温度的方式是向结晶器中通入正丁烷，正丁烷蒸发量：环己酮肟水溶液通入量为0.1-1.0：1(质量)，通过控制戊烷蒸发压力控制结晶温度5-40℃，蒸发压力为50kPa(绝压)-200kPa(绝压)。
(2)将过滤得到的环己酮肟晶体用纯水洗涤，经过干燥得到精制的环己酮肟。
环己酮肟气相重排
将经过干燥的环己酮肟气化，在MFI结构的分子筛催化剂的存在下，在载气和溶剂的存在下，使气相的环己酮肟进行反应，温度为320-450℃，优选为370-400℃；压力为0.05-0.5MPa，优选为0.1-0.3MPa；环己酮肟的重时空速为0.1-5h-1。溶剂可以甲醇，载气为氮气。
将反应气体冷却，从冷却而得到的反应液中分离出作为杂质的高沸点成分，得到包含ε-己内酰胺、甲醇和不活泼气体的混合气体的工序，甲醇分离工序，从混合气体中分离出包含甲醇和不活泼气体的粗制甲醇、以及包含ε-己内酰胺的粗制ε-己内酰胺混合物。
己内酰胺精制
加氢精制是将气相重排得到的粗己内酰胺混合物加纯水溶解，粗己内酰胺水溶液与第一股氢气在混合器或者加氢搅拌釜中混合，使氢在己内酰胺水溶液中的饱和程度达到30～100％；然后在一种负载型镍或者钯固定床加氢催化剂任一种存在下，将含溶解氢的粗己内酰胺水溶液与第二股氢气在固定床反应器中进行充分的气-液-固加氢反应；粗己内酰胺水溶液含量为10～95质量％；加氢反应温度范围为40～150℃，压力为0.1-3.0MPa，己内酰胺溶液的空速为1～50h-1。
(1)结晶
将经过加氢后的己内酰胺水溶液与结晶母液中的己内酰胺溶解到纯水中，进行膜过滤预处理除去固体杂质，然后进行降温结晶，己内酰胺晶体析出，得到己内酰胺结晶液，然后进行离心分离，得到己内酰胺晶体和一级结晶母液；加氢后己内酰胺水溶液中己内酰胺质量浓度为10-50％，结晶温度1-67℃，优选5-30℃，结晶在结晶器中进行，以50-80rpm的转速持续不断的搅拌；不断向结晶器中通入己内酰胺水溶液，同时不断排出己内酰胺结晶混合物。
结晶温度控制选用正丁烷蒸发方式控制，使用正丁烷作蒸发剂，将正丁烷从结晶器下部通入，正丁烷蒸发量：己内酰胺水溶液通入量为0.1-1.0：1(质量比)，通过控制蒸发压力50，控制结晶温度在5-30℃，蒸发压力为50kPa(绝压)-200kPa(绝压)。
(2)己内酰胺重结晶
将步骤(1)得到的一级结晶母液进行蒸发，脱除水和轻相杂质，当蒸发器中己内酰胺的浓度＞95％时，完成蒸发过程，得浓缩液，将浓缩液进行膜过滤预处理除去固体杂质，然后送入结晶器进行降温结晶，析出己内酰胺晶体，得到己内酰胺重结晶液，经离心分离后得到己内酰胺晶体和二级结晶母液；
其中，蒸发温度100-105℃，压力为常压；
降温结晶时的降温速率2-6℃/h，最终降温至5-30℃时，保温时间30-50min，搅拌转速为50-80rpm。
(3)己内酰胺晶体处理
将步骤(1)和步骤(2)得到的己内酰胺晶体进行干燥处理，得到纯度为大于99.98％的己内酰胺固体产品。
(4)结晶母液后处理
将步骤(2)得到的二级结晶母液进行蒸发脱水，脱水后的液体经蒸馏分离出气态己内酰胺，气态己内酰胺经冷凝后得到液态粗品己内酰胺回到步骤(2)中的降温结晶器中，蒸馏后剩余的高沸点物质进行焚烧处理；
其中，蒸发脱水时的压力为15-25KPa,温度为65-75℃；
蒸馏分离时的压力为15-25KPa,温度为100-150℃；
或者，向步骤(2)得到的二级结晶母液中加入萃取剂苯进行苯萃取，二级结晶母液中的己内酰胺溶解到溶剂苯中，搅拌，静置分层后得到己内酰胺的苯溶液和含杂质的水溶液，再向己内酰胺的苯溶液中加入纯水进行水反萃取，搅拌，静置分层后得到己内酰胺的水溶液和含有机杂质的苯溶液，向含有机杂质的苯溶液中加入纯水进行水洗除去水溶液杂质后进行苯蒸馏，蒸出的苯经冷凝后作为萃取剂循环使用，苯蒸馏后的釜底液进行焚烧处理；己内酰胺的水溶液经蒸发脱水后进行蒸馏得到纯度大于99.98％的己内酰胺液态产品；蒸馏后的残液返回至苯萃取过程中；其中，加入的萃取剂苯与二级结晶母液的体积比为(2.9-3.2)：1；己内酰胺的苯溶液与加入的纯水的体积比为(2.42-2.58):1；己内酰胺水溶液蒸发脱水时的压力为15-25KPa,温度为65-75℃，蒸馏分离时的压力为15-25KPa(绝压),温度为100-150℃。
所述的脱水精制是将经结晶精制得到进行蒸馏，脱除水分与轻组分，得到纯己内酰胺产品，产品纯度达到99.98％以上，1-氮杂-2-环氧基-1-环庚烯的含量可降低到25ppm。
由于使用正丁烷作为蒸发剂，通过正丁烷蒸发控制结晶温度，不需要进行结晶母液的循环冷却，相对于结晶母液循环冷却降低动力消耗70％。
实施例2
环己酮肟的制备
所述的环己酮氨肟化将环己酮与氨和过氧化氢混合，在钛硅分子筛的催化作用下进行肟化反应制得环己酮肟，具体制备包括以下步骤：
a、反应体系的制备
将环己酮与催化剂按质量比为1:0.01-1搅拌混合成反应体系，所述催化剂为钛硅分子筛或含钛硅分子筛的组合体。
b、肟化反应
将上述反应体系加热到50-95℃时滴加或一次加入过氧化氢，并通入氨气或液氨进行肟化反应，反应压力200-500kPa,反应时间为1-3小时，所述环己酮与过氧化氢和氨的质量比为1:1.0-3.0:0.17-0.4。
c、催化剂的分离
上述肟化反应结束后，滤出反应液中催化剂，滤液为环己酮肟水溶液，环己酮肟质量浓度＝10％-80％，优选控制在40-60％。
所述的环己酮肟结晶精制：
(1)将与催化剂分离后的环己酮肟水溶液降温，控制结晶温度1-90℃，优选5-40℃，以50-80rpm的转速持续不断的搅拌，在结晶器中连续通入环己酮肟水溶液，连续排出结晶混合物，结晶混合物过滤得到环己酮肟晶体。
控制结晶温度的方式：采用真空蒸发水分控制结晶温度，蒸发压力：0.5kPa(绝压)-20kPa(绝压),水的蒸发量：环己酮肟水溶液通入量＝(0.01-0.60)：1，结晶温度控制在1-90℃，更好地控制在5-40℃。
(2)将过滤得到的环己酮肟晶体用纯水洗涤，经过干燥得到精制的环己酮肟。
环己酮肟气相重排
将经过干燥的环己酮肟气化，在MFI结构的分子筛催化剂的存在下，在载气和溶剂的存在下，使气相的环己酮肟进行反应，温度为320-450℃，优选为370-400℃；压力为0.05-0.5MPa，优选为0.1-0.3MPa；环己酮肟的重时空速为0.1-5h-1。溶剂可以甲醇，载气为氮气。
将反应气体冷却，从冷却而得到的反应液中分离出作为杂质的高沸点成分，得到包含ε-己内酰胺、甲醇和不活泼气体的混合气体的工序，甲醇分离工序，从混合气体中分离出包含甲醇和不活泼气体的粗制甲醇、以及包含ε-己内酰胺的粗制ε-己内酰胺混合物。
己内酰胺精制
加氢精制是将气相重排得到的粗己内酰胺混合物加纯水溶解，粗己内酰胺水溶液与第一股氢气在混合器或者加氢搅拌釜任一设备中混合，使氢在己内酰胺水溶液中的饱和程度达到30～100％；然后在一种负载型镍或者钯固定床加氢催化剂任一种存在下，将含溶解氢的粗己内酰胺水溶液与第二股氢气在固定床反应器中进行充分的气-液-固加氢反应；粗己内酰胺水溶液含量为10～95质量％；加氢反应温度范围为40～150℃，压力为0.1-3.0MPa，己内酰胺溶液的空速为1～50h-1。
(1)结晶
将经过加氢后的己内酰胺水溶液与结晶母液中的己内酰胺溶解到纯水中，控制己内酰胺质量浓度在70％-90％，优选80％-90％；进行膜过滤预处理除去固体杂质，然后进行降温结晶，己内酰胺晶体析出，得到己内酰胺结晶液，然后进行离心分离，得到己内酰胺晶体和一级结晶母液；加氢后己内酰胺水溶液中己内酰胺质量浓度为10-50％，结晶温度1-67℃，优选5-30℃，结晶在结晶器中进行，以50-80rpm的转速持续不断的搅拌；不断向结晶器中通入己内酰胺水溶液，同时不断排出己内酰胺结晶混合物。
控制结晶温度的方式：采用真空蒸发控制结晶温度，蒸发压力：0.5kPa(A)-20kPa(A),水的蒸发量：己内酰胺水溶液通入量＝(0.01-0.60)：1。
(2)己内酰胺重结晶
将步骤(1)得到的一级结晶母液进行蒸发，脱除水和轻相杂质，当蒸发器中己内酰胺的浓度＞95％时，完成蒸发过程，得浓缩液，将浓缩液进行膜过滤预处理除去固体杂质，然后送入结晶器进行降温结晶，析出己内酰胺晶体，得到己内酰胺重结晶液，经离心分离后得到己内酰胺晶体和二级结晶母液；
其中，蒸发温度100-105℃，压力为常压；
降温结晶时的降温速率2-6℃/h，最终降温至5-30℃时，保温时间30-50min，搅拌转速为50-80rpm。
(3)己内酰胺晶体处理
将步骤(1)和步骤(2)得到的己内酰胺晶体进行干燥处理，得到纯度为大于99.98％的己内酰胺固体产品。
(4)结晶母液后处理
将步骤(2)得到的二级结晶母液进行蒸发脱水，脱水后的液体经蒸馏分离出气态己内酰胺，气态己内酰胺经冷凝后得到液态粗品己内酰胺回到步骤(2)中的降温结晶器中，蒸馏后剩余的高沸点物质进行焚烧处理；
其中，蒸发脱水时的压力为15-25KPa,温度为65-75℃；
蒸馏分离时的压力为15-25KPa,温度为100-150℃；
或者，向步骤(2)得到的二级结晶母液中加入萃取剂苯进行苯萃取，二级结晶母液中的己内酰胺溶解到溶剂苯中，搅拌，静置分层后得到己内酰胺的苯溶液和含杂质的水溶液，再向己内酰胺的苯溶液中加入纯水进行水反萃取，搅拌，静置分层后得到己内酰胺的水溶液和含有机杂质的苯溶液，向含有机杂质的苯溶液中加入纯水进行水洗除去水溶液杂质后进行苯蒸馏，蒸出的苯经冷凝后作为萃取剂循环使用，苯蒸馏后的釜底液进行焚烧处理；己内酰胺的水溶液经蒸发脱水后进行蒸馏得到纯度大于99.98％的己内酰胺液态产品；蒸馏后的残液返回至苯萃取过程中；其中，加入的萃取剂苯与二级结晶母液的体积比为(2.9-3.2)：1；己内酰胺的苯溶液与加入的纯水的体积比为(2.42-2.58):1；己内酰胺水溶液蒸发脱水时的压力为15-25KPa,温度为65-75℃，蒸馏分离时的压力为15-25KPa(绝压),温度为100-150℃。
所述的脱水精制是将经结晶精制得到进行蒸馏，脱除水分与轻组分，得到纯己内酰胺产品，产品纯度达到99.98％以上，1-氮杂-2-环氧基-1-环庚烯的含量10ppm。
由于使用真空蒸发控制结晶温度，不需要进行结晶母液的循环冷却，相对于结晶母液循环冷却降低动力消耗50％，同时不需要增加有机溶剂。
Claims (10)
1.一种环己酮肟结晶精制方法，将粗环己酮肟水溶液降温结晶，控制结晶温度1-90℃，采用真空蒸发、烃蒸发冷却控制结晶温度，持续不断搅拌下结晶，得到环己酮肟晶体；
所述的采用烃蒸发控制环己酮肟结晶温度：所述的烃为烷烃，结晶温度1-90℃，蒸发压力以绝压表示为50kPa-200 kPa，烃蒸发量：环己酮肟水溶液通入量质量比为（0.01-1.0）：1。
2.根据权利要求1所述的环己酮肟结晶精制方法，其特征在于所述的粗环己酮肟水溶液是环己酮氨肟化法制备的环己酮肟水溶液，粗环己酮肟水溶液质量浓度为10%-80%。
3.根据权利要求1所述的环己酮肟结晶精制方法，其特征在于所述的粗环己酮肟水溶液是非均相环己酮氨肟化得到的，以环己酮、氨和双氧水为原料，在催化剂的作用下反应，将反应后混合物过滤得到粗环己酮肟水溶液。
4.根据权利要求1所述的环己酮肟结晶精制方法，其特征在于所述的环己酮肟水溶液降温结晶是真空蒸发连续结晶，在结晶器中连续通入粗环己酮肟水溶液，连续排出环己酮肟结晶混合物；采用真空蒸发控制环己酮肟结晶温度：结晶温度1-90℃，蒸发压力以绝压表示为0.5kPa-20 kPa,水的蒸发量：环己酮肟水溶液通入量质量比=（0.01-0.60）：1。
5.根据权利要求1所述的环己酮肟结晶精制方法，其特征在于所述环己酮肟水溶液降温结晶是烃蒸发连续结晶，在结晶器中连续通入粗环己酮肟水溶液，连续排出环己酮肟结晶混合物；采用烃蒸发控制环己酮肟结晶温度：所述的烷烃是正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷；结晶温度1-90℃，蒸发压力以绝压表示为50kPa-200 kPa，烃蒸发量：环己酮肟水溶液通入量质量比为（0.01-1.0）：1。
6.根据权利要求4或5所述的环己酮肟结晶精制方法，其特征在于所述真空蒸发结晶是一级蒸发结晶、二级串联蒸发结晶或多级串联蒸发结晶；烃蒸发结晶是一级蒸发结晶、二级串联蒸发结晶或多级串联蒸发结晶。
7.权利要求1-6任一项环己酮肟结晶精制方法在己内酰胺制备中的应用，将精制后环己酮肟气相重排、己内酰胺结晶精制、己内酰胺加氢精制及脱水精制获得己内酰胺，其特征在于：环己酮肟水溶液经结晶分离后，环己酮肟进行气相重排得粗己内酰胺，粗己内酰胺经过加氢、结晶、脱水精制后获得纯己内酰胺。
8.根据权利要求7所述的环己酮肟结晶精制方法在己内酰胺制备中的应用，其特征在于所述的粗己内酰胺结晶是采用真空蒸发控制己内酰胺结晶温度：结晶温度1-67℃，蒸发压力以绝压表示：0.5kPa-20 kPa,水的蒸发量：己内酰胺水溶液通入量质量比=（0.01-0.6）：1。
9.根据权利要求7所述的环己酮肟结晶精制方法在制备己内酰胺的应用，其特征在于所述粗己内酰胺结晶：己内酰胺水溶液质量浓度为50%-98%。
10.根据权利要求7所述的环己酮肟结晶精制方法在己内酰胺制备中的应用，其特征在于所述的粗己内酰胺结晶是采用烃蒸发控制己内酰胺结晶温度：正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷作为控制结晶温度的蒸发剂，结晶温度1-67℃，蒸发压力以绝压表示为50kPa-200 kPa，烃蒸发量：己内酰胺水溶液通入量质量比为0.1-1.0：1。
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