CN113292450A - 一种环己酮肟的精制提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环己酮肟的精制提纯方法。所述方法包括以下步骤：采用甲苯对环己酮肟的水溶液进行萃取得到环己酮肟的甲苯溶液，对环己酮肟的甲苯溶液进行降温处理，结晶析出环己酮肟晶体，以及对环己酮肟晶体进行离心干燥处理，制得纯度为99.95wt％以上的环己酮肟固体。所述环己酮肟的精制提纯方法具有减少能源消耗且提纯效率高的优点。

Description

一种环己酮肟的精制提纯方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种尤其是在己内酰胺生产中的中间体环己酮肟的精制提纯方法。

背景技术

己内酰胺是现今有机化工生产的重要材料，工业己内酰胺可用于生产尼龙纤维、工程塑料和合成药物等。环己酮氨肟化法是生产己内酰胺的一种工艺方法，其主要工艺流程为环己酮在叔丁醇介质中与氨、双氧水进行氨肟化反应，生成中间体环己酮肟；环己酮肟经贝克曼重排生成己内酰胺。

中间体环己酮肟质量的优劣，成为影响己内酰胺质量的关键。在氨肟化法制备己内酰胺中，精制提纯环己酮肟工艺如下：先将环己酮氨肟化反应制得的环己酮肟水溶液送入甲苯萃取工序，经甲苯萃取形成甲苯环己酮肟混合溶液(以下简称为环己酮肟的甲苯溶液)，再将环己酮肟的甲苯溶液减压蒸馏除去甲苯，最终制得纯度较高的环己酮肟。上述环己酮肟精制提纯方法，仅通过蒸馏的方式将甲苯气化从甲苯肟中分离出去，而较多的高沸点杂质(相同条件下沸点大于环己酮肟的杂质)会残留在环己酮肟中，此外高温蒸馏的过程中，环己酮肟的甲苯溶液中会有化学反应发生，产生新的杂质，致使最终制得环己酮肟中杂质种类和含量都较多，环己酮肟的纯度较低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是建立一种环己酮肟的精制提纯方法，所述方法能够高效去除环己酮肟中高沸点杂质，避免化学反应的发生，有效减少杂质的种类和含量，并制得较高纯度的环己酮肟。

因此，本发明提供了一种环己酮肟的精制提纯方法，其包括以下步骤：

1)采用甲苯对环己酮肟的水溶液进行萃取，制得温度在50℃以上、环己酮肟含量为60wt％以上的环己酮肟的甲苯溶液，以及

2)对步骤1)中的环己酮肟的甲苯溶液进行降温处理，采用降温结晶方式结晶析出环己酮肟晶体，以及

3)对环己酮肟晶体进行分离干燥处理，制得纯度为99.95wt％以上的环己酮肟固体。

在具体实施方式中，在步骤1)中，所述环己酮肟的水溶液中环己酮肟的含量在90wt％以上。

在具体实施方式中，在步骤1)中，所述甲苯萃取温度为50-80℃。

在具体实施方式中，在步骤1)中，所述甲苯萃取时间为10-30min。

在具体实施方式中，在步骤1)中，在甲苯萃取过程中，甲苯：环己酮肟的水溶液的体积比为1：(1-3)。

在具体实施方式中，在步骤1)中，所述环己酮肟的甲苯溶液中环己酮肟的含量为60-80wt％。

在具体实施方式中，在步骤1)中，所述环己酮肟的水溶液为环己酮氨肟化法制备己内酰胺的工艺中的氨肟化反应制得的环己酮肟的水溶液。

在具体实施方式中，在步骤2)中，所述降温结晶为两级以上的多级降温结晶，特别是采用两级的多级降温结晶方式进行结晶。

在具体实施方式中，在步骤2)中，所述环己酮肟的甲苯溶液初始温度为50-80℃，例如55-80℃。

在具体实施方式中，在步骤2)中，所述环己酮肟的甲苯溶液降温速率为10-40℃/h。

在具体实施方式中，在步骤2)中，所述环己酮肟的甲苯溶液通过一级结晶降温至30-50℃，再通过二级结晶降温至10-30℃。

在具体实施方式中，在步骤2)之后，还包括将结晶后所剩的低浓度环己酮肟的甲苯溶液循环回甲苯萃取工序的步骤。

在具体实施方式中，在步骤3)中，所述环己酮肟晶体的分离干燥例如为离心干燥，干燥温度为50-80℃。

在具体实施方式中，在步骤3)中，所述环己酮肟晶体的干燥时间为10-60min。

在具体实施方式中，在步骤1)、2)和3)中，均采用氮气保护。

根据本发明，所述环己酮肟的精制提纯方法可用于环己酮氨肟化法生产己内酰胺。

根据本发明，提供一种环己酮氨肟化法生产己内酰胺的方法，所述方法包括：

环己酮肟的制备：环己酮与氨、双氧水进行氨肟化反应，生成环己酮肟的水溶液；

环己酮肟的精制：将环己酮肟的水溶液进行甲苯萃取处理，得环己酮肟的甲苯溶液；对环己酮肟的甲苯溶液进行降温处理，结晶析出环己酮肟晶体；以及对环己酮肟晶体进行离心干燥处理，得精制的环己酮肟；

己内酰胺的制备：精制的环己酮肟经贝克曼重排生成己内酰胺。

根据本发明的方法，环己酮肟的精制可进一步地具体如上步骤1)、步骤2)和步骤3)所述。

根据本发明的另一方面，提供一种环己酮肟的精制提纯装置，其包括通过管线依次连接的甲苯萃取单元、结晶单元、分离干燥单元，其中，

所述甲苯萃取单元用于用甲苯对环己酮肟的水溶液进行萃取，制得环己酮肟的甲苯溶液，

所述结晶单元用于接收从甲苯萃取单元排出的甲苯肟溶液而进行环己酮肟的多级结晶，

所述分离干燥单元用于接收从结晶单元排出的晶浆，以将环己酮肟晶体与液体分离并干燥。

根据本发明，所述分离干燥单元包括依次连接的固液分离器、离心干燥器、鼓风干燥器。

根据本发明，所述固液分离器用于接收从结晶单元排出的晶浆，以将环己酮肟晶体与液体分离，

所述离心干燥器用于接收来自固液分离器的潮湿的环己酮肟晶体并进行离心干燥。

所述鼓风干燥器用于接收来自离心干燥器的环己酮肟晶体并进行鼓风干燥，得精制的环己酮肟晶体。

根据发明，所述结晶单元为两级以上的多级结晶单元，特别地，所述多级结晶单元分别配置有工艺循环管线，以通过所述工艺循环管线内的循环水控制多级结晶单元的温度。

根据本发明，所述固液分离器与用于从所述甲苯萃取单元中排出甲苯肟溶液的管线连接，以将已分离出环己酮肟晶体的溶液循环至从所述甲苯萃取单元中排出的甲苯肟溶液中。

根据发明，所述离心干燥器与用于从所述甲苯萃取单元中排出甲苯肟溶液的管线连接，以将已分离出环己酮肟晶体的溶液循环至从所述甲苯萃取单元中排出的甲苯肟溶液中。

根据本发明，所述鼓风干燥器与供应氮气的装置连接并且所述供应氮气的装置还配置有控温装置。

根据本发明，所述精制提纯装置具有氮气隔离保护装置，以对整个精制提纯装置均采用氮气隔离保护。

根据本发明的另一方面，提供一种己内酰胺的生产系统，所述系统包括：

氨肟化反应装置，用于使环己酮与氨、双氧水进行氨肟化反应，生成中间体环己酮肟；

如上所述的环己酮肟的精制提纯装置，其用于对所述氨肟化反应装置生成的中间体环己酮肟进行精制提纯，得到精制的环己酮肟；

己内酰胺生成反应装置，其用于使精制的环己酮肟经贝克曼重排生成己内酰胺。

与现有技术相比，本发明的优势是：

本发明采用降温结晶方式提纯环己酮肟，能够高效去除环己酮肟中高沸点杂质，避免化学反应的发生，有效减少杂质的种类和含量，同时，制得较高纯度的环己酮肟固体。

另外，本发明采用对环己酮肟的甲苯溶液进行降温结晶提纯环己酮肟，相对于环己酮肟的水溶液直接降温结晶提纯环己酮肟，可将有机杂质保留在甲苯中，使80％有机杂质与环己酮肟分离。

另外，本发明采用多级降温结晶方式提纯环己酮肟，相对于单级降温结晶，可节约降温冷却水30％，可提高结晶效率20％。

另外，本发明方法使得环己酮肟的提纯率为80％左右，提纯效率高，且结晶后所剩的低浓度环己酮肟的甲苯溶液可循环回甲苯萃取工序，继续循环利用。

综上，相对于现有技术的减压蒸馏方式，本发明的方法能够有效节省蒸汽，减少能源消耗，提高经济效益。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明通过以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例。

以下实施例所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

以下实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

设备

控温控速水浴锅，型号上海赫田HJ-M4；控温旋转离心干燥设备，型号创格机械PS200；气相色谱仪，型号安捷伦8890。

试剂

下文中使用的环己酮肟的水溶液均取自山东东巨化工股份有限公司己内酰胺装置氨肟化反应工序；下表1中减压蒸馏法环己酮肟取自山东东巨化工股份有限公司己内酰胺装置生产的环己酮肟。

实施例1

将甲苯与环己酮肟的水溶液按1:1的体积比例在恒温50℃下搅拌萃取10min，制得环己酮肟的甲苯溶液。在水浴锅中，将温度为50℃的环己酮肟的甲苯溶液(环己酮肟的质量分数为60％)，以10℃/h的降温速率降至30℃，进行一级降温结晶处理，再将上层剩余环己酮肟的甲苯溶液，以10℃/h的降温速率降至10℃，进行二级降温结晶处理，整个过程中环己酮肟的甲苯溶液中环己酮肟的析出率大约为80％，环己酮肟的甲苯溶液中环己酮肟质量分数逐渐降至23％。将析出的环己酮肟晶体置于温度为50℃的离心干燥装置处理30min，制得干燥的环己酮肟固体。

实施例2

将甲苯与环己酮肟的水溶液按1:2的体积比例在恒温60℃下搅拌萃取20min，制得环己酮肟的甲苯溶液。在水浴锅中，将温度为60℃的环己酮肟的甲苯溶液(环己酮肟的质量分数为68％)，以20℃/h的降温速率降至40℃，进行一级降温结晶处理，再将上层剩余环己酮肟的甲苯溶液，以20℃/h的降温速率降至20℃，进行二级降温结晶处理，整个过程中环己酮肟的甲苯溶液中环己酮肟的析出率大约为80％，环己酮肟的甲苯溶液中环己酮肟质量分数逐渐降至30％。将析出的环己酮肟晶体置于温度为60℃的离心干燥装置处理20min，制得干燥的环己酮肟固体。

实施例3

将甲苯与环己酮肟的水溶液按1:3的体积比例在恒温70℃下搅拌萃取30min，制得环己酮肟的甲苯溶液。在水浴锅中，将温度为70℃的环己酮肟的甲苯溶液(环己酮肟的质量分数为73％)，以30℃/h的降温速率降至50℃，进行一级降温结晶处理，再将上层剩余环己酮肟的甲苯溶液，以30℃/h的降温速率降至30℃，进行二级降温结晶处理，整个过程中环己酮肟的甲苯溶液中环己酮肟的析出率大约为80％，环己酮肟的甲苯溶液中环己酮肟质量分数逐渐降至35％。将析出的环己酮肟晶体置于温度为70℃的离心干燥装置处理10min，制得干燥的环己酮肟固体。

实施例4

将甲苯与环己酮肟的水溶液按1:3的体积比例在恒温70℃下搅拌萃取30min，制得环己酮肟的甲苯溶液。在水浴锅中，将温度为70℃的环己酮肟的甲苯溶液(环己酮肟的质量分数为73％)，以30℃/h的降温速率降至30℃，整个过程中环己酮肟的甲苯溶液中环己酮肟的析出率大约为64％，环己酮肟的甲苯溶液中环己酮肟质量分数逐渐降至49％。将析出的环己酮肟晶体置于温度为70℃的离心干燥装置处理10min，制得干燥的环己酮肟固体。

对比例1

将环己酮肟的水溶液直接加入到初始温度为70℃的水浴锅中，以30℃/h的降温速率降至50℃，进行一级降温结晶处理，再将上层剩余环己酮肟的水溶液，以30℃/h的降温速率降至30℃，进行二级降温结晶处理。将析出的环己酮肟晶体置于温度为70℃的离心干燥装置处理10min，制得干燥的环己酮肟固体。

在实施例1-3及对比例1中所得环己酮肟固体的检测结果与减压蒸馏法环己酮肟检测结果对比如下表1中所示：

表1

注：表1中项目色度检测参照GB/T605-2006。项目杂质种类、杂质含量、高沸点杂质含量及环己酮肟纯度的检测采用气相色谱检测，配备分流进样口和FID检测器，色谱检测用气体为高纯氢气、高纯氮气、纯净空气，采用HP-INNOWAX 60m*0.32mm*0.25μm色谱柱进行检测分析。色谱检测条件为进样口温度300℃，分流比50:1，进样量1μL；检测器温度300℃，检测器氢气流量40ml/min，检测器空气流量400ml/min；色谱柱载气流量2ml/min。色谱分析采用梯度升温方案，初始温度30℃，保持10min，以8℃/min升温至90℃，保持12min，以15℃/min升温至150℃，保持8min，以15℃/min升温至220℃，保持10min。高沸点杂质为沸点大于环己酮肟沸点的杂质，环己酮肟纯度％＝100％－杂质含量％。

从上表1中实施例3与对比例1结果对比，可以看出采用对环己酮肟的甲苯溶液进行降温结晶提纯环己酮肟，相对于环己酮肟的水溶液直接降温结晶提纯环己酮肟，可将大部分有机杂质保留在甲苯中，使80％有机杂质与环己酮肟分离。

另外，从实施例4单级降温结晶和实施例3的多级降温结晶的结果对比，可以看出环己酮肟的析出率从64％升至80％，结晶效率提高近20％。

综上，从上表1中的结果，可以看出通过本发明的多级降温结晶结合离心干燥的方法可以在节省能量的情况下，制备得到纯度为99.95wt％以上的环己酮肟，从而可以用于更高效地生产己内酰胺。

Claims (10)

1.一种环己酮肟的精制提纯方法，其包括以下步骤：

1)采用甲苯对环己酮肟的水溶液进行萃取，制得温度50℃以上、环己酮肟含量60wt％以上的环己酮肟的甲苯溶液，以及

2)对步骤1)中的环己酮肟的甲苯溶液进行降温处理，采用降温结晶方式结晶析出环己酮肟晶体，以及

3)对环己酮肟晶体进行分离干燥处理，制得纯度为99.95wt％以上的环己酮肟固体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1)中，所述环己酮肟的水溶液中环己酮肟的含量在90wt％以上，所述环己酮肟的甲苯溶液中环己酮肟的含量为60-80wt％，特别地，所述环己酮肟的水溶液为在环己酮氨肟化法制备己内酰胺的工艺中，氨肟化反应制得的环己酮肟的水溶液。

3.根据权利要求所述的方法，其中，在步骤1)中，萃取温度为50-80℃，萃取时间为10-30min，在萃取过程中，甲苯:环己酮肟的水溶液的体积比为1:(1-3)。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤2)中，所述环己酮肟的甲苯溶液初始温度为50-80℃，例如55-80℃，所述环己酮肟的甲苯溶液降温速率为10-40℃/h。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤2)中，所述降温结晶为两级以上的多级降温结晶，例如两级降温结晶，特别是，所述环己酮肟的甲苯溶液通过一级结晶降温至30-50℃，再通过二级结晶降温至10-30℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤2)之后，还包括将结晶后所剩的低浓度环己酮肟的甲苯溶液循环回甲苯萃取工序的步骤。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，所述环己酮肟晶体的分离干燥为离心干燥，干燥温度为50-80℃，干燥时间为10-60min。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1)、2)和3)中，均采用氮气保护。

9.一种环己酮氨肟化法生产己内酰胺的方法，所述方法包括：

环己酮肟的制备：环己酮与氨、双氧水进行氨肟化反应，生成环己酮肟的水溶液；

环己酮肟的精制：按照权利要求1-9中任一项所述的方法进行环己酮肟的精制；

己内酰胺的制备：精制的环己酮肟经贝克曼重排生成己内酰胺。

10.一种环己酮肟的精制提纯装置，其包括通过管线依次连接的甲苯萃取单元、结晶单元、分离干燥单元，其中，

所述甲苯萃取单元用于用甲苯对环己酮肟的水溶液进行萃取，制得环己酮肟的甲苯溶液，

所述结晶单元用于接收从甲苯萃取单元排出的甲苯肟溶液而进行环己酮肟的多级结晶，

所述分离干燥单元用于接收从结晶单元排出的晶浆，以将环己酮肟晶体与液体分离并干燥。

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