JPH041147A

JPH041147A - 粗製エタノール水溶液中の不純物の分離方法

Info

Publication number: JPH041147A
Application number: JP2097535A
Authority: JP
Inventors: Tsunehisa Muto; 武藤　恒久; Masaru Kanee; 大鐘江; Toru Takatsuka; 透高塚; Seiya Hirohama; 廣濱　誠也; Masazumi Koshiro; 小代　正純
Original assignee: TSUSHO SANGYOSHO KISO SANGYOKYOKUCHO
Current assignee: TSUSHO SANGYOSHO KISO SANGYOKYOKUCHO
Priority date: 1990-04-16
Filing date: 1990-04-16
Publication date: 1992-01-06
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: US5185481A; BR9107268A; EP0480040B1; JPH0635403B2; EP0480040A1; WO1991016288A1; BR9105708A; EP0480040A4; DE69110392T2; DE69110392D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は粗製エタノール水溶液中の不純物の分離方法に
関し、さらに詳しくは、例えば発酵由来等のエタノール
水溶液から不純物を除去する方法に関する。

［従来の技術と発明か解決しようとする課題］エタノー
ルは、糖蜜等の糖類を発酵させることにより、またはエ
チレンの水利反応により製造されている（以後、この二
つの製造方法をそれぞれ発酵法および合成法と略称する
ことかある。）。

これらの発酵法や合成法から得られるエタノールは、多
種類の不純物か混入した粗製エタノール水溶液である。

発酵法から得られる粗製エタノール水溶液に含まれる主
な不純物は、メタノール、アセトアルデヒド、ｎ−プロ
パツール、ｎ−フタノール、酢酸エチル、３−メチルフ
タノール等てあり、その不純物の数は多い。

一方、合成法から得られる粗製エタノール水溶液に含ま
れる主な不純物は、アセトアルデヒド、ジエチルエーテ
ル、アセトン、第２級フタノール、ｎ−フタノール、ク
ロトンアルデヒド等てあり、同様にその不純物の数は多
い。

粗製エタノール水溶液中に含まれる不純物は、前記のよ
うに多種類にわたり、しかも微量であるのて、その除去
は非常に困難である。

前記のような多種類の不純物を含む粗製エタノール水溶
液を精製するためには、蒸留処理方法か一般に用いられ
ている。

この処理には、多くの蒸留塔を使用し、その蒸留用に多
大のスチームを消費している。また、前記蒸留塔の中の
少なくとも一塔は、抽出蒸留方式で操作され、−旦蒸留
濃縮されたエタノールに再ひ水を多量に添加し、蒸留塔
に送って処理している、したかって、従来のエタノール
精製方法はエネルキー効率の著しく悪いものになってい
る。

特開昭６０−４１６２７号公報によると、前記のような
蒸留法に見られるエネルキー効率の問題を改善するため
に、液状または超臨界状態の炭酸カスにより粗製エタノ
ールを精製する方法か提案されている。

この方法は、不純物とともに炭酸ガス中に同伴するエタ
ノールの回収については、炭酸ガスを脱ガスした後に、
水て希釈すると言う方法を採用している。しかしなから
、この方法ては、有機相と水相との分離操作や水相の再
循環のための昇圧操作か必要てあり、またエタノール回
収についても不十分であることか判明した。

また１発酵法粗製エタノール水溶液を液状または超臨界
状態の炭酸ガスにより２工程の抽出を行ない、精製、１
縮する方法を本発明者らは特願昭６１−１９９８００号
により提案したが、未だ完全精製にまては達していない
。

本発明の目的は、前記従来の技術に見られる前記欠点を
解消し、効率的なエタノール精製方法を提供することに
ある。

［前記課題を解決するための手段］高圧下の液状炭酸カス、または超臨界状態の炭酸カスに
て粗製エタノール水溶液を抽出した場合に、抽出剤の重
量比（抽出剤／粗製エタノール水溶液重量比、以下抽出
剤比と略称することかある。）を増大させるにつれて、
粗製エタノール水溶液中の親油性不純物の抽出率か増加
し、ある抽出剤比以上ては実質的に全親油性不純物か抽
出されてエクストラクト相に移行することが知られてい
る。ここに、親油性不純物とは０３以上のアルコール、
Ｃ２以上の含酸素化合物を言い、合成法から得られた粗
製エタノール水溶液の含む不純物は親油性不純物だけで
あり、発酵法から得られた粗製エタノール水溶液は親油
性不純物の外に親木性不純物であるメタノールを含んて
いる。

一方、ラフィネート相には、合成法から得られた粗製エ
タノール水溶液を処理した場合にはエタノールのみが、
発酵法から得られた粗製エタノール水溶液を処理した場
合にはエタノールとメタノールだけか残る。

しかしなから、抽出剤比を増大させて合成法の粗製エタ
ノール水溶液を抽出した場合、エクストラクトに移行す
るエタノール量も非常に増大するのて、エクストラクト
からエタノールを効率的に回収することかできれば、親
油性不純物の分離か可能になる。

また、発酵法の粗製エタノール水溶液を高抽出剤比にて
抽出した場合には、エクストラクト中に親油性不純物の
外にエタノールとメタノールとの量か増大するのて、エ
クストラクトからエタノールのみ、あるいはエタノール
とメタノールとを回収することかできると親油性不純物
の分離か可能になる。

このような回収法について鋭意研究の結果、工クストラ
クトを加圧のままに水洗抽出することによりその目的を
達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によると、（ｉ）粗製エタノール水溶液を、液状炭酸ガスまたは超
臨界状態の炭酸ガスからなる抽出剤により、前記粗製エ
タノール水溶液に対する抽出剤の重量比（抽出剤／粗製
エタノール水溶液重量比）か２以上になる条件にて抽出
処理し、前記粗製エタノール中の親油性不純物を前記抽
出剤相に抽出する不純物抽出工程、および、（ｉ　ｉ）前記不純物抽出工程から得られた前記抽出剤
を加圧状態で水との向流接触を、前記抽出剤に対する水
の重量比（水／抽出剤重量比）か０．３以下である条件
にて行ない、前記抽出剤に同伴されてきたエタノールを
水相に回収し、または前記抽出剤に同伴されてきたエタ
ノールとメタノールとを水相に回収する水洗工程を有することを特徴とする粗製エタノール水溶液中の不
純物の分離方法か提供される。

また、本発明によると前記不純物抽出工程に３ける抽出剤の重量比が、前記粗
製エタノールか発酵エタノールのときには６以上、前記
粗製エタノールか合成エタノールのときには３以上であ
るところの、前記組成エタノール水溶液中の不純物の分
離方法か提供される。

またさらに、本発明によると、前記水洗工程（ｉｉ）で得られた水相を不純物抽出工程
（ｉ）に再循環するところの、前記粗製エタノール水溶
液中の不純物の分離方法が提供される。

本発明において原料として使用される粗製エタノール水
溶液は発酵法および合成法のいずれかからも得られる。

この粗製エタノール水溶液におけるエタノール濃度は、
−膜内には５〜４０重量％であるが、特に発酵法では１
０〜１５重量％であり１合成法では１５〜２０重量％で
ある。

本発明に使用される抽出剤は、高圧下の液状炭酸ガスま
たは超臨界状態の炭酸ガスである。本発明ては、圧力４
０〜１５０ｋｇ／ｃｓ２および温度２０〜５０℃に保持
された炭酸ガスが好ましく使用される。

抽出剤については、抽出剤を増大させる程、粗製エタノ
ール水溶液中の親油性不純物のエクストラクトへの移行
か増大し、ある抽出剤比以上になると１００％エクスト
ラクトへ移行することか分かっている。しかしながら、
粗製エタノール水溶液中の不純物の濃度は製造条件や原
料の種類等によってかなりの変化かあるので、それに応
じて上記の最低抽出剤比か変化する。そこて、本発明で
は、後の実施例て例証するように、不純物中の代表成分
を通常の原料濃度より高い比率て純アルコール水溶液に
加えたものについて実験した結果、確実な最低抽出剤比
が、たとえば発酵エタノールの場合には８以上であり、
合成エタノールの場合には５以上であることを見出した
。

また、工業用含水アルコール規格等では、各不純物濃度
に許容範囲かあり、原料中の不純物濃度の低い場合には
実用上は不純物のｉｏｏ％除去を必要とするものてはな
いことも考えられるから、実用上の最低抽出剤比は２以
上てあり、特に発酵エタノールの場合には６、好ましく
は合成エタノールの場合には３て十分である。

合成法の粗製エタノール水溶液を抽出剤比５以上で抽出
した場合には、エクストラクトに原料中の親油性不純物
全量とエタノールの３５％以上とか移行し、ラフィネー
トにはエタノールのみか残る。

発酵法の粗製エタノール水溶液を抽出剤比８以上で抽出
した場合には、エクストラクトに［材中の親油性不純物
全量とエタノールの５５％以上、メタノールの２０％以
上か移行し、ラフィネートにはエタノールとメタノール
のみか残る。

いずれの場合においても、エクストラクトを加圧のまま
で水洗抽出塔に導入し、外から加えた水と向流接触させ
る。

親油性不純物の多いエタノールをただ水洗しただけの場
合には、ブタノール等は一部分離してくるが、アセトン
等は水溶液になって分離しない。

ところか驚くべきことに、高圧下の液状炭酸ガスΣよび
超臨界状態の炭酸ガスにエタノールと親油性不純物とを
溶解したエクストラクト、あるいは、高圧下の液状炭酸
ガスおよび超臨界状態の炭酸ガスにエタノールとメタノ
ールと親油性不純物とを溶解したエクストラクトを水に
向流接触させると、水とエクストラクトとの重量比（水
／エクストラクト）が通常０．３以下では親油性不純物
の水相への移行か減少し、たとえば前記重量比か０．０
２〜０．１の範囲内ではアセトンの水相への移行は１２
％以下の少量になることが判明した。

さらにこの範囲内の諸成分の水相移行量は成分によって
大幅に異なり、最も移行量の多いのはメタノールとエタ
ノールとであり、しかも両者の移行量は水／エクストラ
クト重量比の差によって非常に異なる。具体的には、エ
タノールにつき、水／エクストラクト重量比が０．０２
のときには、その移行量は２５〜３０％であり、蒸留量
の増加により比例的に増加し、前記重量比が０．０８で
９０％のエタノールが、前記重量比が０．１でほぼ全量
のエタノールか水相に移行する。

これに対して、親油性不純物の水相移行量はエタノール
Σよびメタノールよりも少なくて、前記重量比か０．０
２〜０．１の範囲ては１０％以下である。

たたし、プロピルアルコール、アセトアルデヒドはやや
移行量か多くて、重量比０．０２〜０．１の範囲ではそ
れぞれ１０〜５０％、５〜２５％である。

これらの発見事実に基づいて以下のような新規な精製方
法が案出された。

すなわち、原料中の親油性不純物の濃度と精製品中の親
油性不純物の濃度の許容範囲とを比較して、不純物抽出
における抽出剤比と水洗抽出における水／エクストラク
ト重量比とを適当に選択して操作を実行すると、実質的
に親油性不純物のない精製エタノール水溶液または精製
エタノール・メタノール水溶液が得られる筈である。不
純物抽出および水洗抽出台せての精製エタノール収率は
、たとえば不純物抽出剤比を６にして水／エクストラク
ト重量比を０．０８にしたときには、９７〜９８％であ
り、不純物抽出剤比を８にして水／エクストラクト重量
比を０．０６にしたときには、９１〜９０％てあり、き
わめて高い収率になり、全親油性不純物の実に９０％が
除去される。また、場合によっては不純物抽出における
抽出剤比をこれよりも下げて１０％程度の親油性不純物
を残し１次に水洗抽出における水重量比を増加させても
良い。

次に本発明を図面と共に説明する。

第１図は、本発明についてのフローシートを示す。

第１図において、エタノールおよび不純物を含む粗製エ
タノール水溶液は、ライン３を通って不純物抽出塔ｌの
上部に導入され、不純物抽出塔１の下部には炭酸ガスか
らなる抽出剤がライン４を通って導入される。

この不純物抽出塔１内では、粗製エタノール水溶液と抽
出剤とが向流接触する。

不純物抽出塔ｌ内における抽出剤と粗製エタノール水溶
液との重量比（抽出剤／粗製エタノール水溶液重量比）
は１通常２以上てあり、好ましくは前記粗製エタノ、−
ル水溶液が発酵法により得られるときには６以上、前記
粗製エタノール水溶液か合成法により得られるは４以上
である。このような条件下においては、粗製エタノール
水溶液中に含まれる不純物のうち親油性不純物はエクス
トラクト相に移行し、これら親油性物質と水およびエタ
ノール（発酵法による粗製エタノール水溶液の場合には
さらに少量のメタノールを含む、）からなるエクストラ
クトか得られる。このエクストラクトは、ライン５を通
って加圧のままに水洗抽出塔２の下部に導入される。

水洗抽出塔２の上部には、ライン７を通ってエクストラ
クトとほぼ同じ圧力（具体的には４０〜ｌ５０ｋｇ／ｃ
ｍ２）およびほぼ同じ温度（具体的には２０〜６０℃）
の水が導入される。この水洗抽出塔２内では、エクスト
ラクトと水とか向流接触する。

水とエクストラクトとの重量比は、通常０．３以下てあ
り、特に０．０２〜０．１の範囲内であり、この条件下
ではエクストラクト中のエタノールが、また、エクスト
ラクトにメタノールが含まれている場合にはエタノール
とメタノールとが、大量に水相に移行して塔底に溜る。

なお、水相へ移行する親油性不純物の量は全体の１０％
以下である。

一方、不純物抽出塔ｌの底部には水とエタノールのみか
らなり、あるいは粗製エタノール水溶液がメタノールを
含んているときには水とエタノールとメタノールのみか
らなるラフィネート相か溜る。すなわち、ラフィネート
相および水相は、実質的に親油性不純物を含まないとこ
ろの、純エタノール水溶液または純エタノールと純メタ
ノールとを有する純アルコール溶液になるので、これら
を目的に応じて濃縮あるいは濃縮と脱メタノールとを行
なえば良い、したがって、不純物抽出塔ｌのラフィネー
ト相は、ライン６から、また水洗抽出塔２の水相はライ
ン９から、それぞれ抜き出され、脱ガスされた後に、公
知の種々のエタノール濃縮装置またはエタノール濃縮お
よび脱メタノール装置に送られる。

また、水洗抽出塔２の水相はライン９から抜き出さずに
ラインｌＯを介して不純物抽出塔１の上部に再循環して
も良い、この場合には、親油性不純物の除去率かさらに
向上すると言う利点かある。

この方法においては、不純物抽出塔ｌに供給される原料
供給液中のエタノール法度は１通常５〜４０重量％であ
る。また不純物抽出塔ｌおよび水洗抽出塔２の操作条件
としては、温度か２０〜６０℃、圧力が４（１−１５０
ｋｇ／ｃｍ”である。

さらに不純物抽出塔および水洗抽出塔としては従来から
公知の、充填剤、目皿板１回転円板、棚段等の接触機構
を内蔵する装置が使用される。

［実施例］次に本発明の実施例を示し、本発明について、さらに具
体的に説明する。

（実施例１）１−１）バッフルトレイ３０枚を内蔵した内径２５ｍｍ
、高さ３ｍの不純物抽出塔を使用して、発酵法により得
られた粗製エタノール水溶液に近似するとともにやや不
純物の多い試料の抽出処理を行なった。このとき、粗製
エタノール水溶液とじては、エタノール濃度１０重量％
のエタノール水溶液に、不純物としてメタノール、ｎ−
プロパツール、酢酸エチル、アセトアルデヒドおよび３
−メチルブタノールをそれぞれ０．２重量％添加した溶
液を使用した。

原料エタノールは、不純物抽出塔の塔頂から５００ｇ／
ｈｒ、て供給し、液状炭酸ガスからなる抽出剤は、塔下
部から所定の抽出剤／水溶液重量比（Ｇ／Ｌ）か得られ
るように供給した。塔内圧力は、１００　ｋｇ／　ｃ■
２にし、塔全体の温度を４０℃に保持した。

エクストラクトの成分分析のために、塔頂部からエクス
トラクトを抜き出し、これを減圧処理し、抽出剤のみを
気化させてエタノール水溶液を得た。一方、塔底部から
ラフィネートを抜き出し、これを減圧処理し、抽出剤の
みを気化させてエタノール水溶液を得た。

以上のようにして行なった抽出実験における各成分のエ
クストラクト抽出率を第１表に示した。

第１表ｌ−２）次いて、ラシヒリングを充填した内径３．８ｍ
ｍ、高さ３ｍの水洗抽出塔を使用して１−１）て得られ
エクストラクト中のエタノールを回収した。この際に、
前記１−１）て得られたエクストラクトを水洗抽出塔底
から１，２００ｇ／ｈｒ、て供給し、洗浄水は塔頂から
所定の洗浄水／抽出剤比（Ｗ／Ｇ）か得られるように供
給した。塔内圧力を１００ｋｇ／ｃ■２にし、塔全体の
温度を４０℃に保持した。塔頂からエクストラクトを抜
き出し、これを連続処理し、抽出剤のみを気化させて親
油性不純物を回収した。一方、塔底からラフィネートを
抜き出し、これを減圧処理し、抽出剤のみを気化させて
エタノール水溶液を得た０以上のようにして行なった抽
出実験における各成分の水洗率を第２表に示した。

たたし、水洗率は次式から求めた。

第２表第３表（不純物抽出＋水洗塔におけるエタノール回収率
）この実施例における不純物抽出ラフィネートおよび水
洗抽出ラフィネートとを合わせてのエタノール回収率を
第３表に示した。

（実施例２）２−１）合成法により得られた粗製エタノール水溶液に
近似するとともにやや不純物の多い試料を使用した外は
前記実施例１の１−１）と同様にして実施した。なお、
この試料は、エタノール濃度２０重量％のエタノール水
溶液に、不純物としてアセトアルデヒド、エチルエーテ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、および５ｅｃ−ブ
タノールをそれぞれ０．２重量％添加してなる溶液であ
る。

この抽出実験における各成分のエクストラクト抽出率を
第４表に示した。

２−２）前記２−１）てエクストラクト中のエタノール
を、前記２−１）と同様に操作して回収した。

この抽出実験における各成分の水洗率を第５表に示した
。

たたし、水洗率は前述の通りに求めた。

この実施例における不純物抽出ラフィネートおよび水洗
抽出ラフィネートとを合わせてのエタノール回収率を第
６表に示した。

［発明の効果］本発明により得られる精製エタノール水溶液は、実質的
に不純物を含まない高純度の溶液である。このようなエ
タノール水溶液は、これに通常の蒸留処理や、吸着処理
を施すことにより、無水エタノールや９５容量％以上の
含水エタノールにすることかできる。

本発明の方法は、抽出処理を基本とするプロセスである
ことから、エネルギー効率的にも優れた方法であり、そ
の産業的意義は多大である。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明のプロセスのフローシートな示す。１・・・不純物抽出塔、２・・・水洗抽出塔、３．４．
５．６．７．８．９・・・ライン。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ｉ）粗製エタノール水溶液を、液状炭酸ガスま
たは超臨界状態の炭酸ガスからなる抽出剤により、前記
粗製エタノール水溶液に対する抽出剤の重量比（抽出剤
／粗製エタノール水溶液重量比）が２以上になる条件に
て抽出処理し、前記粗製エタノール中の親油性不純物を
前記抽出剤相に抽出する不純物抽出工程、および、（ｉｉ）前記不純物抽出工程から得られた前記抽出剤を
加圧状態で水との向流接触を、前記抽出剤に対する水の
重量比（水／抽出剤重量比）が０．３以下である条件に
て行ない、前記抽出剤に同伴されてきたエタノールを水
相に回収し、または前記抽出剤に同伴されてきたエタノ
ールとメタノールとを水相に回収する水洗工程を有することを特徴とする粗製エタノール水溶液中の不
純物の分離方法。
（２）前記不純物抽出工程における抽出剤の重量比が、
前記粗製エタノールが発酵エタノールのときには６以上
、前記粗製エタノールが合成エタノールのときには３以
上である前記請求項１に記載の組成エタノール水溶液中
の不純物の分離方法。
（３）前記水洗工程（ｉｉ）で得られた水相を不純物抽
出工程（ｉ）に再循環する前記請求項１に記載の粗製エ
タノール水溶液中の不純物の分離方法。