JPS6041627A - エタノ−ルの工業的製造プロセスから生じる水／ｃ↓１〜ｃ↓２アルコ−ル／不純物の混合物を抽出剤によつて精製する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、化学合成又は発酵によるＣ３〜Ｃ２アルコー
ルの製造プロセスから生じる水／Ｃ＋〜Ｃ２Ｃ０〜Ｃ２
アルコール出剤によって精製する方法に関する。Ｃ１〜
Ｃ２アルコールとは、メタノール及びエタノール又はこ
れらの２柚の化合物の混合物を意味すると理解されたい
。

発明の背景 メタノールは、喘に、分子状師）素による炭化水床の直
接酸化によって、塩化メチルのけん化によって又は−酸
化炭素の水素化によって製造することができる。これら
のプロセスを実施する過程で特に面接酸化プロセスの過
程で、メタノールは、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、アセトン、少量の酸、高級アルコール並びに他の
アルデヒド及びケトンと混合状態になる。かくして、こ
れらの釉々の化合物からメタノールを分離することが必
要である。

’ＡＨによって又は化学的合成によって特にエチレンの
水″ｊｒ＋＋によって得られる１梨用エタノールは、神
々の溶存有機不純物を含イ１する。これらの浴存肩機不
純物は、通常の条件下に一般に前体であり、そして特に
満足な風味を有するアルコールを得るためには除去され
なければならないものである。

これらの不純物は、具体的に言えば、ジエチルｘ　−テ
）ｖ　、エチルグロビルエーテル及ヒナチルエチルエー
テルの如きエーテル、アセトアルデヒドの如きアルデヒ
ド、アセトン、メチルエチルケトン及びジエチルケトン
の如きケトン、高級アルコール即ちＣ３〜Ｃ，アルコー
ル並びに高分子化合物である。

エチレンの水利によるエタノールの合成の場合には、上
記種類の不純物は、特に１ＪＩＮ　酸エチルの加水分解
又はエチレンの直接水和の過程で形成される。

かくして、プロセスの過程で、これらの不純物を含有す
る多かれ少なかれ供線された粗アルコールが得られ、そ
してこれは精製されガければならない。

しかしながら、これらのＣ１〜Ｃ，アルコールの公知の
精製法即ち蒸留及び溶剤抽出法は厄介で且つ費用のか＼
るものである。蒸留精製は、処理すヘキ希薄Ｃ１〜Ｃ，
アルコールがＣ１〜Ｃ，アルコールよりも揮発性の高い
不純物及び揮発性の低い不純物の両方を含有するという
事実によって松雑にされる。また、溶剤精製は観察する
のが困難である。というのは、水性相からの溶剤の完全
な除去が常に難しいからである。

抽出溶剤として、抽出剤即ち無ＪＪ性ガス、最とも一般
的には、臨界未満状態（５ｕｂｃｒｉｔｉｃａｌｓｔａ
ｔｅ　）で液体の形態並びに臨界超過状態（５ｕｐｅｒ
ｃｒｉｔｉｃａｌ　５ｔａｔｅ　）で流体の形態にある
二酸化炭素を使用することは長らく知られている。

かくして、ＣＯ２は、特に、ワインから風味（米国特許
第３，４７ス８５６号、フランス特許願第２，５０５，
６１６号）、穀物から脂肪（米国特許第６．９３９．２
８１号）及びコーヒーからカフェイン（米国特許＃　３
．８４３．８３２号）をそれぞれ抽出するのに用いられ
てきた。

また、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　４１７　
：　１０　、第７０１〜７８４頁（１２７８年１０月）
の英語による国際版には、臨界超過状態のガスによる抽
出についての極めて完全なイσ１究が公表されている。

その上、フランス特許第２，４６６．２６４号には、液
体ＣＯ７によって水／エタノール混合物からエタノール
を抽出するための方法及び装置が記載されている。

しかしながら、本発明によれば、化学的合成によって又
は発酵作用によってＣ１〜Ｃ，アルコールを製造する工
業的プロセスから生じる水／Ｃｔ〜Ｃ２アルコール混合
物中に溶存する不純物の大部分を、該混合物から過度に
多い量のＣ８〜Ｃ，アルコールを抽出することなく、液
体又は臨界超過状態のガス好ましくはＣＯｌによって簡
単且つ経済的な態様で抽出するのが可能であることが驚
くべきことに且つ予想外にも示された。

発明の概要 長するに、本発明は、化学的合成によって又は発酵作用
によってＣ１〜Ｃ，アルコールを製造するための工業プ
ロセスから生じる水／Ｃｔ〜Ｃ，アルコールの混合物の
精製法において、処理しようとする混合物を液体又は臨
界超過状態にある少なくとも１種の無毒性ガスと少なく
とも一回接触させ、そして得られた不純物含有エキスト
ラクトを精製ラフィネートから分離することを特徴とす
る方法に関する。

無毒性ガスとしてはＣＯ７を使用するのが好ましいが、
これは、Ｎ、　０１ＳＦｅ　、ＣＦ３Ｃｌ　。

ＣＨＦ、ＣＩ、ＣＨ２”ＣＦｔ　、　Ｃｓ　Ｆａ、ＣＨ
Ｆ３、Ｃ２Ｈａ　、　Ｃｔ　Ｈ４等の中から選定される
無毒性ガスによって完全に又は部分的に置きかえること
ができる。

エタノールのある種の製造法では、またメタノールの大
半の製造法では、これらのアルコールは、水を含まない
液体混合物の状態で存在する。本発明の方法を適用する
ためには、適合弼の水がこれらの混合物中に添加される
。

メタノールの場合には、部製しようとする混合物の含水
量は、臨界的でなく、５〜９５重量係好ましくは１０〜
５０重−１チであってよい。

水／エタノール混合物中のエタノール含量は、約５重量
％から水／エタノール共佛混合物（約９５止量チ）に相
当する含量までにわたってよい。

本法は、１０〜５５重倉チのＣ１〜Ｃ２アルコールに対
して特に有益がある。

かくして、エチレンの水和プロセスから生じる被処理混
合物のエタノール含量は一般には２０〜７０重邦チであ
りそして０５〜２重基チの上記不純物が存在するが、本
発明の方法はこれらの混合物に対して４１益下に適用す
ることができる。

和製すべき混合物中に存在するこれらの不純物の大半が
水／Ｃ＋〜Ｃ，Ｃ１〜Ｃ２アルコールも抽出剤船に００
１に対して有利な分配比を有することは決して予想でき
なかった。その」二、これらの不純物は、一般にＣ３〜
Ｃ，アルコールよりも極性が低く、そして接触工程の温
度及び圧力条件下にＣ１〜Ｃ２アルコールよりも低い訪
箪率とを有する。

このことは、発酵作用によるエタノールの工業的製造プ
ロセスから生じる不純物の一部分についても言える。好
ましくは、液体又は臨界超過ＣＯ２が抽出液として使用
される。

液体ＣＯｔの使用の場合には、本法は、０〜３１°Ｃの
温度及び６５〜６００ノく−ルの圧力好ましくは１０〜
３１℃の温度及び約４５〜１ｓｏｚ（−ルの圧力例えば
２０℃で６５／＜−ルの圧力で連続的に又は不連続的に
実施することができる。

また、臨界超Ｊ　ＣＯ２を使用することも可ｆｉｔ：で
ある。この場合ｙｃは、温度は５１℃よりも高く好まし
くは３５℃よりも高くそして圧力は７３〜′５５０バー
ル好ましくは１００〜２７０）（−ルにすることが必要
である。

本発明に従った方法は、連続的に又は不連続的に操作す
ることができる。

連続的操作では、液体又は臨界超過Ｃ０２の供給重′Ａ
１′対被処理混合物の供給重献の比率は１〜ｊｏＯ好ま
しくは２〜１０である。

不連続的操作では、混合物Ｉ　Ｋｇ当り１〜１００Ｋｇ
のＣＯを好ましくは２〜１０に９のＣＯ２が用いられる
。

使用すべ＠ＣＯ１の最Ａ量は、本質的には、不純物の含
量、処理すべき混合物中のＣ８〜Ｃ，アルコールの濃度
、及びＣＯ，によって持ち去られるＣ８〜Ｃ，アルコー
ルのどれほどを受け入れできる損失レベルとするかの函
数である。

ＣＯ２は、不純物がかなり濃縮されているエタノールに
富むエキストラクトで負荷された状態になり、そして他
方において、残留混合物（ラフィネートと称する）は、
０１〜ｃ２アルコールが僅かに欠乏しているけれども実
際にはもはや不純物を含有していない。

処理すべき混合物と液体又は臨界超過ｃｏ、との接触は
、通常の液体抽出装（６において加圧下に連続的又は不
連続的に実施される。

不連続的プロセスでは、精製しようとする混合物は、好
ましくは攪拌手段を備えた耐圧反応器において例えば攪
拌機を備えたオートクレーブにおいて液体又は臨界超過
ＣＯ２と接触される。ＣＯ２は、少量のＣ８〜Ｃ，アル
コールと一緒に不純物で負荷された状態になる。また、
本法を連続的に実施することが可能でそして不在でさえ
ある。この場合には、液体又は臨界超過ＣＯ７及び被処
理混合物は、加熱及び攪拌手段を任慧に備えた耐圧反応
器に連続的に導入される。

液体の良好な分離を得るためには、脈動型塔、充填塔、
混合／沈降装Ｍ、、ｔ・レー型塔、バッフル、ラツシピ
リング型の装置、ミクロ孔外）・ｆルター又はガラス物
質を使用することが特に可能であるが、但し、用いる装
置は使用圧に耐えるものとする。

また、被処理混合物をノズル又は他の系によってＣＯ２
中にｌ￥ｔ　秘することも可能である。抽出を回流式に
実施するのが有益である。この場合には、抽出塔が反応
器として使用される。精製すべき混合物を抽出塔の頂部
で注入し、塔の底部に液体又は臨界超過ＣＯ２を供給し
、精製した混合物を塔の底部で連続的に抜き出し、不純
物及び少量のＣ５〜Ｃ２アルコールを含有するＣＯ７を
塔の頂部で抜き取り、この相を耐圧装置で分別し、不純
物を水／Ｃ１〜Ｃ２アルコールエキストラクトの形で回
収し、そしてＣＯ２を抽出条件に戻しだ後に抽出塔に再
循環させるのが有益である。エキストラクト（エタノー
ルに富む水と０１〜Ｃ２アルコールとの混合物）中に濃
縮している不純物は、極めて様々な性状を有する可能性
がある。例えは、エタノールの場合には、これらは、エ
タノールよりも揮発性が高く（例えばジエチルエーテル
及びアセトアルデヒド）、又はエタノールと同じ揮発性
であり（メチルエチルケトン）、又はエタノールよりも
揮発性が低い（ジエチルケトン、ｎ−ブタノール、ブタ
ン−２−オール等）ことがある。しかしながら、一般に
は、最良の結果は、問題の不純物が高級アルコール、エ
ーテル、ケトン、アルデヒド、エステル又はこれらの種
類の化合物の混合物そして一般には非極性化合物である
場合に得られる。

本伝を用いることによって、６〜１０′８度の不純物濃
度比が得られ、そしである場合にはこの比は１０よりも
大きくなり得る。この不純物濃度比（Ｋ）は、次の式 ％式％：２ （式中、■、はＣＯ６が含有するエキストラクト中の不
純物／エタノールの重量比を表わし、そして工、はＣＯ
１相と平衡状態の水／Ｃ１−Ｃ２アルコール相中の不純
物／　Ｃ＋−Ｃ２アルコールの重量比を表わす）によっ
て支えられる。

液体又は臨界超過ＣＯ２及びＣＯ２が負荷した状態にな
った不純物の分離は、抽出工程での温度の上昇、圧力の
低下又は吸収剤の使用の如き社々の物理的手段によって
行なうことができる。液体ＣＯｔの場合には、簡単な蒸
留を用いることができる。

不純物に富む脱ガスされた水／Ｃ＋〜Ｃ２アルコールエ
キストラクトの形態にある濃縮不純物は、本発明の方法
の有益な具体例に従えば、絖いて、例えばこのエキスト
ラクトに水での希釈によって分離操作を施こし次いで沈
降させることによって分割することができる。Ｃ１〜Ｃ
２アルコールを含有する水性相は抽出段階に再循環され
、そして不純物を含有する有機相が取り出される。この
分離操作な実施することによって、Ｃ１〜Ｃ２アルコー
ルの実質上全部の損失が回避されろ。

液体又は臨界超過ＣＯ７中に含有される不純物に富むエ
キストラクトは、臨界圧よりも低い圧力でのＣＯ７の簡
単な蒸留によって回収することができる。かくして、も
し臨界超過ｃｏ２を用するならば、圧力の低下が必要で
ある（臨界圧よりも高い圧力、臨界温度よりも高い温度
）。この蒸留は、少しの理論プレートしか必要とし々い
。というのは、ＣＯｌは、水、Ｃ１〜Ｃ，アルコール又
は不純物のどれよりもずっと揮発性が高いからである。

蒸留は、もし臨界点近くで操作するならば僅かなエネル
ギーで済む。例えば、液体ｃｏ２の蒸発熱は６５バール
及び２３℃においてＣ０，ＩＫｆ当り僅か２９　Ｋｃａ
ｌである。この蒸留は、低い温度（圧力に応じて１５〜
２５℃伺近）で行われ、かくして低い熱レベルの熱源（
これｉ−１：費用がか＼らない）を使用することを可能
にする。蒸留塔の頂部で回収されたガス状Ｃｏ２は、凝
縮され、次いで桔製塔に再循環させることができる。

本発明のなおより好ましい具体例によれば、水／　Ｃ＋
　＝ＣｔＣ２アルコール／物の混合物を液体ＣＯ１と少
なくとも一回接触させて、一方において、不純物の大部
分及び少量の０１〜Ｃ２アルコールを含有する液体ＣＯ
２相、そして他方において、用いたＣ３〜Ｃ２アルコー
ルの実質上全部及び少量のＣＯ７を含有する精製ラフィ
ネートを形成し、液体ＣＯ１相を精製ラフィネートから
分離し、かくして生成したラフィネートを回収し、これ
にＣＯ７の除去を可能にする脱ガス操作を施こし、液体
ＣＯ，相を蒸留して、精製ＣＯ２の気相と不純物及び少
量のＣ８〜Ｃ２アルコールより本質上ガる液相とを生成
しくこの液相は、不純物に富む水／Ｃ＋〜Ｃ，アルコー
ルエキストラクトと称する）、ガス状のＣＯ１相を凝縮
させて初期の接触工程に再循環させ、そして 所望なうは、不純物及び少量のＣ，−Ｃ，アルコールよ
りなる液相に上記の分離操作を施こすことによって不純
物を回収し、そしてＣ８〜Ｃ，アルコールを含有する水
性相を接触工程に再循環させる。

上記の好ましい方法は、添付図面の第１図に概略的に示
さｎる装置において工業的に実施することができる。

この図面を説明すると、装置１０′ｉ、トレー型塔３よ
り本質上なる。この頂部には配管５を経て精製しようと
する水／Ｃ＋〜Ｃ，アルコールの混合物、そして底部に
は液体ＣＯ２がそれぞれ供給される。

精製が行われ、そして水／Ｃ３〜Ｃ，アルコールの精製
混合物は、弁９を備えた配管７を経て塔の底部で連続的
に抜き出される。この配管は、Ｃｏ２の流出口１３及び
水／Ｃ５〜Ｃ２アルーコールの精製混合物の排出口１５
を備えた脱ガス塔１１に連結されている。不純物で負荷
された液体ｃｏ２は、塔のｍ部で連続的に抜き出され、
そして配管１７を経て耐圧オートクレーブ１９に流入し
、こ＼で蒸留が実施される。

少量のＣ，−Ｃ２アルコール中に溶解した不純物を含有
するエキストラクトは、弁２３を備えた配Ｉｆ？２１を
経てオートクレーブの底部で抜き出され、そしてガス状
Ｃ０２の流出口２７を備えた脱ガス塔２５に入る。エキ
ストラクトは、配管２９を経て攪拌機３３及び水流入口
３５を備えた容器６１に導入されて分離操作を受ける。

得られた混合物は、配管３７を経て沈降タンク６９に送
られる。

不純物を含有する有機層は配管４１を経て抜き出され、
そしてＣ７〜Ｃ２アルコールを含有する水性層は配管４
５を経て塔の頂部に再循環される。ガス状ＣＯ７は、オ
ートクレーブ１９から配管４７を経て抜き出され、凝縮
器４９に入り、そして配管５６によるＣＯ７でトッピン
グされた後にイ１埃器５１によって配管５５を経て塔の
底部に再循環される。

本発明に従った方法は、多数の利益を有している。例え
ば、ＣＯｔ相と精製しようとする混合物の相との間の極
めて良好な移動率が達成され、これによって装置のかさ
ばりが減少されること、及びＣＯｌはそれに溶解してい
る不純物よりもずっと揮発性が高いためにＣＯ６と不純
物との分離が極めて容易であることを享けることができ
る。その上、不法の実施では、ＣＯｌ及び不純物の分離
に少しのエネルギー消費しか必要でない。更に、分配係
数Ｋが高くそして使用した無毒性ガス峙にＣＯ，はＣ１
〜Ｃ，アルコール中に少しの痕跡も残さない。

本発明の他の利益及び特徴は以下の実施例から明らかに
なるであろうが、これらの実施例は、本発明を単に例示
するものであって本発明をいか々る点においても限定す
るものではガい。

例１　水／エタノール／不純物の混合物に対する不連続
式操作 この例では、第２図に概略的に示される装置が使用され
る。この図において、装置１０１は、５０バールにおけ
るｃｏ、の源１０３と、流出口１１３を備えた容器１１
１に連結された圧力解放弁１０９を備えるオートクレー
ブ１０７にｃｏ２を供給する圧縮器１０５とより本質上
なる。精製しようとする水／エタノール／不純物の混合
物１１５はオートクレーブ１０７に装入され、そしてオ
ートクレーブは源１０３からのｃｏ２圧下に置かれる（
ｓｏバール、１５°Ｃ）。圧縮器１０５によって圧力は
約９５バールに上けられ、そしてオートクレーブにおけ
る温度は約２６℃である。

こ＼で、オートクレーブ１０７の圧力を圧縮器１０５に
よって一定に維持しながら、オートクレーブ１０７より
下流側の圧力解放弁１０９が開かれる。ガラス金属プレ
ート１１７によって分散された液体ＣＯ２は、オートク
レーブに装入された混合物１１５を通過し、エキストラ
クトで負荷された状態になり、次いで圧力解放弁１０９
によって９５バールから１バールにされる。エキストラ
クト１１９は、容器１１１で回収されろ。所定重量のＣ
０２が循環されたときに、オートクレーブは大気圧に戻
される。オートクレーブ内に収容される残留物又はラフ
ィネートの試料が採取される。

エキストラクトを分別するために操作全体を必要だけ何
回も再開始し、そしてこの態様で一連のエキストラクト
及び残留物が得られる。これらをガスクロマトグラフに
よって分析する。

オートクレーブに、ａｈしようとする４８Ｉの水／エタ
ノール混合物（Ｍ）（この組成は表１に示されている）
を装入する。装入された混合物中に、液体Ｃｏ、（９５
バール、２２℃）を３つの連続部分（１５５ｇ、１５５
ｇ及び２ｏｏｇ）で循環させる。各部分１（ｉ＝１．２
．３）はエキストラクトＥｉを溶解し、そしてラフィネ
ートＲｉが得られる。エキストラクトＥｉは、ＣＯ７圧
を解放することによって回収される。連続エキストラク
トＥｉ及び連続ラフィネートＲ１をクロマトグラフによ
って分析する。

結果を以下の表１に要約する。これらは、不純物の場合
忙はｐｐｍ単位でそしてエタノールの場合には重分％部
位で表わされている。

種々の不純物の分配率Ｋを以下の表２に示す。

各表では、次の略語が使用されている。

ＭＥＣメチルエチルケトンを表わす Ａｃ０Ｅｔ　酢酸エチルを表わす １−ＰｒＯＨイソプロパツールを表わすＥｔＯＨエタノ
ールを表わす ＤＥＣジエチルケトンを表わす Ｍ２Ｂ２　２−メチルブタン−２−オールを表わすｇ−
ＢｕＯＨ第二ブタノールを表わす ｎ−ＰｒＯＨｎ−プロパツールを表わす１−ＢｕＯＨイ
ソブタノールを表わす Ｐ３　ペンタン−３−オールを表わす Ｐ２　ペンタン−２−オールを表わす ｎ−ＢｕＯＨｎ−ブタノールを表わす ＩＮＩ　未確認不純物を表わす 表１及び表２から、すべての不純物に対する濃度係数は
精製操作間に約１０のま＼であることが分かる。

例２　水／エタノール／不純物混合物の連続処理本例で
は、第３図に概略的に示される装置が使用される。この
図から分るように、装置３６１は、穴付きトレー６６５
を有する塔６６３よりなる。

これは１６個の段階を有し、そして段階当り７５咽の高
さを有する。液体ＣＯ２が分散相を形成し、そしてＭ製
しようとする混合物が連続相を形成する。精製しようと
する混合物は、ダイヤフラムポンプ６６８によってＯ〜
７００Ｃｍ”／ｈ　の流量で配管６６７を経て塔の頂部
に導入され、そして配管６６９を経て塔の底部で抜き出
される。

液体又は臨界超過ＣＯ２は、配管３４１を経て塔の底部
で供給され（０〜２　Ｑ、　０００ｃｍ３／ｈ　）、そ
して配管６４６を経て頂部で抜き取られる。塔のＣｏ１
圧は、調節系３４７に、よって調節され、そして混合物
のレベルはレベル調ｍ器によって１１１節される。塔の
底部における精製混合物の抜き取りは、レヘル調＊ｉに
よって調節される２ｃｍ”　ロンクチャンパー６４５に
よって行われる。配管３４６は、エキストラクトを調節
系５４７、ｇ気上昇管６４９次いで４１副−トクレープ
６５１に送り、そこでＣ０２の蒸発及びエキストラクト
の回収か光子される。蒸留されたカス状ＣＯ７は配管３
５６を紅て圧縮器３５５に送られるが、この移送は８　
Ｎｉｎ’　／　ｈのＣＯ□に調節される。

液体ＣＯ２は、配管５５７（これには、５０７く一ルに
おいてＣＯｌの充満を提供する管６５９が開口している
）２経て冷却装置ｌ３６１（これは液体ＣＯ２に２０”
Ｃにする）に送り、その後に液体Ｃ０２（」配ａ３４１
に送られる。

すべての配管は、２．４１直径のステンレス鋼製管より
なる。この装置６′が耐え得る最高圧ｆ、ｌｉ２５０バ
ールである。

周囲温度において次の１０回の試験を実施した。

ｐ（験Ｃ２２及びＣ２５は、約２７広Ｊ迂％のエタノー
ルを含有する水／エタノール／不純物混合物の供給物で
実施される。

試験Ｃ２４、Ｃ２５、Ｃ２６及びＣ２７ｉ−４、試験Ｃ
２２及びＣ２５の混合物の供給物を２倍に和訳して実施
される０ 試験Ｃ２８、Ｃ２９、Ｃ６０１ｆｔ、びＣ３１は、試験
Ｃ２２及びＣ２３の混合物の供給物２４倍に希釈して実
施される。

以下の表３は、各試験の操作条件、即ち、抽出塔の圧力
、蒸留オートクレーブの圧力、液体ＣＯ。

の流量、精製しようとする混合物の供給量、精製混合物
の抜き取り量、蒸留オートクレーブの抜き取り１７１、
並びに供給物、抜き取られた物質及びエキストラクトの
エタノール金星を定めている。また、表６の最後の欄は
、塔に保持される分散相（液体ＣＯ，）の割合を定めて
いる。

各試験の期間は少なくとも２時間であり、そして塔の内
容物は装置の操作が安定であると見なすｎｉＪに少なく
とも６回置換される。表６に示されるように塔から抜き
出される物質のエタノール含量値は互いに接近している
ことが分り、かくして装置の運転が極めて安定であるこ
とを示す。ＣＯｔの高い流計では、塔の溢れ問題が生じ
るＯ塔の頂部に精製しようとする混合物を６６０ｃｍ３
／ｈ　の割合で供給し、そして塔の底部で物質を５８０
ｃｍ３／ｈの割合で抜き取る。連結管の８五（にかんが
み、蒸留オートクレーブの底部では理論ｓｏｃｍ”７’
ｈの代わりに僅か約６５〜４５ｃ＋ｎ’／ｈが回収され
る。

一定の操作条件に達したときに、供給混合物及び種々の
抜き取られた物質即ち塔の底部で抜き取られた物質（残
留物）及び蒸留オートクレーブの底部で抜き取られた物
質（エキストラクト）中の不純物（確認された化学式を
有する）についてガスクロマトグラフ分析を実施する。

結果２以下の表４に要約する。ピークファクターは１で
ある。表４の各欄の番号について以下に説明する。

試験Ｃ２２及びＣ２５は、精製しようとする混合物の流
量を６３０　ＣＩ！”／ｈとしそして２つの液体ＣＯ２
の流量ヲそれぞれ五６及び２　ｋｇ　／　ｈとして実施
される。Ｃ６と桐４とを比較すると、精製操作は、不純
物の大半が完全に又はほとんど完全に除去されるσ〕で
効率的であることが分る。欄５を欄４と比較すると、Ｃ
Ｏ，の流量を５．６　ｋｇ　／　ｈから２ｋＰ／ｈに減
少させたときに精製の効率が低くなることが示されてい
る。楠６及び２は、オートクレー・ブから抜き取った物
質中の不純物の含量を示す。

これらの成分は極めて高く、そして６と６との間で得ら
れた濃度ファクターは１０よりも大きい。

試験Ｃ２４−Ｃ２５−Ｃ２６−Ｃ２７ この操作は試験Ｃ２２及びＣ２６のものと同じであり、
そして結果は表４に示されている。傭８及び９は、ｆ１
１製しようとする混合物の塔供給物の分析値を表わす。

しかしながら、試験Ｃ２４−Ｃ２５は、精製しようとす
る混合物の流ｈ１を６２０ｃｍ５／ｈとしそして２つの
液体ＣＯ！の流量をそれぞれ４．５及び６　ｋｌ　／　
ｈとして実施された。これとは対照をなして、試験Ｃ２
６及びＣ２７は、精製しようとする混合物の流ｉｉ　２
５０　ｃｍ’／ｈ　としそして２つの液体ＣＯ，の流量
をそれぞれ４６及びＺ４に＃／ｈとして実施された。

表４から、精製け、ＣＯｌの流量／精製しようとする混
合物の流風の比率が高い程効率的であることが分かる。

もし試験Ｃ２２１ｉびｃ２４（４１４７び１０）を比較
すると、液体ＣＯ，及び精製しようとする混合物の匹敵
するｂＩＥ敞では、精製効率は同様でそしてエタノール
の損失も匹敵する（試験Ｃ２２ではエタノール含量が２
４．６５Ｊ＜１４％から２ａ書景％にそして試験Ｃ２４
では１２４重１％から１０．２点ｍ％に減少）。これＧ
′！、この柚の連続プロセスでは、精製しようとする混
合物の希釈度を変更することによって不純物の抽出性を
変えることができないことを示すようである。

試験Ｃ２Ｂ−Ｃ２９−Ｃ５０ このプロセス（・ま、上記の試験Ｃ２４〜Ｃ２７に対す
ると同じ条件下に実施される。結果を以下の表４に費幻
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従った１つの方法を実施するだめの
概略流れ図である。 第２図は、本発明に従った方法を不連続的に実施するた
めの概略流れ図である。 第３図は、本発明に従った方法を連続的に実施するため
の概略流れ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）化学的合成又は発酵作用によるＣ１〜Ｃ２アとす
   る混合物を液体又は臨界超過状態の少なくとも１釉の無
   毒性ガスと少なくとも１回接触させ、そして得られた不
   純物含有エキストラクトを精製ラフィネートから分離す
   ることを特徴とする水／Ｃ，−Ｃ，アルコール混合物の
   精製法。 （２）　精製しようとする水／Ｃ＋〜Ｃ２アルコール／
   不純物の混合物が、適当景の水を加えたＣ１〜Ｃ２アル
   コール／不純物の混合物から生じることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）連続的又は不連続的に実施することを特徴とする
   特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 （４）使用するガスがＣＯ２であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 （５）０〜３１℃の温度及び３５〜６００バールの圧力
   にある液体ＣＯ２が使用されることを４．Ｊ徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 （６）温度が２０〜３０℃であり、そして圧力が４５〜
   １５０バールであることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ｆ７）３５℃よりも高い温度及び７７）〜６５０バール
   の圧力にある翫ν界超過ＣＯ７が使用されることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 （８）連続的に実施されること、及び１〜１００好まし
   くは２〜１０の液体又は臨界超過ＣＯ２の重量流１対被
   処理混合物の亜彊、流量の比率が使用されることを特徴
   とする特許請求の範囲第４〜７項のいずれかに記載の方
   法。 （９）　不連続的に実施されること、及び混合物１にり
   当り１〜１００にり好ましくは２〜ＩＯＫりの泡体又は
   臨界ル゛≦過Ｃ０２が使用されることを特徴とする特許
   請求の範囲第４〜７項のいずれかに記載の方法。 ００）接触工程力；抽出Ｊ？１での向泗、抽出によって
   行わｎ、精製しよりとする混合物が抽出塔のｍ部で注入
   され、液体又は臨昇超鍋ＣＯｔが塔の底部に供給され、
   和製された混合物が塔の底部で連続的に抜き出され、不
   紳物及び少量の０１〜Ｃ２アルコールを含有するＣＯ２
   が塔の頂部で排出され、この同じ相が耐圧装置１ラーで
   分別され、不純物が脱ガスされた水／Ｃ＋〜Ｃ２アルコ
   ールエキストラクトの形態で回収され、そしてＣｏ２が
   抽出条件に戻された彼に抽出塔に再循環されることを１
   １！徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。 （１１）　エキストラクトを更に分別してアルコール溶
   液中の不純物から００２を分離し、そしてＣＯ２を抽出
   工程の抽出条件に戻した後に杓循環させることを特徴と
   する特許請求の範ｕ■」第４〜９項のいずれかに記載の
   方法。 （１２）液体Ｃ０２を用いる場合に、分離が簡４ｉな蒸
   留であることを特徴とする特許請求の範囲２Ｂ１１項記
   載の方法。 （１３）水／Ｃ１〜Ｃｔアルコール／不純物の７１９合
   ９勿を液体ＣＯｔ　と少なくとも１回接触させ−て、一
   方において、不純物の大部分及び少量のＣ０〜Ｃ２アル
   コールを含有する液体ＣＯ２相、そしてイ也方において
   、用いたＣ１〜Ｃ２アルコールの実η−１−全部及び少
   量のＣＯ７を含有する精製ラフイオ、−トを形成し、 精製ラフィネートから液体ＣＯ７相を分顧トし、かくし
   て生成したラフィネートを回収しそしてそれに液体ＣＯ
   ２の除去を可能にするＢＳＡガス５・竹−を施こし、 液体ＣＯｚ相を蒸留して、精製ＣＯ１の気Ｊ（４と、不
   純物及び少量のＣ１〜Ｃ，アルコール」ニリ本賀−トな
   る液相（この液相を脱ガスさ１１だ水／Ｃ＋〜Ｃ。 アルコールエキストラクトと称する）とを生成し、そし
   て ガス状ＣＯを相を凝縮させて初期の接剛之工程に再循環
   させる、 ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の方法。 Ｏ４）ＣＯ２の除来後に得られる脱ガスされた水／Ｃ０
   〜Ｃ２アルコールエキストラクトに対して水による希釈
   によって分離操作を施こし、混合物を沈降させ、有機相
   を除去し、そしてＣ５〜Ｃ２アルコールを含有する水性
   相を抽出工程に一１４１循環させることを特徴とする特
   許請求の範囲第１０〜１３項のいずれかに記載の方法。 ０９鞘製しようとする水／Ｃ＋〜Ｃ２Ｃ０〜Ｃ２アルコ
   ール／合物がエチレンの水利によるエタノールの合成プ
   ロセスから生じたものであることを特徴とする特＃’ｒ
   　請求の範囲第１〜１４η１のいずれかに記載の方法。