JPH02229123A - エタノール濃縮方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエタノールの濃縮方法に関し、さらに詳しく言
うと、たとえば発酵由来等のエタノール水溶液から、含
水さらには無水の高濃度エタン−方法に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題１エタノ
ールは、たとえば糖蜜等の糖類を発酵させることにより
、あるいはエチレンの水和反応等により製造されている
。これらの発酵工程や水和工程等から得られるエタノー
ルは、多種類の不純物が混入した粗製エタノール水溶液
である。

そして、この粗製エタノール水溶液を精製するために、
従来より蒸留処理方法が広く用いられている。

しかしながら、この蒸留処理においては、多くの蒸留塔
を要し、多量のスチームを消費するので、エネルギー効
率が著しく悪いという問題がある。

そこで、このエネルギー効率の改善を図る試みが種々な
されている。

中でも、超臨界炭酸ガスを抽出溶媒とするいわゆる超臨
界ガス抽出法は、現行の蒸留法に替わる分離法として検
討が重ねられている。

たとえば、特開昭６２−２９９９０号公報においては、
第１抽出塔において高温点不純物および低沸点不純物を
含むエタノール水溶液に超臨界ガスを接触させて得たエ
タノール抽出ガスを、第２抽出塔に導入し、超臨界状態
を保持しつつ蒸留操作を加えて、エタノールより高沸点
の不純物を液相として分離除去した後、第２抽出塔の塔
頂からの気相成分を気相分離塔に導き、降圧することに
よりエタノールから炭酸ガスおよび低沸点成分を分離除
去するエタノールの精製方法が開示されてい、る・ しかしながら、この方法によると、得られる工１タノー
ルの濃度はせいぜい９０重量％程度であり（前記公報の
実施例参照）、より高濃度の含水エタノールあるいは無
水エタノールを得ることは困難である。

すなわち、超臨界状態または液化状態の炭酸ガスを単独
で抽出溶媒として用いる場合、従来は、たとえば第２図
に示すように、炭酸ガス−エタノール−水の３成分系の
相平衡関係が閉じたループを描く条件下に抽出が行なわ
れるので、エタノールの濃縮には限界点がある。具体的
には、その限界点は約９０重量％であることが知られて
いる（「分離技術ｊ　１７，５，３３３頁〜３３９頁参
照）。

一方、抽出溶媒である超臨界炭酸ガスに、たとえばアル
コール系、炭化水素系等の助溶媒（エントレーナー）を
加えたり、粗製エタノール水溶液）に多価アル°−ルや
電解質を添加したりする０と：によりエタノールの濃縮
度を高める方法が提案さ：れている。

しかしながら、これらの方法においては、抽出溶媒であ
る超臨界炭酸ガス以外に、エントレーナー等の他の成分
を用いなげればならないので、操作が煩雑である、また
、たとえば飲料用アルコールを抽出する場合には、他の
成分につき食品衛生面の制約を受けるので、実用上、難
点がある等の問題がある。

本発明は前記の事情に基いて、なされたものである。

本発明の目的は、炭酸ガスのみからなる抽出溶媒を用い
る方法であって、優れたエネルギー効率の下に、高度濃
縮を可能にするエタノールの濃縮方法を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を重
ねた結果、炭酸ガスを抽出溶媒に用いて特定の条件下で
抽出を行なうことにより、含水ニー・ 次式（Ｉ）； Ｙ　＜１．３２Ｘ　＋３０．８　　　　　　（Ｉ　）［
ただし、式（Ｉ）中、Ｘおよびｙはそれぞれ次の意味で
ある。

Ｘ：温度Ｃ℃） ｙ：圧力（ａｔｍ）］ エタノール水溶液とを接触させることを特徴とするエタ
ノールの濃縮方法である。

本発明の方法において、原料に用いるエタノール水溶液
としては、発酵工程から得られるエタノール水溶液ある
いはその１次濃縮液、粗留アルコール、エチレンの水和
反応から得られる合成アルコール水溶液などが挙げられ
る。

これらの中でも、好ましいのは発酵工程から得られるエ
タノール水溶液あるいはその１次濃縮液である。

■ 」前記エタノール水溶液は、１種を単独で使用してもよ
いし、２種以上を併用してもよい。

いずれにせよ、使用に供される前記エタノール水溶液の
濃度は、通常、５〜９５重量％である。

本発明において使用に供される前記炭酸ガスは抽出溶媒
として用いられる。

本発明の方法においては、前記エタノール水溶液と前記
炭酸ガスとを、温度ｘ（’０）と圧力ｙ（ａｔｍ）とが
前記式（１）； で表わされる関係を満たす条件下に、炭酸ガスとｙ＜１
．３２ｘ＋３０．８　　　（Ｉ）で表わされる関係を満
たす条件下に接触させる。

温度と圧力とが、前記式（Ｉ）で表わされる関係を満た
す範囲を、第１図中に斜線で示す。

ここで、本発明者らは、超臨界状１８）または液化状態
にある炭酸ガスを抽出溶媒に用いた従来の超臨界ガス抽
出法においては、たとえば第２図に示した炭酸ガス−エ
タノール−水の３成分系の相ｙ衡図において、炭酸ガス
−エタノール−水の３成分系の相平衡関係が閉じたルー
プを描く条件下で抽出を行なっていたために、濃縮限界
が存在していたことに着目し、この濃縮限界を消失させ
るべ）＜鋭意検討を重ねたところ、たとえば第３図に示
、ｌしたような相平衡図が描ける条件下で抽出を行なう
と、濃縮限界が消失することを見出すに至った。

すなわち、エタノール−炭酸ガスの２成分の相平衡図に
おいて、たとえば第４図に示したように、２相の相分離
状態が存在する温度および圧力条件を設定すれば、常圧
蒸留法における共沸組成を超えてエタノール水溶液から
含水エタノールさらには無水エタノールを得ることがで
きることを見出した。

この知見に基いて、温度および圧力の条件範囲を示した
のが第１図である。

したがって、本発明の方法においては、温度と圧力１１
００ａｔ程度の条件が検討されてきた。ところが、この
条件は、第４図において、エタノール炭酸ガスの２成分
が相分離しない領域であり、第１図に示した本発明の適
用条件範囲から外れた条件である。したがって、この条
件においては、たとえば第２図に示したような炭酸カス
−エタノール−水の３成分系の相平衡図が得られること
になり、この条件では濃縮限界が存在する。かかる条件
下でエタノールの抽出を試みたのが後述する比較例１で
ある。

これに対して、本発明の方法においては、第１図から明
らかなように、たとえば温度４０℃、圧カフ　５ａ　ｔ
ｍあるいは温度６０℃、圧力１１００ａｔ等の条件をな
お、塔頂付近に高度濃縮されたエタノールを得るために
、還流操作を行なってもよい。ただし、還流操作を行う
場合においても、抽出塔の塔頂部における温度と圧力と
が前記式（Ｉ）で表わされる関係を満たしていることが
必要である。

一方、従来、炭酸ガスの臨界温度（３１℃）以下の温度
においては、主に液化炭酸ガス相と水相と一℃液々相分
離域での検討がなされてきた。ところ１・：：ｉ が、この条件は、第１図に示した本発明の適用条）： 、方法における条件では、連綿限界が消失する可能１性
がうかがえる。かかる条件下でエタノールの抽Ｊ 出を試みたのが後述する実施例１および実施例２である
。また、この知見を実際の抽出操作に応用したのが、後
述する実施例４である。

実用的には、抽出塔を一定圧力（例えば１１００ａｔ　
）にした場合、塔頂付近を本発明の条件領域に入るよう
にすればよく（例えば６０℃）、塔底付近は本発明の条
件領域外の条件であってもよい。

これに対して、本発明の方法における条件領域では、た
とえば第５図中に斜線で示したように、ある温度、圧力
によって一義的に決定される気液−液の３相分離域が生
ずることがある。

第５図に示すように、この３相分離域においては、気相
Ｖ　（＆酸ガス相）、液相Ｌ＋　　（水リッチ相）およ
び液相Ｌ２　　（液化炭酸ガスリッチ相）の３つの相が
存在するので、相分離を起す領域としては、Ｌ、−Ｖ、
Ｌ、−Ｌ２　、Ｌ２−ＶおよびＬｌ　−Ｌ２−Ｖの４つ
の領域が考えられる（ただし、Ｌ、−Ｌ２−Ｖは相律に
より自由度が２となり、温度および圧力が一定ならば、
組成は一義的に決定される）。そして、これらの各相に
おける域を利用するのが好ましい。このＬ２−Ｖの相を
利用したのが、後述する実施例３であり、この知見を応
用したのが後述する実施例５である。

これらの知見から、本発明の方法においては、炭酸ガス
の臨界温度（３１℃）以上の条件では、抽出塔の塔頂部
に高度濃縮されたエタノールが得られることとなり、炭
酸ガスの臨界温度（３１℃）以が、第５図に示すように
、この相にはプレートポイン）Ｐが存在し、エタノール
の濃縮限界がある。一方、第６図に示すように、Ｌ２−
Ｖの相においては、ｘ−ｙ線図はｘ＝ｙの対角線よりも
下の領域において平衡線が得られる。なお、第５図およ
び第６図において、Ａは３相分離の重液組成であり、Ｂ
は同じく軽液組成であり、Ｃは同じく気相組成である。

したがって、本発明の方法においては、この領一方、本
発明の方法においては、炭酸ガスの臨界温度（３１℃）
以下の条件は分離塔に適用するのが効果的である。この
場合、供給流体は公知の方法により得ることができる。

また、本発明の方法においては、炭酸ガスの臨界温度（
３１℃）以上の条件を抽出塔に適用するとともに、炭酸
ガスの臨界温度（３１℃）以下の条件を分離塔に適用す
ることもできる。

さらに、いずれの条件を適用するにせよ、抽出塔および
／または分離塔における効率の向上を図るために、たと
えば通常用いられる還流操作を行なったり、温度分布を
付加したりすることは好ましい。

で、炭酸ガスとエタノールと水とを接触させた。

エタノールと水との比率を変えて、平衡に到達した２つ
の相のそれぞれの相（以下、上相、下相という。）をサ
ンプリングし、分析したところ、第１表に示した値が得
られた。

また、エタノールと水とに注目したｘ−ｙ線図を第７図
中の実線で示す。

［実施例］ （実施例１） 内容積１文の耐圧セルを備えた平衡到達部と、平衡状態
にある各相の試料のサンプリングが可能な分析部とを備
える高圧相平衡測定装置を用い、温度６０℃、圧力１１
００ａｔの条件に設定した耐圧セル内に、炭酸ガス、エ
タノールおよび水を仕込ん温度６０℃、圧力１１００ａ
ｔから温度４０℃、圧カフ　５ａ　ｔｍに変えたほかは
、前記実施例１と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

また、エタノールと水とに注目したｘ−ｙＭｊ図を第７
図中の一点鎖線で示す。

（比較例１） 前記実施例１において、耐圧セル内の温度を６０℃から
４０℃に変えたほかは、前記実施例１と同様にして、耐
圧セル内でエタノールと炭酸ガスと水とを接触させた。

結果を第１表に示す。

また、エタノールと水とに注目したｘ−ｙ線図を第８図
中の一点鎖線で示す。

（比較例２） 前記実施例１において、耐圧セル内の条件を、温度６０
℃、圧力１１００ａｔから温度２０℃、圧カフ０ａｔｍ
に変えたほかは、前記実施例１と同様にして、酎また、
エタノールと水とに注目したｘ−ｙ線図を第９図に示す
。

（実施例４） 第１０図に示した連続抽出装置を使用してエタノールの
抽出を行なった。

ここで、第１Ｏ図中、１は供給エタノール水溶−Ｌ　２
は炭酸ガス、３および３′は供給ポンプ、宥は抽出塔、
５および５′は減圧弁、６および６′は液面調節弁、７
はエキストラクト、８は分を第８図中の実線で示す。

（”実施例３） 前記実施例１において、耐圧セル内の条件を、温度６０
’Ｏ１圧力１１００ａｔから温度２５℃、圧力６０ａｔ
ｍに変え、気相と液化炭酸ガス相に２相分離するように
、炭酸ガス、エタノールおよび水の仕込み組成を調整し
て、炭酸ガスとエタノールと水とを接触させた。

結果を第１表に示す。

工　５ エタノール水溶液ｌを、供給ポンプ３により、また、塔
底部より炭酸ガス２を、供給ポンプ３′により、それぞ
れ供給し、連続的に向流接触させた。なお、抽出塔４は
温度６０℃、圧力１１００ａｔに制御した。

次いで、減圧弁５を介して塔頂よりエキストラクト７を
抜出し、これを分離塔８で常圧にフラッシュさせたとこ
ろ、塔底に９６重量％のエタノールが得られた。

これは、蒸留操作で見られる共廓組成を超えた法度であ
る。

（実施例５） 第 表 前記実施例４において、分離塔の条件を、常（評価） 第１表および第８図から明らかなように、比較例１およ
び比較例２においては、エタノールの濃縮には限界があ
り（比較例１の条件下では約９０重量％、比較例２の条
件下では約９３重量％）、その値は蒸留で観察される共
沸組成（９５，６重量％）を［発明の効果］ 本発明によると、 （１）　　温度と圧力とが特定の関係を満たす条件下に
、炭酸ガスとエタノール水溶液とを接触させるので、蒸
留において観察される共沸組成（９５，Ｅｉ重量％）以
上の高度の濃縮が可能であり、また、実施例３の結果か
らも、本発明の方法においては、エタノールの濃縮限界
が見られないことがわかる。

さらに、実施例４および実施例５の結果から明らかなよ
うに、本発明の方法によると、蒸留で観察される共沸組
成（９５，６重量％）以上の濃縮が達成されることを確
認した。

に有用なエタノールの濃縮方法を提供することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における温度と圧力との関係を満たす
領域の一例を示す温度−圧力線図、第２図は従来のエタ
ノール濃縮方法における条件下での炭酸ガス−エタノー
ル−水の３成分系の相平衡関係の一例を示す相平衡図、
第３図は本発明の方法における条件下での炭酸ガス−エ
タノール−水の３成分系の相平衡関係の一例を示す相平
衡図、第４図は相分離が起こる領域の例を示すエタノー
ル−炭酸ガスの２成分系の相平衡図、第５図は本発明の
方法における条件下で生じる３相分離城を“ｌｉ、、　
　、線図、第８図は同じく比較例における下相圧タノー
ル濃度と上相エタノール濃度との関係を示すｘ−ｙ線図
、第１０図は本発明の方法のプロセスの一例を示すフロ
ーシート図である。 特許出願人　通商産業省基礎産業局長 小山　襄 上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）温度と圧力とが、次式（ I ）； ｙ＜１．３２ｘ＋３０．８（ I ） ［ただし、式（ I ）中、ｘおよびｙはそれぞれ次の意
   味である。 ｘ：温度（℃） ｙ：圧力（ａｔｍ）］ で表わされる関係を満たす条件下に、炭酸ガスとエタノ
   ール水溶液とを接触させることを特徴とするエタノール
   の濃縮方法。