JPS63135342A - エタノ−ル又はメタノ−ル液の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は不純物、特にＣ３以１−のアルコール、酢酸エ
ステル、ケトン笠の不純物を含有するエタノール又はメ
タノール液を精製する方法に関するもので、特に発酵ア
ルコール又はその粗留水溶液からフーゼル油（アミルア
ルコール、ブチルアルコール等を含む）を分離するのに
効果的である。

従来の技術 エタノール又はメタノールのような低級アルコール水溶
液から水及び不純物を除去する方法としては蒸留法が一
般的であるが、蒸留法はエネルギー消費が大きいという
欠点がある。

蒸留法に代るものとして抽出法があり、特開昭５６−５
６２０１Ｇ＋にはＣ０２を用イル超臨界抽出及び液々抽
出法が開示されているが、ＣＯ２相に溶解するエタノー
ル：＃七が少なく、がっ６ｏ〜１１００ａｔで操業する
ため設備費が大となる。

特開昭５７−１２５６９３叶には特定の物性を満足する
フルオロカーボン（フロン１１など）を溶剤として用い
、低級アルコール（Ｃ２〜Ｃｓ）を水溶液から抽出する
方法、特開ＩＶＩ６１−７６４２９号には１．１−シフ
　）Ｌｒオｏｘり７（ＤＦＥ）を溶剤としてエタノール
含有水溶液からエタノールを抽出する方法が開示されて
いるが、これらはいずれもアルコールを溶剤で抽出して
水と分離することを目的とするものであり、エタノール
又はメタノール液から０３以にのアルコール、酢酸エス
テル１ケトン等の不純物を除去する方法としては不１・
分である。

またアルコール・抽出溶剤混合物からアルコールを回収
するための装置及びエネルギー消費も大になる。

発明が解決しようとする問題点 本発明はエタノール又はメタノール液から不純物として
含有するＣ３以Ｉ−のアルコール、酢酸エステル及びケ
トンを効率よく、かつ少ないエネルギー消費で抽出除去
して精製する方法を提供することをＩＩ的とする。

口０発ＩＪＩの構成 問題点を解決するための１段 本発明は、Ｃ３以りのアルコール、酢酸エステル及びケ
トンのうちの少なくとも１種の不＆＋８物を含有するエ
タノール又はメタノール液に、メタン骨格又はエタン骨
格をイｆし、かつ少なくとも１個のフッ素原子を有し更
にフッ素以外のハロゲン原ｒ−を少なくとも１個有する
フルオロカーボ〉′を液相で接触させ、ｌｔＩ記不純物
をフルオロカーボンで抽出分離することよりなるエタノ
ール又はメタノール液の７＋’ｉ製法である。

エタノール又はメタノール液は実質的に無水状態であっ
てもよい。特に水溶液１例えば発酵アルコール又はその
相留水溶液からの不純物の除ノミに適している。この場
合、前記不純物のみがフルオロカーボンで抽出除去され
、精製されたアルコールは水溶液のままで回収される点
で、前記従来の溶剤抽出法とは本質的に異なる。

本発明で使用するフルオロカーボンは、メタンナト格又
はエタン骨格を右し、かつ少なくとも１個のフッ、Ｇ：
：’　原（−及び少なくとも１個のフッ素以外のハロゲ
ン原ｒ−１即ち塩素、臭素などを有するものならばよい
。

特にトリクロロモノフルオロメタン［フロン１１：沸点
２３．８２℃、密度１−４７６ｇ／ｃｃ（２５℃）］、
］ジグロロジフルオロメタン７０ン１２：沸点−２９，
９７℃、密度１．３１１ｇ／ｃｃ（２５℃）］、ジクロ
ロテトラフルオロエタン［フロン１１４：沸点３．７７
℃、密度ｌ。

４５６ｇ／ｃｃ（２５℃）］ならびに］モノクロロジフ
ルオコエタンフロンｌ　４２　ｂ　：ｓ点−９゜８℃、
密度１．１１７ｇ／ｃｃ　（２１”Ｃ７）］は、３０℃
における蒸気圧が１．３〜７ａｔｍであるため、低い圧
カドで常温で液々抽出が行えるので好ましい。

抽出条件は使ｎｔするフルオロカーボンによって異なる
が、溶剤比（フルオロカーボン／原料小−Ｉｌｔ比）が
０．１−１０、特ニ０　、２〜５（７）ｆＪ囲が好まし
い。本９１ＪＩでは比較的小さな溶剤比でも充分に効果
がある。

温度及び／Ｅ力は液々抽出でｊる範囲ならばよく、温度
は０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃、圧力は溶剤の
蒸気用具ｌ−〜１１００ａｔ、好ましくは２〜４０ａｔ
ｍとする。圧力を必要以１−に高くしても不純物のエタ
ノールに対する選択度の向１−はそれほど期待できず、
装置が大型化するので好ましくない。

エタノール又はメタノール液とフルオロカーボンを液相
で接触させる際、逆抽出剤として水などを加えてもよい
。特にエタノールに対する分配係数が高いフルオロカー
ボンを溶剤として用いる場合や、溶剤比が高い場合など
には、水を加えることによりエタノール又はメタノール
の抽出損失を低減することができる。

未発１１方法により抽出除去されるＣ３以１−のアルコ
ールとしてはプロパツール、ブタノール、アミルアルコ
ール、オクチルアルコール、分岐アルコール、２価アル
コールなど、ケトンとしてはメチルエチルケトン、ジメ
チルケトンなど、酢酸エステルとしては酢酸エチル、酢
酸メチル、酢酸プロピルなどが挙げられる。

これら不純物を含むエタノール水溶液を向流多段抽出塔
の中央部に導入し、前記フルオロカーボンを塔頂部に導
入し、更に水を塔底部に導入して液々接触させると、塔
［一部において不純物はエタノールより選択的にフルオ
ロカーボン相に抽出される。一方、塔ド部においてフル
オロカーボン相に同伴されたエタノールは不純物より黄
択的に水相に逆抽出される。結果として不純物はフルオ
ロカーボン相にｅ縮され塔底から導出される。一方エタ
ノールは精製エタノール水溶液として塔頂より導出され
る。

なおメタノールが原料中に含まれる場合は精製エタノー
ル・メタノール混合水溶液が塔頂より排出される。不純
物を抽出したフルオロカーボン相は圧力を減じることに
より気体フルオロカーボンと濃縮不純物に分離される。

気化したフルオロカーボンは圧縮ならびに冷却により液
化させ、溶剤として循環１」使用する。

本発明の実施ｙＥ様を第１図により説明する。

抽出塔ｌの中央部にエタノール水溶液？、塔頂部に前記
フルオロカーボン３．塔底部に水４を導入し、向流多段
液々抽出を行わせる。

抽出塔ｌの塔底から導出される抽出液は熱交換器５．熱
交換器６ならびに熱交換器７により加熱され溶剤分屋器
８でフルオロカーボンペーパーと不純物に分離される。

溶剤分離器８で気化したフルオロカーボンは圧縮機９で
昇圧され、熱交換器６で冷却されることにより液化し、
抽出塔１の溶剤として循環再使用される。一方、抽出塔
ｌの塔頂から導出される抽残液はアルコール水溶液分離
器ｌＯでフルオロカーボンペーパーとアルコール水溶液
に分離される。このフルオロカーボンペーパーはガスホ
ルダー１１に集め真空ポンプ１２で吸引し熱交換器５に
より冷却する。さらに、フルオロカーボンペーパーは圧
縮機１３で昇圧し熱交換器７により冷却液化させ、抽出
塔の溶剤として循環＋１ｒ使用する。

抽出の整水を加えない場合には、抽出塔１の塔頂部に前
記フルオロカーボンを導入し、塔底部にエタノール水溶
液を導入して同様に向流多段液々抽出を行うことができ
る。

実施例１ メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｎ−７’ロバノール
、ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコールなどの不純物
を少星含むエタノール水溶液とジクロロジフルオロメタ
ン（フロン１２）を５０℃、１２．２ａｔｍで接触（液
々抽出）した時の各不純物のエタノールに対する選択度
を測定した結果を０′Ｓ１表に示す９選択度βは次式で
定義される。

Ｍ　ｉ　　　　　　Ｙ　ｉ　／　Ｘ　ｉＭｉ：不純物ｉ
の分配係数 Ｍｅ：エタノールの分配係数 ｘｉ：水相中の不純物ｉの濃度（ｗｔ％）Ｙｉ：溶剤相
中の不純物ｉの濃度（ｗｔ％）ｘｅ：水相中のエタノー
ル濃度（ｗｔ％）Ｙｅ：溶剤相中のエタノール濃度（ｗ
ｔ％）第１表 第１表から明らかなように、フロン１２を溶剤として使
用した場合、各不純物のエタノールに対する選択度は４
〜１８０であり、顕著に大きな値をもつ。

実施例２ 不純物を含むエタノール水溶液と、モノクロロジフルオ
ロエタン（フロン１４２ｂ）を５０℃、６．６ａｔｍに
おいて接触（液々抽出）した時の各不純物のエタノール
に対する選択度をＡ１１ｌ定した結果を第２表に示す。

第２表 第２表から明らかなように、フロン１４２ｂを溶剤とし
て使用した場合、各不純物のエタノールに対する選択度
は５〜１２０であり、顕著に大きなイ直をもつ。

以！二の実施例により、メタン骨格を有し１個のフッ素
原子及び２個の塩漏原了・を有するフロン１２ならびに
エタン骨格を右し２個のフッーｇ原子及び１個の塩Ｍ原
ｆ−を有するフロン１４２ｂはエタノールより不純物を
選択的に抽出することが明らかであり、メタン骨格又は
エタン骨格を有し、かつ少なくとも１個のフッ素原ｆ及
び少なくとも１個のフッ素以外のハロゲン原子を有する
他のフルオロカーボンならびにその混合物に関しても同
様の効果が期待される。一方、メタノールのエタノール
に対する選択性はｌ以ドである。

実施例３ 第１図に示したプロセスフローにより、溶剤としてフロ
ン１４２ｂを用いた場合の抽出塔の運転結果を第３表に
示す。

温度３″Ｏ℃、圧力４ａｔｍ、原料中のメチルエチルケ
トン、酢酸エチル、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール
、ｎ−アルミアルコールなどの不純物合計２００ｐｐｍ
、フロン１４２ｂの供給；１）と原料供給驕の比が４で
あるとき、不純物の９９゜５％が抽出除去され、抽残液
である精製エタノール水溶液中の不純物はｉｐｐｍ以Ｆ
となる。

（以ド余白） 第３表 実施例４ 第１図に示したプロセスフローにより、溶剤としてフロ
ン１２を用いて、酢酸エチル２００ｐＰｍを含むエタノ
ール・メタノール混合水溶液から酢酸エチルを抽出分離
した。なおこの場合は水を供給せず、フロン１２を抽出
塔ｌの塔頂部に、エタノール番メタノール混合水溶液を
塔底部に導入して抽出を行った。抽出塔の運転結果を第
４表に示す。

温度３０℃、圧力１３ａｔｍ、フロン１２と原料の比が
０．３のとき、酢酸エチルの９９．５％以北が抽出除去
され、酢酸エチル濃度ｌｐｐｍ以Ｔのアルコール水溶液
が得られる。

またメタノールはエタノールとほぼ同様に、本溶剤では
抽出されないことが確認された。

ハ９発明の効果 （１）７Ｎｆ’？？法に比べ、エネルギーが大幅に節約
できる。

（２）アミルアルコール、ブチルアルコール等フーゼル
油に含まれる不純物はエタノールより選択性が極めて高
いため、低い溶剤比（フルオロカーボン供給Ｉ１１／ア
ルコール水溶液供給：許）で発酵アルコール又はその粗
留水溶液から不純物を分離除去できる。そのためフルオ
ロカーボン使用へ）の低減ならびに設備の小型化がｎＴ
ｒｅである。

（３）ＣＯ２を用いる抽出に比べ低い圧力で運転できる
ので、装置の軽！５化、圧縮機の低容Ｈ，Ｈ化が【ｉ（
竜である。

４、　　［；４＋ｆｆｉの筒中な説明 第１図は末完１■方法を実施するためのプロセスフロー
の一例を示す図である。

■＝抽出塔　　２：エタノール水溶液 ３：フルオロカーボン　　４：水 ５．６，７：熱交換器 ８：溶剤分離器　　９，１３：圧縮機 ｌＯ：アルコール水溶液分離器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　Ｃ＿３以上のアルコール、酢酸エステル及びケトン
   のうちの少なくとも１種の不純物を含有するエタノール
   又はメタノール液に、メタン骨格又はエタン骨格を有し
   、かつ少なくとも１個のフッ素原子を有し更にフッ素以
   外のハロゲン原子を少なくとも１個有するフルオロカー
   ボンを液相で接触させ、前記不純物をフルオロカーボン
   で抽出分離することよりなるエタノール又はメタノール
   液の精製方法。 ２　エタノール又はメタノール液が水溶液である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３　エタノール液が発酵アルコール又はその粗留水溶液
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４　フルオロカーボン／エタノール又はメタノール液の
   重量比が０．１〜１０の範囲で両者を接触させる特許請
   求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の方法。 ５　フルオロカーボンがフロン１１、１２、１１４又は
   １４２ｂである特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
   又は第４項記載の方法。