CN105793220B - 从粗制甲醇去除硫的工艺 - Google Patents

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Abstract

用于纯化含有硫化合物的粗制甲醇的方法，其中所述方法包括用非极性有机溶剂洗涤粗制甲醇的步骤。所述非极性有机溶剂是白矿油、白油、矿油、石蜡油、C8至C20烷烃和甘油三酯(其在温度40℃以下是液体)。

Description

从粗制甲醇去除硫的工艺
技术领域
本发明涉及纯化粗制甲醇的方法。更具体地，本发明涉及在纸浆厂中从作为纸浆生产的牛皮纸或硫酸盐工艺的副产品的粗制甲醇去除包括含硫化合物的污染物。
背景技术
甲醇是在许多制造工艺中用作试剂并且用作燃料的一种简单的醇。
近年来对绿色能源的需求已经有所增加，部分原因在于其他能源来源的价格不断增加，对非化石燃料的需求以及对其他工艺中对甲醇作为组分的需求。需求的增加导致对于粗制甲醇纯化重新产生兴趣。
纸浆厂中纸浆生产的牛皮纸或硫酸盐工艺过程中，甲醇作为副产品获得。所得到的粗制甲醇含有污染物，诸如含硫有机化合物、乙醇、氨以及松节油(各种萜烯的混合物)。牛皮纸制浆由高温高压下将木质片在含有氢氧化钠和硫化钠作为活性成分的稀释碱溶液中消化所组成。消化破坏细胞结构并使木质素，包含在木材和半纤维素中的其他化学产品溶解。因此，分散在来自消化的废液中的纤维素纤维可通过过滤分离。钻井液(reamingliquor)，称为黑液，进一步蒸发并且煅烧以便回收盐和碱，所述盐和碱返回到牛皮纸制浆工艺。
粗制甲醇将主要存在于木质素聚合物上的甲氧基基团甲基化而在工艺中获得。粗制甲醇主要在来自黑液蒸发的凝聚物中获得。然而，粗制甲醇也在制浆工艺的其他位点获得，诸如在来自消化阶段的凝聚物和蒸汽。
来自松树和云杉的制浆工艺中，每吨纸浆获得6kg左右粗制甲醇(理论上可以获得高达约9.5kg)。甲醇中从来自黑液蒸发的凝聚物和来自消化系统的凝聚物获得并且通过蒸发富集。尽管存在污染物，但这一富集的流中的甲醇含量通常是相当高的(>75重量％)。另外可能的是提取比每吨6kg更多的甲醇，因为在纸浆厂有更多甲基基团裂解导致甲醇形成的子工艺，诸如氧漂白/漂白/蒸发。然而，目前还没有实行，因为粗制甲醇几乎没有经济价值。
从能量使用的角度来看6kg或更多的粗制甲醇可能被认为是少量的能量，但它是间接性重要的因为它是具有0有效碳足迹的绿色甲醇。
粗制甲醇没有用在其他工艺中的主要原因在于它通常是被认为不可能被运走，这归因于气味问题，因为粗制甲醇被含硫化合物诸如H2S、甲硫醇、甲硫醚以及不挥发性含硫化合物污染。当考虑其他危险诸如高H2S浓度和毒性时，基本上所有的纸浆厂都选择通过在从蒸发系统提取甲醇后使用完全封闭的系统直接燃烧来销毁甲醇。
有纯化粗制甲醇的现有流程。这样的工艺由是由Kemi OY的Suokas描述于FI52710中。在公开的工艺中，粗制甲醇流先酸化导致铵盐沉淀，随后蒸馏粗制甲醇，由此任何挥发性含硫化合物例如H2S、甲硫醇、甲硫醚被去除，同时甲醇仍然在塔底馏分中。之后用氧化剂处理粗制甲醇以增加任何残留的溶解含硫化合物的沸点。随后，甲醇通过蒸馏或蒸汽汽提从水相分离，包括高沸点的氧化的含硫化合物，以提供具有低含硫化合物含量的甲醇。
Metso Power AB的US 8,440,159涉及与FI52710中所描述的类似的工艺。在Metso工艺中，酸化的粗制甲醇混合物被加热同时保持铵盐浓度低于它们会沉淀的浓度。粗制甲醇从酸化混合物蒸发，随后按照FI52710中处理。
这些过程工艺都需要大量的化学试剂例如氧化剂，其获取和处置成本都很高。它们还需要大量基建成本。
在每个生产设施中可获得相对较低的量再结合相对较高的建筑和试剂成本，意味着安装任何现有技术方案都无利可图。因此，甲醇在纸浆厂仍然是仅仅燃烧以产生热量。
将粗制甲醇运输到集中处理设施以实现规模经济也没有任何可能性。考虑到这样一个工厂的建设成本，将需要设计这样的系统来处理整个斯堪的纳维亚地区全部量的粗制甲醇来产生足够的甲醇，。
由于安装现有纯化系统无利可图，简单燃烧甲醇仍被认为是更划算的。
因此需要更有效的纯化方法，以使得以更具有成本效益的方法纯化粗制甲醇是可能的，由此用于生产植物来源脂肪酸的甲基酯(FAME)，即生物柴油的绿色甲醇可以作为纸浆生产中的副产品来生产。
发明内容
本发明旨在减轻、缓解、规避或消除至少一个，诸如一个或多个，本领域的上述缺陷。
]因此，根据本发明的一个方面，提供了用于纯化含有含硫化合物的粗制甲醇的方法。所述方法包括用非极性有机溶剂洗涤粗制甲醇的步骤。
根据本发明的一个方面，所述非极性有机溶剂：
-具有高于100℃的沸点，诸如高于150℃、200℃、250℃或300℃的沸点；
-是包含至少60重量％，诸如至少70、75、80、85或90重量％的具有14或更高碳数目的烷烃和/或环烷烃的溶剂；
-包含少于2.5重量％多环芳香烃；
-在40℃具有不高于100cSt，诸如不高于75cSt、50cSt或25cSt的粘度；
-是碳氢化合物的混合物，例如矿物油、白油、矿物油、石蜡油或其任何混合物；和/或
-在25℃具有0.8至0.90g/cm3范围内,诸如0.82至0.88g/cm3或0.83至0.87g/cm3范围内；或在0.91至1.20g/cm3范围内的密度。
根据本发明的一个方面，该方法还包括在用非极性有机溶剂之前用水稀释粗制甲醇的步骤；在稀释之前粗制甲醇中甲醇含量优选为至少65重量％，诸如80至90重量％。稀释后，可以在用非极性有机溶剂洗涤稀释的含水甲醇之前分离松节油。
根据本发明的一个方面，非极性的有机溶剂是再生的，诸如通过汽提和再利用。
根据本发明的一个方面，粗制甲醇被酸化诸如通过加硫酸，并且沉淀的盐在用非极性有机溶剂洗涤粗制甲醇前去除。酸化后，甲醇可被蒸馏。蒸馏可以以使得挥发性污染物诸如含硫化合物首先蒸馏而后甲醇才蒸馏的方式进行。
根据本发明的一个方面，洗涤后的甲醇中水、丙酮和/或乙醇的含量通在用非极性有机溶剂洗涤后通过蒸馏降低。
本发明的其他有利的特点在从属权利要求中定义。此外，本发明的优点特征在本文公开的实施方案中阐述。
附图简述
参照所附附图，本发明能够实行的这些和其他方面、特征和优点可以从本发明的实施方案的以下描述来看明显并且被阐述，其中：
图1描述了根据本发明的处理来自制浆厂的粗制甲醇的示例性实施方案。
图2描绘中试装置中用非极性有机溶剂洗涤粗制甲醇后蒸馏物中的丙酮和乙醇含量。
图3描绘中试装置中用非极性有机溶剂洗涤粗制甲醇后蒸馏物中的硫含量。
具体实施方案
为了能够用在例如FAME生产中使用来自纸浆生产的粗制甲醇，它必须被纯化并且污染物的水平必须被降低。然而纯化工艺必须是低成本高收益的，以使得甲醇的可达到价格超过纯化成本。
在现有领域，粗制甲醇通常使用蒸馏和化学工艺纯化，诸如Metso(参见US8440159)和Kemi OY(参见FI52710)所公开的那些。然而这些工艺不适合在适合工业用途的成本水平生产甲醇，如生产生物柴油。
如所描述的，粗制甲醇通常是作为牛皮纸制浆中的副产品获得。本发明涉及用于从粗制甲醇中去除含硫化合物和任选地其他污染物例如氨和松节油的低成本高收益去除工艺。工艺包括用非极性有机溶剂洗涤粗制甲醇，从而从甲醇提取含硫化合物和其他污染物。工艺的低成本方法使得在纸浆厂直接处理粗制甲醇或处理来自几个纸浆厂的甲醇更经济可行，以使得所得到的甲醇可用于另外的工艺。洗涤工艺可以被并入现有的牛皮纸制浆工艺。此外，该工艺也可以被并入现有的粗制甲醇纯化方法以提高它们的效率。
因此，实施方案涉及纯化含硫化合物的粗制甲醇的方法，包括用非极性有机溶剂洗涤粗制甲醇。通常情况下，粗制甲醇，除了含硫化合物之外，也包含水、氨和松节油。粗制甲醇中存在的大部分污染物特别是含硫化合物是相对不溶于极性溶剂诸如甲醇的。然而，这样的污染物更易溶于较少的极性溶剂。本发明人已经证明用非极性有机溶剂有效洗涤粗制甲醛并且提取各种含硫污染物。此外，还可以去除剩余的松节油残留。然而，松节油的主要部分通过相分离(可能需要用水稀释)以及之后的倾析更有效地除去。用非极性有机溶剂洗涤粗制甲醇因此以低成本高收益的方式提供具有显著降低的含硫污染物量的甲醇；特别地非极性有机溶剂可以再生和重复使用。
制浆工艺中所得到的粗制甲醇通常具有相当高的甲醇含量，诸如至少65重量％，通常80至90重量％，因为其通常是通过蒸馏作为富集包活甲醇的各种凝聚物的蒸馏物获得。
为了增加亲水性，并由此在洗涤过程中有利于相分离，在提取之间可通过加入水增加水含量。此外，增加水的含量也会增加甲醇相的密度，其对于较轻的溶剂来说，也将有助于促进洗涤过程中相分离。此外，水的加入可有助于分离松节油，其可在洗涤甲醇之前倾析。因此，根据实施方案，水在用非极性有机溶剂洗涤之前加至甲醇。
根据实施方案，含水量以使得甲醇相获得比所用的非极性有机溶剂更高密度的方式调节。如下所述，洗涤具有比用于洗涤的非极性有机溶剂更高密度的含水甲醇可减少所洗涤的甲醇中非极性溶剂的含量。
在使用较重溶剂诸如在25℃具有超过0.91g/ml的密度的溶剂的实施方案中，水的含量可以使得甲醇相仍具有比非极性有机溶剂更低的密度的方式增加。在这样的实施方案，加水之后的稀释的含水甲醇的密度可小于25℃下0.90g/ml，例如25℃下0.82至0.89g/ml或0.85至0.87g/ml。
含水甲醇的密度与水含量成正比。根据实施方案，在25℃加水调节密度至0.87至0.91g/ml，诸如至0.88至0.90g/ml。因此，可加入水以在25℃调节密度至约0.89g/ml。密度可根据ASTM E 346-D 891来确定。
根据另一个实施方案，在25℃加水调节稀释的含水甲醇的密度至0.82至0.91，诸如0.83至0.89g/ml或0.85至0.87g/ml。较低的水含量意味着通过蒸馏去除水需要较少的能量。
根据实施方案，选择含水甲醇的水含量和非极性有机溶剂以使得密度差在25℃为至少0.01g/ml，诸如至少0.02、0.025、0.03或0.05g/ml。
不仅是含水甲醇的甲醇含量，非极性有机溶剂的特性也可能是重要的。为了在洗涤甲醇时获得相分离，非极性有机溶剂不应是与含水甲醇易混的或以很低的程度与含水甲醇易混。优选地，甲醇应该每100克甲醇溶解小于1g的非极性有机溶剂，诸如小于0.5或少于0.1g的非极性有机溶剂。不仅是甲醇的水含量，非极性有机溶剂的油性也会确定可以溶解于甲醇的非极性有机溶剂的量。此外，非极性有机溶剂应优选地具有高沸点以促进通过蒸汽处理再生。非极性有机溶剂应同样优选地为在高达约60℃的温度下对污染物和甲醇相当惰性的温度。
根据实施方案，非极性有机溶剂包括烷烃和/或环烷烃，诸如至少50、60、70、80或90重量％的烷烃和/或环烷烃。烷烃和/或环烷烃可以是C8至C20烷烃和环烷烃，诸如C12至C16烷烃和/或环烷烃。此外，非极性有机溶剂可包含至少50重量％的C8至C20烷烃和/或C8至C20环烷烃。在非极性有机溶剂包括C8至C20烷烃和/或C8至C20环烷烃的实施方案中，它可包含至少60重量％，诸如至少70、75、80、85或90重量％的C8至C20烷烃和/或C8至C20环烷烃。
在非极性有机溶剂有待再生的实施方案中，其优选地具有比100℃更高的沸点，诸如高于150℃、200℃、250℃或甚至高于300℃。高沸点，即至少100℃意味着非极性有机溶剂可以通过汽提再生并随后重新使用。
此外，包括碳氢化合物的混合物的非极性有机溶剂，代表优选类型的非极性有机溶剂，通常显示沸点区间。沸点区间的下端可能高于100℃，诸如高于150℃、200℃、250℃或甚至高于300℃。此外，沸点区间上端可能小于600℃，诸如小于560℃。
在包含烷烃和/或环烷烃的非极性有机溶剂中，烷烃和/或环烷烃的碳数目，即它们的碳原子数，将与溶剂的沸点相关。作为实施，正十六烷具有约287℃的沸点，而正十四烷具有约254℃的沸点。在具有约至少250℃沸点的非极性有机溶剂中烷烃和/或环烷烃的主要部分的碳数将因此为14或更高。
根据实施方案，非极性有机溶剂是包括至少60重量％，诸如至少70、75、80、85或90重量％的具有14或更高碳数目的烷烃和/或环烷烃的溶剂。优选地，多环芳烃的含量小于2.5重量％，诸如小于1重量％。此外，非极性有机溶剂可以包括少于10重量％，诸如少于15重量％的具有30或更高碳数目的烷烃和/或环烷烃。
此外，较高程度的烷烃和环烷烃将不仅会影响沸腾的特性，而且影响非极性有机溶剂的粘度。
太高粘性的非极性有机溶剂可能更难加工。因此，根据实施方案，非极性有机溶剂，具有40℃不高于100CST，诸如不高于75CST、50CST或25CST的粘度。此外，非极性有机溶剂在40℃，诸如30℃、20℃或10℃优选为液体。根据实施方案，本文所给出的非极性有机密度根据ASTM D-445确定。
适用于本甲醇洗涤的非极性有机溶剂包括烷烃和环烷烃的实例是十六烷、白矿油、白油、矿物油和石蜡油。矿物油或石蜡油可包括环烷油和石蜡油的混合物。对于非极性有机溶剂是白矿油、白油、矿物油或石蜡油的实施方案，上述就沸点和密度方面提供的指导是适用的。
根据实施方案，非极性溶剂是白矿油、白油、矿油或石蜡油：
-在40℃具有不高于100cSt，诸如不高于75cSt、50cSt或25cSt的粘度；
-具有至少100℃的沸点，诸如至少150℃、200℃、250℃或300℃的沸点；
-具有少于2.5重量％诸如少于1.0重量％的多环芳香烃含量。
根据另一个实施方案，非极性溶剂是下列碳氢化合物的混合物：
-在40℃具有不高于100cSt，诸如不高于75cSt、50cSt或25cSt的粘度；
-具有至少100℃的沸点，诸如至少150℃、200℃、250℃或300℃的沸点；
-具有高达10重量％的多环芳香烃含量。
此外，不仅是有待洗涤的含水甲醇的密度，非极性有机溶剂的密度也可能是重要的。根据实施方案，非极性有机溶剂25℃的密度因此在0.80到0.90g/cm3，诸如0.82至0.88g/cm3或0.83至0.87g/cm3的范围。然而，非极性有机溶剂也可能是密度更高的非极性有机溶剂，在25℃具有至少0.91g/cm3诸如0.91至1.20g/cm3或0.91至1.0g/cm3的密度。包括芳烃的碳氢化合物的混合物通常比没有芳烃或低芳烃含量的混合物密度更高。
此外，可用于洗涤包含含硫污染物的甲醇的非极性有机溶剂的实例是甘油三酯，其在小于50℃的温度是液体，诸如在低于40、30或20℃的温度是液体。作为实例，非极性有机溶剂可是棕榈油。
根据实施方案，非极性有机溶剂包括甘油三酯、诸如至少10重量％，诸如至少25、50、75、85或90重量％的甘油三酯。
理想地非极性有机溶剂具有低水平的不饱和碳氢化合物和/或甘油三酯。例如，非极性有机溶剂可以具有根据测量碘值的韦氏方法测量的小于约55碘值。
用非极性有机溶剂洗涤粗制甲醇可以分批进行或持续进行。如果分批进行，洗涤可重复一次或几次。
在进行清洗时，甲醇与非极性有机溶剂的比例可变化。作为实例，体积比可为1：0.75至1：5，甲醇包括水和其他污染物的体积。
如果在洗涤过程中非极性有机溶剂构成连续相而粗制甲醇构成分散相，含硫化合物被认为会被更有效地溶解和提取。优选地轻微过量的非极性有机溶剂被用于洗涤步骤。根据实施方案，非极性有机溶剂与甲醇的体积比为在洗涤中从1.01:1至1.5:1，诸如1.1:1至1.3:1，例如约1.2:1。
洗涤工艺可以在适于接收有待洗涤的粗制甲醇流和非极性有机溶剂流的容器中发生。该容器可以是垂直排列的柱。柱可以被修改以增加非极性有机溶剂和粗制甲醇之间的接触面积，诸如通过诱导湍流，即甲醇和非极性有机溶剂混合。此外，柱应优选地也具有较小湍流的部分，以允许在相反方向上输送两相。
在一个实施方案中，垂直排列的柱因此可以包含多孔板。通常，这样的柱有沿柱轴向设置的一系列多孔板或托盘。例如，柱可以包含具有孔的几个板。孔的直径可能是5到15mm，诸如约10mm。可以形成板以使得少于50％的横截面面积被穿孔。例如，可以形成板以使得50％和30％之间的板面积横截面面积被穿孔。
在另一个实施方案中，垂直排列的柱可以装满充填体，诸如玻璃珠，以使得粗制甲醇和非极性有机溶剂之间的接触面增大。此外，还可以使用具有搅拌的柱。这样的柱可以具有沿垂直轴线设置的搅拌。
具有穿孔托盘的柱与具有充填体的柱相比可能不容易受到污染的影响。此外，具有穿孔托盘的柱与具有充填体的柱相比可以更容易地清洗。
此外，洗涤可以在具有搅拌的一个或几个容器中进行。这样的容器更适合于分批洗涤，而不是连续洗涤。几个具有搅拌的连通容器，诸如混合沉降容器，在彼此旁边水平排列，也可用于连续洗涤。
在垂直排列的柱用于洗涤的实施方案中，甲醇在柱上部或下部诸如接近柱一个末端的区域进料，而非极性有机溶剂被进料至另一端。具有较高的密度液体，即甲醇或非极性有机溶剂，在柱的上部进料。具有较低密度的其他液体，进料至柱的下部。
正如上面提到的，可能优选的是用具有比甲醇更低密度的非极性有机溶剂进行洗涤。甲醇密度可以通过加入水来增加。洗涤较高密度含水甲醇，在洗涤柱中向下移动，与非极性有机溶剂的流动反向，结果发现导致甲醇中非极性有机溶剂更少。
装备有沿柱轴向排列的一系列穿孔板或托盘的柱中，液体中的一种在最高和第二高的板之间提供，另一个在底层和倒数第二层板之间提供。因此，甲醇和非极性有机溶剂以相反的方向穿过提取容器。粗制甲醇和非极性有机溶剂在柱中形成分散，由此初始存在于甲醇中的含硫污染物溶解在非极性有机溶剂中。在柱的一个末端，洗涤过的甲醇的洗涤层形成。在另一端，含有含硫污染物的非极性有机溶剂层形成。洗涤过的甲醇的层可以从柱排出(tapped)，优选连续地。同样，非极性的有机溶剂可以从柱排出，优选连续地。排出的非极性有机溶剂可丢弃或再生。如果再生的非极性有机溶剂被用于洗涤，可加入一些新鲜的非极性有机溶剂作为补充。
与现有的方法诸如Suokas比较，氧化步骤可以被使用再生非极性有机溶剂的洗涤工艺取代，从而同时节约能源和化学品，由此显著减少纯化粗制甲醇的成本。
在多循环洗涤工艺中洗涤步骤重复几次而非极性有机溶剂在洗涤周期之间再生。
洗涤可以在15至60℃的温度进行，诸如40至55℃.的℃。在升高的温度进行洗涤意味着非极性有机溶剂粘性较低，便于清洗。温度可通过在洗涤之前加热非极性有机溶剂来升高。在蒸汽再生非极性有机溶剂时，非极性有机溶剂的温度将固有增加，并且甚至可能有必要在被引入洗涤步骤之前降低其温度。
如上所述的非极性有机溶剂可以再生。再生非极性有机溶剂的优选方式是用蒸汽(蒸汽吹扫)汽提。
汽提将含硫污染物从非极性有机溶剂的液相转移至气相中。此外，萜类(即松节油)，如果存在，也可能被汽提。少量的含硫污染物再生后可保留在非极性有机溶剂中。似乎有些含硫污染物不可逆结合至非极性有机溶剂。然而，显示不是所有的含硫污染物都必须为了非极性有机溶剂有效再生以便在洗涤粗制甲醇中进一步使用而被去除。最终，非极性有机溶剂可能需要丢弃和更换。
在含有含硫污染物的非极性有机溶剂再生的汽提工艺中，非极性有机溶剂可送料至汽提容器。汽提容器可以是填料塔、喷淋塔、鼓泡塔或离心接触器或任何其他合适的汽提容器。非极性有机溶剂用蒸汽汽提。
在实施方案中，汽提容器是装备有沿着柱长度规则取代的穿孔板或托盘的柱。可选择地，柱可以包括填充体。通常，柱是垂直排列的。非极性有机溶剂可能在柱的上端引入，而在下端取出，而蒸汽在下端引入而在上端取出。这提供了非极性有机溶剂的高效汽提。
在汽提非极性有机溶剂时，蒸汽之后进料至汽提容器中并且与非极性有机溶剂接触。蒸汽可以以大约0.1至1kg蒸汽比1kg非极性有机溶剂的比例为进料，例如0.3至0.6kg蒸汽比1kg非极性有机溶剂，诸如约0.45kg蒸汽比1kg非极性有机溶剂。使用的蒸汽量取决于所用的非极性有机溶剂、汽提容器类型和其他因素，诸如非极性有机溶剂中硫和/或萜类化合物的量，可以更高或更低。
通常，汽提的非极性有机溶剂重新进料至洗涤容器。在重新进料至洗涤容器之前，洗涤后的非极性有机溶剂与有待再生的非极性有机溶剂热交换。用于洗涤甲醇的非极性有机溶剂的温度应优选不超过甲醇沸点。根据实施方案，用于洗涤甲醇的非极性有机溶剂的温度不高于60℃。此外，用于洗涤甲醇的非极性有机溶剂的温度可能至少40℃。
含有含硫污染物的蒸汽能从容器经由冷凝器进料。在这一冷凝器形成的含硫的凝聚物可排至废水系统。不凝结的气体可以管路输送至该厂的富气系统。
非极性有机溶剂可以以连续或分批工艺蒸汽汽提。根据实施方案，汽提是连续工艺。
如前所述，通过蒸发牛皮纸制浆中的黑液得到的粗制甲醇包括各种挥发性或高或低的污染物，诸如硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲基二硫醚等含硫化合物。用非极性有机溶剂洗涤甲醇之前，比甲醇挥发性更高的含硫化合物的量，例如硫化氢、甲硫醇和二甲基硫，可以减少。这些挥发性含硫化合物可通过在仅略低于其沸点的温度冷凝气体粗制甲醇温度去除。此外，它们可以从液体粗制甲醇蒸馏。
此外，含有挥发性含硫化合物的液体粗制甲醇可被蒸馏以提高甲醇的相对含量并减少水和/或松节油的相对含量。此外，挥发性含硫化合物可在蒸馏甲醇前被蒸馏掉。如果以分批方式操作，挥发性含硫化合物可在蒸馏掉甲醇前被蒸馏掉。这可通过调节加热、从冷凝器回流和冷凝器冷却来进行。在连续工艺中，两个柱或分区柱可以用来蒸馏从蒸馏甲醇分离的挥发性含硫化合物。
除了含硫化合物之外，粗制甲醇通常也包括含氮化合物，主要是氨和松节油。为了去除氨和其他含氮化合物，可以酸化粗制甲醇。具有低溶解度的铵盐在酸化是将在粗制甲醇中形成，由此它们会沉淀并可去除。
根据实施方案，粗制甲醇被酸化并去除沉淀盐。沉淀的盐可以通过常规方法去除，诸如倾析和/或过滤。酸化还将促进随后为微酸性(如硫化氢和甲基硫醇)的剩余挥发性含硫化合物的蒸发，因为酸化时其在粗制甲醇中溶解度或多或少终止。
酸化和沉淀盐去除通常是在用非极性有机溶剂洗涤粗制甲醇前进行。如将在下面进一步讨论的，粗制甲醇可在酸化后蒸馏。蒸馏通常发生在非极性有机溶剂洗涤之前发生。
为了沉淀铵盐并有助于随后蒸发剩余微酸的挥发性含硫化合物，pH值应为4.5或更低。通过加入酸，pH值可设置为2和4.5之间，诸如2和3或4.0和4.5之间。较高的pH值区间在甲醇含量在这一步骤中有待保持在尽可能高的实施方案中可能是有利的。
根据实施方案，将硫酸加至粗制甲醇以降低pH值。由于含硫化合物无论如何都在粗制甲醇中存在，使用硫酸避免了在甲醇引入其他类型的污染物。
粗制甲醇pH值可以通过测量电导率直接或间接测量，同时加入酸来确保达到所需的pH值。也可以加入大量的酸而不测量pH值。酸与粗制甲醇的比例应该足以在粗制甲醇中达到理想的pH值。
挥发性含硫化合物的酸化是对Kemi OY所公开的汽提的改进，因为汽提产生大量气体，所述气体在现有的用于消除气态含硫排放的纸浆厂系统中无法处理。这意味着在这种情况下气体必须用强碱性液体诸如白液刷洗以清洁工艺空气。任何这一方面会导致更多气态含硫排放和来自工厂的“气味”增加。这两方面都是不期望的。当汽提被酸化取代，产生高度浓缩的气体，其满足连接到纸浆厂富集气体系统的要求。这简化了汽提含硫化合物的甲醇处理和处置两个工艺。
松节油可以在酸化过程中分离。为了避免产生不同层松节油，粗制甲醇可以被搅拌或搅动。这一搅动使得任何气体从粗制甲醇混合物脱离更容易。
松节油可以在酸化后通过从粗制甲醇倾析来去除。通过加入水，可促进相分离和更有效去除松节油。因此，根据实施方案加入水。水含量可通过增加水和/或在酸化中使用稀释的酸来增加。
然而，高的水含量将意味着在酸化之后的蒸发步骤要求更多的热量。因此有利的是在工艺的这个阶段避免稀释甲醇。此外，稀释甲醇将意味着更多的盐溶解在甲醇中而不沉淀。根据实施方案，酸化步骤中水含量增加不超过一个百分比单位(重量)。
为了从酸和非沉淀的铵盐分离粗制甲醇，可蒸发甲醇，例如通过蒸馏。蒸发步骤也将去除任何剩余的挥发性含硫化合物。
根据实施方案，甲醇已经酸化后蒸馏；优选地以使得挥发性污染物诸如含硫化合物在甲醇之前被蒸馏的方式。蒸馏可分批或连续。在连续工艺中，可必须包括两个步骤以允许首先蒸馏挥发性污染物，诸如含硫化合物。两个连续蒸馏步骤可以在两个单独的柱或在分区的柱中进行。
在蒸馏分批进行的实施方案中，蒸馏可以使得含硫化合物在甲醇被蒸馏之前首先被蒸馏的方式进行。蒸馏可以包括冷凝或冷却步骤以更好地控制加热气体的温度。最初，冷凝可能会以使得任何蒸发的甲醇被冷凝而蒸发的含硫化合物不冷凝的方式进行。此外，有待蒸馏的甲醇的温度可逐渐增加。
在蒸馏连续进行的实施方案中，它可包括两个步骤，其中挥发性污染物诸如含硫化合物在第一步骤蒸馏而甲醇在第二步骤。
在蒸馏连续进行的实施方案中，塔顶产品的冷却可以调节以使得甲醇但不是所有挥发性含硫化合物被浓缩。气态含硫化合物可排放至制浆厂的富气系统。
正如已经讨论的，甲醇在用非极性有机溶剂洗涤之前可以用水稀释。稀释甲醇具有有助于任何剩余松节油分离并且在洗涤步骤提高非极性有机溶剂和甲醇分离的优点。
根据实施方案，如已经描述的，甲醇在用非极性有机溶剂洗涤之前可以用水稀释。而且在甲醇已经稀释但被洗涤之前，松节油可被去除,诸如被倾析。
作为实例，在用非极性有机溶剂洗涤之前粗制甲醇可保留在缓冲罐中。在被洗涤之前，可以加入水。洗涤步骤之前，加入水时的分离松节油可以分离，诸如通过倾析器中倾析。取决于含水甲醇密度，松节油相可以比甲醇相密度低或高。
在缓冲罐顶部或底部形成层的松节油可以被排出或者在泵送松节油之前向提取柱的泵送可以停止。
根据实施方案，有待洗涤的甲醇的水含量为10至40重量％。这相当于25℃约为0.82至0.89的密度。根据实施方案，有待洗涤的甲醇的密度为25℃下0.85至0.87。
根据实施方案，有待洗涤的甲醇的水含量为40至65重量％.这相当于25℃约为0.880至0.926的密度。根据实施方案，有待洗涤的甲醇的密度为25℃下0.880至0.926。
较高水含量提高了甲醇和非极性有机溶剂之间的分离，但需要更多的能量蒸馏甲醇。因此，稀释的程度是洗涤步骤中甲醇损失和随后蒸馏步骤中需要能量之间的权衡。
洗涤后的甲醇混合物，除甲醇外，可包括水、丙酮和/或乙醇。为了获得高浓度甲醇，这些化合物的含量可被降低。用非极性有机溶剂洗涤后甲醇中存在的丙酮的含量可以通过蒸馏降低。此外，水含量可以通过蒸馏甲醇降低。同样可通过蒸馏进行甲醇和乙醇的分离，以减少乙醇含量。
根据实施方案，在三个步骤中蒸馏甲醇：
-第一蒸馏步骤去除比甲醇挥发性更高的丙酮和其他化合物；
-第二蒸馏步骤去除比甲醇挥发性更低的水和任何剩余的污染物；
-第三蒸馏步骤去除比甲醇挥发性稍低的任何剩余的乙醇。
在一些实施方案中，第一和/或第三蒸馏被省去。此外，第一和第二或第二和第三蒸馏可分壁式柱中进行，本领域中也表示为分区柱。
虽然通常没有必要，但粗制甲醇可以另外在工艺的某个阶段用氧化剂处理，通常是过氧化物，诸如过氧化氢或次氯酸钠氧化，以氧化如Suokas或Metso所述的任何剩余的硫化合物。
基于上述实施方案，来自制浆厂的粗制甲醇可根据如图1所示的示例性实施方案在包括以下步骤的工艺中加工：
-酸化包含含硫化合物和含氮化合物的粗制甲醇；
-去除酸化粗制甲醇时形成的沉淀；
-任选地去除，例如倾析，松节油；
-任选地蒸馏含硫污染物；
-蒸馏已经去除沉淀的酸化的甲醇；
-用水稀释蒸馏的甲醇；
-任选地从稀释的甲醇去除，例如倾析，松节油；
-用非极性有机溶剂洗涤稀释的甲醇；和
-通过一个或几个蒸馏步骤去除丙酮、水和/或乙醇。
本文上文在这些示例性的实施方案中描述了每个步骤的各方面并且显然也适用于这一实施方案。作为非限制性的实例，使用的非极性有机溶剂通常通过汽提重新生成并且随后在这样的示例性实施方案中重新使用。
实验数据
]已经进行了实验以比较并确定经由非极性有机溶剂纯化粗制甲醇的性能。
实施例1
为了评价用非极性有机溶剂提取是否是工业上可行的，进行了提取和油汽提的模拟。与Lund University的Chemical Engineering系合作进行模拟并且使用补充了汽液液平衡(VLLE)数据的模拟软件Aspen Plus(J.&G.,2001)。在模拟中，十六烷(C16H34)用作非极性有机溶剂的模型。十六烷的气液、液液平衡已定义好，这对于模拟的准确性是非常重要的。包括在模拟中的其他物质是甲醇、甲硫醚、二甲基二硫醚和水。
模拟清楚地表明，油的提取应该是工业上可行的工艺。根据模拟，具有至少5个步骤的提取工艺使得95％含硫化合物分离。
实施例2
从粗制甲醇提取含硫化合物的可选择的方法的性能对比。现有的Suokas方法，如FI2710中所述，与用油或松节油以及可选择试剂诸如氯化铁洗涤。Suokas方法还与使用可选择的试剂清洗相结合。对原料和处理的甲醇的成分进行了分析，将甲醇的浓度与确定的含硫化合物相比较。
上表表明用与非极性有机溶剂诸如油提取是很有前途的降低粗制甲醇中硫化合物的方法。尽管其他方法均能够降低硫浓度，但工艺中的试剂明显是更昂贵并产生废物管理问题。
实施例3
为了实验验证实施例1中的结果，将粗制甲醇(15重量％的水稀释)用十六烷(以重量比1:1)多次洗涤以确定使用有机溶剂的多周期提取工艺的有效性。实验包括用新鲜十六烷反复洗涤粗制甲醇。
甲醇和有机溶剂(十六烷)两者的硫含量在每个洗涤步骤后测量。
这个实验表明使用有机溶剂的多周期提取工艺将从粗制甲醇去除硫并证实经5次提取>95％的去除效率。溶剂的硫含量证实硫从粗制甲醇提取至溶剂中。
实施例4
提取后，油通过汽提从硫化合物纯化。同样实验验证了有机溶剂再生的潜力。
矿物油与粗制甲醇以1:1重量比混合并且在40℃混合1小时。两相彼此分离并且油通过填充有对应于小于1的理论板的玻璃填充体的柱。蒸汽流在与油相反的方向上推动，其中蒸汽与油的比例约为4:1。将混合油与粗制甲醇的工艺以及随后将油和蒸汽通过柱重复7次，用相同的油但新的等份粗制甲醇。根据EN ISO 20846测量硫含量。
结果表明，油中剩余的硫随每个步骤增加。硫含量随每个步骤增加表明与油反应的某些硫是不可逆地结合。然而，尽管硫含量增加但油维持了其从粗制甲醇提取物硫的能力。
此外，同样在中试装置中运行下面描述，再生油中硫含量初始增加，但此后保持不变。即使经过许多个洗涤周期之后，油维持良好的溶解含硫化合物能力。
实施例5.
比较根据本发明的可选择的工艺后甲醇中剩余的组分。
粗制甲醇用有机溶剂洗涤来处理，其随后汽提10次净化。硫含量在仅4到5次洗涤后，减少到约100mg/kg。另外的洗涤步骤仅导致硫含量轻微的减少。
在用有机溶剂洗涤之后加入额外的蒸馏步骤。蒸馏步骤进一步将硫含量从140-150mg/kg降低至小于10mg/kg。
确定是否可以实现增强的纯化，按照Suokas方法将碱和过氧化氢加入至加工后的甲醇。
上述实验结果表明，用有机溶剂洗涤是减少甲醇的硫含量的有效方法。当在用非极性有机溶剂提取后根据Suokas方法进行氧化步骤时，硫浓度无显着差异。
结果还表明甲醇包含丙酮。这不是负面的，因为使用甲醇的后续工艺可以是用于制造油菜籽甲酯的酯化工艺。
实施例6
为了验证实验室规模试验，建立了中试装置。首先用硫酸(H2SO4)和任选地水处理粗制甲醇(870dm3)以去除含氮化合物。铵盐在降低pH值时形成并且被过滤掉。
粗制甲醇、酸和水的混合物之后通过充填的柱中蒸汽进料热交换器加热。蒸汽温度达到65℃之后，启用蒸馏系统出口的冷凝器以便首先分离挥发性含硫化合物。当罐内温度达到90℃时蒸馏终止(剩余112dm3)。
粗制甲醇收集在缓冲罐中并用水稀释以使得其具有约890kg/m3的密度。在稀释期间将混合物(758dm3；675dm3MeOH)用压缩空气搅动。然后将混合物放置过夜并且松节油层分离在甲醇以上。逐渐增加的水含量导致之前溶解在甲醇中的松节油分离，作为第二液相。
粗制甲醇之后从缓冲罐进料至提取系统。控制甲醇流量以确保它在松节油进入提取柱之前停止。提取柱包括32个穿孔板并首先通过充满水的套管加热。随后提取系统充满非极性有机溶剂，在40℃具有15cSt密度的白矿油。非极性有机溶剂可能溢出到蒸汽汽提容器。甲醇以50Hz频率泵入提取柱(相当于116升/小时)而非极性有机溶剂以60Hz的频率泵入(相当于140升/小时)。甲醇对非极性有机溶剂的比例为约1至1.2。
在中试工艺中蒸汽进料至汽提容器以汽提具有硫的非极性有机溶剂。非极性有机溶剂通过汽提以0.9kg每kg的100％甲醇的比例或相对于蒸汽对非极性有机溶剂而言0.45kg蒸汽每kg非极性有机溶剂的比例再生。
洗涤的甲醇(737dm3；652dm3MeOH)在提取柱的柱底部和第一穿孔板之间从提取柱手动排出。平均硫含量为167mg/kg，对应洗涤步骤中近94％的硫减少，符合预期。非极性有机溶剂的损失小于从100％甲醇计算的0.4重量％，因此仅一个次要部分被认为是必要的。此外，看到提取甲醇的硫含量随时间无明显差异，确认溶剂的蒸汽再生是足够的。
洗涤的甲醇排到蒸馏柱，其中洗涤的甲醇通过蒸汽换热器加热。蒸馏柱装备有设置于55℃冷凝器。所产生的第一蒸馏物一般是丙酮和任何剩余的含硫化合物，获取这些以便分析。冷凝器的设置温度之后提高到约57℃，并再次获取蒸馏物用于分析。然后，冷凝器被设置为60℃并且冷凝和获取甲醇以便分析。
在整个试点工艺中的不同位点分析甲醇：
-用水稀释之前混合物的甲醇含量：91％w/w
-用水稀释之后混合物的甲醇含量：62％w/w
图2显示Y轴上蒸馏物中以％w/w为单位的丙酮和乙醇含量相对于X轴上以升为单位的所产生蒸馏物的总体积。如图2中可见，挥发性丙酮迅速降低并且在已经产生大约180升蒸馏物之后在蒸馏物中仅以0.1％w/w的浓度存在。
图3显示Y轴上以ppm为单位的蒸馏物的硫含量相对于X轴上以升为单位的所产生蒸馏物的总体积。如可在图中所见，剩余的硫的主要组分似乎是挥发性的硫，其在仅产生20升蒸馏物后被蒸馏掉，或者是留在罐中的非挥发性硫。在100升后蒸馏物的硫浓度相当稳定于大约14ppm。这一水平的硫含量对于甲醇的下游使用来说是可以接受的。

Claims (45)

1.一种用于纯化含有硫化合物的粗制甲醇的方法，其中所述方法包括下列步骤：
-用非极性有机溶剂洗涤粗制甲醇，
其中，所述非极性有机溶剂是包含至少50重量％的C8至C20烷烃和/或环烷烃的溶剂，或者其中，所述非极性有机溶剂是包含至少50重量％的甘油三酯的溶剂，所述甘油三酯在低于40℃的温度下为液体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述非极性有机溶剂具有高于100℃的沸点。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述非极性有机溶剂具有高于200℃的沸点。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述非极性有机溶剂具有高于250℃的沸点。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述非极性有机溶剂是包含至少60重量％的具有14或更高碳数目的烷烃和/或环烷烃的溶剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述非极性有机溶剂是包含至少80重量％的具有14或更高碳数目的烷烃和/或环烷烃的溶剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述非极性有机溶剂是包含至少90重量％的具有14或更高碳数目的烷烃和/或环烷烃的溶剂。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述非极性有机溶剂包含少于2.5重量％多环芳香烃。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述非极性有机溶剂在40℃具有不高于100cSt的粘度。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述非极性有机溶剂在40℃具有不高于50cSt的粘度。
11.如权利要求7所述的方法，其中所述非极性有机溶剂是碳氢化合物的混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中非极性有机溶剂是矿物油。
13.根据权利要求12所述的方法，其中非极性有机溶剂是白矿油，所述白矿油也被称为白油或石蜡油。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述非极性有机溶剂在25℃的密度在0.8至0.90g/cm3范围内。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述非极性有机溶剂在25℃的密度在0.91至1.20g/cm3范围内。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述非极性有机溶剂选自C8至C20烷烃及其混合物、在低于40℃的温度为液体的甘油三醇和石蜡油。
17.如权利要求1所述的方法，还包括在用所述非极性有机溶剂洗涤之前用水稀释所述粗制甲醇的步骤；稀释之前所述粗制甲醇中所述甲醇含量为至少65重量％。
18.如权利要求17所述的方法，其中稀释之前所述粗制甲醇中所述甲醇含量为80至90重量％。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述稀释的含水甲醇的水含量和所述非极性有机溶剂以使得密度在25℃时的差异为至少0.01g/ml的方式选择。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述稀释的含水甲醇的水含量和所述非极性有机溶剂以使得密度在25℃时的差异为至少0.05g/ml的方式选择。
21.如权利要求17所述的方法，其中所述稀释的含水甲醇相具有比所述非极性有机溶剂更高的密度。
22.如权利要求17所述的方法，其中25℃时所述稀释的含水甲醇的密度为0.82至0.91g/ml。
23.如权利要求17所述的方法，还包括在洗涤所述稀释的含水甲醇之前分离松节油的步骤。
24.如权利要求1所述的方法，其中所述洗涤步骤中所述甲醇与非极性有机溶剂体积比为1:0.75至1:5。
25.如权利要求1所述的方法，其中所述洗涤在垂直排列的柱中进行。
26.如权利要求1所述的方法，其中所述洗涤在15至60℃的温度进行。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述洗涤在40至55℃的温度进行。
28.如权利要求1所述的方法，其中所述非极性有机溶剂通过蒸汽汽提被再生，并且被重新使用。
29.如权利要求28所述的方法，其中非极性有机溶剂通过蒸汽汽提再生，所述蒸汽的量为每1kg非极性有机溶剂0.1至1kg。
30.如权利要求1所述的方法，其中所述粗制甲醇被酸化，并且在用非极性有机溶剂洗涤所述粗制甲醇之前去除沉淀的盐。
31.如权利要求30所述的方法，其中，所述粗制甲醇通过加入硫酸而被酸化。
32.如权利要求1所述的方法，其中所述工艺在所述洗涤步骤之前还包括酸化所述甲醇的步骤，以沉淀铵盐和/或分离松节油。
33.如权利要求30或32所述的方法，其中所述酸化的甲醇的pH值为2至4.5。
34.如权利要求30或32所述的方法，还包括在所述甲醇被酸化之后分离松节油的步骤。
35.如权利要求1所述的方法，其中所述工艺还包括在所述洗涤步骤之前分离硫化氢和甲基硫醇的步骤。
36.如权利要求30或32所述的方法，还包括在酸化之后蒸馏所述甲醇的步骤。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述蒸馏以使得挥发性污染物首先蒸馏且之后甲醇蒸馏的方式进行。
38.如权利要求30或32所述的方法，其中比甲醇更易挥发的所述含硫化合物的量在酸化所述甲醇之前减少。
39.根据权利要求38所述的方法，其中比甲醇更易挥发的所述含硫化合物的量通过蒸馏而减少。
40.如权利要求1所述的方法，其中所述洗涤的甲醇中的水，丙酮和/或乙醇的量在用所述非极性有机溶剂洗涤之后通过蒸馏减少。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所洗涤的甲醇在如下三个步骤中蒸馏：
-第一蒸馏步骤，去除比甲醇挥发性更高的丙酮和其他化合物；
-第二蒸馏步骤，去除比甲醇挥发性更低的水和任何剩余的污染物；以及
-第三蒸馏步骤，去除比甲醇挥发性稍低的任何剩余的乙醇。
42.如权利要求1所述的方法，其中来自制浆厂的粗制甲醇通过下列步骤加工：
-酸化包含含硫化合物和含氮化合物的粗制甲醇；
-去除酸化所述粗制甲醇时形成的沉淀；
-任选地去除松节油；
-任选地蒸馏含硫污染物；
-蒸馏已经去除沉淀的所述酸化的甲醇；
-用水稀释所述蒸馏的甲醇；
-用所述非极性有机溶剂洗涤所述稀释的甲醇；和
-通过一个或几个蒸馏步骤去除丙酮、水和/或乙醇。
43.如权利要求42所述的方法，还包括通过蒸汽汽提再生非极性有机溶剂的步骤并随后在清洗所述稀释的甲醇中重新使用所述再生的非极性有机溶剂。
44.如权利要求1所述的方法，其中来自制浆厂的粗制甲醇通过下列步骤加工：
-酸化包含含硫化合物和含氮化合物的粗制甲醇；
-去除酸化所述粗制甲醇时形成的沉淀；
-去除松节油；
-蒸馏含硫污染物；
-蒸馏已经去除沉淀的所述酸化的甲醇；
-用水稀释所述蒸馏的甲醇；
-从所述稀释的甲醇去除松节油；
-用非极性有机溶剂洗涤所述稀释的甲醇；和
-通过一个或几个蒸馏步骤去除丙酮、水和/或乙醇。
45.如权利要求44所述的方法，还包括通过蒸汽汽提再生非极性有机溶剂的步骤并随后在清洗所述稀释的甲醇中重新使用所述再生的非极性有机溶剂。
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