JPS629568B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS629568B2 JPS629568B2 JP59116810A JP11681084A JPS629568B2 JP S629568 B2 JPS629568 B2 JP S629568B2 JP 59116810 A JP59116810 A JP 59116810A JP 11681084 A JP11681084 A JP 11681084A JP S629568 B2 JPS629568 B2 JP S629568B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alcohol
- liquid
- mixture
- impurities
- purified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 71
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims abstract description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 104
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 25
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 19
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 9
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 5
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 claims description 5
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 claims description 5
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 5
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 4
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract description 3
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 abstract description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- RYYVLZVUVIJVGH-UHFFFAOYSA-N caffeine Chemical compound CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1N=CN2C RYYVLZVUVIJVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 2
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N pentan-3-ol Chemical compound CCC(O)CC AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropane Chemical compound CCCOCC NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N Ethyl hydrogen sulfate Chemical compound CCOS(O)(=O)=O KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPHGQDQBBGAPDZ-UHFFFAOYSA-N Isocaffeine Natural products CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1N(C)C=N2 LPHGQDQBBGAPDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- -1 acetaldehyde, ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229960001948 caffeine Drugs 0.000 description 1
- VJEONQKOZGKCAK-UHFFFAOYSA-N caffeine Natural products CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1C=CN2C VJEONQKOZGKCAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- LJQKCYFTNDAAPC-UHFFFAOYSA-N ethanol;ethyl acetate Chemical compound CCO.CCOC(C)=O LJQKCYFTNDAAPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/86—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by liquid-liquid treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
- B01D11/0403—Solvent extraction of solutions which are liquid with a supercritical fluid
- B01D11/0407—Solvent extraction of solutions which are liquid with a supercritical fluid the supercritical fluid acting as solvent for the solute
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Description
発明の分野
本発明は、化学合成又は発酵によるC1〜C2ア
ルコールの製造プロセスから生じる水／C1〜C2
アルコール混合物を抽出剤によつて精製する方法
に関する。C1〜C2アルコールとは、メタノール
及びエタノール又はこれらの２種の化合物の混合
物を意味すると理解されたい。 発明の背景 メタノールは、特に、分子状酸素による炭化水
素の直接酸化によつて、塩化メチルのけん化によ
つて又は一酸化炭素の水素化によつて製造するこ
とができる。これらのプロセスを実施する過程で
特に直接酸化プロセスの過程で、メタノールは、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセト
ン、少量の酸、高級アルコール並びに他のアルデ
ヒド及びケトンと混合状態になる。かくして、こ
れらの種々の化合物からメタノールを分離するこ
とが必要である。 発酵によつて又は化学的合成によつて特にエチ
レンの水和によつて得られる工業用エタノール
は、種々の溶存有機不純物を含有する。これらの
溶存有機不純物は、通常の条件下に一般に液体で
あり、そして特に満足な風味を有するアルコール
を得るためには除去されなければならないもので
ある。 これらの不純物は、具体的に言えば、ジエチル
エーテル、エチルプロピルエーテル及びメチルエ
チルエーテルの如きエーテル、アセトアルデヒド
の如きアルデヒド、アセトン、メチルエチルケト
ン及びジエチルケトンの如きケトン、高級アルコ
ール即ちC3〜C5アルコール並びに高分子化合物
である。 エチレンの水和によるエタノールの合成の場合
には、上記種類の不純物は、特に硫酸エチルの加
水分解又はエチレンの直接水和の過程で形成され
る。 かくして、プロセスの過程で、これらの不純物
を含有する多かれ少なかれ濃縮された粗アルコー
ルが得られ、そしてこれは精製されなければなら
ない。 しかしながら、これらのC1〜C2アルコールの
公知の精製法即ち蒸留及び溶剤抽出法は厄介で且
つ費用のかゝるものである。蒸留精製は、処理す
べき希薄C1〜C2アルコールがC1〜C2アルコール
よりも揮発性の高い不純物及び揮発性の低い不純
物の両方を含有するという事実によつて複雑にさ
れる。また、溶剤精製は観察するのが困難であ
る。というのは、水性相からの溶剤の完全な除去
が常に難しいからである。 抽出溶剤として、抽出剤即ち無毒性ガス、最と
も一般的には、臨界未満状態（subcritical
state）で液体の形態並びに臨界超過状態
（supercritical state）で流体の形態にある二酸
化炭素を使用することは長らく知られている。 かくして、CO2は、特に、ワインから風味（米
国特許第3477856号、フランス特許願第2505616
号）、穀物から脂肪（米国特許第3939281号）及び
コーヒーからカフエイン（米国特許第3843832
号）をそれぞれ抽出するのに用いられてきた。 また、Angewandte ChemieNo.17：10、第701
〜754頁（1978年10月）の英語による国際版に
は、臨界超過状態のガスによる抽出についての極
めて完全な研究が公表されている。 その上、フランス特許第2466264号には、液体
CO2によつて水／エタノール混合物からエタノー
ルを抽出するための方法及び装置が記載されてい
る。 しかしながら、本発明によれば、化学的合成に
よつて又は発酵作用によつてC1〜C2アルコール
を製造する工業的プロセスから生じる水／C1〜
C2アルコール混合物中に溶存する不純物の大部
分を、該混合物から過度に多い量のC1〜C2アル
コールを抽出することなく、液体又は臨界超過状
態のCO2によつて簡単且つ経済的な態様で抽出す
るのが可能であることが驚くべきことに且つ予想
外にも示された。 発明の概要 要するに、本発明は、化学的合成によつて又は
発酵作用によつてC1〜C2アルコールを製造する
ための工業プロセスから生じる水／C1〜C2アル
コール／不純物の混合物から不純物を分離する方
法において、前記混合物を液体又は臨界超過状態
にあるCO2と該不純物がCO2エキストラクト中に
移行されるような条件下に少なくとも一回接触さ
せ、そして得られた不純物含有エキストラクトか
ら該C1〜C2アルコール有価物の実質上全部を含
む精製された水性ラフイネートを分離することを
特徴とする方法に関する。 発明の詳細な記述 抽出剤としてCO2を単独で使用するのが好まし
いが、これは、N2O、SF6、CF3Cl、CHF2Cl、
CH2＝CF2、C3F8、CHF3、C2H6、C2H4等の中か
ら選定される無毒性ガスによつて部分的に置きか
えることができる。 エタノールのある種の製造法では、またメタノ
ールの大半の製造法では、これらのアルコール
は、水を含まない液体混合物の状態で存在する。
本発明の方法を適用するためには、適合量の水が
これらの混合物中に添加される。 メタノールの場合には、精製しようとする混合
物の含水量は、臨界的でなく、５〜95重量％好ま
しくは10〜50重量％であつてよい。 水／エタノール混合物中のエタノール含量は、
約５重量％から水／エタノール共沸混合物（約95
重量％）に相当する含量までにわたつてよい。 本法は、10〜35重量％のC1〜C2アルコールに
対して特に有益がある。 かくして、エテレンの水和プロセスから生じる
被処理混合物のエタノール含量は一般には20〜70
重量％でありそして0.5〜２重量％の上記不純物
が存在するが、本発明の方法はこれらの混合物に
対して有益下に適用することができる。 精製すべき混合物中に存在するこれらの不純物
の大半が水／C1〜C2アルコール混合物よりも抽
出剤CO2に対して有利な分配比を有することは決
して予想できなかつた。その上、これらの不純物
は、一般にC1〜C2アルコールよりも極性が低
く、そして接触工程の温度及び圧力条件下にC1
〜C2アルコールよりも低い誘電率を有する。こ
のことは、発酵作用によるエタノールの工業的製
造プロセスから生じる不純物の一部分についても
言える。液体又は臨界超過CO2が抽出液として使
用される。 液体CO2の使用の場合には、本法は、０〜31℃
の温度及び35〜300バールの圧力好ましくは10〜
31℃の温度及び約45〜150バールの圧力例えば20
℃で５バールの圧力で連続的に又は不連続的に実
施することができる。 また、臨界超過CO2を使用することも可能であ
る。この場合には、温度は１℃よりも高く好まし
くは35℃よりも高くそして圧力は73〜350バール
好ましくは100〜270バールにすることが必要であ
る。 本発明に従つた方法は、連続的に又は不連続的
に操作することができる。 連続的操作では、液体又は臨界超過CO2の供結
重量対被処理混合物の供給重量の比率は１〜100
好ましくは２〜10である。 不連続的操作では、混合物１Kg当り１〜100Kg
のCO2好ましくは２〜10KgのCO2が用いられる。 使用すべきCO2の最適量は、本質的には、不純
物の含量、処理すべき混合物中のC1〜C2アルコ
ールの濃度、及びCO2によつて持ち去られるC1〜
C2アルコールのどれほどを受け入れできる損失
レベルとするかの函数である。 CO2は、不純物がかなり濃縮されているエタノ
ールに富むエキストラクトで負荷された状態にな
り、そして他方において、残留混合物（ラフイネ
ートと称する）は、C1〜C2アルコールが僅かに
欠乏しているけれども実際にはもはや不純物を含
有していない。 処理すべき混合物と液体又は臨界超過CO2との
接触は、通常の液体抽出装置において加圧下に連
続的又は不連続的に実施される。 不連続的プロセスでは、精製しようとする混合
物は、好ましくは撹拌手段を備えた耐圧反応器に
おいて例えば撹拌機を備えたオートクレーブにお
いて液体又は臨界超過CO2と接触される。CO2
は、少量のC1〜C2アルコールと一緒に不純物で
負荷された状態になる。また、本法を連続的に実
施することが可能でそして有益でさえある。この
場合には、液体又は臨界超過CO2及び被処理混合
物は、加熱及び撹拌手段を任意に備えた耐圧反応
器に連続的に導入される。 液体の良好な分離を得るためには、脈動型塔、
充填塔、混合／沈降装置、トレー型塔、バツフ
ル、ラツシヒリング型の装置、ミクロ孔性フイル
ター又はガラス物質を使用することが特に可能で
あるが、但し、用いる装置は使用圧に耐えるもの
とする。 また、被処理混合物をノズル又は他の系によつ
てCO2中に噴霧することも可能である。抽出を向
流式に実施するのが有益である。この場合には、
抽出塔が反応器として使用される。精製すべき混
合物を抽出塔の頂部で注入し、塔の底部に液体又
は臨界超過CO2を供給し、精製した混合物を塔の
底部で連続的に抜き出し、不純物及び少量のC1
〜C2アルコールを含有するCO2を塔の頂部で抜き
取り、この相を耐圧装置で分別し、不純物を水／
C1〜C2アルコールエキストラクトの形で回収
し、そしてCO2を抽出条件に戻した後に抽出塔に
再循環させるのが有益である。エキストラクト
（エタノールに富む水とC1〜C2アルコールとの混
合物）中に濃縮している不純物は、極めて様々な
性状を有する可能性がある。例えば、エタノール
の場合には、これらは、エタノールよりも揮発性
が高く（例えばジエチルエーテル及びアセトアル
デヒド）、又はエタノールと同じ揮発性であり
（メチルエチルケトン）、又はエタノールよりも揮
発性が低い（ジエチルケトン、ｎ−ブタノール、
ブタン―２―オール等）ことがある。しかしなが
ら、一般には、最良の結果は、問題の不純物が高
級アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、
エステル又はこれらの種類の化合物の混合物そし
て一般には非極性化合物である場合に得られる。 本法を用いることによつて、３〜10程度の不純
物濃度比が得られ、そしてある場合にはこの比は
10よりも大きくなり得る。この不純物濃度比
（Ｋ）は、次の式 Ｋ＝I1：I2 （式中、I1はCO2が含有するエキストラクト中
の不純物／エタノールの重量比を表わし、そして
I2はCO2相と平衡状態の水／C1〜C2アルコール相
中の不純物／C1〜C2アルコールの重量比を表わ
す）によつて支えられる。 液体又は臨界超過CO2及びCO2が負荷した状態
になつた不純物の分離は、抽出工程での温度の上
昇、圧力の低下又は吸収剤の使用の如き種々の物
理的手段によつて行なうことができる。液体CO2
の場合には、簡単な蒸留を用いることができる。 不純物に富む脱ガスされた水／C1〜C2アルコ
ールエキストラクトの形態にある濃縮不純物は、
本発明の方法の有益な具体例に従えば、続いて、
例えばこのエキストラクトに水での希釈によつて
分離操作を施こし次いで沈降させることによつて
分割することができる。C1〜C2アルコールを含
有する水性相は抽出段階に再循環され、そして不
純物を含有する有機相が取り出される。この分離
操作を実施することによつて、C1〜C2アルコー
ルの実質上全部の損失が回避される。 液体又は臨界超過CO2中に含有される不純物に
富むエキストラクトは、臨界圧よりも低い圧力で
のCO2の簡単な蒸留によつて回収することができ
る。かくして、もし臨界超過CO2を用いるなら
ば、圧力の低下が必要である（臨界圧よりも高い
圧力、臨界温度よりも高い温度）。この蒸留は、
少しの理論プレートしか必要としない。というの
は、CO2は、水、C1〜C2アルコール又は不純物
のどれよりもずつと揮発性が高いからである。蒸
留は、もし臨界点近くで操作するならば僅かなエ
ネルギーで済む。例えば、液体CO2の蒸発熱は65
バール及び23℃においてCO21Kg当り僅か29Kcol
である。この蒸留は、低い温度（圧力に応じて15
〜25℃付近）で行われ、かくして低い熱レベルの
熱源（これは費用がかゝらない）を使用すること
を可能にする。蒸留塔の頂部で回収されたガス状
CO2は、凝縮され、次いで精製塔に再循環させる
ことができる。 本発明のなおより好ましい具体例によれば、
水／C1〜C2アルコール／不純物の混合物を液体
CO2と少なくとも一回接触させて、一方におい
て、不純物の大部分及び少量のC1〜C2アルコー
ルを含有する液体CO2相、そして他方において、
用いたC1〜C2アルコールの実質上全部及び少量
のCO2を含有する精製ラフイネートを形成し、 液体CO2相を精製ラフイネートから分離し、 かくして生成したラフイネートを回収し、これ
にCO2の除去を可能にする脱ガス操作を施こし、 液体CO2相を蒸留して、精製CO2の気相と不純
物及び少量のC1〜C2アルコールより本質上なる
液相とを生成し（この液相は、不純物に富む水／
C1〜C2アルコールエキストラクトと称する）、 ガス状のCO2相を凝縮させて初期の接触工程に
再循環させ、そして所望ならば、不純物及び少量
のC1〜C2アルコールよりなる液相に上記の分離
操作を施こすことによつて不純物を回収し、そし
てC1〜C2アルコールを含有する水性相を接触工
程に再循環させる。 上記の好ましい方法は、添付図面の第１図に概
略的に示される装置において工業的に実施するこ
とができる。 この図面を説明すると、装置１は、トレー型塔
３より本質上なる。この頂部には配管５を経て精
製しようとする水／C1〜C2アルコールの混合
物、そして底部には液体CO2がそれぞれ供給され
る。精製が行われ、そして水／C1〜C2アルコー
ルの精製混合物は、弁９を備えた配管７を経て塔
の底部で連続的に抜き出される。この配管は、
CO2の流出口１３及び水／C1〜C2アルコールの
精製混合物の排出口１５を備えた脱ガス塔１１に
連結されている。不純物で負荷された液体CO2
は、塔の頂部で連続的に抜き出され、そして配管
１７を経て耐圧オートクレーブ１９に流入し、
こゝで蒸留が実施される。 少量のC1〜C2アルコール中に溶解した不純物
を含有するエキストラクトは、弁２３を備えた配
管２１を経てオートクレーブの底部で抜き出さ
れ、そしてガス状CO2の流出口２７を備えた脱ガ
ス塔２５に入る。エキストラクトは、配管２９を
経て撹拌機３３及び水流入口３５を備えた容器３
１に導入されて分離操作を受ける。得られた混合
物は、配管３７を経て沈降タンク３９に送られ
る。不純物を含有する有機層は配管４１を経て抜
き出され、そしてC1〜C2アルコールを含有する
水性層は配管４３を経て塔の頂部に再循環され
る。ガス状CO2は、オートクレーブ１９から配管
４７を経て抜き出され、凝縮器４９に入り、そし
て配管５３によるCO2でトツピングされた後に循
環器５１によつて配管５５を経て塔の底部に再循
環される。 本発明に従つた方法は、多数の利益を有してい
る。例えば、CO2相と精製しようとする混合物の
相との間の極めて良好な移動率が達成され、これ
によつて装置のかさばりが減少されること、及び
CO2はそれに溶解している不純物よりもずつと揮
発性が高いためにCO2と不純物との分離が極めて
容易であることを挙げることができる。その上、
本法の実施では、CO2及び不純物の分離に少しの
エネルギー消費しか必要でない。更に、分配係数
Ｋが高くそして使用したCO2はC1〜C2アルコー
ル中に少しの痕跡も残さない。 本発明の他の利益及び特徴は以下の実施例から
明らかになるであろうが、これらの実施例は、本
発明を単に例示するものであつて本発明をいかな
る点においても限定するものではない。 例 １ 水／エタノール／不純物の混合物に対する不連
続式操作 この例では、第２図に概略的に示される装置が
使用される。この図において、装置１０１は、50
バールにおけるCO2の源１０３と、流出口１１３
を備えた容器１１１に連結された圧力解放弁１０
９を備えるオートクレーブ１０７にCO2を供給す
る圧縮器１０５とより本質上なる。精製しようと
する水／エタノール／不純物の混合物１１５はオ
ートクレーブ１０７に装入され、そしてオートク
レーブは源１０３からのCO2圧下に置かれる（50
バール、15℃）。圧縮器１０５によつて圧力は約
95バールに上げられ、そしてオートクレーブにお
ける温度は約23℃である。 こゝで、オートクレーブ１０７の圧力を圧縮器
１０５によつて一定に維持しながら、オートクレ
ーブ１０７より下流側の圧力解放弁１０９が開か
れる。ガラス金属プレート１１７によつて分散さ
れた液体CO2は、オートクレーブに装入された混
合物１１５を通過し、エキストラクトで負荷され
た状態になり、次いで圧力解放弁１０９によつて
95バールから１バールにされる。エキストラクト
１１９は、容器１１１で回収される。所定重量の
CO2が循環されたときに、オートクレーブは大気
圧に戻される。オートクレーブ内に収容される残
留物又はラフイネートの試料が採取される。エキ
ストラクトを分別するために操作全体を必要だけ
何回も再開始し、そしてこの態様で一連のエキス
トラクト及び残留物が得られる。これらをガスク
ロマトグラフによつて分析する。 オートクレーブに、精製しようとする48ｇの
水／エタノール混合物（Ｍ）（この組成は表１に
示されている）を装入する。装入された混合物中
に、液体CO2（95バール、22℃）を３つの連続部
分（155ｇ、155ｇ及び200ｇ）で循環させる。各
部分ｉ（ｉ＝１，２，３）はエキストラクトEi
を溶解し、そしてラフイネートRiが得られる。
エキストラクトEiは、CO2圧を解放することによ
つて回収される。連続エキストラクトEi及び連
続ラフイネートRiをクロマトグラフによつて分
析する。 結果を以下の表１に要約する。これらは、不純
物の場合にはppm単位でそしてエタノールの場
合には重量％単位で表わされている。 種々の不純物の分配率Ｋを以下の表２に示す。
各表では、次の略語が使用されている。 MEC メチルエチルケトンを表わす AcOEt 酢酸エチルを表わす ｉ―PrOH イソプロパノールを表わす EtOH エタノールを表わす DEC ジエチルケトンを表わす M2B2 ２―メチルブタン―２―オールを表わす ｓ―BuOH 第二ブタノールを表わす ｎ―PrOH ｎ―プロパノールを表わす ｉ―BuOH イソブタノールを表わす P3 ペンタン―３―オールを表わす P2 ペンタン―２―オールを表わす ｎ―BuOH ｎ―ブタノールを表わす INI 未確認不純物を表わす 表１及び表２から、すべての不純物に対する濃
度係数は精製操作間に約10のまゝであることが分
かる。
ルコールの製造プロセスから生じる水／C1〜C2
アルコール混合物を抽出剤によつて精製する方法
に関する。C1〜C2アルコールとは、メタノール
及びエタノール又はこれらの２種の化合物の混合
物を意味すると理解されたい。 発明の背景 メタノールは、特に、分子状酸素による炭化水
素の直接酸化によつて、塩化メチルのけん化によ
つて又は一酸化炭素の水素化によつて製造するこ
とができる。これらのプロセスを実施する過程で
特に直接酸化プロセスの過程で、メタノールは、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセト
ン、少量の酸、高級アルコール並びに他のアルデ
ヒド及びケトンと混合状態になる。かくして、こ
れらの種々の化合物からメタノールを分離するこ
とが必要である。 発酵によつて又は化学的合成によつて特にエチ
レンの水和によつて得られる工業用エタノール
は、種々の溶存有機不純物を含有する。これらの
溶存有機不純物は、通常の条件下に一般に液体で
あり、そして特に満足な風味を有するアルコール
を得るためには除去されなければならないもので
ある。 これらの不純物は、具体的に言えば、ジエチル
エーテル、エチルプロピルエーテル及びメチルエ
チルエーテルの如きエーテル、アセトアルデヒド
の如きアルデヒド、アセトン、メチルエチルケト
ン及びジエチルケトンの如きケトン、高級アルコ
ール即ちC3〜C5アルコール並びに高分子化合物
である。 エチレンの水和によるエタノールの合成の場合
には、上記種類の不純物は、特に硫酸エチルの加
水分解又はエチレンの直接水和の過程で形成され
る。 かくして、プロセスの過程で、これらの不純物
を含有する多かれ少なかれ濃縮された粗アルコー
ルが得られ、そしてこれは精製されなければなら
ない。 しかしながら、これらのC1〜C2アルコールの
公知の精製法即ち蒸留及び溶剤抽出法は厄介で且
つ費用のかゝるものである。蒸留精製は、処理す
べき希薄C1〜C2アルコールがC1〜C2アルコール
よりも揮発性の高い不純物及び揮発性の低い不純
物の両方を含有するという事実によつて複雑にさ
れる。また、溶剤精製は観察するのが困難であ
る。というのは、水性相からの溶剤の完全な除去
が常に難しいからである。 抽出溶剤として、抽出剤即ち無毒性ガス、最と
も一般的には、臨界未満状態（subcritical
state）で液体の形態並びに臨界超過状態
（supercritical state）で流体の形態にある二酸
化炭素を使用することは長らく知られている。 かくして、CO2は、特に、ワインから風味（米
国特許第3477856号、フランス特許願第2505616
号）、穀物から脂肪（米国特許第3939281号）及び
コーヒーからカフエイン（米国特許第3843832
号）をそれぞれ抽出するのに用いられてきた。 また、Angewandte ChemieNo.17：10、第701
〜754頁（1978年10月）の英語による国際版に
は、臨界超過状態のガスによる抽出についての極
めて完全な研究が公表されている。 その上、フランス特許第2466264号には、液体
CO2によつて水／エタノール混合物からエタノー
ルを抽出するための方法及び装置が記載されてい
る。 しかしながら、本発明によれば、化学的合成に
よつて又は発酵作用によつてC1〜C2アルコール
を製造する工業的プロセスから生じる水／C1〜
C2アルコール混合物中に溶存する不純物の大部
分を、該混合物から過度に多い量のC1〜C2アル
コールを抽出することなく、液体又は臨界超過状
態のCO2によつて簡単且つ経済的な態様で抽出す
るのが可能であることが驚くべきことに且つ予想
外にも示された。 発明の概要 要するに、本発明は、化学的合成によつて又は
発酵作用によつてC1〜C2アルコールを製造する
ための工業プロセスから生じる水／C1〜C2アル
コール／不純物の混合物から不純物を分離する方
法において、前記混合物を液体又は臨界超過状態
にあるCO2と該不純物がCO2エキストラクト中に
移行されるような条件下に少なくとも一回接触さ
せ、そして得られた不純物含有エキストラクトか
ら該C1〜C2アルコール有価物の実質上全部を含
む精製された水性ラフイネートを分離することを
特徴とする方法に関する。 発明の詳細な記述 抽出剤としてCO2を単独で使用するのが好まし
いが、これは、N2O、SF6、CF3Cl、CHF2Cl、
CH2＝CF2、C3F8、CHF3、C2H6、C2H4等の中か
ら選定される無毒性ガスによつて部分的に置きか
えることができる。 エタノールのある種の製造法では、またメタノ
ールの大半の製造法では、これらのアルコール
は、水を含まない液体混合物の状態で存在する。
本発明の方法を適用するためには、適合量の水が
これらの混合物中に添加される。 メタノールの場合には、精製しようとする混合
物の含水量は、臨界的でなく、５〜95重量％好ま
しくは10〜50重量％であつてよい。 水／エタノール混合物中のエタノール含量は、
約５重量％から水／エタノール共沸混合物（約95
重量％）に相当する含量までにわたつてよい。 本法は、10〜35重量％のC1〜C2アルコールに
対して特に有益がある。 かくして、エテレンの水和プロセスから生じる
被処理混合物のエタノール含量は一般には20〜70
重量％でありそして0.5〜２重量％の上記不純物
が存在するが、本発明の方法はこれらの混合物に
対して有益下に適用することができる。 精製すべき混合物中に存在するこれらの不純物
の大半が水／C1〜C2アルコール混合物よりも抽
出剤CO2に対して有利な分配比を有することは決
して予想できなかつた。その上、これらの不純物
は、一般にC1〜C2アルコールよりも極性が低
く、そして接触工程の温度及び圧力条件下にC1
〜C2アルコールよりも低い誘電率を有する。こ
のことは、発酵作用によるエタノールの工業的製
造プロセスから生じる不純物の一部分についても
言える。液体又は臨界超過CO2が抽出液として使
用される。 液体CO2の使用の場合には、本法は、０〜31℃
の温度及び35〜300バールの圧力好ましくは10〜
31℃の温度及び約45〜150バールの圧力例えば20
℃で５バールの圧力で連続的に又は不連続的に実
施することができる。 また、臨界超過CO2を使用することも可能であ
る。この場合には、温度は１℃よりも高く好まし
くは35℃よりも高くそして圧力は73〜350バール
好ましくは100〜270バールにすることが必要であ
る。 本発明に従つた方法は、連続的に又は不連続的
に操作することができる。 連続的操作では、液体又は臨界超過CO2の供結
重量対被処理混合物の供給重量の比率は１〜100
好ましくは２〜10である。 不連続的操作では、混合物１Kg当り１〜100Kg
のCO2好ましくは２〜10KgのCO2が用いられる。 使用すべきCO2の最適量は、本質的には、不純
物の含量、処理すべき混合物中のC1〜C2アルコ
ールの濃度、及びCO2によつて持ち去られるC1〜
C2アルコールのどれほどを受け入れできる損失
レベルとするかの函数である。 CO2は、不純物がかなり濃縮されているエタノ
ールに富むエキストラクトで負荷された状態にな
り、そして他方において、残留混合物（ラフイネ
ートと称する）は、C1〜C2アルコールが僅かに
欠乏しているけれども実際にはもはや不純物を含
有していない。 処理すべき混合物と液体又は臨界超過CO2との
接触は、通常の液体抽出装置において加圧下に連
続的又は不連続的に実施される。 不連続的プロセスでは、精製しようとする混合
物は、好ましくは撹拌手段を備えた耐圧反応器に
おいて例えば撹拌機を備えたオートクレーブにお
いて液体又は臨界超過CO2と接触される。CO2
は、少量のC1〜C2アルコールと一緒に不純物で
負荷された状態になる。また、本法を連続的に実
施することが可能でそして有益でさえある。この
場合には、液体又は臨界超過CO2及び被処理混合
物は、加熱及び撹拌手段を任意に備えた耐圧反応
器に連続的に導入される。 液体の良好な分離を得るためには、脈動型塔、
充填塔、混合／沈降装置、トレー型塔、バツフ
ル、ラツシヒリング型の装置、ミクロ孔性フイル
ター又はガラス物質を使用することが特に可能で
あるが、但し、用いる装置は使用圧に耐えるもの
とする。 また、被処理混合物をノズル又は他の系によつ
てCO2中に噴霧することも可能である。抽出を向
流式に実施するのが有益である。この場合には、
抽出塔が反応器として使用される。精製すべき混
合物を抽出塔の頂部で注入し、塔の底部に液体又
は臨界超過CO2を供給し、精製した混合物を塔の
底部で連続的に抜き出し、不純物及び少量のC1
〜C2アルコールを含有するCO2を塔の頂部で抜き
取り、この相を耐圧装置で分別し、不純物を水／
C1〜C2アルコールエキストラクトの形で回収
し、そしてCO2を抽出条件に戻した後に抽出塔に
再循環させるのが有益である。エキストラクト
（エタノールに富む水とC1〜C2アルコールとの混
合物）中に濃縮している不純物は、極めて様々な
性状を有する可能性がある。例えば、エタノール
の場合には、これらは、エタノールよりも揮発性
が高く（例えばジエチルエーテル及びアセトアル
デヒド）、又はエタノールと同じ揮発性であり
（メチルエチルケトン）、又はエタノールよりも揮
発性が低い（ジエチルケトン、ｎ−ブタノール、
ブタン―２―オール等）ことがある。しかしなが
ら、一般には、最良の結果は、問題の不純物が高
級アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、
エステル又はこれらの種類の化合物の混合物そし
て一般には非極性化合物である場合に得られる。 本法を用いることによつて、３〜10程度の不純
物濃度比が得られ、そしてある場合にはこの比は
10よりも大きくなり得る。この不純物濃度比
（Ｋ）は、次の式 Ｋ＝I1：I2 （式中、I1はCO2が含有するエキストラクト中
の不純物／エタノールの重量比を表わし、そして
I2はCO2相と平衡状態の水／C1〜C2アルコール相
中の不純物／C1〜C2アルコールの重量比を表わ
す）によつて支えられる。 液体又は臨界超過CO2及びCO2が負荷した状態
になつた不純物の分離は、抽出工程での温度の上
昇、圧力の低下又は吸収剤の使用の如き種々の物
理的手段によつて行なうことができる。液体CO2
の場合には、簡単な蒸留を用いることができる。 不純物に富む脱ガスされた水／C1〜C2アルコ
ールエキストラクトの形態にある濃縮不純物は、
本発明の方法の有益な具体例に従えば、続いて、
例えばこのエキストラクトに水での希釈によつて
分離操作を施こし次いで沈降させることによつて
分割することができる。C1〜C2アルコールを含
有する水性相は抽出段階に再循環され、そして不
純物を含有する有機相が取り出される。この分離
操作を実施することによつて、C1〜C2アルコー
ルの実質上全部の損失が回避される。 液体又は臨界超過CO2中に含有される不純物に
富むエキストラクトは、臨界圧よりも低い圧力で
のCO2の簡単な蒸留によつて回収することができ
る。かくして、もし臨界超過CO2を用いるなら
ば、圧力の低下が必要である（臨界圧よりも高い
圧力、臨界温度よりも高い温度）。この蒸留は、
少しの理論プレートしか必要としない。というの
は、CO2は、水、C1〜C2アルコール又は不純物
のどれよりもずつと揮発性が高いからである。蒸
留は、もし臨界点近くで操作するならば僅かなエ
ネルギーで済む。例えば、液体CO2の蒸発熱は65
バール及び23℃においてCO21Kg当り僅か29Kcol
である。この蒸留は、低い温度（圧力に応じて15
〜25℃付近）で行われ、かくして低い熱レベルの
熱源（これは費用がかゝらない）を使用すること
を可能にする。蒸留塔の頂部で回収されたガス状
CO2は、凝縮され、次いで精製塔に再循環させる
ことができる。 本発明のなおより好ましい具体例によれば、
水／C1〜C2アルコール／不純物の混合物を液体
CO2と少なくとも一回接触させて、一方におい
て、不純物の大部分及び少量のC1〜C2アルコー
ルを含有する液体CO2相、そして他方において、
用いたC1〜C2アルコールの実質上全部及び少量
のCO2を含有する精製ラフイネートを形成し、 液体CO2相を精製ラフイネートから分離し、 かくして生成したラフイネートを回収し、これ
にCO2の除去を可能にする脱ガス操作を施こし、 液体CO2相を蒸留して、精製CO2の気相と不純
物及び少量のC1〜C2アルコールより本質上なる
液相とを生成し（この液相は、不純物に富む水／
C1〜C2アルコールエキストラクトと称する）、 ガス状のCO2相を凝縮させて初期の接触工程に
再循環させ、そして所望ならば、不純物及び少量
のC1〜C2アルコールよりなる液相に上記の分離
操作を施こすことによつて不純物を回収し、そし
てC1〜C2アルコールを含有する水性相を接触工
程に再循環させる。 上記の好ましい方法は、添付図面の第１図に概
略的に示される装置において工業的に実施するこ
とができる。 この図面を説明すると、装置１は、トレー型塔
３より本質上なる。この頂部には配管５を経て精
製しようとする水／C1〜C2アルコールの混合
物、そして底部には液体CO2がそれぞれ供給され
る。精製が行われ、そして水／C1〜C2アルコー
ルの精製混合物は、弁９を備えた配管７を経て塔
の底部で連続的に抜き出される。この配管は、
CO2の流出口１３及び水／C1〜C2アルコールの
精製混合物の排出口１５を備えた脱ガス塔１１に
連結されている。不純物で負荷された液体CO2
は、塔の頂部で連続的に抜き出され、そして配管
１７を経て耐圧オートクレーブ１９に流入し、
こゝで蒸留が実施される。 少量のC1〜C2アルコール中に溶解した不純物
を含有するエキストラクトは、弁２３を備えた配
管２１を経てオートクレーブの底部で抜き出さ
れ、そしてガス状CO2の流出口２７を備えた脱ガ
ス塔２５に入る。エキストラクトは、配管２９を
経て撹拌機３３及び水流入口３５を備えた容器３
１に導入されて分離操作を受ける。得られた混合
物は、配管３７を経て沈降タンク３９に送られ
る。不純物を含有する有機層は配管４１を経て抜
き出され、そしてC1〜C2アルコールを含有する
水性層は配管４３を経て塔の頂部に再循環され
る。ガス状CO2は、オートクレーブ１９から配管
４７を経て抜き出され、凝縮器４９に入り、そし
て配管５３によるCO2でトツピングされた後に循
環器５１によつて配管５５を経て塔の底部に再循
環される。 本発明に従つた方法は、多数の利益を有してい
る。例えば、CO2相と精製しようとする混合物の
相との間の極めて良好な移動率が達成され、これ
によつて装置のかさばりが減少されること、及び
CO2はそれに溶解している不純物よりもずつと揮
発性が高いためにCO2と不純物との分離が極めて
容易であることを挙げることができる。その上、
本法の実施では、CO2及び不純物の分離に少しの
エネルギー消費しか必要でない。更に、分配係数
Ｋが高くそして使用したCO2はC1〜C2アルコー
ル中に少しの痕跡も残さない。 本発明の他の利益及び特徴は以下の実施例から
明らかになるであろうが、これらの実施例は、本
発明を単に例示するものであつて本発明をいかな
る点においても限定するものではない。 例 １ 水／エタノール／不純物の混合物に対する不連
続式操作 この例では、第２図に概略的に示される装置が
使用される。この図において、装置１０１は、50
バールにおけるCO2の源１０３と、流出口１１３
を備えた容器１１１に連結された圧力解放弁１０
９を備えるオートクレーブ１０７にCO2を供給す
る圧縮器１０５とより本質上なる。精製しようと
する水／エタノール／不純物の混合物１１５はオ
ートクレーブ１０７に装入され、そしてオートク
レーブは源１０３からのCO2圧下に置かれる（50
バール、15℃）。圧縮器１０５によつて圧力は約
95バールに上げられ、そしてオートクレーブにお
ける温度は約23℃である。 こゝで、オートクレーブ１０７の圧力を圧縮器
１０５によつて一定に維持しながら、オートクレ
ーブ１０７より下流側の圧力解放弁１０９が開か
れる。ガラス金属プレート１１７によつて分散さ
れた液体CO2は、オートクレーブに装入された混
合物１１５を通過し、エキストラクトで負荷され
た状態になり、次いで圧力解放弁１０９によつて
95バールから１バールにされる。エキストラクト
１１９は、容器１１１で回収される。所定重量の
CO2が循環されたときに、オートクレーブは大気
圧に戻される。オートクレーブ内に収容される残
留物又はラフイネートの試料が採取される。エキ
ストラクトを分別するために操作全体を必要だけ
何回も再開始し、そしてこの態様で一連のエキス
トラクト及び残留物が得られる。これらをガスク
ロマトグラフによつて分析する。 オートクレーブに、精製しようとする48ｇの
水／エタノール混合物（Ｍ）（この組成は表１に
示されている）を装入する。装入された混合物中
に、液体CO2（95バール、22℃）を３つの連続部
分（155ｇ、155ｇ及び200ｇ）で循環させる。各
部分ｉ（ｉ＝１，２，３）はエキストラクトEi
を溶解し、そしてラフイネートRiが得られる。
エキストラクトEiは、CO2圧を解放することによ
つて回収される。連続エキストラクトEi及び連
続ラフイネートRiをクロマトグラフによつて分
析する。 結果を以下の表１に要約する。これらは、不純
物の場合にはppm単位でそしてエタノールの場
合には重量％単位で表わされている。 種々の不純物の分配率Ｋを以下の表２に示す。
各表では、次の略語が使用されている。 MEC メチルエチルケトンを表わす AcOEt 酢酸エチルを表わす ｉ―PrOH イソプロパノールを表わす EtOH エタノールを表わす DEC ジエチルケトンを表わす M2B2 ２―メチルブタン―２―オールを表わす ｓ―BuOH 第二ブタノールを表わす ｎ―PrOH ｎ―プロパノールを表わす ｉ―BuOH イソブタノールを表わす P3 ペンタン―３―オールを表わす P2 ペンタン―２―オールを表わす ｎ―BuOH ｎ―ブタノールを表わす INI 未確認不純物を表わす 表１及び表２から、すべての不純物に対する濃
度係数は精製操作間に約10のまゝであることが分
かる。
【表】
【表】
【表】
例 ２
水／エタノール／不純物混合物の連続処理本例
では、第３図に概略的に示される装置が使用され
る。この図から分るように、装置３３１は、穴付
きトレー３３５を有する塔３３３よりなる。これ
は16個の段階を有し、そして段階当り75mmの高さ
を有する。液体CO2が分散相を形成し、そして精
製しようとする混合物が連続相を形成する。精製
しようとする混合物は、ダイヤフラムポンプ３３
８によつて０〜700cm3／ｈの流量で配管３３７を
経て塔の頂部に導入され、そして配管３３９を経
て塔の底部で抜き出される。 液体又は臨界超過CO2は、配管３４１を経て塔
の底部で供給され（０〜20000cm3／ｈ）、そして配
管３４３を経て頂部で抜き取られる。塔のCO2圧
は、調節系３４７によつて調節され、そして混合
物のレベルはレベル調節器によつて調節される。
塔の底部における精製混合物の抜き取りは、レベ
ル調節器によつて調節される２cm3ロツクチヤンバ
ー３４５によつて行われる。配管３４３は、エキ
ストラクトを調節系３４７、蒸気上昇管３４９次
いで４オートクレーブ３５１に送り、そこで
CO2の蒸発及びエキストラクトの回収が完了され
る。蒸留されたガス状CO2は配管３５３を経て圧
縮器３５５に送られるが、この移送は8Nm2／ｈ
のCO2に調節される。 液体CO2は、配管３５７（これには、50バール
においてCO2の充満を提供する管３５９が開口し
ている）を経て冷却装置３６１（これは液体CO2
を20℃にする）に送り、その後に液体CO2は配管
３４１に送られる。 すべての配管は、2.4mm直径のステンレス鋼製
管よりなる。この装置が耐え得る最高圧は250バ
ールである。 周囲温度において次の10回の試験を実施した。 試験Ｃ２２及びＣ２３は、約27重量％のエタノ
ールを含有する水／エタノール／不純物混合物の
供給物で実施される。 試験Ｃ２４、Ｃ２５、Ｃ２６及びＣ２７は、試
験Ｃ２２及びＣ２３の混合物の供給物を２倍に希
釈して実施される。 試験Ｃ２８、Ｃ２９、Ｃ３０及びＣ３１は、試
験Ｃ２２及びＣ２３の混合物の供給物を４倍に希
釈して実施される。 以下の表３は、各試験の操作条件、即ち、抽出
塔の圧力、蒸留オートクレーブの圧力、液体CO2
の流量、精製しようとする混合物の供給量、精製
混合物の抜き取り量、蒸留オートクレーブの抜き
取り量、並びに供給物、抜き取られた物質及びエ
キストラクトのエタノール含量を定めている。ま
た、表３の最後の欄は、塔に保持される分散相
（液体CO2）の割合を定めている。 各試験の期間は少なくとも２時間であり、そし
て塔の内容物は装置の操作が安定であると見なす
前に少なくとも３回置換される。表３に示される
ように塔から抜き出される物質のエタノール含量
値は互いに接近していることが分り、かくして装
置の運転が極めて安定であることを示す。CO2の
高い流量では、塔の溢れ問題が生じる。 試験Ｃ２２及びＣ２３ 塔の頂部に精製しようとする混合物を630cm3／
ｈの割合で供給し、そして塔の底部で物質を580
cm3／ｈの割合で抜き取る。連結管の容量にかんが
み、蒸留オートクレーブの底部では理論50cm3／ｈ
の代わりに僅か約35〜45cm3／ｈが回収される。 一定の操作条件に達したときに、供給混合物及
び種々の抜き取られた物質即ち塔の底部で抜き取
られた物質（残留物）及び蒸留オートクレーブの
底部で抜き取られた物質（エキストラクト）中の
不純物（確認された化学式を有する）についてガ
スクロマトグラフ分析を実施する。 結果を以下の表４に要約する。ピークフアクタ
ーは１である。表４の各欄の番号について以下に
説明する。 試験Ｃ２２及びＣ２３は、精製しようとする混
合物の流量を630cm3／ｈとしそして２つの液体
CO2の流量をそれぞれ3.6及び２Kg／ｈとして実
施される。欄３と欄４とを比較すると、精製操作
は、不純物の大半が完全に又はほとんど完全に除
去されるので効率的であることが分る。欄５を欄
４と比較すると、CO2の流量を3.6Kg／ｈから２
Kg／ｈに減少させたときに精製の効率が低くなる
ことが示されている。欄６及び２は、オートクレ
ーブから抜き取つた物質中の不純物の含量を示
す。これらの成分は極めて高く、そして６と３と
の間で得られた濃度フアクターは１０よりも大き
い。 試験Ｃ２４―Ｃ２５―Ｃ２６―Ｃ２７ この操作は試験Ｃ２２及びＣ２３のものと同じ
であり、そして結果は表４に示されている。欄８
及び９は、精製しようとする混合物の塔供給物の
分析値を表わす。しかしながら、試験Ｃ２４―Ｃ
２５は、精製しようとする混合物の流量を620
cm3／ｈとしそして２つの液体CO2の流量をそれぞ
れ4.5及び６Kg／ｈとして実施された。これとは
対照をなして、試験Ｃ２６及びＣ２７は、精製し
ようとする混合物の流量を250cm3／ｈとしそして
２つの液体CO2の流量をそれぞれ4.3及び7.4Kg／
ｈとして実施された。 表４から、精製は、CO2の流量／精製しようと
する混合物の流量の比率が高い程効率的であるこ
とが分かる。もし試験Ｃ２２及びＣ２４（欄４及
び１０）を比較するると、液体CO2及び精製しよ
うとする混合物の匹敵する流量では、精製効率は
同様でそしてエタノールの損失も匹敵する（試験
Ｃ２２ではエタノール含量が24.6重量％から20重
量％にそして試験Ｃ２４では12.4重量％から10.2
重量％に減少）。これは、この種の連続プロセス
では、精製しようとする混合物の希釈度を変更す
ることによつて不純物の抽出性を変えることがで
きないことを示すようである。 試験Ｃ２８―Ｃ２９―Ｃ３０ このプロセスは、上記の試験Ｃ２４―Ｃ２７に
対すると同じ条件下に実施される。結果を以下の
表４に要約する。
では、第３図に概略的に示される装置が使用され
る。この図から分るように、装置３３１は、穴付
きトレー３３５を有する塔３３３よりなる。これ
は16個の段階を有し、そして段階当り75mmの高さ
を有する。液体CO2が分散相を形成し、そして精
製しようとする混合物が連続相を形成する。精製
しようとする混合物は、ダイヤフラムポンプ３３
８によつて０〜700cm3／ｈの流量で配管３３７を
経て塔の頂部に導入され、そして配管３３９を経
て塔の底部で抜き出される。 液体又は臨界超過CO2は、配管３４１を経て塔
の底部で供給され（０〜20000cm3／ｈ）、そして配
管３４３を経て頂部で抜き取られる。塔のCO2圧
は、調節系３４７によつて調節され、そして混合
物のレベルはレベル調節器によつて調節される。
塔の底部における精製混合物の抜き取りは、レベ
ル調節器によつて調節される２cm3ロツクチヤンバ
ー３４５によつて行われる。配管３４３は、エキ
ストラクトを調節系３４７、蒸気上昇管３４９次
いで４オートクレーブ３５１に送り、そこで
CO2の蒸発及びエキストラクトの回収が完了され
る。蒸留されたガス状CO2は配管３５３を経て圧
縮器３５５に送られるが、この移送は8Nm2／ｈ
のCO2に調節される。 液体CO2は、配管３５７（これには、50バール
においてCO2の充満を提供する管３５９が開口し
ている）を経て冷却装置３６１（これは液体CO2
を20℃にする）に送り、その後に液体CO2は配管
３４１に送られる。 すべての配管は、2.4mm直径のステンレス鋼製
管よりなる。この装置が耐え得る最高圧は250バ
ールである。 周囲温度において次の10回の試験を実施した。 試験Ｃ２２及びＣ２３は、約27重量％のエタノ
ールを含有する水／エタノール／不純物混合物の
供給物で実施される。 試験Ｃ２４、Ｃ２５、Ｃ２６及びＣ２７は、試
験Ｃ２２及びＣ２３の混合物の供給物を２倍に希
釈して実施される。 試験Ｃ２８、Ｃ２９、Ｃ３０及びＣ３１は、試
験Ｃ２２及びＣ２３の混合物の供給物を４倍に希
釈して実施される。 以下の表３は、各試験の操作条件、即ち、抽出
塔の圧力、蒸留オートクレーブの圧力、液体CO2
の流量、精製しようとする混合物の供給量、精製
混合物の抜き取り量、蒸留オートクレーブの抜き
取り量、並びに供給物、抜き取られた物質及びエ
キストラクトのエタノール含量を定めている。ま
た、表３の最後の欄は、塔に保持される分散相
（液体CO2）の割合を定めている。 各試験の期間は少なくとも２時間であり、そし
て塔の内容物は装置の操作が安定であると見なす
前に少なくとも３回置換される。表３に示される
ように塔から抜き出される物質のエタノール含量
値は互いに接近していることが分り、かくして装
置の運転が極めて安定であることを示す。CO2の
高い流量では、塔の溢れ問題が生じる。 試験Ｃ２２及びＣ２３ 塔の頂部に精製しようとする混合物を630cm3／
ｈの割合で供給し、そして塔の底部で物質を580
cm3／ｈの割合で抜き取る。連結管の容量にかんが
み、蒸留オートクレーブの底部では理論50cm3／ｈ
の代わりに僅か約35〜45cm3／ｈが回収される。 一定の操作条件に達したときに、供給混合物及
び種々の抜き取られた物質即ち塔の底部で抜き取
られた物質（残留物）及び蒸留オートクレーブの
底部で抜き取られた物質（エキストラクト）中の
不純物（確認された化学式を有する）についてガ
スクロマトグラフ分析を実施する。 結果を以下の表４に要約する。ピークフアクタ
ーは１である。表４の各欄の番号について以下に
説明する。 試験Ｃ２２及びＣ２３は、精製しようとする混
合物の流量を630cm3／ｈとしそして２つの液体
CO2の流量をそれぞれ3.6及び２Kg／ｈとして実
施される。欄３と欄４とを比較すると、精製操作
は、不純物の大半が完全に又はほとんど完全に除
去されるので効率的であることが分る。欄５を欄
４と比較すると、CO2の流量を3.6Kg／ｈから２
Kg／ｈに減少させたときに精製の効率が低くなる
ことが示されている。欄６及び２は、オートクレ
ーブから抜き取つた物質中の不純物の含量を示
す。これらの成分は極めて高く、そして６と３と
の間で得られた濃度フアクターは１０よりも大き
い。 試験Ｃ２４―Ｃ２５―Ｃ２６―Ｃ２７ この操作は試験Ｃ２２及びＣ２３のものと同じ
であり、そして結果は表４に示されている。欄８
及び９は、精製しようとする混合物の塔供給物の
分析値を表わす。しかしながら、試験Ｃ２４―Ｃ
２５は、精製しようとする混合物の流量を620
cm3／ｈとしそして２つの液体CO2の流量をそれぞ
れ4.5及び６Kg／ｈとして実施された。これとは
対照をなして、試験Ｃ２６及びＣ２７は、精製し
ようとする混合物の流量を250cm3／ｈとしそして
２つの液体CO2の流量をそれぞれ4.3及び7.4Kg／
ｈとして実施された。 表４から、精製は、CO2の流量／精製しようと
する混合物の流量の比率が高い程効率的であるこ
とが分かる。もし試験Ｃ２２及びＣ２４（欄４及
び１０）を比較するると、液体CO2及び精製しよ
うとする混合物の匹敵する流量では、精製効率は
同様でそしてエタノールの損失も匹敵する（試験
Ｃ２２ではエタノール含量が24.6重量％から20重
量％にそして試験Ｃ２４では12.4重量％から10.2
重量％に減少）。これは、この種の連続プロセス
では、精製しようとする混合物の希釈度を変更す
ることによつて不純物の抽出性を変えることがで
きないことを示すようである。 試験Ｃ２８―Ｃ２９―Ｃ３０ このプロセスは、上記の試験Ｃ２４―Ｃ２７に
対すると同じ条件下に実施される。結果を以下の
表４に要約する。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
第１図は、本発明に従つた１つの方法を実施す
るための概略流れ図である。第２図は、本発明に
従つた方法を不連続的に実施するための概略流れ
図である。第３図は、本発明に従つた方法を連続
的に実施するための概略流れ図である。
るための概略流れ図である。第２図は、本発明に
従つた方法を不連続的に実施するための概略流れ
図である。第３図は、本発明に従つた方法を連続
的に実施するための概略流れ図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 化学的合成又は発酵作用によるC1〜C2アル
コールの工業的製造プロセスから生じる水／C1
〜C2アルコール／不純物の混合物から不純物を
分離する方法において、前記混合物を液体又は臨
界超過状態のCO2と該不純物がCO2エキストラク
ト中に移行されるような条件下に少なくとも１回
接触させ、そしてそれから該C1〜C2アルコール
有価物の実質上全部を含む精製された水性ラフイ
ネートを分離することを特徴とする水／C1〜C2
アルコール／不純物の混合物からの不純物の分離
法。 ２ 精製しようとする水／C1〜C2アルコール／
不純物の混合物が、適当量の水を加えたC1〜C2
アルコール／不純物の混合物から生じることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 連続的又は不連続的に実施することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ０〜31℃の温度及び35〜300バールの圧力に
ある液体CO2が使用されることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 温度が20〜30℃であり、そして圧力が45〜
150バールであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ６ 35℃よりも高い温度及び73〜350バールの圧
力にある臨界超過CO2が使用されることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 連続的に実施されること、及び１〜100好ま
しくは２〜10の液体又は臨界超過CO2の重量流量
対被処理混合物の重量流量の比率が使用されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいず
れか一項に記載の方法。 ８ 不連続的に実施されること、及び混合物１Kg
当り１〜100Kg好ましくは２〜10Kgの液体又は臨
界超過CO2が使用されることを特徴とする特許請
求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の方
法。 ９ 接触工程が抽出塔での向流抽出によつて行わ
れ、精製しようとする混合物が抽出塔の頂部で注
入され、液体又は臨界超過CO2が塔の底部に供給
され、精製された混合物が塔の底部で連続的に抜
き出され、不純物及び少量のC1〜C2アルコール
を含有するCO2が塔の頂部で排出され、この同じ
相が耐圧装置で分別され、不純物が脱ガスされた
水／C1〜C2アルコールエキストラクトの形態で
回収され、そしてCO2が抽出条件に戻された後に
抽出塔に再循環されることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。 １０ エキストラクトを更に分別してアルコール
溶液中の不純物からCO2を分離し、そしてCO2を
抽出工程の抽出条件に戻した後に再循環させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 １１ 液体CO2を用いる場合に、分離が簡単な蒸
留であることを特徴とする特許請求の範囲第１０
項記載の方法。 １２ 水／C1〜C2アルコール／不純物の混合物
を液体CO2と少なくとも１回接触させて、一方に
おいて、不純物の大部分及び少量のC1〜C2アル
コールを含有する液体CO2相、そして他方におい
て、用いたC1〜C2アルコールの実質上全部及び
少量のCO2を含有する精製ラフイネートを形成
し、 精製ラフイネートから液体CO2相を分離し、 かくして生成したラフイネートを回収しそして
それに液体CO2の除去を可能にする脱ガス操作を
施こし、 液体CO2相を蒸留して、精製CO2の気相と、不
純物及び少量のC1〜C2アルコールより本質上な
る液相（この液相を脱ガスされた水／C1〜C2ア
ルコールエキストラクトと称する）とを生成し、
そして ガス状CO2相を凝縮させて初期の接触工程に再
循環させる、 ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の
方法。 １３ CO2の除去後に得られる脱ガスされた水／
C1〜C2アルコールエキストラクトに対して水に
よる希釈によつて分離操作を施こし、混合物を沈
降させ、有機相を除去し、そしてC1〜C2アルコ
ールを含有する水性相を抽出工程に再循環させる
ことを特徴とする特許請求の範囲第９〜１２項の
いずれか一項に記載の方法。 １４ 精製しようとする水／C1〜C2アルコー
ル／不純物の混合物がエチレンの水和によるエタ
ノールの合成プロセスから生じたものであること
を特徴とする特許請求の範囲第１〜１３項のいず
れか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR83.09562 | 1983-06-09 | ||
| FR8309562A FR2547298B1 (fr) | 1983-06-09 | 1983-06-09 | Procede de purification d'un melange eau-alcool en c1-c2-impuretes, issu d'un procede de fabrication industriel d'alcool en c1-c2 au moyen d'un agent d'extraction |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6041627A JPS6041627A (ja) | 1985-03-05 |
| JPS629568B2 true JPS629568B2 (ja) | 1987-02-28 |
Family
ID=9289633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59116810A Granted JPS6041627A (ja) | 1983-06-09 | 1984-06-08 | エタノ−ルの工業的製造プロセスから生じる水／ｃ↓１〜ｃ↓２アルコ−ル／不純物の混合物を抽出剤によつて精製する方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0129459B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6041627A (ja) |
| AT (1) | ATE24475T1 (ja) |
| BR (1) | BR8402801A (ja) |
| DE (1) | DE3461779D1 (ja) |
| FR (1) | FR2547298B1 (ja) |
| IN (1) | IN160952B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200054716A (ko) * | 2018-11-12 | 2020-05-20 | 주식회사 엘지화학 | 폐 에탄올 정제 방법 |
| KR20200059021A (ko) * | 2018-11-20 | 2020-05-28 | 주식회사 엘지화학 | 폐 에탄올 정제 방법 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0610146B2 (ja) * | 1985-10-12 | 1994-02-09 | 住友精化株式会社 | 直鎖第１級脂肪族高級アルコ−ルの抽出法 |
| JPH0249741A (ja) * | 1988-08-12 | 1990-02-20 | Tsuushiyousangiyoushiyou Kiso Sangiyoukiyokuchiyou | 粗製エタノール水溶液の精製濃縮方法 |
| JPH02229123A (ja) * | 1989-03-01 | 1990-09-11 | Tsuushiyousangiyoushiyou Kiso Sangiyoukiyokuchiyou | エタノール濃縮方法 |
| IT1238208B (it) * | 1989-10-12 | 1993-07-12 | Enichem Augusta Spa | Procedimento per l'estrazione di una sostanza apolare da una fase liquida mediante un gas supercritico e in un estrattore a piatti forati. |
| JPH0635403B2 (ja) * | 1990-04-16 | 1994-05-11 | 通商産業省基礎産業局長 | 粗製エタノール水溶液中の不純物の分離方法 |
| JPH0699341B2 (ja) * | 1991-06-07 | 1994-12-07 | 通商産業省基礎産業局長 | 粗製エタノール水溶液の精製方法 |
| EP1759751A1 (en) * | 2005-09-05 | 2007-03-07 | Far East College | Supercritical fractionating apparatus and process |
| CN108017516A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-05-11 | 宁夏宝塔化工中心实验室(有限公司) | 一种烯烃醚化工艺回收甲醇的方法 |
| CN111377801B (zh) * | 2018-12-28 | 2022-10-11 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 精制低碳醇的方法和系统 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2833469C2 (de) * | 1978-07-29 | 1986-10-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen, die bei der Hydroformylierung oder der Carbonylierung anfallen |
| US4349415A (en) * | 1979-09-28 | 1982-09-14 | Critical Fluid Systems, Inc. | Process for separating organic liquid solutes from their solvent mixtures |
| FR2505616B1 (fr) * | 1981-05-14 | 1985-06-14 | Rhone Poulenc Sa | Procede d'extraction de l'arome de boissons alcoolisees obtenues a partir de fruits ou de produits assimiles |
-
1983
- 1983-06-09 FR FR8309562A patent/FR2547298B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-05-09 IN IN344/MAS/84A patent/IN160952B/en unknown
- 1984-05-30 DE DE8484401108T patent/DE3461779D1/de not_active Expired
- 1984-05-30 AT AT84401108T patent/ATE24475T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-05-30 EP EP84401108A patent/EP0129459B1/fr not_active Expired
- 1984-06-08 JP JP59116810A patent/JPS6041627A/ja active Granted
- 1984-06-08 BR BR8402801A patent/BR8402801A/pt unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200054716A (ko) * | 2018-11-12 | 2020-05-20 | 주식회사 엘지화학 | 폐 에탄올 정제 방법 |
| KR20200059021A (ko) * | 2018-11-20 | 2020-05-28 | 주식회사 엘지화학 | 폐 에탄올 정제 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0129459A1 (fr) | 1984-12-27 |
| JPS6041627A (ja) | 1985-03-05 |
| EP0129459B1 (fr) | 1986-12-30 |
| BR8402801A (pt) | 1985-05-21 |
| FR2547298B1 (fr) | 1985-08-09 |
| IN160952B (ja) | 1987-08-22 |
| FR2547298A1 (fr) | 1984-12-14 |
| DE3461779D1 (en) | 1987-02-05 |
| ATE24475T1 (de) | 1987-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5185481A (en) | Method for the separation of impurities from crude ethanol aqueous solution | |
| WO1992021638A1 (en) | Process for purifying aqueous crude ethanol solution | |
| JP2002526518A (ja) | プロセス | |
| EP0179863A1 (en) | LIQUID CO2 / AUXILIARY SOLVENT EXTRACTION. | |
| JPS629568B2 (ja) | ||
| WO2017057142A1 (ja) | 酢酸の製造方法及び製造装置 | |
| US3960672A (en) | Continuous distillation process for purifying alkanols | |
| NO761411L (ja) | ||
| SU963461A3 (ru) | Способ выделени акриловой кислоты | |
| US5302747A (en) | Process for the manufacture of esters | |
| EP0679419B1 (en) | Extraction of hops | |
| JP2003505442A (ja) | 主成分の酢酸およびギ酸からなる水性混合物を分離および精製するための方法 | |
| HU182734B (en) | Process and apparatus for producing l-ascorbinic acid | |
| US4167521A (en) | Recovery of nitrated compounds using solvent extraction and distillation | |
| CA1055874A (en) | Extractive distillation of acetone | |
| US2653962A (en) | Oxidation control | |
| EP0453569B1 (en) | Manufacture of absolute alcohol | |
| CN211645084U (zh) | 一种异戊醇和乙酸异戊酯的分离及乙酸异戊酯纯化装置 | |
| JP2003520834A (ja) | 無水ギ酸を製造する際の消泡剤としての抽出剤の使用 | |
| JP2726828B2 (ja) | 高度不飽和脂肪酸またはそのエステルの濃縮分別装置とその濃縮分別法 | |
| JP2642909B2 (ja) | 精製エタノールの製法 | |
| US5208367A (en) | Process for recovery of vinyl acetate | |
| JPH08291092A (ja) | イソプロピルアルコールの製造方法 | |
| CN111875487A (zh) | 一种四甲基环丁二酮的制备方法 | |
| JPS63135342A (ja) | エタノ−ル又はメタノ−ル液の精製方法 |