CN108017516A - 一种烯烃醚化工艺回收甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烯烃醚化工艺（MTBE、催化轻汽油醚化等工艺）回收甲醇的方法，该方法将醚化反应后的未反应烃类组分，注入水后，引进管道混合器充分混合，用水萃取出烃类组分携带的甲醇，然后依靠烃类组分和甲醇水溶液的密度差，在沉降罐中分离，沉降罐底部脱水包流出甲醇水溶液，送至甲醇回收塔回收甲醇和水，顶部流出的烃类组分通过液液聚结器进一步脱除水，达到完全脱除甲醇的目的。本发明简化了传统的烯烃醚化装置（MTBE、催化轻汽油醚化等工艺）用水洗塔回收甲醇的工艺，采用的管道混合器、沉降罐、液液聚结器等主要设备结构简单，节省设备投资，操作比较简便，具有较好的应用价值。

Description

一种烯烃醚化工艺回收甲醇的方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃醚化工艺回收甲醇的方法，属于石油加工专业甲醇回收技术领域。
背景技术
烯烃醚化工艺是将低分子的异构烯烃和甲醇合成为甲基叔烷基醚，是石油化工中重要的一种加工工艺。包括MTBE合成、催化轻汽油醚化等工艺。
甲基叔丁基醚MTBE合成工艺将液化石油气中异丁烯和甲醇反应转化为甲基叔丁基醚MTBE。MTBE可作为高辛烷值汽油组分添加到汽油中，提高汽油辛烷值，同时提高汽油氧含量，改善汽油燃烧。MTBE还用作化工溶剂。通过热分解MTBE，用于制取高纯度的异丁烯，作为化工原料。
MTBE合成工艺为，C4液化石油气中的异丁烯与甲醇反应制取甲基叔丁基醚MTBE。C4组分和甲醇在催化精馏塔内醚化反应后，塔顶分馏出未反应甲醇和C4组分，塔底分馏出MTBE。为保证未反应C4组分纯度，减轻甲醇对后续加工催化剂的毒害，对未反应C4组分进行水洗萃取，脱除甲醇。萃取水再进行甲醇分馏，回收甲醇。
催化裂化轻汽油醚化工艺可将催化裂化轻汽油中叔碳烯烃转化为叔烷基醚，不但降低汽油中的烯烃含量，还可以提高汽油的辛烷值和氧含量，并可降低汽油的蒸汽压，是生产环境友好清洁汽油的理想技术之一。
汽油醚化工艺是以加氢精制的催化汽油中轻汽油为原料，即催化汽油中初馏点到75℃馏分的叔戊烯、叔己烯和叔庚烯，在强酸性阳离子交换树脂催化剂的存在下，与甲醇进行醚化反应，生成相应的甲基叔戊基醚(TAME)、甲基叔己基醚(THxME)、甲基叔庚基醚(THeME)，从而得到辛烷值高而蒸汽压低的醚化汽油。主要反应为：异构烯烃与甲醇在50-70℃，并在催化剂作用下反应生成相应的甲基叔碳基醚类。
根据车用汽油的国家标准GB17930-2016的规定，汽油中甲醇含量不超过3‰。为此，汽油醚化装置应配置甲醇回收工艺，回收未反应的甲醇。如果不配置甲醇回收系统，汽油中的甲醇含量容易超标，造成汽油质量不合格。同时为提高操作可靠性，提高甲醇加入转化率，适当保持参加反应的甲醇过剩，为此应配置甲醇回收系统。
甲醇萃取回收原理是，从烯烃醚化装置催化精馏塔顶流出的烃类组分中含有与C4或C5、C6、C7烃类形成共沸物的1%-5%的甲醇，含甲醇的烃类组分不符合烃类组分的质量标准，必须将二者分离。一般蒸馏的方法对已形成的共沸物是不能分离的，因此选择萃取的方法。水与烃类组分不互溶，却能与甲醇完全互溶，因此能把烃类组分共沸物中的甲醇萃取出来，使烃类组分中的甲醇质量残余量小于100ppm。含甲醇的水溶液的密度大于烃类组分的密度，很容易沉降分离，可用沉降罐完成这一过程。作为萃取剂的纯水从烃类组分管道进入，在管道混合器混合作用下，两相充分接触并完成传质萃取过程，使烃类组分中的甲醇进入水相。混合液流进入沉降罐下部，水相经沉降后从底部排出，油相经沉降罐的减速沉降，使烃类组分不含游离水后，从沉降罐顶部排出后进入一个液液聚结器，经再一次聚结脱水后即可出装置。沉降罐排出的甲醇水溶液换热到一定温度后，进入甲醇回收塔，回收其中的甲醇和水。
甲醇回收塔进料是含甲醇约8%的水溶液，经精馏，将甲醇和水分开，塔顶得到含甲醇99%以上的甲醇，塔釜得到含99.9%以上的水，从而达到回收甲醇的目的。甲醇回收塔分离甲醇的工作原理是依据组分挥发度不同而达到精馏分离的目的。
传统的甲醇回收系统主要包括甲醇水洗塔、甲醇回收塔等。烯烃醚化装置催化精馏塔顶含甲醇的剩余烃类进入甲醇水洗塔，由水萃取出甲醇，烃类由塔顶排出，甲醇水溶液由塔釜排出进入甲醇回收塔，精制后的甲醇由塔顶排出，返回至醚化反应部分循环使用；水由塔釜排出，返回至甲醇萃取塔循环使用。而本发明采用管道混合器、沉降罐、液液聚合器等设备代替甲醇水洗塔，简化了传统的烯烃醚化装置回收甲醇的水洗塔工艺，采用的管道混合器、沉降罐、液液聚合器等主要设备结构简单，节省设备投资，工艺操作简便，具有较好的应用价值。
专利（CN201520280465.7 ）公开了一种制备MTBE工艺中的甲醇回收装置。该装置中，通过在甲醇回收塔顶部安装加压装置，使C4组分液化，使得C4组分充分的液化，并被收集到甲醇回收塔回流罐中，经过数次循环除水后，少量的C4组分和甲醇最终被收集到甲醇原料罐中。
该装置主要特征在于在甲醇回收塔顶部安装了加压装置，使C4组分液化，最终将C4组分和甲醇收集到甲醇原料罐内。本发明的主要特征为：采用管道混合器、沉降罐、液液聚合器等设备代替甲醇水洗塔，简化了传统的烯烃醚化装置水洗塔回收甲醇的工艺。与以上专利（CN201520280465.7 ）的内容是不同的。
经过专利检索，除以上专利（CN201520280465.7 ）不同于本发明外，没有搜索到有关烯烃醚化工艺回收甲醇的方法的公开信息。
发明内容
本发明的目的是提供一种烯烃醚化工艺回收甲醇的方法，对比传统的甲醇水洗塔工艺，本发明中甲醇回收主要设备为管道混合器、沉降罐、液液聚结器等，体积比甲醇水洗塔小，空间体积小，安装方便；结构比较简单，工艺操作也比较简便。
本发明一种烯烃醚化工艺回收甲醇的方法的步骤包括：
1）从烯烃醚化装置催化精馏塔顶部馏出的未反应烃类1，为包括C4或C5、C6、C7的烃类组分和甲醇的共沸物，含有未反应完的过剩甲醇，萃取水2注入烃类组分管道，注水量为5~10%的烃类组分流量，根据烃类组分中甲醇含量调节注水量，甲醇含量高就提高注水量，萃取水2是由甲醇回收塔11回收的水，闭路循环使用，随后此烃类组分和水通过管道混合器3充分混合，将甲醇完全萃取到水中。管道混合器根据萃取需要的混合强度，选用静态混合器或其他类型混合元件。
2）烃类组分和水的混合液体流入沉降罐4的中下部，甲醇已经完全溶解到水中形成甲醇水溶液，在沉降罐4中，依靠烃类组分和甲醇水溶液的密度差，烃类组分在上部，甲醇水溶液沉降到下部，实现沉降分离。沉降罐4内设置油水界位仪，一般卧式沉降罐底部设置脱水包5，沉集甲醇水溶液，并连接自动调节阀，构成界位控制回路6，通过油水界位仪检测油水界位，控制脱水包5底部自动调节阀开度，排出甲醇水溶液7，然后经过换热器10加热后，送到甲醇回收塔11。
烃类组分从沉降罐顶部流出，进入液液聚结器8，使携带的微小的水液滴逐步聚结，进一步脱水，同时达到甲醇含量小于50ppm，然后烃类组分9送出装置。
3）甲醇水溶液7进入甲醇回收塔11，通过甲醇回收塔11的精馏作用，顶部回收甲醇12，循环使用，底部回收水13，作为萃取水闭路循环使用。
（四）附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
图中：1.含甲醇的烃类组分 2.萃取水 3.管道混合器 4.沉降罐 5.脱水包6.界位控制回路 7.甲醇水溶液 8.液液聚结器 9.未反应的烃类组分 10.换热器11.甲醇回收塔 12.甲醇 13.水
（五）具体实施方式
以下2个案例详细说明本发明的内容。
实施案例1：MTBE装置回收甲醇
1．MTBE醚化装置催化精馏塔顶C4组分在冷却到40℃后，在C4组分管道中注入萃取水，温度为40℃，然后进入管道混合器，C4组分和水两相充分混合接触，完成传质萃取，使C4组分中的甲醇完全溶解到水相，然后送至沉降罐。
2．C4组分和甲醇水溶液混相进入沉降罐中下部，在沉降罐内沉降分离，沉降罐容积保持液相停留时间30分钟以上，沉降罐顶部流出脱除甲醇水溶液的C4组分。
一般选用卧式沉降罐，底部设置脱水包，沉集甲醇水溶液，脱水包下部与自动调节阀连接，排出甲醇水溶液，沉降罐设置的界位仪检测油水界面高度，然后经自动控制回路控制自动调节阀开度，平稳连续排出甲醇水溶液。
3．沉降罐顶部流出的C4组分进入液液聚结器，进一步通过聚结作用脱水，同时脱出甲醇，液液聚结器脱水后，可以将甲醇含量脱除到50ppm，C4组分出装置。
4．沉降罐底部流出的甲醇水溶液，甲醇含量约为8%，经过换热到85℃，进入甲醇回收塔，通过甲醇回收塔的精馏作用，将甲醇和水分开，塔顶得到含甲醇99.0%以上的甲醇，回收使用，塔釜得到99.9%以上的水，水作为萃取水送至萃取管道混合器前注入C4组分管道，闭路循环回用。
表1 正常情况下的MTBE装置甲醇回收工艺的操作条件
项目 操作条件
C4组分中甲醇含量，% 1~3
萃取水注水量，%（对C4组分流量） 5~10
萃取压力，MPa（G） ~0.7
萃取温度，℃ ≤40
沉降罐界位，% 30~80
出液液聚结器C4组分中甲醇含量，ppm 50
进甲醇回收塔甲醇水溶液中甲醇含量，% ~8
实施案例2：催化轻汽油醚化装置回收甲醇
1．汽油醚化装置催化精馏塔顶轻汽油组分在冷却到40℃后，在轻汽油管道中注入萃取水，温度为40℃，然后进入管道混合器，轻汽油和水两相充分混合接触，完成传质萃取，使轻汽油中的甲醇完全溶解到水相，然后送至沉降罐。
2．轻汽油和甲醇水溶液混相进入沉降罐中下部，在沉降罐内沉降分离，沉降罐容积保持液相停留时间30分钟以上，沉降罐顶部流出脱除甲醇水溶液的轻汽油。
一般选用卧式沉降罐，底部设置脱水包，沉集甲醇水溶液，脱水包下部与自动调节阀连接，排出甲醇水溶液，沉降罐设置的界位仪检测油水界面高度，然后经自动控制回路控制自动调节阀开度，平稳连续排出甲醇水溶液。
3．沉降罐顶部流出的轻汽油进入液液聚结器，进一步通过聚结作用脱水，同时脱出甲醇，液液聚结器脱水后，可以将甲醇含量脱除到50ppm，轻汽油出装置调和汽油产品。
4．沉降罐底部流出的甲醇水溶液，甲醇含量约为8%，经过换热到85℃，进入甲醇回收塔，通过甲醇回收塔的精馏作用，将甲醇和水分开，塔顶得到含甲醇99.0%以上的甲醇，回收使用，塔釜得到99.9%以上的水，水作为萃取水送至萃取管道混合器前注入轻汽油管道，闭路循环回用。
表2 正常情况下的催化轻汽油醚化装置甲醇回收工艺的操作条件
项目 操作条件
轻汽油中甲醇含量，% 1~5
萃取水注水量，%（对轻汽油流量） 5~10
萃取压力，MPa（G） ~0.5
萃取温度，℃ ≤40
沉降罐界位，% 30~80
出液液聚结器轻汽油中甲醇含量，ppm 50
进甲醇回收塔甲醇水溶液中甲醇含量，% ~8

Claims (4)

1.一种烯烃醚化工艺回收甲醇的方法，其步骤包括：烯烃醚化装置未反应的烃类组分1和含有未反应的甲醇，在烃类组分管道中注入萃取水2，引进管道混合器3萃取甲醇，然后进入沉降罐4，依靠烃类组分和甲醇水溶液的密度差，进行沉降分离，沉降罐顶部流出烃类组分，进入液液聚结器8，进一步脱水，脱除游离水后，流出不含甲醇和水的烃类组分9，沉降罐4底部设置脱水包5，沉集甲醇水溶液，沉降罐4上设置油水界位仪，界位信号控制连接脱水包5的自动调节阀开度，连续排出甲醇水溶液7，构成界位控制回路6，排出的甲醇水溶液7经过换热器10加热，进入甲醇回收塔11，塔顶回收甲醇12，循环利用，塔底回收水13，作为萃取水2循环使用。
2.如权利要求1所述的一种烯烃醚化工艺回收甲醇的方法，其特征在于，所述的管道混合器选用静态混合器或其它混合元件。
3.如权利要求1所述的一种烯烃醚化工艺回收甲醇的方法，其特征在于，所述的油水界位仪可自动调节阀开度。
4.如权利要求1所述的一种烯烃醚化工艺回收甲醇的方法，其特征在于，所述的沉降罐顶部流出的烃类组分，进入液液聚结器8，进一步脱除甲醇水溶液，达到甲醇含量小于50ppm。
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