CN115819450A - 一种从玉米浸泡水提取植酸钾的加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及植酸钾提取的技术领域,具体而言,涉及一种从玉米浸泡水提取植酸钾的加工方法。一种从玉米浸泡水提取植酸钾的加工方法加工方法,其包括如下步骤:预处理,粗植酸提取,制备粗植酸钾料液,制备植酸钾。其可以避免因蛋白、多糖等有机杂质影响设备及成品质量等问题。
Description
技术领域
本发明涉及植酸钾提取的技术领域,具体而言,涉及一种从玉米浸泡水提取植酸钾的加工方法。
背景技术
植酸钾,分子式K12C6H6O24P6,分子量1116.96,主要作为日用化工、医药、食品、香料香精的基础原料,也可作为生产肌醇和磷酸二氢钾产品的原料。
植酸钾传统生产方式为植酸加氢氧化钾中和,再浓缩结晶制取。该工艺原料成本高,不具备竞争优势。目前从玉米淀粉生产中的浸泡液提取植酸钾,具有原料易得,成本低廉的优势。但是由于玉米浸泡液存在大量的蛋白、多糖等有机杂质,目前的工艺中前段工序分离不彻底对后期工艺设备带来极大危害,也影响产品收率、质量和成本,且工艺过程中产生过多废料导致较大的环境问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从玉米浸泡水提取植酸钾的加工方法,其可以避免因蛋白、多糖等有机杂质影响设备及成品质量等问题。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
其提供了一种从玉米浸泡水提取植酸钾的加工方法,其包括:
预处理:将收集的玉米浸泡液进行过滤除杂,得到玉米浸泡清液;
粗植酸提取:将玉米浸泡清液通入阴离子树脂柱进行循环饱和吸附植酸,吸附结束后,冲洗出阴离子树脂柱中的玉米浸泡清液,直至末端洗出液的氯离子含量小于500ppm,COD小于1000ppm,然后用浓度为5-7%的稀盐酸作为洗脱剂对饱和吸附后的阴离子树脂柱进行洗脱处理,收集洗脱阴离子树脂柱的洗脱液采用活性炭进行脱色过滤,得到粗植酸料液;
制备粗植酸钾料液:将上述粗植酸料液送入阴离子树脂柱中进行饱和吸附,吸附结束后,顶洗出阴离子树脂柱中的粗植酸料液,直至末端洗出液的氯离子含量小于1000ppm,COD小于300ppm,然后用浓度为8-10%的氯化钾洗脱剂对饱和吸附后的阴离子树脂柱进行洗脱处理,收集洗脱阴离子树脂柱的洗脱液进行过滤分离得到含有植酸六钾的截留液,当截留液中氯化钾含量小于200ppm时将截留液进行浓缩得到植酸钾浓度为15%的粗植酸钾料液;
制备植酸钾:将植酸钾浓度为15%的粗植酸钾料液加入氢氧化钾得到植酸十二钾溶液,然后将植酸十二钾溶液使用多效真空浓缩,比重达到1.36-1.4时停止浓缩,将浓缩液进行降温结晶得到结晶膏,再将结晶膏进行离心分离,离心甩干后用纯水淋洗得到植酸钾湿品,然后将植酸钾湿品经过烘干粉碎、过筛、得到高品质植酸钾成品。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述预处理过程中,将收集的玉米浸泡液通过斜管沉降器进行过滤除杂。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述粗植酸提取过程中,将玉米浸泡清液通入阴离子树脂柱进行循环饱和吸附植酸的过程为:将阴离子树脂柱流出液循环至玉米浸泡清液中,当阴离子树脂柱流出液植酸浓度达到50%时,阴离子树脂柱循环饱和吸附结束。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述粗植酸提取过程中,顶洗出阴离子树脂柱中的玉米浸泡清液的过程为:先用压缩空气压出阴离子树脂柱中的玉米浸泡清液,再用前批次用于冲洗阴离子树脂柱中玉米浸泡清液的电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,再用压缩空气压出阴离子树脂柱中的洗液,再用电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,洗出水回收用于下一次冲洗阴离子树脂柱中的玉米浸泡清液。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述粗植酸提取过程中,用浓度为5-7%的稀盐酸对饱和吸附后的阴离子树脂柱进行洗脱处理,稀盐酸的用量为2.5-3BV,流速控制为0.8-1BV/h。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述粗植酸提取过程中,采用稀盐酸洗脱阴离子树脂柱时,当流出液内的植酸含量达到1%时开始收集,当植酸含量降至1%时停止收集。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述粗植酸提取过程中,采用稀盐酸洗脱阴离子树脂柱时,先将稀盐酸全部注入阴离子树脂柱,当流出液内的植酸含量达到1%时开始收集含有植酸的洗脱液,再用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中稀盐酸的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,当植酸含量降至1%时停止收集,然后再用电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液回收用于下一次顶洗阴离子树脂柱中的稀盐酸。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述粗植酸提取过程中,当洗脱液中植酸含量降至1%时停止收集,继续使用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中稀盐酸的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液收集至配酸罐再利用配置下批次稀盐酸洗脱剂,然后再用电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液回收用于下一次顶洗阴离子树脂柱中的稀盐酸。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述粗植酸提取过程中,采用0.2-0.3%活性炭进行脱色过滤。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述预处理过程中过滤得到的滤渣以及粗植酸提取过程中经阴离子树脂柱进行循环饱和吸附后的玉米浸泡清液回收后浓缩再利用。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述制备粗植酸钾料液过程中,将上述粗植酸料液送入阴离子树脂柱中进行饱和吸附,上述粗植酸料液送入阴离子树脂柱中的流速控制为0.5-0.8BV/h。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述制备粗植酸钾料液过程中,将上述粗植酸料液送入阴离子树脂柱中进行饱和吸附,当流出液中植酸的含量达到2.0%的时,饱和吸附结束。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述制备粗植酸钾料液过程中,将上述粗植酸料液送入阴离子树脂柱中进行饱和吸附,上述阴离子树脂柱采用至少3个串联。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述制备粗植酸钾料液过程中,冲洗出阴离子树脂柱中的粗植酸料液的过程为:先用压缩空气压出阴离子树脂柱中的粗植酸料液,再用前批次用于冲洗阴离子树脂柱中粗植酸料液的电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,再用电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,洗出水回收用于下一次冲洗阴离子树脂柱中的粗植酸料液。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述制备粗植酸钾料液过程中,用浓度为8-10%的氯化钾对饱和吸附后的阴离子树脂柱进行洗脱处理,氯化钾的用量为2.5-3BV,流速为0.8-1.0BV/h。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述制备粗植酸钾料液过程中,采用氯化钾洗脱阴离子树脂柱时,当流出液内的植酸钾含量达到1%时开始收集,当植酸钾含量降至1%时停止收集。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述制备粗植酸钾料液过程中,采用氯化钾洗脱阴离子树脂柱时,先将氯化钾全部注入阴离子树脂柱,当流出液内的植酸钾含量达到1%时开始收集含有植酸钾的洗脱液,再用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中氯化钾的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,当植酸钾含量降至1%时停止收集,然后再用电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液回收用于下一次顶洗阴离子树脂柱中的氯化钾。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述制备粗植酸钾料液过程中,当洗脱液中植酸钾含量降至1%时停止收集,然后继续用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中氯化钾的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,顶洗树脂柱,洗出液收集至氯化钾洗脱剂配制罐再利用配置下批次氯化钾洗脱剂,然后再用电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液回收用于下一次顶洗阴离子树脂柱中的氯化钾。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述制备粗植酸钾料液过程中,收集洗脱阴离子树脂柱的洗脱液先用孔径为2μm布袋进行精过滤,然后再用纳滤膜进行分离过滤,当截留液中的植酸六钾含量达到10%时,向分离过滤中的截留液连续补入纯化水,当截留液中氯化钾含量小于200ppm时,停止加入纯化水,将截留液进行浓缩,得到植酸钾浓度为15%的粗植酸钾料液。
进一步的,在本发明的一些实施例中,向上述分离过滤中的截留液连续补入纯化水时,需保持截留液液位稳定。
进一步的,在本发明的一些实施例中,将上述纳滤膜过滤出的滤液采用电渗析工艺对该料液进行浓缩,得到浓度为8-12%的氯化钾料液回收至氯化钾洗脱剂配制罐再利用配置氯化钾洗脱剂。
本发明实施例的从玉米浸泡水提取植酸钾的加工方法至少具有以下有益效果:这样的方案先将玉米浸泡水经过过滤除杂质,再采用阴离子树脂预吸植酸,稀盐酸洗脱剂解析后得到粗植酸,粗植酸加入活性炭脱色除杂,脱色粗植酸液再进一步饱和吸附,使用氯化钾解析得到有机杂质极少的植酸钾和氯化钾混合液,保证了后续分离设备连续稳定运行,使母液套用比例增加从而提高产品收率。本发明采用电渗析工艺对收集的氯化钾料液进行浓缩,浓缩液作为洗脱剂全部回配套用,使氯化钾利用率达到95%以上,电渗析分离的工艺水全部回用冲洗树脂柱,可以实现污水大幅度减排,环保效益明显。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为用于说明本发明实施例的流程图。
图2为利用本发明实施例的流程加工得到的植酸钾成品示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
其提供了一种从玉米浸泡水提取植酸钾的加工方法,其包括如下步骤:
预处理:将收集的玉米浸泡液进行过滤除杂,得到玉米浸泡清液;
这样处理可以除去玉米浸泡液中大量的蛋白、多糖等有机杂质,可以避免后期对工艺设备带来极大危害,保证产品的收率、质量,降低生产成本。
粗植酸提取:将玉米浸泡清液通入阴离子树脂柱进行循环饱和吸附植酸,这样可以充分提取玉米浸泡清液植酸,提高产品收率;吸附结束后,冲洗出阴离子树脂柱中的玉米浸泡清液,直至末端洗出液的氯离子含量小于500ppm,COD小于1000ppm,这样操作可以降低后续产物中杂质的含量,提高成品质量,这样然后用浓度为5-7%的稀盐酸作为洗脱剂对饱和吸附后的阴离子树脂柱进行洗脱处理,将阴离子树脂柱中的植酸洗脱出来便于后续处理,选择稀盐酸洗脱更彻底,可以提高产品收率,收集洗脱阴离子树脂柱的洗脱液采用活性炭进行脱色过滤,经过脱色处理除去有色物质,可以确保后续得到成品质量更高,粗植酸料液。
制备粗植酸钾料液:将上述粗植酸料液送入阴离子树脂柱中进行饱和吸附,这样可以充分提取粗植酸料液中的植酸,提高产品收率;吸附结束后,顶洗出阴离子树脂柱中的粗植酸料液,直至末端洗出液的氯离子含量小于1000ppm,COD小于300ppm,这样操作可以确保然阴离子树脂柱中的粗植酸料液冲洗干净,避免杂质影响后续产品的纯度;后用浓度为8-10%的氯化钾洗脱剂对饱和吸附后的阴离子树脂柱进行洗脱处理,这样处理在收集植酸的同时将钾离子输入体系中,收集洗脱阴离子树脂柱的洗脱液进行过滤分离得到含有植酸六钾的截留液,这样可以除去体系中多余的氯化钾,保证最后成品的纯度,当截留液中氯化钾含量小于200ppm时将截留液进行浓缩得到植酸钾浓度为15%的粗植酸钾料液;
制备植酸钾:将植酸钾浓度为15%的粗植酸钾料液加入氢氧化钾得到植酸十二钾溶液,然后将植酸十二钾溶液使用多效真空浓缩,比重达到1.36-1.4时停止浓缩,得到植酸钾浓缩液,然后将浓缩液进行降温结晶得到结晶膏,再将结晶膏进行离心分离,离心甩干后用纯水淋洗得到植酸钾湿品,然后将植酸钾湿品经过烘干粉碎、过筛、得到高品质植酸钾成品。
这样的方案先将玉米浸泡水经过过滤除杂质,再采用阴离子树脂预吸植酸,稀盐酸洗脱剂解析后得到粗植酸,粗植酸加入活性炭脱色除杂,脱色粗植酸液再进一步饱和吸附,使用氯化钾解析得到有机杂质极少的植酸钾和氯化钾混合液,保证了后续分离设备连续稳定运行,使母液套用比例增加从而提高产品收率。本发明采用电渗析工艺对收集的氯化钾料液进行浓缩,浓缩液作为洗脱剂全部回配套用,使氯化钾利用率达到95%以上,电渗析分离的工艺水全部回用冲洗树脂柱,可以实现污水大幅度减排,环保效益明显。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述预处理过程中,将收集的玉米浸泡液通过斜管沉降器进行过滤除杂。
选择这种斜管沉降器除杂的效率更高,且除杂的能力更强,可以更加有效的除去玉米浸泡液的固体不溶物,提高后续产品的收率及品质。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述粗植酸提取过程中,将玉米浸泡清液通入阴离子树脂柱进行循环饱和吸附植酸的过程为:将阴离子树脂柱流出液循环至玉米浸泡清液中,当阴离子树脂柱流出液植酸浓度达到50%时,阴离子树脂柱循环饱和吸附结束。
当阴离子树脂柱流出液植酸浓度达到50%时,则阴离子树脂柱已经完全饱和吸附了,保证成品的产量。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述粗植酸提取过程中,顶洗出阴离子树脂柱中的玉米浸泡清液的过程为:先用压缩空气压出阴离子树脂柱中的玉米浸泡清液,再用前批次用于冲洗阴离子树脂柱中玉米浸泡清液的电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,再用压缩空气压出阴离子树脂柱中的洗液,再用电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,洗出水回收用于下一次冲洗阴离子树脂柱中的玉米浸泡清液。
将电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱的洗出水回收用于下一次冲洗阴离子树脂柱中的玉米浸泡清液,这样更加环保,减少废料,同时降低成本,先用压缩空气压出,可以减少用水量,更加环保,再用前批次电渗析分离水的洗出冲洗,再用电渗析分离水冲洗,可以既环保又充分的清洗掉阴离子树脂柱中的玉米浸泡清液。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述粗植酸提取过程中,用浓度为5-7%的稀盐酸对饱和吸附后的阴离子树脂柱进行洗脱处理,稀盐酸的用量为2.5-3BV,流速控制为0.8-1BV/h。
这样的使用量可以完全将阴离子树脂柱的植酸洗脱出来,且不会造成过量浪费,且这样的流速控制可以避免流速过慢效率低,也可以避免流速过快冲洗不完全。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述粗植酸提取过程中,采用稀盐酸洗脱阴离子树脂柱时,当流出液内的植酸含量达到1%时开始收集,当植酸含量降至1%时停止收集。这样操作可以确保植酸收集完全。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述粗植酸提取过程中,采用稀盐酸洗脱阴离子树脂柱时,先将稀盐酸全部注入阴离子树脂柱,当流出液内的植酸含量达到1%时开始收集含有植酸的洗脱液,再用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中稀盐酸的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,当植酸含量降至1%时停止收集,然后再用电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液回收用于下一次顶洗阴离子树脂柱中的稀盐酸。
在收集含有植酸的洗脱液时采用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中稀盐酸的电渗析分离水洗出水顶洗可以进一步的收集前批次洗出水中的植酸,进一步提高产品收率。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述粗植酸提取过程中,当洗脱液中植酸含量降至1%时停止收集,继续使用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中稀盐酸的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液收集至配酸罐再利用配置下批次稀盐酸洗脱剂,然后再用电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液回收用于下一次顶洗阴离子树脂柱中的稀盐酸。
在收集停止后继续使用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中稀盐酸的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液收集至配酸罐再利用配置下批次稀盐酸洗脱剂,不仅可以回收当前批次洗出液中的盐酸,还可以回收上一批次洗出液中的盐酸,回收利用最大化。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述粗植酸提取过程中,采用0.2-0.3%活性炭进行脱色过滤。避免活性炭用量过高造成浪费,也可以避免活性炭用量过低导致脱色不彻底。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述预处理过程中过滤得到的滤渣以及粗植酸提取过程中经阴离子树脂柱进行循环饱和吸附后的玉米浸泡清液回收后浓缩再利用。这样可以避免产生过多废料,同时节能环保,降低成本。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述制备粗植酸钾料液过程中,将上述粗植酸料液送入阴离子树脂柱中进行饱和吸附,上述粗植酸料液送入阴离子树脂柱中的流速控制为0.5-0.8BV/h。
这样的流速可以确保粗植酸料液在经过阴离子树脂柱时,植酸能够被尽可能全部吸附,避免流速过快影响植酸吸附,提高产品收率。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述制备粗植酸钾料液过程中,将上述粗植酸料液送入阴离子树脂柱中进行饱和吸附,当流出液中植酸的含量达到2.0%的时,饱和吸附结束。这样可以尽可能的吸附掉粗植酸料液中的植酸。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述制备粗植酸钾料液过程中,将上述粗植酸料液送入阴离子树脂柱中进行饱和吸附,上述阴离子树脂柱至少采用3个串联。这样设置可以更加有效的确保粗植酸料液中的植酸被阴离子树脂柱吸附。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述制备粗植酸钾料液过程中,冲洗出阴离子树脂柱中的粗植酸料液的过程为:先用压缩空气压出阴离子树脂柱中的粗植酸料液,再用前批次用于冲洗阴离子树脂柱中粗植酸料液的电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,再用电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,洗出水回收用于下一次冲洗阴离子树脂柱中的粗植酸料液。
将电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱的洗出水回收用于下一次冲洗阴离子树脂柱中的粗植酸料液,这样更加环保,减少废料,同时降低成本,先用压缩空气压出,可以减少用水量,更加环保,再用前批次电渗析分离水的洗出冲洗,再用电渗析分离水冲洗,可以既环保又充分的清洗掉阴离子树脂柱中的粗植酸料液。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述制备粗植酸钾料液过程中,用浓度为8-10%的氯化钾对饱和吸附后的阴离子树脂柱进行洗脱处理,氯化钾的用量为2.5-3BV,流速为0.8-1.0BV/h。
这样的使用量可以完全将阴离子树脂柱的植酸洗脱出来,且不会造成过量浪费,且这样的流速控制可以避免流速过慢效率低,也可以避免流速过快冲洗不完全。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述制备粗植酸钾料液过程中,采用氯化钾洗脱阴离子树脂柱时,当流出液内的植酸钾含量达到1%时开始收集,当植酸钾含量降至1%时停止收集。这样可以更加充分的收集植酸。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述制备粗植酸钾料液过程中,采用氯化钾洗脱阴离子树脂柱时,先将氯化钾全部注入阴离子树脂柱,当流出液内的植酸钾含量达到1%时开始收集含有植酸钾的洗脱液,再用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中氯化钾的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,当植酸钾含量降至1%时停止收集,然后再用电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液回收用于下一次顶洗阴离子树脂柱中的氯化钾。
在收集含有植酸的洗脱液时采用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中氯化钾的电渗析分离水洗出水顶洗可以进一步的收集前批次洗出水中的植酸,进一步提高产品收率。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述制备粗植酸钾料液过程中,当洗脱液中植酸钾含量降至1%时停止收集,然后继续用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中氯化钾的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,顶洗树脂柱,洗出液收集至氯化钾洗脱剂配制罐再利用配置下批次氯化钾洗脱剂,然后再用电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液回收用于下一次顶洗阴离子树脂柱中的氯化钾。
在收集停止后继续使用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中氯化钾的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液收集至配酸罐再利用配置下批次氯化钾洗脱剂,不仅可以回收当前批次洗出液中的氯化钾,还可以回收上一批次洗出液中的氯化钾,回收利用最大化。
进一步的,在本发明的一些实施例中,上述制备粗植酸钾料液过程中,收集洗脱阴离子树脂柱的洗脱液先用孔径为2μm布袋进行精过滤,然后再用纳滤膜进行分离过滤,当截留液中的植酸六钾含量达到10%时,向分离过滤中的截留液连续补入纯化水,当截留液中氯化钾含量小于200ppm时,停止加入纯化水,将截留液进行浓缩,得到植酸钾浓度为15%的粗植酸钾料液。
这样通过两次过滤可以除去体系中的氯化钾,提高植酸六钾的纯度,保证后续成品的纯度,在分离过滤中的截留液连续补入纯化水,可以进一步保证体系中的氯化钾充分滤出,保证最后成品的纯度。
进一步的,在本发明的一些实施例中,向上述分离过滤中的截留液连续补入纯化水时,需保持截留液液位稳定。这样检测的时候可以确保截留液中的氯化钾浓度值不会受溶液的影响,只与氯化钾的量有关。
进一步的,在本发明的一些实施例中,将上述纳滤膜过滤出的滤液采用电渗析工艺对该料液进行浓缩,得到浓度为8-12%的氯化钾料液回收至氯化钾洗脱剂配制罐再利用配置氯化钾洗脱剂。这样可以使得整个工艺流程更加环保,成本更低,废料更少。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
预处理:将收集的玉米浸泡液通过斜管沉降器进行过滤除杂,得到玉米浸泡清液;
粗植酸提取:将玉米浸泡清液通入阴离子树脂柱进行植酸吸附,将阴离子树脂柱流出液循环至玉米浸泡清液中,当阴离子树脂柱流出液植酸浓度达到50%时,阴离子树脂柱循环饱和吸附结束;吸附结束后,先用压缩空气压出阴离子树脂柱中的玉米浸泡清液,再用前批次用于冲洗阴离子树脂柱中玉米浸泡清液的电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,再用压缩空气压出阴离子树脂柱中的洗液,再用电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,洗出水回收用于下一次冲洗阴离子树脂柱中的玉米浸泡清液,直至末端洗出液的氯离子含量小于500ppm,COD小于1000ppm;然后用浓度为5%的稀盐酸作为洗脱剂对饱和吸附后的阴离子树脂柱进行洗脱处理,稀盐酸的用量为3BV,流速控制为1BV/h,采用稀盐酸洗脱阴离子树脂柱时,先将稀盐酸全部注入阴离子树脂柱,当流出液内的植酸含量达到1%时开始收集含有植酸的洗脱液,再用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中稀盐酸的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,当洗脱液中植酸含量降至1%时停止收集,继续使用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中稀盐酸的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液收集至配酸罐再利用配置下批次稀盐酸洗脱剂,然后再用电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液回收用于下一次顶洗阴离子树脂柱中的稀盐酸;收集洗脱阴离子树脂柱的洗脱液采用0.2%活性炭进行脱色过滤,得到粗植酸料液。
将上述预处理过程中过滤得到的滤渣以及粗植酸提取过程中经阴离子树脂柱进行循环饱和吸附后的玉米浸泡清液回收后浓缩再利用。
制备粗植酸钾料液:将上述粗植酸料液送入2个串联的阴离子树脂柱中进行饱和吸附,上述粗植酸料液送入阴离子树脂柱中的流速控制为0.5BV/h,当流出液中植酸的含量达到2.0%的时,饱和吸附结束;吸附结束后,先用压缩空气压出阴离子树脂柱中的粗植酸料液,再用前批次用于冲洗阴离子树脂柱中粗植酸料液的电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,再用电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,洗出水回收用于下一次冲洗阴离子树脂柱中的粗植酸料液,直至末端洗出液的氯离子含量小于1000ppm,COD小于300ppm;然后用浓度为8%的氯化钾洗脱剂对饱和吸附后的阴离子树脂柱进行洗脱处理,氯化钾的用量为2.5BV,流速为0.8BV/h,先将氯化钾全部注入阴离子树脂柱,当流出液内的植酸钾含量达到1%时开始收集含有植酸钾的洗脱液,再用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中氯化钾的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,当植酸钾含量降至1%时停止收集,然后继续用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中氯化钾的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,顶洗树脂柱,洗出液收集至氯化钾洗脱剂配制罐再利用配置下批次氯化钾洗脱剂,然后再用电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液回收用于下一次顶洗阴离子树脂柱中的氯化钾;收集洗脱阴离子树脂柱的洗脱液先用布袋进行精过滤,然后再用纳滤膜进行分离过滤,当截留液中的植酸六钾含量达到10%时,向分离过滤中的截留液连续补入纯化水,并保持截留液液位稳定,当截留液中氯化钾含量小于200ppm时,停止加入纯化水,将截留液进行浓缩,得到植酸钾浓度为15%的粗植酸钾料液。
将上述纳滤膜过滤出的滤液采用电渗析工艺对该料液进行浓缩,得到浓度为8%的氯化钾料液回收至氯化钾洗脱剂配制罐再利用配置氯化钾洗脱剂。
制备植酸钾:将植酸钾浓度为15%的粗植酸钾料液加入氢氧化钾得到植酸十二钾溶液,然后将植酸十二钾溶液使用多效真空浓缩,比重达到1.36时停止浓缩,将浓缩液进行降温结晶得到结晶膏,再将结晶膏进行离心分离,离心甩干后用纯水淋洗得到植酸钾湿品,然后将植酸钾湿品经过烘干粉碎、过筛、得到高品质植酸钾成品。
实施例2
预处理:将收集的玉米浸泡液通过斜管沉降器进行过滤除杂,得到玉米浸泡清液;
粗植酸提取:将玉米浸泡清液通入阴离子树脂柱进行植酸吸附,将阴离子树脂柱流出液循环至玉米浸泡清液中,当阴离子树脂柱流出液植酸浓度达到50%时,阴离子树脂柱循环饱和吸附结束;吸附结束后,先用压缩空气压出阴离子树脂柱中的玉米浸泡清液,再用前批次用于冲洗阴离子树脂柱中玉米浸泡清液的电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,再用压缩空气压出阴离子树脂柱中的洗液,再用电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,洗出水回收用于下一次冲洗阴离子树脂柱中的玉米浸泡清液,直至末端洗出液的氯离子含量小于500ppm,COD小于1000ppm;然后用浓度为7%的稀盐酸作为洗脱剂对饱和吸附后的阴离子树脂柱进行洗脱处理,稀盐酸的用量为3BV,流速控制为1BV/h,采用稀盐酸洗脱阴离子树脂柱时,先将稀盐酸全部注入阴离子树脂柱,当流出液内的植酸含量达到1%时开始收集含有植酸的洗脱液,再用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中稀盐酸的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,当洗脱液中植酸含量降至1%时停止收集,继续使用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中稀盐酸的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液收集至配酸罐再利用配置下批次稀盐酸洗脱剂,然后再用电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液回收用于下一次顶洗阴离子树脂柱中的稀盐酸;收集洗脱阴离子树脂柱的洗脱液采用0.2%活性炭进行脱色过滤,得到粗植酸料液。
将上述预处理过程中过滤得到的滤渣以及粗植酸提取过程中经阴离子树脂柱进行循环饱和吸附后的玉米浸泡清液回收后浓缩再利用。
制备粗植酸钾料液:将上述粗植酸料液送入2个串联的阴离子树脂柱中进行饱和吸附,上述粗植酸料液送入阴离子树脂柱中的流速控制为0.5BV/h,当流出液中植酸的含量达到2.0%的时,饱和吸附结束;吸附结束后,先用压缩空气压出阴离子树脂柱中的粗植酸料液,再用前批次用于冲洗阴离子树脂柱中粗植酸料液的电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,再用电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,洗出水回收用于下一次冲洗阴离子树脂柱中的粗植酸料液,直至末端洗出液的氯离子含量小于1000ppm,COD小于300ppm;然后用浓度为10%的氯化钾洗脱剂对饱和吸附后的阴离子树脂柱进行洗脱处理,氯化钾的用量为2.5BV,流速为0.8BV/h,先将氯化钾全部注入阴离子树脂柱,当流出液内的植酸钾含量达到1%时开始收集含有植酸钾的洗脱液,再用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中氯化钾的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,当植酸钾含量降至1%时停止收集,然后继续用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中氯化钾的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,顶洗树脂柱,洗出液收集至氯化钾洗脱剂配制罐再利用配置下批次氯化钾洗脱剂,然后再用电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液回收用于下一次顶洗阴离子树脂柱中的氯化钾;收集洗脱阴离子树脂柱的洗脱液先用布袋进行精过滤,然后再用纳滤膜进行分离过滤,当截留液中的植酸六钾含量达到10%时,向分离过滤中的截留液连续补入纯化水,并保持截留液液位稳定,当截留液中氯化钾含量小于200ppm时,停止加入纯化水,将截留液进行浓缩,得到植酸钾浓度为15%的粗植酸钾料液。
将上述纳滤膜过滤出的滤液采用电渗析工艺对该料液进行浓缩,得到浓度为12%的氯化钾料液回收至氯化钾洗脱剂配制罐再利用配置氯化钾洗脱剂。
制备植酸钾:将植酸钾浓度为15%的粗植酸钾料液加入氢氧化钾得到植酸十二钾溶液,然后将植酸十二钾溶液使用多效真空浓缩,比重达到1.4时停止浓缩,将浓缩液进行降温结晶得到结晶膏,再将结晶膏进行离心分离,离心甩干后用纯水淋洗得到植酸钾湿品,然后将植酸钾湿品经过烘干粉碎、过筛、得到高品质植酸钾成品。
实施例3
预处理:将收集的玉米浸泡液通过斜管沉降器进行过滤除杂,得到玉米浸泡清液;
粗植酸提取:将玉米浸泡清液通入阴离子树脂柱进行植酸吸附,将阴离子树脂柱流出液循环至玉米浸泡清液中,当阴离子树脂柱流出液植酸浓度达到50%时,阴离子树脂柱循环饱和吸附结束;吸附结束后,先用压缩空气压出阴离子树脂柱中的玉米浸泡清液,再用前批次用于冲洗阴离子树脂柱中玉米浸泡清液的电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,再用压缩空气压出阴离子树脂柱中的洗液,再用电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,洗出水回收用于下一次冲洗阴离子树脂柱中的玉米浸泡清液,直至末端洗出液的氯离子含量小于500ppm,COD小于1000ppm;然后用浓度为6%的稀盐酸作为洗脱剂对饱和吸附后的阴离子树脂柱进行洗脱处理,稀盐酸的用量为3BV,流速控制为1BV/h,采用稀盐酸洗脱阴离子树脂柱时,先将稀盐酸全部注入阴离子树脂柱,当流出液内的植酸含量达到1%时开始收集含有植酸的洗脱液,再用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中稀盐酸的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,当洗脱液中植酸含量降至1%时停止收集,继续使用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中稀盐酸的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液收集至配酸罐再利用配置下批次稀盐酸洗脱剂,然后再用电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液回收用于下一次顶洗阴离子树脂柱中的稀盐酸;收集洗脱阴离子树脂柱的洗脱液采用0.2%活性炭进行脱色过滤,得到粗植酸料液。
将上述预处理过程中过滤得到的滤渣以及粗植酸提取过程中经阴离子树脂柱进行循环饱和吸附后的玉米浸泡清液回收后浓缩再利用。
制备粗植酸钾料液:将上述粗植酸料液送入4个串联的阴离子树脂柱中进行饱和吸附,上述粗植酸料液送入阴离子树脂柱中的流速控制为0.5BV/h,当流出液中植酸的含量达到2.0%的时,饱和吸附结束;吸附结束后,先用压缩空气压出阴离子树脂柱中的粗植酸料液,再用前批次用于冲洗阴离子树脂柱中粗植酸料液的电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,再用电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,洗出水回收用于下一次冲洗阴离子树脂柱中的粗植酸料液,直至末端洗出液的氯离子含量小于1000ppm,COD小于300ppm;然后用浓度为9%的氯化钾洗脱剂对饱和吸附后的阴离子树脂柱进行洗脱处理,氯化钾的用量为2.5BV,流速为0.8BV/h,先将氯化钾全部注入阴离子树脂柱,当流出液内的植酸钾含量达到1%时开始收集含有植酸钾的洗脱液,再用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中氯化钾的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,当植酸钾含量降至1%时停止收集,然后继续用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中氯化钾的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,顶洗树脂柱,洗出液收集至氯化钾洗脱剂配制罐再利用配置下批次氯化钾洗脱剂,然后再用电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液回收用于下一次顶洗阴离子树脂柱中的氯化钾;收集洗脱阴离子树脂柱的洗脱液先用布袋进行精过滤,然后再用纳滤膜进行分离过滤,当截留液中的植酸六钾含量达到10%时,向分离过滤中的截留液连续补入纯化水,并保持截留液液位稳定,当截留液中氯化钾含量小于200ppm时,停止加入纯化水,将截留液进行浓缩,得到植酸钾浓度为15%的粗植酸钾料液。
将上述纳滤膜过滤出的滤液采用电渗析工艺对该料液进行浓缩,得到浓度为12%的氯化钾料液回收至氯化钾洗脱剂配制罐再利用配置氯化钾洗脱剂。
制备植酸钾:将植酸钾浓度为15%的粗植酸钾料液加入氢氧化钾得到植酸十二钾溶液,然后将植酸十二钾溶液使用多效真空浓缩,比重达到1.36时停止浓缩,将浓缩液进行降温结晶得到结晶膏,再将结晶膏进行离心分离,离心甩干后用纯水淋洗得到植酸钾湿品,然后将植酸钾湿品经过烘干粉碎、过筛、得到高品质植酸钾成品。
实施例4
预处理:将收集的玉米浸泡液通过斜管沉降器进行过滤除杂,得到玉米浸泡清液;
粗植酸提取:将玉米浸泡清液通入阴离子树脂柱进行植酸吸附,将阴离子树脂柱流出液循环至玉米浸泡清液中,当阴离子树脂柱流出液植酸浓度达到50%时,阴离子树脂柱循环饱和吸附结束;吸附结束后,先用压缩空气压出阴离子树脂柱中的玉米浸泡清液,再用前批次用于冲洗阴离子树脂柱中玉米浸泡清液的电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,再用压缩空气压出阴离子树脂柱中的洗液,再用电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,洗出水回收用于下一次冲洗阴离子树脂柱中的玉米浸泡清液,直至末端洗出液的氯离子含量小于500ppm,COD小于1000ppm;然后用浓度为5.5%的稀盐酸作为洗脱剂对饱和吸附后的阴离子树脂柱进行洗脱处理,稀盐酸的用量为3BV,流速控制为1BV/h,采用稀盐酸洗脱阴离子树脂柱时,先将稀盐酸全部注入阴离子树脂柱,当流出液内的植酸含量达到1%时开始收集含有植酸的洗脱液,再用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中稀盐酸的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,当洗脱液中植酸含量降至1%时停止收集,继续使用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中稀盐酸的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液收集至配酸罐再利用配置下批次稀盐酸洗脱剂,然后再用电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液回收用于下一次顶洗阴离子树脂柱中的稀盐酸;收集洗脱阴离子树脂柱的洗脱液采用0.2%活性炭进行脱色过滤,得到粗植酸料液。
将上述预处理过程中过滤得到的滤渣以及粗植酸提取过程中经阴离子树脂柱进行循环饱和吸附后的玉米浸泡清液回收后浓缩再利用。
制备粗植酸钾料液:将上述粗植酸料液送入5个串联的阴离子树脂柱中进行饱和吸附,上述粗植酸料液送入阴离子树脂柱中的流速控制为0.5BV/h,当流出液中植酸的含量达到2.0%的时,饱和吸附结束;吸附结束后,先用压缩空气压出阴离子树脂柱中的粗植酸料液,再用前批次用于冲洗阴离子树脂柱中粗植酸料液的电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,再用电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,洗出水回收用于下一次冲洗阴离子树脂柱中的粗植酸料液,直至末端洗出液的氯离子含量小于1000ppm,COD小于300ppm;然后用浓度为9%的氯化钾洗脱剂对饱和吸附后的阴离子树脂柱进行洗脱处理,氯化钾的用量为2.5BV,流速为0.8BV/h,先将氯化钾全部注入阴离子树脂柱,当流出液内的植酸钾含量达到1%时开始收集含有植酸钾的洗脱液,再用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中氯化钾的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,当植酸钾含量降至1%时停止收集,然后继续用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中氯化钾的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,顶洗树脂柱,洗出液收集至氯化钾洗脱剂配制罐再利用配置下批次氯化钾洗脱剂,然后再用电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液回收用于下一次顶洗阴离子树脂柱中的氯化钾;收集洗脱阴离子树脂柱的洗脱液先用布袋进行精过滤,然后再用纳滤膜进行分离过滤,当截留液中的植酸六钾含量达到10%时,向分离过滤中的截留液连续补入纯化水,并保持截留液液位稳定,当截留液中氯化钾含量小于200ppm时,停止加入纯化水,将截留液进行浓缩,得到植酸钾浓度为15%的粗植酸钾料液。
将上述纳滤膜过滤出的滤液采用电渗析工艺对该料液进行浓缩,得到浓度为9%的氯化钾料液回收至氯化钾洗脱剂配制罐再利用配置氯化钾洗脱剂。
制备植酸钾:将植酸钾浓度为15%的粗植酸钾料液加入氢氧化钾得到植酸十二钾溶液,然后将植酸十二钾溶液使用多效真空浓缩,比重达到1.4时停止浓缩,将浓缩液进行降温结晶得到结晶膏,再将结晶膏进行离心分离,离心甩干后用纯水淋洗得到植酸钾湿品,然后将植酸钾湿品经过烘干粉碎、过筛、得到高品质植酸钾成品。
实施例5
预处理:将收集的玉米浸泡液通过斜管沉降器进行过滤除杂,得到玉米浸泡清液;
粗植酸提取:将玉米浸泡清液通入阴离子树脂柱进行植酸吸附,将阴离子树脂柱流出液循环至玉米浸泡清液中,当阴离子树脂柱流出液植酸浓度达到50%时,阴离子树脂柱循环饱和吸附结束;吸附结束后,先用压缩空气压出阴离子树脂柱中的玉米浸泡清液,再用前批次用于冲洗阴离子树脂柱中玉米浸泡清液的电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,再用压缩空气压出阴离子树脂柱中的洗液,再用电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,洗出水回收用于下一次冲洗阴离子树脂柱中的玉米浸泡清液,直至末端洗出液的氯离子含量小于500ppm,COD小于1000ppm;然后用浓度为6.5%的稀盐酸作为洗脱剂对饱和吸附后的阴离子树脂柱进行洗脱处理,稀盐酸的用量为3BV,流速控制为1BV/h,采用稀盐酸洗脱阴离子树脂柱时,先将稀盐酸全部注入阴离子树脂柱,当流出液内的植酸含量达到1%时开始收集含有植酸的洗脱液,再用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中稀盐酸的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,当洗脱液中植酸含量降至1%时停止收集,继续使用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中稀盐酸的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液收集至配酸罐再利用配置下批次稀盐酸洗脱剂,然后再用电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液回收用于下一次顶洗阴离子树脂柱中的稀盐酸;收集洗脱阴离子树脂柱的洗脱液采用0.2%活性炭进行脱色过滤,得到粗植酸料液。
将上述预处理过程中过滤得到的滤渣以及粗植酸提取过程中经阴离子树脂柱进行循环饱和吸附后的玉米浸泡清液回收后浓缩再利用。
制备粗植酸钾料液:将上述粗植酸料液送入6个串联的阴离子树脂柱中进行饱和吸附,上述粗植酸料液送入阴离子树脂柱中的流速控制为0.5BV/h,当流出液中植酸的含量达到2.0%的时,饱和吸附结束;吸附结束后,先用压缩空气压出阴离子树脂柱中的粗植酸料液,再用前批次用于冲洗阴离子树脂柱中粗植酸料液的电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,再用电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,洗出水回收用于下一次冲洗阴离子树脂柱中的粗植酸料液,直至末端洗出液的氯离子含量小于1000ppm,COD小于300ppm;然后用浓度为9%的氯化钾洗脱剂对饱和吸附后的阴离子树脂柱进行洗脱处理,氯化钾的用量为2.5BV,流速为0.8BV/h,先将氯化钾全部注入阴离子树脂柱,当流出液内的植酸钾含量达到1%时开始收集含有植酸钾的洗脱液,再用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中氯化钾的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,当植酸钾含量降至1%时停止收集,然后继续用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中氯化钾的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,顶洗树脂柱,洗出液收集至氯化钾洗脱剂配制罐再利用配置下批次氯化钾洗脱剂,然后再用电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液回收用于下一次顶洗阴离子树脂柱中的氯化钾;收集洗脱阴离子树脂柱的洗脱液先用布袋进行精过滤,然后再用纳滤膜进行分离过滤,当截留液中的植酸六钾含量达到10%时,向分离过滤中的截留液连续补入纯化水,并保持截留液液位稳定,当截留液中氯化钾含量小于200ppm时,停止加入纯化水,将截留液进行浓缩,得到植酸钾浓度为15%的粗植酸钾料液。
将上述纳滤膜过滤出的滤液采用电渗析工艺对该料液进行浓缩,得到浓度为11%的氯化钾料液回收至氯化钾洗脱剂配制罐再利用配置氯化钾洗脱剂。
制备植酸钾:将植酸钾浓度为15%的粗植酸钾料液加入氢氧化钾得到植酸十二钾溶液,然后将植酸十二钾溶液使用多效真空浓缩,比重达到1.4时停止浓缩,将浓缩液进行降温结晶得到结晶膏,再将结晶膏进行离心分离,离心甩干后用纯水淋洗得到植酸钾湿品,然后将植酸钾湿品经过烘干粉碎、过筛、得到高品质植酸钾成品。
将上述实施例1-4中生产的样品进行检测,得到检测结果如表1所示:
表1
综上所述,本发明实施例的本发明实施例的从玉米浸泡水提取植酸钾的加工方法至少具有以下有益效果:这样的方案先将玉米浸泡水经过过滤除杂质,再采用阴离子树脂预吸植酸,稀盐酸洗脱剂解析后得到粗植酸,粗植酸加入活性炭脱色除杂,脱色粗植酸液再进一步饱和吸附,使用氯化钾解析得到有机杂质极少的植酸钾和氯化钾混合液,保证了后续分离设备连续稳定运行,使母液套用比例增加从而提高产品收率。本发明采用电渗析工艺对收集的氯化钾料液进行浓缩,浓缩液作为洗脱剂全部回配套用,使氯化钾利用率达到95%以上,电渗析分离的工艺水全部回用冲洗树脂柱,可以实现污水大幅度减排,环保效益明显。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种从玉米浸泡水提取植酸钾的加工方法,其特征在于,其包括:
预处理:将收集的玉米浸泡液进行过滤除杂,得到玉米浸泡清液;
粗植酸提取:将玉米浸泡清液通入阴离子树脂柱进行循环饱和吸附植酸,吸附结束后,冲洗出阴离子树脂柱中的玉米浸泡清液,直至末端洗出液的氯离子含量小于500ppm,COD小于1000ppm,然后用浓度为5-7%的稀盐酸作为洗脱剂对饱和吸附后的阴离子树脂柱进行洗脱处理,收集洗脱阴离子树脂柱的洗脱液采用活性炭进行脱色过滤,得到粗植酸料液;
制备粗植酸钾料液:将所述粗植酸料液送入阴离子树脂柱中进行饱和吸附,吸附结束后,顶洗出阴离子树脂柱中的粗植酸料液,直至末端洗出液的氯离子含量小于1000ppm,COD小于300ppm,然后用浓度为8-10%的氯化钾洗脱剂对饱和吸附后的阴离子树脂柱进行洗脱处理,收集洗脱阴离子树脂柱的洗脱液进行膜过滤分离得到含有植酸六钾的截留液,当截留液中氯化钾含量小于200ppm时将截留液进行浓缩得到植酸钾浓度为15%的粗植酸钾料液;
制备植酸钾:将植酸钾浓度为15%的粗植酸钾料液加入氢氧化钾得到植酸十二钾溶液,然后将植酸十二钾溶液使用多效真空浓缩,比重达到1.36-1.4时停止浓缩,将浓缩液进行降温结晶得到结晶膏,再将结晶膏进行离心分离,离心甩干后用纯水淋洗得到植酸钾湿品,然后将植酸钾湿品经过烘干粉碎、过筛、得到高品质植酸钾成品。
2.根据权利要求1所述的加工方法,其特征在于:所述预处理过程中,将收集的玉米浸泡液通过斜管沉降器进行过滤除杂;
优选的,所述预处理过程中过滤得到的滤渣以及粗植酸提取过程中经阴离子树脂柱进行循环饱和吸附后的玉米浸泡清液回收后浓缩再利用。
3.根据权利要求1所述的加工方法,其特征在于:所述粗植酸提取过程中:
将所述玉米浸泡清液通入阴离子树脂柱进行循环饱和吸附植酸的过程为:将阴离子树脂柱流出液循环至玉米浸泡清液中,当阴离子树脂柱流出液植酸浓度达到50%时,阴离子树脂柱循环饱和吸附结束;
优选的,将所述粗植酸提取过程中,顶洗出阴离子树脂柱中的玉米浸泡清液的过程为:先用压缩空气压出阴离子树脂柱中的玉米浸泡清液,再用前批次用于冲洗阴离子树脂柱中玉米浸泡清液的电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,再用压缩空气压出阴离子树脂柱中的洗液,再用电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,洗出水回收用于下一次冲洗阴离子树脂柱中的玉米浸泡清液;
优选的,所述粗植酸提取过程中,用浓度为5-7%的稀盐酸对饱和吸附后的阴离子树脂柱进行洗脱处理,稀盐酸的用量为2.5-3BV,流速控制为0.8-1BV/h;
优选的,所述粗植酸提取过程中,采用稀盐酸洗脱阴离子树脂柱时,当流出液内的植酸含量达到1%时开始收集,当植酸含量降至1%时停止收集。
4.根据权利要求1所述的加工方法,其特征在于:所述粗植酸提取过程中,采用稀盐酸洗脱阴离子树脂柱时,先将稀盐酸全部注入阴离子树脂柱,当流出液内的植酸含量达到1%时开始收集含有植酸的洗脱液,再用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中稀盐酸的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,当植酸含量降至1%时停止收集,然后再用电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液回收用于下一次顶洗阴离子树脂柱中的稀盐酸;
优选的,所述粗植酸提取过程中,当洗脱液中植酸含量降至1%时停止收集,继续使用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中稀盐酸的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液收集至配酸罐再利用配置下批次稀盐酸洗脱剂,然后再用电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液回收用于下一次顶洗阴离子树脂柱中的稀盐酸;
优选的,所述粗植酸提取过程中,采用0.2-0.3%活性炭进行脱色过滤。
5.根据权利要求1所述的加工方法,其特征在于:所述制备粗植酸钾料液过程中,将所述粗植酸料液送入阴离子树脂柱中进行饱和吸附,所述粗植酸料液送入阴离子树脂柱中的流速控制为0.5-0.8BV/h;
优选的,所述制备粗植酸钾料液过程中,将所述粗植酸料液送入阴离子树脂柱中进行饱和吸附,当流出液中植酸的含量达到2.0%的时,饱和吸附结束;
优选的,所述制备粗植酸钾料液过程中,将所述粗植酸料液送入阴离子树脂柱中进行饱和吸附,所述阴离子树脂柱采用至少3个串联。
6.根据权利要求1所述的加工方法,其特征在于:所述冲洗出阴离子树脂柱中的粗植酸料液的过程为:先用压缩空气压出阴离子树脂柱中的粗植酸料液,再用前批次用于冲洗阴离子树脂柱中粗植酸料液的电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,再用电渗析分离水冲洗阴离子树脂柱,洗出水回收用于下一次冲洗阴离子树脂柱中的粗植酸料液;
优选的,所述制备粗植酸钾料液过程中,用浓度为8-10%的氯化钾对饱和吸附后的阴离子树脂柱进行洗脱处理,氯化钾的用量为2.5-3BV,流速为0.8-1.0BV/h;
优选的,所述制备粗植酸钾料液过程中,采用氯化钾洗脱阴离子树脂柱时,当流出液内的植酸钾含量达到1%时开始收集,当植酸钾含量降至1%时停止收集。
7.根据权利要求1所述的加工方法,其特征在于:所述制备粗植酸钾料液过程中,采用氯化钾洗脱阴离子树脂柱时,先将氯化钾全部注入阴离子树脂柱,当流出液内的植酸钾含量达到1%时开始收集含有植酸钾的洗脱液,再用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中氯化钾的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,当植酸钾含量降至1%时停止收集,然后再用电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液回收用于下一次顶洗阴离子树脂柱中的氯化钾;
优选的,所述制备粗植酸钾料液过程中,当洗脱液中植酸钾含量降至1%时停止收集,然后继续用前批次用于顶洗阴离子树脂柱中氯化钾的电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,顶洗树脂柱,洗出液收集至氯化钾洗脱剂配制罐再利用配置下批次氯化钾洗脱剂,然后再用电渗析分离水顶洗阴离子树脂柱,洗出液回收用于下一次顶洗阴离子树脂柱中的氯化钾。
8.根据权利要求1所述的加工方法,其特征在于:所述制备粗植酸钾料液过程中,收集洗脱阴离子树脂柱的洗脱液先用孔径2μm布袋进行精过滤,然后再用纳滤膜进行分离过滤,当截留液中的植酸六钾含量达到10%时,向分离过滤中的截留液连续补入纯化水,当截留液中氯化钾含量小于200ppm时,停止加入纯化水,将截留液进行浓缩,得到植酸钾浓度为15%的粗植酸钾料液。
9.根据权利要求8所述的加工方法,其特征在于:向所述分离过滤中的截留液连续补入纯化水时,需保持截留液液位稳定。
10.根据权利要求8所述的加工方法,其特征在于:将所述纳滤膜过滤出的滤液采用电渗析工艺对该料液进行浓缩,得到浓度为8-12%的氯化钾料液回收至氯化钾洗脱剂配制罐再利用配置氯化钾洗脱剂。
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Cited By (3)
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CN116284112A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-06-23 | 诸城市浩天药业有限公司 | 一种植酸六钾的制备方法 |
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113135954A (zh) * | 2021-04-24 | 2021-07-20 | 诸城市浩天药业有限公司 | 一种利用玉米浸泡水制备植酸钙和乳酸钙的工艺方法 |
CN114604937A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-06-10 | 诸城市浩天药业有限公司 | 一种植酸钾生产工艺 |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113135954A (zh) * | 2021-04-24 | 2021-07-20 | 诸城市浩天药业有限公司 | 一种利用玉米浸泡水制备植酸钙和乳酸钙的工艺方法 |
CN114604937A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-06-10 | 诸城市浩天药业有限公司 | 一种植酸钾生产工艺 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116462168A (zh) * | 2023-03-24 | 2023-07-21 | 诸城市浩天药业有限公司 | 一种植物源磷酸二氢钾的生产工艺 |
CN116284112A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-06-23 | 诸城市浩天药业有限公司 | 一种植酸六钾的制备方法 |
CN117448390A (zh) * | 2023-12-25 | 2024-01-26 | 诸城市浩天药业有限公司 | 一种利用玉米浸泡水生产低分子磷酸肌醇盐的方法 |
CN117448390B (zh) * | 2023-12-25 | 2024-03-26 | 诸城市浩天药业有限公司 | 一种利用玉米浸泡水生产低分子磷酸肌醇盐的方法 |
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