CN116284112A - 一种植酸六钾的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种植酸六钾的制备方法，涉及植酸六钾生产技术领域，植酸吸附到阴离子交换柱上后，先用纯化水洗水溶蛋白，再用稀盐酸洗下植酸分子上的钙、镁、钾，形成钙镁钾的氯化盐，得到较纯净的植酸吸附树脂柱，最后生产得到的植酸六钾纯度高，生产过程中不产生三废，对环境友好。

Description

一种植酸六钾的制备方法

技术领域

本发明涉及植酸六钾生产技术领域，具体涉及一种植酸六钾的制备方法。

背景技术

在植物的种子、根干和茎中普遍存在一种含磷的酸性组分就是植酸，其中以豆科植物的种子、谷物的麸皮和胚芽中含量最高。植酸具有强酸性，有很强的螯合能力，既可与钙、铁、镁、锌等金属离子产生不溶性化合物，也可与蛋白质类形成配合物，同时也可以与钾、钠、铵形成水溶性化合物。常用的成本最低的提取的方式为水浸泡，得到的浸泡水中的植酸本身就有一定的螯合的钾、钙、镁。

以植酸钾盐为例，在我们将植酸初步分离提纯，并做成植酸钾，再水解生产肌醇和磷酸钾产品的工艺中，由于钙、镁离子的存在，其双键占据两个磷酸根，形成植酸四钾一镁、钙等不同结构的分子，导致后面磷酸盐的提纯精制工艺困难和质量不达标，同时也导致磷酸盐产品的收率损失。也就是说植酸为肌醇六磷酸酯，若要生产得到肌醇和磷酸二氢钾的纯品，就必需得到纯品的植酸六钾。而我们从植酸中用水提取的植酸本身就已经螯合了部分的钙、镁，并结合了部分植物本身的钾，在直接制成植酸钾时钙、镁杂质也螯合在分子里面，不能得到纯净的植酸六钾。

实际上，初步分离植酸的步骤是将提取浸泡水中的植酸先吸附在阴离子碱性树脂柱上，浸泡水中其它的弱酸如乳酸，及水溶蛋白等不被吸附，流出树脂柱外，而使植酸得到主体的分离提纯。再通过酸、碱、盐，将植酸从树脂上解吸下来。反应本身为一种酸碱置换的化学反应。不同解吸剂得到不同的解吸液，如用盐酸解吸下来的主物质是植酸；而用碱氢氧化钾解吸下来的是植酸多钾，其因由是植酸分子中六个磷酸基中每一个都可以结合一到两个钾；若用氯化钾解吸下来的解吸液主体物质只能是植酸六钾，在不计钙镁的影响情况下植酸钾中六个磷酸根每个只有一个钾，同时转换下来的盐酸会吸附到原来的碱性树脂柱上。

如果用碱氢氧化钾解吸下来的则是植酸十二钾溶液，则pH在9～11之间，分子量约为1117，水解得到的是肌醇和磷酸氢二钾。这里的磷酸氢二钾在水中溶解度很大，难于利用结晶方式进行提纯。后续植酸钾水解生产中想得到最高收率的肌醇和磷酸二氢钾，需使用纯度高的植酸六钾，且pH在4.3～5.1之间，分子量在888左右，根据物质结构原理，肌醇联产磷酸二氢钾的工艺中，其原料只能是分子量约888的植酸六钾，但目前市售的植酸钾多数为分子量约698的植酸一钾、分子量约736的植酸二钾和分子量约1117的植酸十二钾，植酸六钾市售很少。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种植酸六钾的制备方法，得到的植酸六钾纯度和收率高。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种植酸六钾的制备方法，包括以下步骤：

S1：玉米浸泡水静置4～6h，取上清液逆流进入阴离子交换柱，流出液返还淀粉厂；

S2：用纯化水逆流洗柱，直到流出洗水蛋白的质量百分含量≤0.1%（w/w），停止洗柱；

S3：取质量百分浓度为0.3～1%（w/w）的稀盐酸溶液正流进入阴离子交换树脂柱，顶出置换数量的洗柱水后收集前段洗杂水，前段洗杂水加入氢氧化钾调节pH至12～13，然后进行过滤，得到的滤液用于配制质量浓度为15～25%w/v的氯化钾溶液；

S4：用质量浓度为15～25%（w/v）的氯化钾溶液作为解吸剂对步骤S3中的阴离子交换柱进行逆流洗脱，先收集折光固含量＜1%（w/w）的顶出液段，然后单独收集折光固含量相当于氯化钾溶液折光固含量±5%范围内并且氯离子含量＜1500ppm的植酸钾段，最后收集植酸钾浓度较低但氯离子含量较高的高盐段；

其中氯化钾溶液的折光固含量为15～25%（w/w），高盐段中植酸的质量浓度＜18%（w/v），氯离子含量为2000～120000ppm；

S5：步骤S4中的植酸钾段即为植酸六钾溶液，其中按比例平均植酸的质量浓度为19%（w/v）时，氯离子含量≤1500ppm，蛋白的质量百分含量≤0.3%（w/w），原子吸收测钾含量为68±3g/L。

优选的，步骤S1中玉米浸泡水的静置温度为45～50℃。

优选的，步骤S1中流出液中植酸浓度与玉米浸泡水中植酸浓度相同时吸附结束。

优选的，步骤S2中流出洗水经超滤和高压反渗透膜，浓缩至步骤S1中流出液浓度后与步骤S1中的流出液一起返还淀粉厂。

优选的，步骤S2中纯化水逆流洗柱和步骤S3中稀盐酸溶液洗杂时均采用多级顶洗套洗的间歇工艺或者多柱串联的连续离交工艺。

优选的，步骤S3中稀盐酸溶液的流速为单柱0.4～0.6BV/h。

优选的，步骤S4中氯化钾溶液的流速为单柱0.4～0.6BV/h。

优选的，步骤S4中的高盐段用于步骤S4中的氯化钾溶液的配制或回套至步骤S4中用于解吸洗脱。

优选的，步骤S4中植酸钾段的折光固含量达到22～26%（w/w）时停止收集。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、植酸吸附到阴离子交换柱上后，先用纯化水洗水溶蛋白，再用稀盐酸洗下植酸分子上的钙、镁、钾，形成钙镁钾的氯化盐，杂质去除效果好，得到较纯净的植酸吸附树脂柱，最后生产得到的植酸六钾纯度高。

2、将洗下的钙镁钾氯化盐的洗杂水加入氢氧化钾调节pH至12～13,沉淀出氢氧化镁钙及部分蛋白，并过滤除去。滤液中为氯化钾及少量的氢氧化钾，以此做为解吸剂氯化钾的配水，将植酸中的原有钾离子充分利用，避免了钾离子的浪费，节约了成本，同时使用氢氧化钾去除钙镁离子，不会因为二价的钙镁离子占用植酸上两个磷酸根使钾缺失，确保去掉钙镁后得以两分子钾的补充，有效的提高了产品的收率。

3、解吸剂的浓度高，得到的植酸六钾溶液浓度也高，植酸六钾溶液中植酸的质量浓度能达到19% w/v以上，不需要对植酸六钾溶液进行浓缩即可直接进行水解，节省制造成本。

4、生产过程中不产生三废，对环境友好。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

（1）、澄清的玉米浸泡水在50℃条件下静置4h，然后逆流进入500ml×5个串联的阴离子交换柱进行吸附，流出液中植酸浓度与玉米浸泡水中植酸浓度相同时吸附结束。本实施例中的阴离子交换柱为弱碱性凝胶型阴离子树脂LX-671。澄清的玉米浸泡水依次从一进柱到五进柱，流速约1.25BV/h（以总树脂量计）。逆流进入5L纯化水，流速约单柱2BV/h，串联洗柱，流出洗水经超滤和高压反渗透膜，浓缩至流出液浓度后与流出液一起返还淀粉厂，透过的水继续用于下一批洗柱水。正进2625ml 浓度为0.5%wt的稀盐酸溶液，流速约单柱0.5BV/h，串联洗柱，顶出875ml洗水与前面洗水合并处理。然后流出洗水每875ml单独放置在对应的收集瓶中，按照先后顺序依次得到一级洗杂水、二级洗杂水和三级洗杂水（三级洗杂水为放空树脂柱得来）。配制浓度为23%wt的氯化钾溶液1750ml作为解吸剂，并加入13.5g氢氧化钾调节氯化钾溶液的pH至12备用。放空全部五个串联的阴离子交换柱内的稀酸洗水（三级洗杂水）后，从一进柱到五进柱逆流进入解吸剂充满树脂柱，解吸剂的流速为单柱的0.5BV/h。顶出500ml折光固含＜1%（w/w）的水用于下一批氯化钾解吸剂的配制补充，串联柱准备就绪。

（2）、将步骤（1）中一级洗杂水加入氢氧化钾调pH值到12，过滤达到澄清，将滤液加入氯化钾86.3g和纯化水并达到体积375ml（0.75BV）搅拌均匀得浓度为23%wt的氯化钾溶液解吸剂。然后从一进柱逆流进入该解吸剂，速度为单柱0.5BV/h，从五进柱流出收集先出来的水约125ml,平均折光固含小于1%（w/w），进行单独收集用于下一批的解吸剂配制补水。然后收集流出液折光固含迅速升高的解吸液正品，达到折光固含23%（w/w）停止收集，得到正品植酸六钾溶液约250ml，平均折光固含约20%（w/w）。

将步骤（2）得到的植酸六钾进行质量分析，测得植酸含量20.5%w/v，蛋白含量0.13%（w/w），氯离子1010ppm，原子吸收测得钾含量为71.8g/L，钙5mg/L,镁25mg/L。(这里理论计算钾为72g，其中含纯植酸六钾的钾70.9g，氯离子钾为1.1g)

实施例2

（3）、将实施例1中步骤（2）的上批次一进柱做为本批次五进柱并单独处理，以0.4BV/h的速度正流加入175ml收集的二级顶盐水（首次使用纯化水），顶出折光固含20%（w/w）的盐水175ml单独收集，用于配制375ml的12%（w/v）氯化钾解吸剂。以0.4BV/h的速度正流加入175ml三级顶盐水（首次使用纯化水），顶出平均折光固含10%（w/w）的盐水175ml做为一级顶盐水单独收集备用。以0.4BV/h的速度正流加入175ml纯化水，顶出平均折光固含＜3%的盐水175ml做为二级顶盐水单独收集备用。以0.4BV/h的速度正流加入175ml澄清的玉米浸泡水，顶出平均折光固含＜1%的洗水175ml做为三级顶盐水单独收集备用。

（4）、第二批的植酸吸附：

将步骤（3）的准备好的五进柱开始逆流进入45℃下静置6h得到的澄清玉米浸泡水，单柱吸附，流速约1.25BV/h，确认流出液恢复植酸含量停止吸附。

（5）、第二批的水洗蛋白：

将步骤（4）吸附好的五进柱开始逆流进入水洗，此处的蛋白洗水先采用步骤（1）和步骤（2）中加入解吸剂的顶出水，后采用纯化水，流速约单柱1.6BV/h，单柱水洗，直到流出洗水蛋白含量≤0.1%（w/w），停止洗柱；流出洗水收集后经超滤和高压反渗透膜，浓缩至玉米浸泡水流出液原有浓度后与步骤（4）中的玉米浸泡水流出液一起返还淀粉厂。透过的水继续用于下一批洗柱水。

（6）、第二批的稀酸洗杂：

将步骤（5）去蛋白的五进柱开始正进步骤（1）中的二级洗杂水配制的浓度0.3%wt的稀盐酸175ml，正流0.4BV/h进入树脂柱，顶出洗柱水175ml与前步骤（5）中的洗柱水合并，经超滤和高压反渗透，用于下一批洗柱水。继续进入步骤（1）中的三级洗杂水配制的浓度0.3%wt的稀盐酸175ml，正流0.4BV/h进入树脂柱，顶出洗杂水175ml做为本批次一级洗杂水，继续进入纯化水配制的浓度0.3%wt的稀盐酸175ml，正流0.4BV/h进入树脂柱，顶出洗杂水175ml做为本批次二级洗杂水，然后放空树脂柱，得到175ml的三级洗杂水。

（7）、第二批的一级洗杂水处理：

将步骤（6）的一级洗杂水中加入氢氧化钾调配pH值到13，过滤，确保滤液澄清，滤渣粉末单独收集。

（8）、第二批的解吸剂配制：

将步骤（7）滤液175ml与48.5g氯化钾以及步骤（3）中的一级顶盐水合并配制成折光固含在12%（w/w）的解吸剂550ml备用。

（9）、第二批的解吸操作：

直接从本批放空的五进柱逆流解析，以流速约为单柱的0.4BV/h进入步骤（8）的配制好的解吸剂。

当本批五进柱充满并流出水后，单独收集125ml，平均折光固含固含小于1%，用于解吸剂配制补水。然后流出液的折光固含开始迅速升高，收集，达到折光固含20%停止收集，得到正品植酸六钾溶液250 ml，平均折光固含约20%。

将步骤（9）得到的植酸六钾进行质量分析，测得植酸含量19%w/v，蛋白含量0.15%（w/w），氯离子1116ppm，原子吸收测得钾含量为68.1g/L，钙7mg/L,镁35mg/L。(这里理论计算钾为68.7g，其中含纯植酸六钾的钾67.6g，氯离子钾为1.1g)

实施例3

（10）、将实施例2中步骤（9）的上批次一进柱做为本批次五进柱并单独处理，以0.6BV/h的速度正流加入175ml收集的步骤（3）中的二级顶盐水，顶出折光固含20%（w/w）的盐水175ml单独收集，用于配制375ml的25%（w/v）氯化钾解吸剂。以0.6BV/h的速度正流加入175ml步骤（3）中的三级顶盐水，顶出平均折光固含10%（w/w）的盐水175ml做为一级顶盐水单独收集备用。以0.6BV/h的速度正流加入175ml纯化水，顶出平均折光固含＜3%（w/w）的盐水175ml做为二级顶盐水单独收集备用。以0.6BV/h的速度正流加入175ml澄清的玉米浸泡水，顶出平均折光固含＜1%（w/w）的洗水175ml做为三级顶盐水单独收集备用。

（11）、第三批的植酸吸附：

将步骤（10）的准备好的五进柱开始逆流进入48℃下澄清的玉米浸泡水，单柱吸附，流速约3BV/h，确认流出液恢复植酸含量停止吸附。

（12）、第三批的水洗蛋白：

将步骤（11）吸附好的五进柱开始逆流进入水洗，此处的蛋白洗水先采用步骤（9）中加入解吸剂的顶出水，后采用纯化水，流速约单柱2.4BV/h，单柱水洗，直到流出洗水蛋白含量≤0.1%（w/w），停止洗柱；流出洗水收集后经超滤和高压反渗透膜，浓缩至玉米浸泡水流出液原有浓度后与步骤（4）中的玉米浸泡水流出液一起返还淀粉厂。透过的水继续用于下一批洗柱水。

（13）、第三批的稀酸洗杂：

将步骤（12）去蛋白的五进柱开始正进步骤（6）中的二级洗杂水配制的浓度1%wt的稀盐酸175ml，正流0.6BV/h进入树脂柱，顶出洗柱水175ml与前面洗柱水合并后经超滤和高压反渗透，用于下一批洗柱水。继续进入步骤（6）中的三级洗杂水配制的浓度1%wt的稀盐酸175ml，正流0.6BV/h进入树脂柱，顶出洗杂水175ml做为本批次一级洗杂水，继续进入纯化水配制的浓度1%wt稀盐酸175ml，正流0.6BV/h进入树脂柱，顶出洗杂水175ml做为本批次二级洗杂水，然后放空树脂柱，得到175ml的三级洗杂水。

（14）、第三批的一级洗杂水处理：

将步骤（13）的一级洗杂水中加入氢氧化钾调配pH值到12，过滤，确保滤液澄清，滤渣粉末单独收集。

（15）、第三批的解吸剂配制：

将步骤（14）滤液175ml与76.25g氯化钾以及步骤（10）中的一级顶盐水及补水合并配制成折光固含在25%（w/w）的解吸剂375ml备用。

（16）、第三批的解吸操作：

将步骤（9）的上批次三进柱做为本批的解吸剂进料口，即为本批的一进柱，然后逆流以流速约为单柱的0.6BV/h先进入步骤（10）折光固含20%（w/w）的盐水175ml，再进入步骤（15）的配制好的解吸剂。这样上批的五进柱顶出的流出液开始进入并充满步骤（13）中放空的本批五进柱。

当本批五进柱充满并流出水后，单独收集125ml，平均折光固含固含小于1%。然后流出液的折光固含开始迅速升高，收集，达到折光固含26%停止收集，得到正品植酸六钾溶液250 ml，平均折光固含约24%。

将步骤（16）得到的植酸六钾正品进行质量分析，测得植酸含量21.4%w/v，蛋白含量0.16%（w/w），氯离子1450ppm，原子吸收测得钾含量为76.3g/L，钙5mg/L,镁25mg/L。(这里理论计算钾为77.97g，其中含纯植酸六钾的钾75.87g，氯离子钾为2.1g)

对比例1

与实施例2进行对比实验，不进行步骤（6）和（7）洗杂及处理，其余步骤和工艺参数与实施例2相同，得到的植酸六钾产品进行质量分析，测得植酸含量20%w/v，蛋白含量0.3%（w/w），氯离子1000ppm，原子吸收测得钾含量为60.3g/L，钙70mg/L,镁600mg/L。

对比例2

与实施例2进行对比实验，不进行步骤（7）pH调配和钾的补偿，其余步骤和工艺参数与实施例2相同，得到的植酸六钾产品进行质量分析，产品进行质量分析，测得植酸含量20%w/v，蛋白含量0.3%（w/w），氯离子1000ppm，原子吸收测得钾含量为48g/L，钙5mg/L,镁30mg/L。

对比例3

与实施例2进行对比实验，不进行步骤（5）、（6）和（7）的水洗、酸洗以及pH调配和钾的补偿，其余步骤和工艺参数与实施例2相同，得到的植酸六钾产品进行质量分析，产品进行质量分析，测得植酸含量20%w/v，蛋白含量3.1%（w/w），氯离子1000ppm，原子吸收测得钾含量为59g/L，钙150mg/L,镁2100mg/L。

应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种植酸六钾的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

S1：玉米浸泡水静置4～6h，取上清液逆流进入阴离子交换柱，流出液返还淀粉厂；

S2：用纯化水逆流洗柱，直到流出洗水蛋白的质量百分含量≤0.1%w/w，停止洗柱；

S3：取质量百分浓度为0.3～1%w/w的稀盐酸溶液正流进入阴离子交换树脂柱，顶出置换数量的洗柱水后收集前段洗杂水，前段洗杂水加入氢氧化钾调节pH至12～13，然后进行过滤，得到的滤液用于配制质量浓度为15～25%w/v的氯化钾溶液；

S4：用质量浓度为15～25%w/v的氯化钾溶液作为解吸剂对步骤S3中的阴离子交换柱进行逆流洗脱，先收集折光固含量＜1%w/w的顶出液段，然后单独收集折光固含量相当于氯化钾溶液折光固含量±5%范围内并且氯离子含量＜1500ppm的植酸钾段，最后收集植酸钾浓度较低但氯离子含量较高的高盐段；

其中氯化钾溶液的折光固含量为15～25%w/w，高盐段中植酸的质量浓度＜18%w/v，氯离子含量为2000～120000ppm；

S5：步骤S4中的植酸钾段即为植酸六钾溶液，其中按比例平均植酸的质量浓度为19%w/v时，氯离子含量≤1500ppm，蛋白的质量百分含量≤0.3%w/w，原子吸收测钾含量为68±3g/L。

2.如权利要求1所述的一种植酸六钾的制备方法，其特征在于：步骤S1中玉米浸泡水的静置温度为45～50℃。

3.如权利要求1所述的一种植酸六钾的制备方法，其特征在于：步骤S1中流出液中植酸浓度与玉米浸泡水中植酸浓度相同时吸附结束。

4.如权利要求1所述的一种植酸六钾的制备方法，其特征在于：步骤S2中流出洗水经超滤和高压反渗透膜，浓缩至步骤S1中流出液浓度后与步骤S1中的流出液一起返还淀粉厂。

5.如权利要求1所述的一种植酸六钾的制备方法，其特征在于：步骤S2中纯化水逆流洗柱和步骤S3中稀盐酸溶液洗杂时均采用多级顶洗套洗的间歇工艺或者多柱串联的连续离交工艺。

6.如权利要求1所述的一种植酸六钾的制备方法，其特征在于：步骤S3中稀盐酸溶液的流速为单柱0.4～0.6BV/h。

7.如权利要求1所述的一种植酸六钾的制备方法，其特征在于：步骤S4中氯化钾溶液的流速为单柱0.4～0.6BV/h。

8.如权利要求1所述的一种植酸六钾的制备方法，其特征在于：步骤S4中的高盐段用于步骤S4中的氯化钾溶液的配制或回套至步骤S4中用于解吸洗脱。

9.如权利要求1所述的一种植酸六钾的制备方法，其特征在于：步骤S4中植酸钾段的折光固含量达到22～26%w/w时停止收集。