CN108358823A - 一种用有机溶剂结晶精制己内酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用有机溶剂结晶精制己内酰胺的方法。具体为采用溶剂结晶与重结晶将含杂己内酰胺水溶液通过苯萃取得到的己内酰胺苯溶液进行蒸发结晶与重结晶获得高品质己内酰胺，苯经过精制进行循环使用。本发明采用溶剂结晶与重结晶实现含杂己内酰胺的精制提纯，过程能耗低，产品收率高，工艺流程短，设备投资低、产品质量好，成品各项指标如色度、酸碱度、挥发性碱含量，紫外吸收值，高锰酸钾氧化值等均可稳定达到国标优级品要求，同时“三废”排放少，环境污染小。

Description

一种用有机溶剂结晶精制己内酰胺的方法
技术领域
本发明涉及一种有机物的精制提纯方法，具体就是一种己内酰胺的精制提纯方法。
背景技术
己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用作生产聚酰胺6工程塑料和聚酰胺6纤维的原料，还可用于生产抗血小板药物6-氨基己酸和月桂氮卓酮等，用途十分广泛，同时限于其下游产品特征，对做为原料的己内酰胺在质量方面要求较高。目前，工业上主流的己内酰胺生产工艺为环己酮肟化再重排，然后通过分离、精制得到合格产品。
目前各生产厂家采用的粗己内酰胺精制方法是经中和、萃取(含溶剂蒸馏)、反萃、离子交换、加氢、蒸发浓缩、预蒸馏、蒸馏等工序，生产出成品己内酰胺。这种精制工艺在萃取过程中，随萃余相(水相残液)排出大部分的无机杂质和水溶性有机杂质，随后在反萃过程中随萃余相(有机溶剂相)带出大部分的油溶性有机杂质，后续的离子交换单元除进一步脱除无机杂质并吸附少量有机杂质，其余的杂质在蒸发浓缩、预蒸馏和蒸馏单元被进一步脱除，沸点较低及与水共沸的杂质随含少量己内酰胺的多效蒸发冷凝水、闪蒸冷凝水和预蒸馏冷凝水一同返回到前面的中和结晶工序，以减少己内酰胺的损失，沸点较高的杂质则留在多级蒸馏的残液中，也被返回到前面的中和结晶工序，以回收其中的己内酰胺。从反萃过程出来的萃余相是含一定杂质量的有机溶剂，为避免有机溶剂中的杂质含量积累，通过蒸馏将萃取剂精制后再循环使用。上述的传统精制工艺过程虽然能够获得高纯度的己内酰胺产品，但存在流程长、投资大、工艺控制复杂、产品质量稳定保证难度大、能耗高、离子交换废液排放量大，导致环保压力大、加氢过程安全风险高等比较明显的缺点，尤其是该精制工艺中为避免己内酰胺的损失，富含低沸点轻杂质及与水共沸类杂质的三效蒸发、闪蒸及预蒸馏的凝液因含有一定量的己内酰胺需要回收而被返回至前面的中和结晶工序中后，重新循环进入粗产品精制系统，同时富含高沸点重杂质的蒸馏残液也因含有一定量的己内酰胺需要回收而被返回至前面的中和结晶工序中后，也重新循环进入粗产品精制系统，这种为保证收率而牺牲质量的传统精制工艺在当今提倡“高效、优质、低耗、环保”的形势下，迫切需要进行适宜的改进和提升。
发明内容
本发明的目的是针对现有工艺的不足，提供一种高效精制提纯己内酰胺的便捷方法，以提高产品己内酰胺的品质，简化工艺流程、提高产品收率、降低能耗、降低生产成本，降低环保处理费用。
本发明解决其技术问题采取的技术方案是，采用一种通过在有机溶剂中结晶己内酰胺的方法，包括以下步骤：
(1)原料预处理
从粗酰胺油制备单元将粗酰胺油用低温循环水降温至15～35℃后，连续送入固液分离设备，获得的固体用步骤(6)送来的工艺水溶解后送回粗酰胺油制备单元，液体进入精密过滤器过滤后控制连续送入萃取塔上部，同时步骤(2)送来的结晶母液送入萃取塔的中部，用步骤(5)送来的精苯做萃取剂，按萃取剂与粗酰胺油质量比2～4:1送入萃取塔底部，在控制萃取塔底部的相界位稳定的条件下，在萃取塔顶获得温度40～55℃的含苯质量分数为70～95％的己内酰胺苯溶液即苯—己溶液，萃取塔底连续排出的废水一送至步骤(6)进行处理；
(2)一级结晶与分离
将步骤(1)中的苯—己溶液连续送入一级蒸发结晶器，控制温度35～65℃、绝压压力2～20kpa，将一级蒸发结晶器中的固液混合物连续增浓至固体质量分数20％～50％送至固液分离设备进行固液分离，获得一级结晶固体和一级结晶母液，其中一级蒸发结晶器蒸出的气相经冷凝收集后为杂苯一送至步骤(5)进行精馏处理；一级结晶母液的0～100％送至步骤(1)的萃取塔中部；剩余母液返回一级蒸发结晶器，上述过程中，分析检测一级结晶固体290nm、390nm紫外吸收值、酸碱度、挥发性碱含量、高锰酸钾氧化值指标；
(3)二级结晶与分离
将步骤(2)获得的一级结晶固体与步骤(5)送来的精苯配制成含己内酰胺质量分数为15～50％的苯己溶液后，连续送入二级蒸发结晶器，控制温度35～65℃、绝压压力2～20kpa、液相中结晶固体经稠厚器增浓至结晶固体质量分数20～50％的条件下，连续送至固液分离设备进行固液分离，获得二级结晶固体和二级结晶母液，其中二级结晶器蒸出的气相经冷凝收集后为杂苯二送至步骤(5)进行精馏处理；二级结晶母液的0～100％送至一级蒸发结晶器，或送至步骤(1)的萃取塔中部，剩余母液返回二级蒸发结晶器；上述过程中，分析检测二级结晶固体290nm、390nm紫外吸收值、酸碱度、挥发性碱含量、高锰酸钾氧化值指标；
(4)干燥与包装
将从步骤(3)中得到的二级结晶固体连续送至真空干燥器进行真空脱苯和脱水干燥；控制真空干燥器温度35～55℃、绝压压力2～15kpa，当分析检测固体己内酰胺水含量≤300ppm后，送至成品固体包装单元，包装获得固体己内酰胺产品，其中真空干燥器的蒸发气相经冷凝液收集后为杂苯三送至步骤(5)进行精馏处理；上述过程中，分析检测固体己内酰胺产品如下指标：290nm和390nm紫外吸收值、酸度或碱度、挥发性碱含量、高锰酸钾氧化值、凝固点、铁质量含量、环己酮肟质量含量，并按指标进行分级；
(5)苯溶剂精制
将步骤(2)、(3)、(4)、(6)送来的杂苯一、杂苯二、杂苯三杂苯四混合后连续送入精馏塔，控制精馏塔顶压力为常压、温度为80～81℃、回流比0.3～0.4，塔顶气相经冷凝变为液体，温度控制40～50℃，冷凝后的液体经分相获得有机相为精苯，无机相为含杂及含苯的废水二送至步骤(6)进行回收处理；精苯做为萃取剂送至步骤(1)的萃取塔底部，剩余部分送至步骤(3)做为溶剂使用；塔底为含杂质较高的粗苯送步骤(6)进行处理；
(6)废水处理
将步骤(1)萃取塔底连续排出的废水、步骤(5)精馏塔顶气相冷凝后分出的水相为废水二及精馏塔底含杂较高的粗苯送入废水汽提塔，控制塔顶压力为常压、温度为80～81℃，塔顶气相经冷凝变为液体分相后有机相作为杂苯四送至步骤(5)进行精馏处理，水相作为工艺水送至步骤(1)用于溶解固液分离出的固体，塔釜为废有机杂质浓缩液送废液焚烧装置做燃料燃烧产生水蒸气作为能源使用。
本发明取得的有益效果如下：
本发明的方法，对含杂的己内酰胺水溶液经预处理再经苯萃后，进行溶剂蒸发结晶与重结晶，直接获得产品，与现有的己内酰胺精制工艺技术相比，省去了反萃取、离交、加氢、三效蒸发脱水及己内酰胺预蒸馏和蒸馏等过程单元，同时溶剂结晶耗能低，不使用新水，废液排放量少，生产成本降低，安全性提高；本发明产品收率高，工艺流程短，设备投资低；本发明为有机溶剂结晶与重结晶工艺，过程单一，较大降低了生产成本；己内酰胺的质量好，各项指标如色度、酸碱度、挥发性碱含量，紫外吸收值，高锰酸钾氧化值等均能达到国标优级品指标；“三废”排放少，环境污染小。
附图说明
图1、图2为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1：
参见图1、图2给出的本发明工艺流程示意图，本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理
将含己内酰胺质量分率73％的粗酰胺油(某己内酰胺工厂硫胺装置送往苯萃取塔的粗己内酰胺水溶液)按112kg/h流量连续送入低温水冷却器，同步控制进入低温水冷却器7℃的低温水流量，使出低温水冷却器的粗酰胺油温度为16℃，并按112kg/h流量连续送入推料式离心机进行固液分离，获得2kg/h固体用步骤(6)送来的28.3kg/h工艺水溶解后送回粗酰胺油制备单元，分离的液体110kg/h经过精度0.3um的PP膜过滤器过滤后，控制110kg/h流量连续送入萃取塔上部，同时步骤(2)送来70kg/h一级结晶母液和步骤(3)送来的60kg/h二级结晶母液送入萃取塔的中部，步骤(5)送来的320kg/h精苯做萃取剂，送入萃取塔底部，在控制萃取塔底部的50％相界位稳定的条件下，在萃取塔顶获得温度43℃的含苯质量分数约为80％的己内酰胺苯溶液(苯—己溶液)，萃取塔底连续排出的30kg/h废水送至步骤(6)进行处理。
(2)一级结晶与分离
将步骤(1)中的苯—己溶液按530kg/h连续送入一级蒸发结晶器，控制温度40℃、压力2kpa(绝压)、己内酰胺结晶固体质量分数44％条件下，将一级蒸发结晶器中的固液混合物按210kg/h连续送至分离因数2100g的推料式离心机进行固液分离，获得一级结晶固体93kg/h和一级结晶母液117kg/h，其中一级蒸发结晶器蒸出的气相经冷凝收集后为367kg/h的杂苯一(含杂质的苯)送至步骤(5)进行精馏处理。一级结晶母液47kg/h返回至本步骤的一级蒸发结晶器，70kg/h送至步骤(1)的萃取塔中部。上述过程中，分析检测一级结晶固体290nm紫外吸收值为0.2、390nm色度为8、酸度0.2mmol/kg、挥发性碱含量0.15mmol/kg、高锰酸钾氧化值6.84、苯含量0.21％。
(3)二级结晶与分离
将步骤(2)获得的93kg/h的一级结晶固体与步骤(5)送来的339kg/h精苯配制成含己内酰胺质量分数为27.4％的苯己溶液后，连续送入二级蒸发结晶器，控制温度40℃、压力3kpa(绝压)、浓缩有结晶析出，送稠厚器增浓，结晶固体质量分数44％的条件下，将固液混合物按174kg/h流量连续送至分离因数2100g的推料式离心机进行固液分离，获得78kg/h二级结晶固体和96kg/h二级结晶母液，其中二级结晶器蒸出的气相经冷凝收集后为258kg/h的杂苯二(含杂质的苯)送至步骤(5)进行精馏处理。96kg/h送至步骤(1)的苯萃取塔中部。上述过程中，分析检测二级结晶固体290nm紫外吸收值为0.015、390nm色度为2.0、酸度0.026mmol/kg、挥发性碱含量0.068mmol/kg、高锰酸钾氧化值1.2、苯含量0.21％。
4)干燥与包装
将从步骤(3)中得到80kg/h二级结晶固体连续送至真空干燥器进行真空脱苯干燥；控制真空干燥器温度55℃、压力2kpa(绝压)，分析检测固体己内酰胺水含量为36ppm(wt％)，送至成品固体包装单元，包装获得固体己内酰胺产品79.7kg/h，其中真空干燥器的蒸发气相经冷凝液收集后为0.3kg/h的杂苯三(含杂质的苯)送至步骤(5)进行精馏处理。过程中，分析检测固体己内酰胺产品290nm紫外吸收值0.013、390nm紫外吸收值0.96、酸度0.007mmol/kg、挥发性碱含量0.053mmol/kg、高锰酸钾氧化值1.32、水分质量含量46ppm、凝固点69.3℃、铁质量含量0.02ppm，环己酮肟质量含量2.7ppm，苯含量为0。
(5)苯(溶剂)精馏
将步骤(2)、(3)、(4)、(6)送来的367kg/h的杂苯一、258kg/h的杂苯二、0.3kg/h的杂苯三、59.7kg/h的杂苯四混合后连续送入精馏塔，控制精馏塔顶压力为常压、温度为80.1℃、回流比0.3，塔顶气相经冷凝变为液体，温度控制45℃，冷凝后的液体经分相获得有机相990kg/h的精苯，无机相为含杂及含苯的废水1.0kg/h送至步骤(6)进行回收处理；331kg/h精苯的一部分做为本步骤精馏塔的回流，320kg/h做为萃取剂送至步骤(1)的萃取塔底部，339kg/h送至步骤(3)做为溶剂使用；塔底为含杂质较高的60kg/h粗苯送步骤(6)进行处理。
(6)废水处理
将步骤(1)萃取塔底连续排出的30kg/h的废水、步骤(5)精馏塔顶气相冷凝后分出的1.0kg/h水相及精馏塔底含杂较高的60kg/h粗苯送入废水汽提塔，控制塔顶压力为常压、温度为80.1℃，塔顶气相经冷凝变为液体，分相后有机相作为59.7kg/h的杂苯四(含杂质的苯)送至步骤(5)进行精馏处理，28.3kg/h水相作为工艺水送至步骤(1)用于溶解固液分离出的固体，塔釜排出3kg/h的废有机杂质浓缩液送废液焚烧装置做燃料燃烧产生水蒸气作为能源使用。
实施例2：
参见图1给出的本发明工艺流程示意图，本发明的制备方法包括以下步骤：
1)原料预处理
将含己内酰胺质量分率73％的粗酰胺油(某己内酰胺工厂硫胺装置送往苯萃取塔的粗己内酰胺水溶液)按192kg/h流量连续送入低温水冷却器，同步控制进入低温水冷却器7℃的低温水流量，使出低温水冷却器的粗酰胺油温度为16℃，并按192kg/h流量连续送入推料式离心机进行固液分离，获得3kg/h固体用步骤(6)送来的42.6kg/h工艺水溶解后送回粗酰胺油制备单元，液体189kg/h进入精度0.3um的PP膜过滤器过滤后，控制189kg/h流量连续送入萃取塔上部，同时步骤(2)送来175kg/h一级结晶母液送入萃取塔的中部，步骤(5)送来的480kg/h精苯做萃取剂，送入萃取塔底部，在控制萃取塔底部的50％相界位稳定的条件下，在萃取塔顶获得温度43℃的含苯质量分数为80％的己内酰胺苯溶液(苯—己溶液)，萃取塔底连续排出79kg/h废水送至步骤(6)进行处理。
(2)一级结晶与分离
将步骤(1)中的苯—己溶液按795kg/h和步骤(3)送来的二级结晶母液140kg/h连续送入一级蒸发结晶器，控制温度40℃、压力2kpa(绝压)、己内酰胺结晶固体质量分数50％条件下，将一级蒸发结晶器中的固液混合物按353kg/h连续送至分离因数1600g的推料式离心机进行固液分离，获得一级结晶固体178kg/h和一级结晶母液175kg/h，其中一级蒸发结晶器蒸出的气相经冷凝收集后为582kg/h的杂苯一(含杂质的苯)送至步骤(5)进行精馏处理。一级结晶母液175kg/h送至步骤(1)的萃取塔中部。上述过程中,分析检测一级结晶固体290nm紫外吸收值为0.21、390nm色度为8、酸度0.20mmol/kg、挥发性碱含量0.19mmol/kg、高锰酸钾氧化值6.84、苯含量0.24％。
(3)二级结晶与分离
将步骤(2)获得的178kg/h的一级结晶固体与步骤(5)送来的472kg/h精苯配制成含己内酰胺质量分数为27.4％的苯己溶液后，连续送入二级蒸发结晶器，控制温度40℃、压力3kpa(绝压)、己内酰胺结晶固体质量分数41.6％的条件下，将二级蒸发结晶器中的固液混合物按240kg/h流量连续送至分离因数2100g的推料式离心机进行固液分离，获得100kg/h二级结晶固体和140kg/h二级结晶母液，其中二级结晶器蒸出的气相经冷凝收集后为410kg/h的杂苯二(含杂质的苯)送至步骤(5)进行精馏处理。二级结晶母液送至一级蒸发结晶器。上述过程中，分析检测二级结晶固体290nm紫外吸收值为0.013、390nm色度为1.8、酸度0.024mmol/kg、挥发性碱含量0.062mmol/kg、高锰酸钾氧化值1.3、苯含量0.15％。
4)干燥与包装
将从步骤(3)中得到139.5kg/h二级结晶固体连续送至真空干燥器进行真空脱苯干燥；控制真空干燥器温度55℃、压力2kpa(绝压)，分析检测固体己内酰胺水含量为36ppm(wt％)，送至成品固体包装单元，包装获得固体己内酰胺产品139.5kg/h，其中真空干燥器的蒸发气相经冷凝液收集后为0.5kg/h的杂苯三(含杂质的苯)送至步骤(5)进行精馏处理。过程中，分析检测固体己内酰胺产品290nm紫外吸收值0.012、390nm紫外吸收值0.99、酸度0.008mmol/kg、挥发性碱含量0.047mmol/kg、高锰酸钾氧化值1.12、水分质量含量52ppm、凝固点69.3℃、铁质量含量0.02ppm，环己酮肟质量含量2.1ppm，苯含量为0，指标全部达到国标优等品。
(5)苯(溶剂)精馏
将步骤(2)、(3)、(4)、(6)送来的582kg/h的杂苯一、410kg/h的杂苯二、0.5kg/h的杂苯三、90kg/h的杂苯四混合后连续送入精馏塔，控制精馏塔顶压力为常压、温度为80.1℃、回流比0.3，塔顶气相经冷凝变为液体，温度控制45℃，冷凝后的液体经分相获得有机相1402kg/h的精苯，无机相为含杂及含苯的废水1.5kg/h送至步骤(6)进行回收处理；450kg/h精苯的一部分做为本步骤精馏塔的回流，582kg/h做为萃取剂送至步骤(1)的萃取塔底部，410kg/h送至步骤(3)做为溶剂使用；塔底为含杂质较高的90kg/h粗苯送步骤(6)进行处理。
(6)废水处理
将步骤(1)萃取塔底连续排出的45g/h的废水、步骤(5)精馏塔顶气相冷凝后分出的1.5kg/h水相及精馏塔底含杂较高的90kg/h粗苯送入废水汽提塔，控制塔顶压力为常压、温度为80.1℃，塔顶气相经冷凝变为液体，分相后有机相作为90kg/h的杂苯四(含杂质的苯)送至步骤(5)进行精馏处理，43kg/h水相作为工艺水送至步骤(1)用于溶解固液分离出的固体，塔釜排出4.5kg/h的废有机杂质浓缩液送废液焚烧装置做燃料燃烧产生水蒸气作为能源使用。

Claims (1)

1.一种用有机溶剂结晶精制己内酰胺的方法，其特征在于：
包括以下步骤：
(1)原料预处理
从粗酰胺油制备单元将粗酰胺油用低温循环水降温至15～35℃后，连续送入固液分离设备，获得的固体用步骤(6)送来的工艺水溶解后送回粗酰胺油制备单元，液体进入精密过滤器过滤后控制连续送入萃取塔上部，同时步骤(2)送来的结晶母液送入萃取塔的中部，用步骤(5)送来的精苯做萃取剂，按萃取剂与粗酰胺油质量比2～4:1送入萃取塔底部，在控制萃取塔底部的相界位稳定的条件下，在萃取塔顶获得温度40～55℃的含苯质量分数为70～95％的己内酰胺苯溶液即苯—己溶液，萃取塔底连续排出的废水一送至步骤(6)进行处理；
(2)一级结晶与分离
将步骤(1)中的苯—己溶液连续送入一级蒸发结晶器，控制温度35～65℃、绝压压力2～20kpa，将一级蒸发结晶器中的固液混合物连续增浓至固体质量分数20％～50％送至固液分离设备进行固液分离，获得一级结晶固体和一级结晶母液，其中一级蒸发结晶器蒸出的气相经冷凝收集后为杂苯一送至步骤(5)进行精馏处理；一级结晶母液的0～100％送至步骤(1)的萃取塔中部；剩余母液返回一级蒸发结晶器，上述过程中，分析检测一级结晶固体290nm、390nm紫外吸收值、酸碱度、挥发性碱含量、高锰酸钾氧化值指标；
(3)二级结晶与分离
将步骤(2)获得的一级结晶固体与步骤(5)送来的精苯配制成含己内酰胺质量分数为15～50％的苯己溶液后，连续送入二级蒸发结晶器，控制温度35～65℃、绝压压力2～20kpa、液相中结晶固体经稠厚器增浓至结晶固体质量分数20～50％的条件下，连续送至固液分离设备进行固液分离，获得二级结晶固体和二级结晶母液，其中二级结晶器蒸出的气相经冷凝收集后为杂苯二送至步骤(5)进行精馏处理；二级结晶母液的0～100％送至一级蒸发结晶器，或送至步骤(1)的萃取塔中部，剩余母液返回二级蒸发结晶器；上述过程中，分析检测二级结晶固体290nm、390nm紫外吸收值、酸碱度、挥发性碱含量、高锰酸钾氧化值指标；
(4)干燥与包装
将从步骤(3)中得到的二级结晶固体连续送至真空干燥器进行真空脱苯和脱水干燥；控制真空干燥器温度35～55℃、绝压压力2～15kpa，当分析检测固体己内酰胺水含量≤300ppm后，送至成品固体包装单元，包装获得固体己内酰胺产品，其中真空干燥器的蒸发气相经冷凝液收集后为杂苯三送至步骤(5)进行精馏处理；上述过程中，分析检测固体己内酰胺产品如下指标：290nm和390nm紫外吸收值、酸度或碱度、挥发性碱含量、高锰酸钾氧化值、凝固点、铁质量含量、环己酮肟质量含量，并按指标进行分级；
(5)苯溶剂精制
将步骤(2)、(3)、(4)、(6)送来的杂苯一、杂苯二、杂苯三杂苯四混合后连续送入精馏塔，控制精馏塔顶压力为常压、温度为80～81℃、回流比0.3～0.4，塔顶气相经冷凝变为液体，温度控制40～50℃，冷凝后的液体经分相获得有机相为精苯，无机相为含杂及含苯的废水二送至步骤(6)进行回收处理；精苯做为萃取剂送至步骤(1)的萃取塔底部，剩余部分送至步骤(3)做为溶剂使用；塔底为含杂质较高的粗苯送步骤(6)进行处理；
(6)废水处理
将步骤(1)萃取塔底连续排出的废水、步骤(5)精馏塔顶气相冷凝后分出的水相为废水二及精馏塔底含杂较高的粗苯送入废水汽提塔，控制塔顶压力为常压、温度为80～81℃，塔顶气相经冷凝变为液体分相后有机相作为杂苯四送至步骤(5)进行精馏处理，水相作为工艺水送至步骤(1)用于溶解固液分离出的固体，塔釜为废有机杂质浓缩液送废液焚烧装置做燃料燃烧产生水蒸气作为能源使用。
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