CN109280023A - 一种己内酰胺连续结晶纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种己内酰胺连续结晶纯化方法，包括以下步骤：将液态己内酰胺粗品配制成质量浓度为75~85%的己内酰胺水溶液；将上述己内酰胺水溶液进行多级真空减压蒸发结晶，得到有56~70%己内酰胺晶体析出的结晶物料；将上述结晶物料进行离心分离，得离心母液和己内酰胺晶体；将己内酰胺晶体进行干燥，即得到己内酰胺固体产品。本发明可有效避免结壁现象，确保结晶生产的连续性，同时，确保结晶罐内温度均衡，并通过多级结晶方式，保障己内酰胺晶型的高均一性，提高产品质量、合格率和质量稳定性，降低了能耗，且控制简便，易于操作，运行成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机物结晶纯化方法，具体涉及一种己内酰胺连续结晶纯化方法。
背景技术
己内酰胺（C6H11NO），白色粉末或结晶体，易溶于水及氯化溶剂、石油烃、乙醇、乙醚、丙酮、苯等有机试剂，受热时易发生聚合反应。己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片(通常称为尼龙-6切片，或锦纶-6切片)，可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜，少量用于生产赖氨酸。己内酰胺也可直接用于纺丝或直接经浇注成型做MC尼龙，MC尼龙制品作为工程塑料之一，“以塑代钢、性能卓越”，具有重量轻、强度高、自润滑、耐磨、防腐、绝缘等多种独特性能，用途极其广泛，几乎遍布所有的工业领域。
己内酰胺经聚合生产下游产品时，其中的杂质含量会影响下游产品的聚合度，因此己内酰胺成品的杂质含量越少越好。由于己内酰胺生产工艺较为复杂，己内酰胺粗品中杂质品种很多，因此己内酰胺的精制纯化过程非常重要。常规的精制纯化方法包括：化学精制（高锰酸钾氧化、催化加氢等）法、萃取法、重结晶法、离子交换树脂法、真空蒸馏法等，为获得高纯度产品，工业上一般是组合几种方法进行联合精制。
目前，采用环己酮氨肟化、贝克曼重排法制备己内酰胺的精制方法为：贝克曼重排结束制得的酰胺油经过苯萃取、水反萃取、离子交换、加氢、蒸发、蒸馏等工序得到液态己内酰胺油，此精制工艺存在流程长、过程复杂、溶剂蒸馏能耗高、离子交换废水排放量大，环保压力大等问题，且最终得到的产品己内酰胺仅为液态，需要高温储存，质量不稳定，合格率低等问题。
公开号为CN 107778244 A的专利申请公开了“一种精制提纯己内酰胺的方法”，其采用两级低温结晶，得到己内酰胺固体，结晶母液经蒸馏后得到液态己内酰胺，同时结晶母液经蒸发除杂后套用。此发明方法采用两级结晶方式并搭配蒸馏、蒸发技术比传统的萃取、反萃取、离子交换、加氢、蒸馏蒸发精制技术能耗低，流程短。但是，其结晶过程中的晶体有时会结壁，结壁越来越厚，影响传热效果，导致生产不能连续进行，影响正常生产；且形成的晶粒大小不一，粒度分布范围宽，晶型的均一效果差，产品的质量不稳定，成品合格率低。为了进一步降低己内酰胺结晶过程中的能耗，解决结壁问题，提高己内酰胺晶型的均一度，稳定产品质量，提高成品合格率，有必要对己内酰胺的结晶纯化工艺进行改进。
发明内容
本发明的目的就是提供一种己内酰胺连续结晶纯化方法，以解决现有方法能耗高、晶型均一度差、产品质量不稳定、成品合格率低等问题。
本发明的目的是这样实现的：
一种己内酰胺连续结晶纯化方法，包括以下步骤：
（1）己内酰胺溶液的配制
将液态己内酰胺粗品配制成质量浓度为75~85%的己内酰胺水溶液；
（2）一级真空减压蒸发结晶
将步骤（1）得到的质量浓度为75~85%的己内酰胺水溶液加入到一级结晶罐内，对一级结晶罐进行抽真空，控制一级结晶罐内的降温速率不高于0.2℃/min，减压蒸发出14~18%的水，维持搅拌转速为50~80rpm，物料停留时间为30~60min，得到一次结晶物料；该结晶物料中，己内酰胺晶体的质量占步骤（1）的己内酰胺水溶液中的己内酰胺总量的11~26%。
（3）二级真空减压蒸发结晶
将步骤（2）中得到的一次结晶物料送入二级结晶罐内，对二级结晶罐进行抽真空，控制二级结晶罐内的降温速率不高于0.2℃/min，减压蒸发出19~23%的水，维持搅拌转速为50~80rpm，物料停留时间为30~60min，得到二次结晶物料；该结晶物料中，己内酰胺晶体的质量占步骤（1）的己内酰胺水溶液中的己内酰胺总量的23~40%。
（4）三级真空减压蒸发结晶
将步骤（3）中得到的二次结晶物料送入三级结晶罐内，对三级结晶罐进行抽真空，控制三级结晶罐内的降温速率不高于0.2℃/min，减压蒸发出14~18%的水，维持搅拌转速为50~80rpm，物料停留时间为30~60min，得到三次结晶物料；该结晶物料中，己内酰胺晶体的质量占步骤（1）的己内酰胺水溶液中的己内酰胺总量的56~70%。
（5）将步骤（4）中得到的三次结晶物料进行离心分离，得离心母液和己内酰胺晶体；将己内酰胺晶体进行干燥，即得到己内酰胺固体产品。
本发明还包括以下步骤：
（6）将步骤（5）中得到的离心母液送入母液结晶罐，对母液结晶罐进行抽真空，控制母液结晶罐内的降温速率不高于0.2℃/min，待温度降至5~10℃，减压蒸发出一半的水，得到有己内酰胺析出的结晶物料，该结晶物料中己内酰胺晶体的质量占离心母液中己内酰胺总量的15~55%。
（7）将步骤（6）中得到的结晶物料进行离心分离，得到二次离心母液和己内酰胺晶体，二次离心母液送入己内酰胺粗品的制备过程中（例如蒸发脱除低沸点杂质过程）套用，己内酰胺晶体与步骤（5）中的己内酰胺晶体一并进行干燥。
所述步骤（1）中的液态己内酰胺粗品是将贝克曼重排得到的酰胺油经脱硫铵、蒸发脱除低沸点杂质、蒸馏除去高沸点杂质，得到气态己内酰胺，再将气态己内酰胺冷凝而得。
所述步骤（1）中的己内酰胺水溶液的温度为40~43℃。
在各结晶罐的外壁上均设有保温层，在各结晶罐内均设有搅拌机构。
各结晶罐内减压蒸发出的水回用到步骤（1）中，用于己内酰胺溶液的配制。
各结晶罐内的降温速率优选为0.1~0.2℃/min。
本发明的工艺流程示意图见图1。
本发明采用抽真空方式控制结晶罐内水的蒸发速度，使温度可控的缓慢降低，保证结晶罐壁无结晶聚集，避免“结晶结壁”的现象发生。与传统的夹套式控温方式相比，本发明方法可有效避免“结晶结壁”现象，确保产品质量的稳定性，提高产品质量合格率。
本发明采用多级结晶方式，通过真空蒸馏的方式除去水，在除水降低己内酰胺溶解量的同时，依靠水的汽化带走热量，使温度逐步降低，进而降低己内酰胺的溶解度，控制己内酰胺晶粒的生长速度，进一步控制己内酰胺晶粒的分布范围，确保己内酰胺晶型的均一性，提高己内酰胺产品的品质。
本发明方法所制备的己内酰胺产品在290nm波长的吸光值≤0.04，碱度≤0.08mmol/kg，高锰酸钾吸收值≤4，环己酮肟含量≤15mg/kg，50%水溶液色度≤2Hazen，铁含量≤0.2mg/kg，符合GB/T13254-2017中优等品指标。下游产品更于易聚合，可提高下游产品的品质。而且，己内酰胺晶体纯度高，后续离心时洗涤更容易，干燥控制也简便；得到的己内酰胺固体产品质量优异且稳定，便于储存和运输。
本发明的纯化方法能耗低，与传统的己内酰胺精制纯化工艺相比，可降低40~60%的能耗，运行成本低。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用原料或试剂除另有说明外均为市售品，可通过商业渠道购得。
本发明的各实施例中所用到的各结晶罐的外壁均设有保温层，且均配有搅拌机构。
实施例1
（1）己内酰胺溶液配制
贝克曼重排得到的酰胺油，经脱硫铵、蒸发脱除低沸点杂质、蒸馏除去高沸点杂质，得到气态己内酰胺，气态己内酰胺冷凝后得到液态己内酰胺粗品，将液态己内酰胺粗品配制成质量浓度为75%的己内酰胺水溶液，该水溶液的温度为41℃；
（2）一级真空减压蒸发结晶
将步骤（1）得到的质量浓度为75%的己内酰胺水溶液加入一级结晶罐内，对一级结晶罐进行抽真空，控制一级结晶罐内的降温速率为0.2℃/min，维持搅拌转速为50rpm，物料在罐内停留30min后，温度降为35℃，降温过程中蒸发出部分水，得到有己内酰胺晶体析出的一级结晶物料，该结晶物料中，己内酰胺晶体的质量占步骤（1）的己内酰胺水溶液中己内酰胺总量的13.3%；
（3）二级真空减压蒸发结晶
将步骤（2）得到的一级结晶物料（包含晶体和溶液）送入二级结晶罐内，对二级结晶罐进行抽真空，控制二级结晶罐内的降温速率为0.2℃/min，维持搅拌转速为50rpm，物料在罐内停留30min后，温度降至29℃，降温过程中蒸发出部分水，得到有己内酰胺晶体析出的二级结晶物料，该结晶物料中，己内酰胺晶体的质量占步骤（1）的己内酰胺水溶液中己内酰胺总量的26.7%；
（4）三级真空减压蒸发结晶
将步骤（3）得到的二级结晶物料（包含晶体和溶液）送入三级结晶罐内，对三级结晶罐进行抽真空，控制三级结晶罐内的降温速率为0.2℃/min，维持搅拌转速为50rpm，物料在罐内停留30min后，温度降至23℃，降温过程中蒸发出部分水，得到有己内酰胺晶体析出的三级结晶物料，该结晶物料中，己内酰胺晶体的质量占步骤（1）的己内酰胺水溶液中己内酰胺总量的64%；
（5）一次离心分离
将步骤（4）得到的三级结晶物料送入离心机，进行离心分离，得到一次离心母液和己内酰胺晶体；
（6）母液真空减压蒸发结晶
将步骤（5）得到的一次离心母液送入母液结晶罐，对母液结晶罐进行抽真空，控制母液结晶罐内的降温速率为0.2℃/min，维持搅拌转速为50rpm，降温过程中蒸发出部分水，待温度降至8℃，有己内酰胺晶体析出，己内酰胺晶体的质量为离心母液中己内酰胺总量的25%；
（7）二次离心分离
将步骤（6）中母液结晶罐内的液体送入离心机进行二次离心分离，得到二次离心母液及己内酰胺晶体，二次离心母液送入步骤（1）中的蒸发过程套用；
（8）晶体干燥
将步骤（5）和步骤（7）中得到的己内酰胺晶体进行干燥，得到纯度99.993%的己内酰胺固体产品。
上述过程中，步骤（2）、（3）、（4）和（6）中减压蒸发出水回用到步骤（1）中，用于配制己内酰胺水溶液。
实施例2
（1）己内酰胺溶液配制
贝克曼重排得到的酰胺油，经脱硫铵、蒸发脱除低沸点杂质、蒸馏除去高沸点杂质，得到气态己内酰胺，气态己内酰胺冷凝后得到液态己内酰胺粗品，将液态己内酰胺粗品配制成质量浓度为85%的己内酰胺水溶液，该水溶液的温度为43℃；
（2）一级真空减压蒸发结晶
将步骤（1）得到的质量浓度为85%的己内酰胺水溶液加入一级结晶罐内，对一级结晶罐进行抽真空，控制一级结晶罐内的降温速率为0.1℃/min，维持搅拌转速为80rpm，物料在罐内停留60min后，温度降为37℃，降温过程中蒸发出部分水，得到有己内酰胺晶体析出的一级结晶物料，该结晶物料中，己内酰胺晶体的质量占步骤（1）的己内酰胺水溶液中己内酰胺总量的21.2%；
（3）二级真空减压蒸发结晶
将步骤（2）得到的一级结晶物料（包含晶体和溶液）送入二级结晶罐内，对二级结晶罐进行抽真空，控制一级结晶罐内的降温速率为0.1℃/min，维持搅拌转速为80rpm，物料在罐内停留60min后，温度降为31℃，降温过程中蒸发出部分水，得到有己内酰胺晶体析出的二级结晶物料，该结晶物料中，己内酰胺晶体的质量占步骤（1）的己内酰胺水溶液中己内酰胺总量的30.6%；
（4）三级真空减压蒸发结晶
将步骤（3）得到的二级结晶物料（包含晶体和溶液）送入三级结晶罐内，对三级结晶罐进行抽真空，控制三级结晶罐内的降温速率为0.1℃/min，维持搅拌转速为80rpm，物料在罐内停留60min后，温度降至25℃，降温过程中蒸发出部分水，得到有己内酰胺晶体析出的三级结晶物料，该结晶物料中，己内酰胺晶体的质量占步骤（1）的己内酰胺水溶液中己内酰胺总量的60%；
（5）一次离心分离
将步骤（4）得到的三级结晶物料送入离心机，进行离心分离，得到一次离心母液和己内酰胺晶体；
（6）母液真空减压蒸发结晶
将步骤（5）得到的一次离心母液送入母液结晶罐，对母液结晶罐进行抽真空，控制母液结晶罐内的降温速率为0.2℃/min，维持搅拌转速为80rpm，降温过程中蒸发出部分水，待温度降至10℃，有己内酰胺晶体析出，己内酰胺晶体的质量为离心母液中己内酰胺总量的40%；
（7）二次离心分离
将步骤（6）中母液结晶罐内的液体送入离心机进行二次离心分离，得到二次离心母液及己内酰胺晶体，二次离心母液送入步骤（1）中蒸发过程套用；
（8）晶体干燥
将步骤（5）和步骤（7）中得到的己内酰胺晶体进行干燥，得到纯度99.993%的己内酰胺固体产品。
上述过程中，步骤（2）、（3）、（4）和（6）中减压蒸发出水回用到步骤（1）中，用于配制己内酰胺水溶液。
实施例3
（1）己内酰胺溶液配制
贝克曼重排得到的酰胺油，经脱硫铵、蒸发脱除低沸点杂质、蒸馏除去高沸点杂质，得到气态己内酰胺，气态己内酰胺冷凝后得到液态己内酰胺粗品，将液态己内酰胺粗品配制成质量浓度为80%的己内酰胺水溶液，该水溶液的温度为40℃；
（2）一级真空减压蒸发结晶
将步骤（1）得到的质量浓度为80%的己内酰胺水溶液加入一级结晶罐内，对一级结晶罐进行抽真空，控制一级结晶罐内的降温速率为0.15℃/min，维持搅拌转速为65rpm，物料在罐内停留40min后，温度降为34℃，降温过程中蒸发出部分水，得到有己内酰胺晶体析出的一级结晶物料，该结晶物料中，己内酰胺晶体的质量占步骤（1）的己内酰胺水溶液中己内酰胺总量的18.8%；
（3）二级真空减压蒸发结晶
将步骤（2）得到的一级结晶物料（包含晶体和溶液）送入二级结晶罐内，对二级结晶罐进行抽真空，控制一级结晶罐内的降温速率为0.15℃/min，维持搅拌转速为65rpm，物料在罐内停留40min后，温度降为28℃，降温过程中蒸发出部分水，得到有己内酰胺晶体析出的二级结晶物料，该结晶物料中，己内酰胺晶体的质量占步骤（1）的己内酰胺水溶液中己内酰胺总量的31.3%；
（4）三级真空减压蒸发结晶
将步骤（3）得到的二级结晶物料（包含晶体和溶液）送入三级结晶罐内，对三级结晶罐进行抽真空，控制一级结晶罐内的降温速率为0.15℃/min，维持搅拌转速为65rpm，物料在罐内停留40min后，温度降为22℃，降温过程中蒸发出部分水，得到有己内酰胺晶体析出的三级结晶物料，该结晶物料中，己内酰胺晶体的质量占步骤（1）的己内酰胺水溶液中己内酰胺总量的62.5%；
（5）一次离心分离
将步骤（4）得到的三级结晶物料送入离心机，进行离心分离，得到一次离心母液和己内酰胺晶体；
（6）母液真空减压蒸发结晶
将步骤（5）得到的一次离心母液送入母液结晶罐，对母液结晶罐进行抽真空，控制母液结晶罐内的降温速率为0.2℃/min，维持搅拌转速为65rpm，降温过程中蒸发出部分水，待温度降至5℃，有己内酰胺晶体析出，己内酰胺晶体的质量是离心母液中己内酰胺总量的30%；
（7）二次离心分离
将步骤（6）中母液结晶罐内的液体送入离心机进行二次离心分离，得到二次离心母液及己内酰胺晶体，二次离心母液送入步骤（1）中的蒸发过程套用；
（8）晶体干燥
将步骤（5）和步骤（7）中得到的己内酰胺晶体进行干燥，得到纯度99.993%的己内酰胺固体产品。
上述过程中，步骤（2）、（3）、（4）和（6）中减压蒸发出水回用到步骤（1）中，用于配制己内酰胺水溶液。
对比例1
参照实施例1，不同的是，各级结晶罐内的降温速率为0.22℃/min。最终得到的产品晶粒大小不一，粒度分布不均、范围宽，晶型均一效果差，达不到新国标中优等品的指标，用于下游产品的制备时，所得下游产品的品质较差。
对实施例1-3所得产品按照工业用己内酰胺产品新标准GB/T13254-2017（2018年5月1日实施）中的项目进行检测，测试结果见下表。从表中数据可以看出，本发明制备的己内酰胺产品已经达到甚至超越GB/T13254-2017中的优等品指标。
Claims (9)
1.一种己内酰胺连续结晶纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）己内酰胺溶液的配制
将液态己内酰胺粗品配制成质量浓度为75~85%的己内酰胺水溶液；
（2）一级真空减压蒸发结晶
将步骤（1）得到的质量浓度为75~85%的己内酰胺水溶液加入到一级结晶罐内，对一级结晶罐进行抽真空，控制一级结晶罐内的降温速率不高于0.2℃/min，减压蒸发出部分水，维持搅拌转速为50~80rpm，物料停留时间为30~60min，得到一次结晶物料；
（3）二级真空减压蒸发结晶
将步骤（2）中得到的一次结晶物料送入二级结晶罐内，对二级结晶罐进行抽真空，控制二级结晶罐内的降温速率不高于0.2℃/min，减压蒸发出部分水，维持搅拌转速为50~80rpm，物料停留时间为30~60min，得到二次结晶物料；
（4）三级真空减压蒸发结晶
将步骤（3）中得到的二次结晶物料送入三级结晶罐内，对三级结晶罐进行抽真空，控制三级结晶罐内的降温速率不高于0.2℃/min，减压蒸发出部分水，维持搅拌转速为50~80rpm，物料停留时间为30~60min，得到三次结晶物料；
（5）将步骤（4）中得到的三次结晶物料进行离心分离，得离心母液和己内酰胺晶体；将己内酰胺晶体进行干燥，即得到己内酰胺固体产品。
2.根据权利要求1所述的己内酰胺连续结晶纯化方法，其特征在于，还包括以下步骤：
（6）将步骤（5）中得到的离心母液送入母液结晶罐，对母液结晶罐进行抽真空，控制母液结晶罐内的降温速率不高于0.2℃/min，待温度降至5~10℃，得到有己内酰胺析出的结晶物料；
（7）将步骤（6）中得到的结晶物料进行离心分离，得到二次离心母液和己内酰胺晶体，二次离心母液送入己内酰胺粗品的制备过程中套用，己内酰胺晶体与步骤（5）中的己内酰胺晶体一并进行干燥。
3.根据权利要求1所述的己内酰胺连续结晶纯化方法，其特征在于，所述步骤（1）中的液态己内酰胺粗品是将贝克曼重排得到的酰胺油经脱硫铵、蒸发脱除低沸点杂质、蒸馏除去高沸点杂质，得到气态己内酰胺，再将气态己内酰胺冷凝而得。
4.根据权利要求1所述的己内酰胺连续结晶纯化方法，其特征在于，所述步骤（1）中的己内酰胺水溶液的温度为40~43℃。
5.根据权利要求1或2所述的己内酰胺连续结晶纯化方法，其特征在于，在各结晶罐的外壁上均设有保温层，在各结晶罐内均设有搅拌机构。
6.根据权利要求1或2所述的己内酰胺连续结晶纯化方法，其特征在于，各结晶罐内减压蒸发出的水回用到步骤（1）中。
7.根据权利要求1或2所述的己内酰胺连续结晶纯化方法，其特征在于，各结晶罐内的降温速率为0.1~0.2℃/min。
8.根据权利要求1所述的己内酰胺连续结晶纯化方法，其特征在于，步骤（4）得到的三次结晶物料中己内酰胺晶体的质量占步骤（1）己内酰胺水溶液中己内酰胺总量的56~70%。
9.根据权利要求2所述的己内酰胺连续结晶纯化方法，其特征在于，步骤（6）得到的结晶物料中己内酰胺晶体的质量占离心母液中己内酰胺总量的15~55%。
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