DE1800938A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von synthetischen Kautschuken - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von synthetischen Kautschucken Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alfin-autschuken, eine Vorrichtung zur Verwendung bei der Durchführung dieses Verfahrens und die dabei erhaltenen verbesserten synthetischen Kautschuke.
• Synthetische Kautschuke werden technisch in Lösung oder Dispersion in einem inerten organischen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für das Ausgangsmonomers, beispiels weise Olefin und/oder Dien, und für das Polymerisat in Gegenwart eines Katalysators hergestellt, der die Polymerisation der Reaktionsteilnehmer fördert. Solche Verfahren haben im allgemeinen die zwei Probleme der Entfernung von Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel und Katalysator.
• Kühlung einer Lösung kann verwendet werden, um die Ausfällung des Polymerisats zu bewirken, das dann durch Filtrieren gewonnen werden kann> jedoch ist dies eine langsame Methode. Die Gewinnung des Polymerisats aus einer Lösungsmittelreaktionslösung oder -dispersion kann auch durch Lösungemittelverdampfung bewirkt werden, wobei das Polymerisat als nicht-flüchtiger Rückstand zurückbleibt.
• Verdampfungsverfahren sind jedoch stets von Schwierigkeiten bei der Entfernung der letzten Lösungsmittelspuren von dem Polymerisat begleitet. Die Schwierigkeiten erwachen aus der Tatsache, daß die Lösung mehr und mehr konzentriert wird, ihre Viskosität zunimmt, die Wärmeübertra gung dementsprechend verzögert wird, die Temperatur der Lösung steigt und das Polymerisat aufgrund der Temperatur erhöhung thermisch zersetzt werden kann, bevor das gesamte Lösungsmittel entfernt ist. Bei einem bekannten System wird die Lösungsmittelentfernung in einer Reihe von drei Stufen bewirkt. In der ersten Stufe wird die Lösung einem Verdampfungsschritt bei einer erhöhten Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes Teil Polymerisats unterwerfen, während dessen ein beträchtlicher Teil des Lösungsmittels verdampft wird. Die als Rückstand in dieser Stufe erhaltene konZentrierte Lösung wird dann einer Schnellverdampfung (Plaah-Verdampfung) bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des. Polymerisats unterworfen, um das meiste zurückgebliebene unverdampfte Lbsungsmittel zu entfernen und ein festes Polymerisatkonzentrat zu erhalten. Der zweite Verdanipfungs- oder Flash-Schritt wird vorzugsweise bei unter-atmosphärischem Druck durchgeführt. Das feste Konzentrat wird dann geschmolzen und bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymerisats gemischt, wobei das übrige Lösungsmittel verdampft. las auf diese Weise von Lösungsmittel befreite Polymerisat wird verfestigt und als Produkt gewonnen.
• Die Schwierigkeit bei die sein Verfahren besteht darin, daß im Verlauf der Flash-Konzentrierung, die bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Polymerisats statt-.
• findet, eine heftige Schnellverdampfung als Folge des übermäßigen Temperatur- und Druckabfalles auftreten kann, der normalerweise in dem Konzentrierungsbehälter eintritt, wenn die Lösung aus dem Vorerhitzer direkt in den Konzentrierungsbehälter eingespeist und schnell verdampft wird Dies führt zum Schäumen der Flüssigkeit in dem Konzentrierungsbehälter und zum Mitreißen von Polymerisatlösung mit den schnell verdamften Lösungsmitteldämpften in die Ut),erkopfleitungen , die zu den Lösungsmittelkühlern ftthren* Als Folge davon verstopfen das Aufprallblech oder die inneren Oberflächen der normalen WärmeaustÄuscher, die.
• als Lösungsmitteldampfkühler und -verflüssiger dienen, mit niedergeschlagenen Feststoffen, wenn die mitgerissene Polymerisatlösung die relativ kalten Bestandteile der Austauscher berührt. Das Ergebnis ist häufig Verstopfen der Wärmeaustauscher- und Kühlereingänge mit festem Polymerisat in 3- bis 24-stündigem kontinuierlichem Betrieb, was häufige Stillegung und Reinigung erfordert, wodurch die Betriebskosten stark erhöht werden.
• Um Schwierigkeiten durch Schäumen und Verstopfen zu vermeiden, ist der Versuch unternommen worden, Flässigkeit vom Boden des Flach-Konzentrierungsbehälters an einem ungebundenen und unterhalb der Stelle gelengen Punkt, wo die zu verdampfende Beschickung eintritt, in den Konzentrierungsbehälter zurückzuleiten. Diese Anordnung wirkt sich nicht bexriedigend aus und deshalb ist die Hauptmenge der vom 3oden des Konzentrierungsbehälters abfließenden Lösung recyclisiert worden, um den Plash-Konzentrierungsschritt durch Vereinigung des recyclisierten Stromes mit dem frischen Beschickungsstrom vor dem Eintritt in die Sprüheinrichtung im Oberteil des Konzentrierungsbehälters auszugleichen, und es wird durch die aufsteigenden Dämpfe nach unten versprüht.
• Eine andere Schwierigkeit ist die Gewinnung des Polymerisatstaubs, der sich bei der Schnellverdampfung einer Lösung eines normalerweise festen Polymerisate in einem inerten Verdünnungsmittel bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polymerisats ergibt. Eine beträchtliche Menge des verfestigten Polymerisats tritt aus der Düse, aus der die Polym9risatlösungen zur Entfernung von Lösungsmittel schnell verdampft werden, in Porin eines leichten fein zerteilten Materiale aus, das in dem Lösungsmitteldampfstrom ausgetragen wird.
• Das feste Polymerisat hat die Neigung, sich auf den inneren Oberflächen der zur Kühlung des Dampfstromes verwendeten Wärmeaustauscheranlage anzusammeln, bevor der Strom gekühlt ist. Die niedrige Dichte und die geringe Größe der Polymerisatteilchen macht den Strom ungeeignet fllr die Polymerisatenfernung durch Verwendung eines Cyclonseperators und die Verwendung von Filterbeuteln und anderen herkömmöichen Staubentfernungseinrichtungen ist wegen dem damit verbundenen Druckabfall ebenfalls unerwünscht, Dieses Problem ist durch Abfangen des Polymeritsatstaube in kalter Verdünnungsmittelflüssigkeit behandelt werden, wobei diese Flüssigkeit zumindest als Teil des Lösungsmittels verwendet wird, das zur Auflösung des in dem Reaktionsbehälter erzeugten Polymerisate herangezogen wird.
• Bei einem anderen Verfahren zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel aus Polymerisatteilchen wird das flüssige Verdünnungsmittel zuerst in einer Fash-Zone bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkte des Polymerisats aus den Feststoffen verdampft, wobei ein Strom von Poly merisatfeststoffen, die restliches Verdünnungsmittel tragen, gebildet wird und dann werden die Feststoffe durch eine Trocknungszone geleitet, wo die Nasse des restlichen Verdünnungsmittels durch Anwendung von mechanischer Energie und indirektem Wärmeaustausch on,tfornt wird, bei spielsweise durch eiten der Peststoffe durch eine Schneckenfördereinrichtung, während ein inertes nichtbrennbares Gas durchgeleitet wird, Das Gas soll den restlochen Kohlenwasserstoff von den Polymerisatfeststoffen abstreifen, die bei einer Temperatur unterhalb ihre,s ßchmelzpunktes gehalten werden. Dies Arbeitsweise erfor dert eine sorgfältige Temperaturrregelung, um zu verhindern, daß die Teilchen klebrig und haftend werden, und weist die weitere Schwierigkeit auf, daß dann, wenn die Teilchen in fester Form gehalte werden, die Diffusion des Lösungsmittels aus dem Inneren der Teilchen nowendigerweise langsam ist und unvollständig sein kann.
• Diese Arbeitsweise ist am besten auf Teilchen mit sehr geringer, Größe anwendbar, diese Teilchen sind jedoch am schwierigsten zu handhaben, und zwar aufgrund ihres ge ringen Gewichts und der Leichtigkeit, mit der sie in dem Inertgasstrom mitgerissen. werden, der im Gegenstrom durchgeleitet wird. Diese Arbeitsweise hat Jedoch den Vorteil, daß die Notwendigkeit des erneuten Schmelzens des Polymerisate zur bessern Entfernung des Lösungsmittels vermieden wird, was eine beschwerliche und zeitraubende Operation ist und ein Merkmal der meisten derzeit verwendeten Ge'winnungsverfahren darstellt.
• Manche Polymerisatgewinnungsverfahren sind aufgrund der Natur des Polymerisats besonders kompliziert. Bei der Herstellung von Alfin-Kautschuken wird das Lösungsmittel normalerweise entfernt, indem die verdünnte Alfin-Kautschuk-Lösungsmittellösung in Wasser gefällt wird, wobei ein krümeliges Polymerisat gebildet wird, da krümelige Polymerisat wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, die Wasser-Lösungsmittel-Mischung wird durch Dekantieren und Destillation abgetrennt und dann wird das feuchte krUmelige Polymerisat weiter verarbeitet, um es durch Mahlen, Banbury-Behandlung oder Entwässerungsextrusion zu trocknen und das restliche Lösungsmittel zu entfernen. vlies ist eine mühselige und zeitraubende Arbeitsweise, die ein umfangreiches Verarbeitungsapparatursystem und eine sorgfältige Regelung Jedes Schrittes erfordert, wenn, das gesamte lösungsmittel entfernt werden soll.
• Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kautschuken und ähnlichen festen Polymerisaten und insbesondere von Alfin-Kautshucken geschaften, daß eine vereinfachte und schnelle Arbeitsweise zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels aus dem fertigen Polymerisat darstellt. Das Polymerisationsverfahren für das Polymerisat wird in der normalen Weise für das hergestellte Polymerisat durchgeführt, mit der Abänderung, daß eine Lösungsmittellösung mit hohem Peststoffgehalt fUr die Umsetzug verwendert wird. Der Gehalt der Reaktionslösung an Polymerisatfeststoffen soll mindestens 15 % und vorzugweise 20 bis 30 0 betragen. FUr eine Lösung ist die maximale Feststoffkonzentration die Sättigungsgrenze der Reaktionssteilnehmer und des Polymerisats in dem verwendeten Lösungsmittel. Für eine Dispersion wird das Maximum lediglich durch die Viskosität bestimmt, die in der Anlage bequem gehandhabt werden kann. Wenn als in der Anlage gehandhabt werden kann, kann eine Reaktionslösung mit 50 % oder höher verwendet werden, was von dem Molekulargewicht und der Struktur des erzeugten. Polymerisats abhängt.
• Wenn die Umsetzung bis zu dem gewünschten Ausmaß unter Bildung des Polymerisats fortgeschritten ist, wird gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung die Polymerisat-Lösungsmittelmischung aus dem Reaktionsbehälter auf eine ausreichend hohe Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels und Uber den Schmelzpunkt des Polymerisats überhitzt, während der Druck des Systems oberhalb des kritischen Drucks des Lösungsmittels gehalten oder über diesen Druck erhöht wird, so daß bei einem Druckabfall bei gleicher Enthalpie des Systems in. einen Flash-Separatorbehälter ausreichend Wärme sur Verfügung steht, um das gesamte Lösungsmittel zu verdampfen, während das Polymerisat oberhalb seines Schmelzpunkts gehalten wird. Beispielsweise wird bei einem Alfin-Kautschuk/n-Hexan-System das Polymerisat/Lösungsmittelsystem aus dem Reaktionsbehälter auf einen Druck v'on 41,1 kg/cm² abs. (585 psia) komprimiert und auf eine Temperatur von 265°C überhitzt, so daß bei der Entspannung auf Atmosphärendruck in dem Flash-Separatorbehälter das Polymerisat bei 2050C vorliegt, was eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts und gut oberhalb des Siedepunkts von hexan bei Atmosphärendruck ist. Systeme von anderen Polymerisaten und/oder Lösungsmitteln errfordern entsprechend andere Temperaturen und Drucke.
• flei diesem Systemtyp befindet sich das Polymerisat für nur eine sehr kurze Zeitspanne bei einer hohen Temperatur (die Zeitspanne entspricht der Verweilzeit in dem heißen Teil des Überhitzers) und Polymerisatabbau aufgrund von thermischer Kettenspaltung wird vermieden. Da außerdem die Lösungsmittelentfernung in einem geschlossenen System ohne Einführung von Wasser oder anderen Fällungsmitteln durchgeführt wird, ist die Verunreinigung des Produkts.
• mit Spurenmengen Sauerstoff ausgeschaltet, die während nachfolgender Verarbeitungsschritte zu oxydativem Abbau führen könnten.
• Das nach diesem Verfahren erhaltene Polymerisatprodukt ist völlig frei von Lösungsmittel und demzufolge von überlegender Qualität. Aufgrund der Lösungsmittelentfernung während der Verarbeitung ist das Produkt auch weniger Abbau durch Verarbeitung unterworfen und besitzt eine gute Parbe und gute Verarbeitbarkeit bei praktisch dem gleichen Molekulargewicht wie am Ende der Herstellungsstufe des Verfahrens.
• Die Erfindung schafft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die in Kombination einen Reaktionsbehälter für hohe Feststoffkonzentration, erforderlichenfalls eine Pumpe, einen Erhitzer, um die Reaktionslösung auf die geeignete Kombination von Druck und Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur und des kriti'schen Druckes des Lösungsmittels zu bringen, einen Flash-Verdamfer zur schnellen Druckv'erminderuflg, um das Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb des Schmelz punkts' des Polymerisats schnell absudampfen, und einen Erhitzer umfaßt, um das Polymerisat zur Entfernung der letzten Lösungsmittelspuren bei einer, Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes zu halten.
• Pigur 1 zeigt schematisch eine typische Vorrichtung gemäß der Erfindung, die für kontinuierlichen Betrieb ausgelegt ist, wobei das Monomere, der Katalysator und das Lösungsmittel kontinuierl,ich gemischt, umgesetzt, von den Reaktionsbehältern abgezogen und kontinuierlich zur Entfernung von Lösungsmittel und Katalysator aufgearbeitet werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Herstellung von synthetischen Kautschuken und ähnlichen Polymerisaten aller Typen aus mono- und polyungesättigten aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Olefinen, Dienen und Mischungen davon sowie von Mißchpolymerisation davon mit anderen ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren anwendbar. Die Polymerisate sind vorzugsweise unter atmosphärischen Bedingungen fest. Beispiele für Monomere sind Äthylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Penten, 2-Hexen, 2,2-Dimethylpropen-1, Butadien, Isopren, Styrol, Methylisopren, Chloropren; Butadien und Isopren; Butadien und Styrol; Acrylnitril, 1-Ooten; äthylen und Propylen; 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen, α-Methylstyrol, Vinylnaphtthalin, 1,3-Pentadien, 4-Methyl-1,3-pentadien und 2-Methyl-1,3-pentadien.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist speziell auf die Herstellung von Alfin-Kautschuken anwendbar. Alfin-Kautschuke werden durch Polymerivation eines Diens, allein oder susammen mit einer anderen mischplymerisierbaren Verbin dung, die in den meisten Fällen olefinischer Natur ist unter Verwendung eines Alfin-Katalysators hergestellt. Der Name "Alfin" beruht darauf, daß bei ihrer Herstellung ein Alkohol und ein Olefin verwendet wird. Der Alkohol, ein Methyl-n-alkylcarbinol in Form eines Natriumsalzes, und das Olefin, ebenfalls in Porm eines Natriumsalzes, bilden einen Komplex, der den Katalysator darstellt.
• Derartige Polymerisate werden leicht in einem befriedigenden Nolekulargewicbtsbereicb gemäß bereits bekannten Verfahren hergestellt, die Alfin-Kautschuk mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 50 000 bis etwa 1 250 000 bei Verwendung ein Molekulargewichtsmodifizierungsmittels, einer dihydroaromatisohen Verbindung, ergeben.
• Das bei der Durchführung der Umsetzung verwendete orgaulsche Lösungsmittel wird natUrlich gemaß der Natur der Nonomeren, beispielsweise des Olefins und/oder Diens, und der des herzustellenden Polymerisats gewählat. Wenn eine Lösungsreaktion gewünscht wird, sollen das Polymerisat und die Monomeren alle in dem verwendeten Lösungsmittel löslich sein. Das Lösungsmittel ist natürlich unter den Reaktionsbedingungen inert und soll den Katalysator nicht vergiften. Für optimale Schnellverdampfung soll es bei normalen atmosphärischen Drucken und bei einer annehmbar niedrigen Temperatur unter 12000 flüchtig sein, wenn auch gewünschtenfalls während des Schnellverdampfungsschrittes verminderte Drucke angewendet werden können.
• Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylols Mesitylen, p-Kumol Naphthalin, naphthenische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Nethylcyclohexan und Cyclooctan, und offenkettige paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis etwa 12 und vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie n-Hexan, n-Pentan, Isoheptan, Isocctan,. 2,2,4-Trimethylpentan, Butan, Nonan, Decan und, Dodecan. Die Petroläther sind sehr befriedligende Lösungsmittel. Halogenierte Kohlenwasserstoffe können verwendet werden, beispielsweise Monochlorbenzol, p-Dichlorbenzol, 2,4,6-Trichlortoluol, Tetrachloräthan und Perchloräthylen Zu verwendbaren im Handel erhätlichen Lösungsmittelmischungen gehören geruchloser Terpentinölersatz mit dem Siederbereich 176 bis 208°C, handelsübliche Mischungen von verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie "Isopar E" ein von geradkettigen Kohlenwasserstoffen freies Material, das typischerweise folgende Zusammensetzung hat;

  Komponente Gew.-%

  2,2,4-Trimethylpentan 2,2

  2,5-Dimethylhexan)

  2,4-Dimethylhexan) 4,8

  2,3,4-Trimethylpentan 11,5

  2,3,5-Trimethylpentan 21,1

  3-Methylheptan 33,0

  2,2,4-Trimethylhexan 6,2

  3-Methyl-4-äthylehexan

  3,4-Dimethylheptan

  2,3-Dimethylheptan 5,7

  3,3,4-Trimethylhexan

  15 andere iso-Komponenten 13,7

  C9-Naphta + C10+ 1,8

  100,0

  die C6-Kohlenwasserstoffmischung mit der folgenden Zusammensetzung: Komponente Gew.-% %-Bereich 2-Methylpentan 16,2 8-33 3-Methylenpentan 15,3 14-19 n-Hexan 49,1 38-61 Methylcyclopentan 17,1 5-18 Cyclohexan 1,4 0,2-2 Benzol 0,1 <1% unbekannt (umfast Propan, 3utane, Pentane und Toluol) 0,2 < 100,0 100,0 und von n-Kohlenwasserstoffen freie "leichte Alkylate", wie Sinclair's "Light Alkylate" mit der folgenden Zusammensetzung: Komponente 2-Methylbutan 10,0 2,3-Dimethylbutan 8,2 2,4-Dimethylpentan 5,8 2,3-Dimethylpentan 7,9 2,2,4-Trimethylpentan 21,5 18 andere verzweigte aliphatische C8- und C9-Kohlenwasserstoffe 46,6 100,0 Das Lösungsmittel muß ein Lösungsmittel für, das Polymerisat in dem Überhitzer sein, muß Jedoch kein Lösungsmittel fr das Polymerisat unter den Reaktionnbedingungen sein.
• Eine Reaktionsdispersion ist nicht nachteilig.
• Einige der obigen Lösungsmittel dienen auch als Reaktionsmedien, wenn das Nonomere und/oder das Polymerisat darin unlöslich sind. In solchen Fallen ist das Lösungsmittel als Verdünnungsmittel bezeichnet.
• Normalerweise ist auch ein Katalysator vorhanden, der für die Herstellung des gewünschten Polymerlsattyps gewählt wird0 Es werden viele Typen von Katalysatoren verwendet.
• So können beispielsweise aliphatische 1-Olefine mit einer maximalen Kettenlänge von 8 Kohlenstoffatomen und ohne Verzweigung näher bei der Doppelbindung als in 4-Stellung der Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators unterworfen werden, der Chromoxyd, wovon ein Teil des Chromes sechswertig ist, in Verbindung mit mindestens einem-der Oxyde Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkondioxyd und Thoriumdioxyd umfaßt. Der Ohromgehalt des Katalysators macht gewöhnlich nur einen kleineren Anteil aus, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.% Ein anderer Typ von Olefinpolymerisationsverfahren erzeugt ein Produkt,' das sich aus einer Suspension von festem, teilchenförmigem Polymerisat in dem Lösungsmittel oder Verdünnungsmitel zusammensetzt. Das Verfahren ist auch auf die Olefinpolymerisation unter Verwendung eines Ziegler-oder Natta-Katalysators anwendbar.
• Bei der Herstellung von Alfin-Kautschuken ist der verwendete Katalysator, wie oben bereits erwähnt, ein Alfin-Katalysator, eine Natriumalkenylverbindung, ein Natriumalkylat und ein Alkalimetallhalogenid, wie beispielsweise eine Mischung von Natriumsopropylat, Allylnatrium und Natriumchlorid. Der Katalysator wird gewöhnlich hergestellt, indem Amylchlorid mit Natrium und anschließend dieses i,rodukt mit einem Methyl-n-alkylcarbinol und einem Olefin umgesetzt werden. In einem anschaulichen Beispiel wird der Alfin-Katalysator hergestellt, indem 3 Mol Amychlorid und 6 Äquivalente Natrium in Pentan oder Hexan bei Rühren mit hoher Geschwindigkeit umgesetzt werden. 1 Mol des sich ergebenden Amylnatriums wird dann mit 0,5 Mol Isopropylalkohol und 0,5 Mol Propylen umgesetzt, wobei stich eine Mischung ergibt, die Natriumisopropylat, Allylnatrium und Natriumchlorid enthält. Diese Schritte werden bei etwa -150C durchgeführt, um Nebenreaktionen zu vermeiden.
• Ein Katalysator mit befriedigender Aktivität kann auch erhalten werden, indem die Reihenfolge der Uztisetzung der Komponenten umgekehrt und n-Amychlorid ersetzt wird.
• Bei dieser Arbeitsweise wird das Isopropylat durch direkte Umsetzung mit Natrium anstatt mit Natriumalkyl gebildet, wobei die Hälfte des Alkylhalogenids gespart wird. Die Umsetzung von n-Butylchlorid mit Natrium ergibt eine faBt quantitative Ausbeute an Butylnatrium. Das Butylnatrium wird durch seine Koordinierung mit dem zuerst gebildeten Natriumisopropylat unmittelbar stabilisiert. Ein derartiger Katalysator kann bei Umgebungstemperaturen bis hinauf ZU und einschließlich des Siedepunkts von Hexan hergestellt werden.
• Bei der Herstellung von Alfin-katalysierten Polymerisaten mit geregeltem Molekulargewicht sind bestimmte Dihydroderivate von aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Reaktionsmischung anwesend. Zu den brauchbaren dihydroaromatischen Kohlenwasserstoffen gehören 1,4-Dihydrobenzol, 1,4-Dihydronaphthalin, 1,2-Dihydrobenzol, 1,2-Dihydrotoluol, Dihydroxylol und Mischungen davon, wobei 1,4-Dihydrobenzol und 1,4-Dihydronaphthalin bevorzugt sind.
• Es ist im allgemeinen bevorzugt, einen Alfin-Kautschuk mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 000 bis etwa 750 000 herzustellen. Polymerisate mit Molekulargewichten unter etwa 200 000 sind im allgemeinen weich und haben keine erwünschte Zähigkeit, während Polymerisate mit Molekulargewichten oberhalb etwa 750 000 übermäßig zäh und unter Verwendung von herkömmlicher Ausrüstung nicht befriedigend verarbeitbar sind. Derartige Polymerisate können erhalten werden, indem 1 bis etwa 80 Gew.-% des Molekulargewichtsmoderators verwendet werden, bezogen auf das Gewicht des Monomeren. Die Verwendung von etwa 0,1 bis etwa 6 % Noderator ist bevorzugt, Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion kann chargenweise, halbkontinuerlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, was von der zur Verfügung stehenden Anlage abhängt.
• Die monomeren Reaktionsteilnehmer, wie das Olefin und/ oder Dien, Lösungsmittel und Katalysator werden normalerweise in einem Reaktionsbehäl.ter in den gewünschten Verhältniasen entsprechend dem herzustellenden Polymerisat zusammengemischt. Wenn die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden soll, wie es im Fall von be stimmten Katalysatoren, wie den Alfin-Katalysatoren, erforderlich ist, soll der Reaktionsbehälter trocken sein und die Reaktion soll unter dem Schutz einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, Argon oder Helium, durchgeführt werden,. Normalerweise werden das Olefin und/oder Dien und das Lösungsmittel zuerst zusammengemischt und dann wird der Katalysator zugesetzt. Die, Reaktionsmischung wird auf, Reaktionstemperatur gebracht, vorzugsweise unter Rühren, und dann wird die Reaktion fortschreiten gelassen.
• Die Reaktionstemperatur hängt ab von den Reaktionateilnehmern und dem Polymerisat. Reaktionstemperaturen im Bereich von -20°C bis zu etwa 250°C oder auch höher können verwendet werden. Alfin-Kautsohuke werden bei erhöhten Temperaturen sehr schnell gebildet und demzufolge werden gewöhnlich niedrige Reaktionstemperaturen angewendet, um eine gute Kontrolle über die Reaktion su behalten. So überschreitet im Fall von Alfin-Kautschuken die Reaktionstemperatur normalerweise etwa 12590 nicht. Im Falle von anderen'Polymerisaten, wie Polyäthylen und Polypropylen, sind. Reaktionstemperaturen im Bereich von 35 bis 250°C brauchbar. Natürlich ist die Reaktionstemperatur nicht kritisch und die verwendeten Reaktionstemperaturen sind für das spezielle herzustellende Polymerisat bekannt und stellen keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar.
• In Anbetracht der Tatsache, daß die Reaktionslösung oder -dispersion hochkonzentriert ist und mindestens 15 bis zu etwa 50 und vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% Feststoffe enthält, kann sich die Anwendung einer Reaktionstemperatur als erwünscht erweisen, die etwas niedriger ist als die bei Verwendung von verdünnteren Lönungen verwendete Temperatur, aufgrund des Einflusses der höhen Konzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit.
• Der angewendete Druck ist ausreichend, um das Lösungsmittel in der flüssigen Phase zu halten, so daß eine Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt werden kann. Im Falls von gasförmigen monomeren Reaktionsteilnehmern, wie Äthylen, Propylen. Buten, Butadien und dergleichen, können erhöhte Drucke angewendet worden, die ausreichen, um das Olefin und/oder Dien im Verlauf der Reaktion in der flüssigen Phase zu halten. Im allgemeinen kann der Reaktionsdruck im Bereich von Atomsphärendruck oder etwas darunter bis zu 281 kg/cm² (4000 psi) oder mehr liegen. Der Reaktionsdruck ist ebenso in keiner Weise kritisch und für die verschiedenen bekannten Umsetzungen, auf die die vorliegende Erfindung anwendbar ist, bekannt.
• Die Umsetzung wird am besten in einem Reaktionsbehälter vom Typ für hohen Feststoffgehalt durchgeführt, beispielsweise von dem auf dem Kautschukgebiet verwendeten Typ, der als Reaktionsbehälter mit Oberflächenschaber bekannt ist.
• Der Katalysator kann in ein Festbett eingebracht werden, in vielen Fällen hat es sich jedoch als zu bevorzugen erwiesen, den Katalysator in Teilchenform in der Reaktionsmischung unter Bildung einer Dispersion oder Aufschlämmung zu suspendieren. In diesem Fall ist es notwendig, die Reaktionsmischung während der Umsetzung zu bewegen oder zu rühren, und es kann auch erforderlichen sein, den Katalysator bei Beendigung der Reaktion zu desaktivieren oder aus der Reaktionsmischung zu entfernen, oder es kann beiden erforderlich sein.
• Wenn die Polymerisation bis zu dem gewünschten Ausmaß fortgeschritten ist, ist es gewöhnlich zweckmäßig, der Reaktionsmischung einen Desaktivator für den Katalysator zuzusetzen. Wenn das Polymerissat in Lösung in dem Lösungsmittel vorliegt, können alle suspendierten Feststoffe, beispielsweise Katalysator, durch Filtrieren oder Zentrifugieren, entfernt werden. Zur gleichen Zeit oder kurz danach ist es auch üblich, der Reaktionsmischung verschiedene Hilfsstoffe zuzusetzen, wie Antioxidantien und andere Typen von Wärme- und Lichtstabilisierungsmitteln für das Polymerisat, um Polymerisatabbau während der nachfolgenden Verarbeitung zu Verhindern.
• Im Falle von Alfin-Katalysatoren ist der Katalysator in der Polymerisatlösung unlöslich. Er kann deshalb entfernt oder alternativ kann er dorin kelassen und ein Desaktivator für den Katalysator stattdessen zugesetzt werden. Typische Desaktivatoren für Alfin-Katalysatoren sind aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isobutanol und Pentanol, Methylcellosolve, Glykole, wie Äthylenglykol, und höhere Polyole, wie Glycerin und Pentaerythrit. Nanche aromatische Kohlenwasserstoffe vergiften ebenfalls Alfin-Katalysatoren.
• Im Anschluß an diese Vorbehandlung wird die Reaktionsmischung erfindungsgemäß in spezieller Weise bearbeitet, um eine schnelle und fast vollständige Schnellverdamfungsentfernung Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels zu bewirken.
• Der erste Schritt besteht in der Überhitzung der Polymerisatlösungsmittellösung oder- dispersion auf eine ausreichend hohe Temperatur oberhalb der kritische Temperatur des Lösungsmittels und des Schmelzpunkts des Polymerisats, während der Druck des Systems oberhalb des kritischen Druckes des Lösungsmittels gehalten oder erhöht wird, um diese Bedingung zu erfüllen, so daß bei einem Druckabfall des Systems mit gleicher Enthalpie in einem Flash-Separatorbehälter ausreichend Wärme zur Verfügung steht, um praktisch das gesamte Lösungsmittel zu verdampfen, während das Polymerisat oberhalb seines Schmelzpunkts gehalten wird Die Reaktionsmischung kann unter Druck auf die gewünschte Schnellverdampfungstemperatur gebracht werden, indem sie durch einen elektrischen Erhitzer oder, eine Heizspirale für hohe Temperatur geleitet wird. Ein Wärmeaustauscher vom Platten- oder Rohrtyp kann gewünschtenfalls ebenso verwendet werden.
• Die Schnellverdampfung wird in einem Flash-Separator durchgeführt, worin der Druck der Reaktionsmischung sehr schnell auf einen Druck vermindert wird, bei dem das Lösungsmittel abdampft. Es können Atmosphärendruck sowie unteratmosphärische Drücke bis zu 0,2 mm verwendet werden, was s von dem Lösungsmittel und der Temperatur der Reaktionsmischung abhängt. Die Schnellverdampfungstemperatur liegt in allen Fällen oberhalb des Schmelzpunkts des Polymerisats, so daß das Polymerisat aus dem Lösungsmittel in geschmolzener From gewonnen wird.
• Die Schnellverdampfung entfernt das gesandte Lösungsmittel außer Spuren, die in dem geschmolzenen Polymerisatkörper eingeschlossen sind. Dieses Lösungsmittel wird durch fortgesetztes Erhitzen und Mischen des Polymerisate bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes bei dem Schnellverdampfungsdruck oder darunter entfernt. Vorzugsweise werden die letzten Spuren des Lösungsmittels bei einem unteratmosphärischen Druck, unter etwa 1,05 kg/cm² (15 psi), entfernt.
• Eine sehr geeignete Einrichtung zur Entfernung von Lösungs mittelspuren ist ein Vakuum-Extrudertrockner, der die Verarbeitung des geschmolzenen Polymerisats ermöglicht, während die letzten Lösungsmittelanteile entfernt werden.
• Banbury-Mischer und Walzwerke sind ebenfalls wirksam. Aus dem Vakuumextruder gelangt das geschmolzene Polymerisat durch eine Kühlzone, wo es sich verfestigt und die feste Polymerisatsäule kann dann für weitere Verarbeitung und/ oder für den Handel in Teilchenform mit jeder gewünschten Größe geschnitten werden. Schneckenfördereinrichtungen von herkömmlichem Bau können ebenfalls verwendet werden, wobei sie bei atmosphärischen oder unteratmosphärischen Drucken betrieben werden. Solche Einrichtungen sind ebenso befriedigend wie Vakuumextruder, wenn das Lösungsmittel bei At-' mosphärendruck einen ziemlich niedrigen Siedepunkt besitzt.
• Das Lösungsmittel und gegebenenfalls der Katalysator, die aus dem Polymerisat gewonnen werden, werden, wenn möglich, gereiningt oder regeneriert und für weitere Verwendung zurückgeleitet.
• In der in Figur 1 gezeigten typischen Vorrichtung zur Dur führung des erfindungsgemäßen Verfahren in der Anwendung au ein Alfin-Kautschuk-Polymerisationsverfahren wird' oin Lösungsmittel, wie Hexan, in don Boden das Reaktionsbehälters 4 durch die Einlaßleitung 2 eingespeist. Der Katal,ysator wird in dem Behälter 3 gelagert, der ebenfalls in die Leitung 2 einmündet. Die Beschickungsleitung 5 für das Monomere (beispielsweise Butadien, C4H6) tritt ebenfalls am Boden des Reaktionsbehälters 4 ein. Der Reaktionsbehälter ist mit einem Rührer 6 ausgerüstet, der durch den Motor N betrieben wird.
• Wenn auch nur ein Reaktionsbehälter, gezeigt ist, so können doch zwei, drei oder mehr, in Reihe v-erbunden, verwendet werden, in Abhängigkeit von dem Polymerisattyp, der Verweilzeit und der Wärmemenge, die entfernt werden muß. Der .Reaktionsbehälter ist so ausgelegt, daß bei Erreichung der gewünschten Kapazität die Reaktionsmischung in die Feststoffentfernungszone überfließt.
• Ersichtlicherweise regelt die Fließgeschwindigkeit durch den Reaktionsbehälter die Reaktionszeit. Die Verwendung von zwei, drei oder mehr Reaktionsbehältern ermöglidft die Regelung der Reaktionstemperatur in jedem davon bei verschiedenen Werten und die Aufrechterhaltung eines verschiedenen Bewegungsgrades in jedem Reaktionsbehälter, während eine kontinuierliche Umsetzung durchgeführt wird.
• Normalerweise läuft die Reaktionsmischung aus dem Reaktionsbehälter 4 über Leitung 11 direkt zu der Schnellverdampfungstrennungszone. Eine fakultative Stufe bei der Verarbeitung der Reaktionsmischung, die verwendet werden kann, ist die Feststoffentfernungszone 16, die über Leitung 12 erreicht wird, wo Katalysator oder andere Reststoffe durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt und abgezogen werden können. Der abgezogene Katalysator kann verworfen werden. Für die Zugabe von verschiedenen Zusätzen, wie Antioxidantien, Wärmestabilisatoren und Lichtstabilisatoren für das Polymerisat, zur Unterstützung der Abbaubeständigkeit während der Schnellverdampfung bei einer hohen Tömreratur ist die Leitung 14 vorgesehen.
• Die Feststoffentfernungszone und die Zusatzzugabezone sind durch Leitung 13 mit Leitung 18 verbunden, die zur Pumpe 24 und zum Überhitzer 25 führt, wo die, Reaktionsmischung auf die erhöhte Schnellverdampfungstemperatur gebracht wird, bei der die Schnellverdampfung des Lösungsmittels durchgeführt wird, beispielsweise bei Verwendung von n-Hexan etwa 265°C bei 41,1 kg/cm² abs. (585 psia).
• Der Erhitzer 25 kann von jeder bekannten Bauart sein, beispielsweise eine Dampfschlange oder ein elektrischer Erhitzer.
• Die Leitung 27 führt die überhitzte Reaktinsmischung zu der Schnellverdampfungszone 30, die innerhalb des Verdampfers 28 endet.
• Für die Entfernung von Lösungsmitteldämpfen aus dem Verdampfer ist Leitung 35 vorgesehen. Die Leitung 35 umfaßt einen Kühler 34, wo die Dämpfe zu flüssiger Form abgekUlilt werden, und entleert da flüssige Lösungsmittel in den Sammelbehälter 36. Die Pumpe 40 und die davon abgehenden Leitungen 39, 41 und 22 befördern für den Umlauf Lösungsmittel von dem Sammelbehälter 56 zu der Lösungsmitteleinlaßleitung 2.
• Das geschmolzene Polymerisat, woraus nahezu das gesamte Lösungsmittel verdampft ist, sammelt sich am Boden des Schnellverdamfers 28 und wird über Leitung 42 zu dem Vakuum-Extrudertorckner 43 abgezogen. Die Vakuumpumpe 55 legt über die Leitungen 50, 52 und 54 daran Vakuum an. Der Extruder kann somit das geschmolzene Polymerisat bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts und im Vakuum mischen und kneten. Auf diese, Weise werden die letzten Lösungsmittelspuren aus dem geschmolzenen Polymerisat entfernt. Die Leitung 50 führt in dem Vakuumextruder verdampftes Lösungsmittel su dem Kühler 51, wo es gekühlt und über Leitung 52 in dem Sammelbehälter 53 gegammelt wird. Die Pumpe 57 ist vorgesehen, um das Lösungsmittel für den Umlauf über die Leitungen 41 und 22 zur Einlaßleitung 2 zurückzuführen. Die Schnecke 44 ist ausgelegt, um das Polymerisat über Leitung 58 zu extfudieren, während es noch in geschmolzener Porm vorliegt. Der Kühlungebehälter 59, der ein Kühlmittel 60, beispielsweise Wasser, enthält,..
• kühlt das Polymerisat auf unter seinen Schmelzpunkt ab.
• Der Drehschneider 61 mit vier Flügeln 62, verbunden mit einer Nabe, 63, zerkleinert den extrudierten Strang, des festen Polymerisats,beispielsweise zu Tablettenform. Die Polymerisattabletten bzw.-stückchen werden in dem Lagerbehälter 64 gesammelt, Das nachfolgende B,eispiel'veranschaul'ich't die Anwendung, des erfindungegemäßen Verfahrens unter Verwendung der Vorrichtung gemäß Figur 1 auf dis Herstellung eines Alfin-Polybutadiens.
• B e i s p i e l 1 Zu Beginn werden 18,9 Ltr. (5 gallons,) mit dem Molekularsieh getrocknetes Hexan durch die Einführungsleitung 2 in den Reaktionsbehälter 4 eingespeist. Danach wird mit der Katakysatirzuführung mit einer Geschwindigkeit von 22,7 g (0,05 lb.)/Std. begonnen' wobei ein,e Hexanaufsohlämmung eines Alfin-Katalysators, der sich aus Allylnatrium/Natriumisopropylat/Natriumchlorid in einem Molverhältins von 0,4:0,4:0,8 zusammenschtztm verwendet und aus dem Katalysatorlagerbehälter 3 in die Einführungsleitung 2 eingespeist wird. Dann wird mit der Zuführung von Butadien und Styrol über Leitung 5 mit Geschwindigkeiten von 2,27 kg bzw. 404 g (5 und 0,89 pounds)/Std. begonnen, wobei die Herstellung eines Alfin-3utadien/Styrol-Nischpolymerisats mit etwa 15 % Styrolgehalt beabsichtigt ist.
• 1 ,4-Dihydronaphthalin wird als Molekulargewichtsmoderator verwendet und dem Reaktionsbehälter 4 mit den Monomeren über leitung 5 mit 13,2 g (0,029 pound)/Std. bei einem ausreichenden Verhältnis zugeführt, um ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht im Bereich von 250 000 zu ergeben.
• Dann wird zusätzliches Hexan über die Einführungsleitung 2 mit einer Geschwindigkeit von 8,9 kg (19,6 pounds)/Std.
• zugeführt, so daßdie Endkonzentration des Polymerisats etwa 25 % beträgt.
• Gerührt wird in dem Reaktionsbehälter mit 200 Upm. Wenn der Reaktionsbehälter voll ist, wird, das Produktgewinnungesystem in, Betrieb gesetzt.
• Die Alfin-Polymerisatlösung wird mit 6,ß g (0,015 pound)/ Std. an N-Phenyl-ß-naphthylamin als Antioxidans gemischt, um 1 Gew.-% des Polymerisats zu ergeben. Dieses wird mit der Polymerisatlösung in Leitung 18 aus Leitung 14 und 13 gemeischt und die Lösung wird durch Pumpe 24 au dem Überhitzer 25 gepumpt. Die Lösung wird dann in dem Erhitzer 25 auf Verdampfungestemperatur gebracht, 265°C bei einem Druck von etwa 41,1 kg/cm² abs. (585 psia). Diese Lösung wird dann bei Leitung 27 in don Plash-Zonenverdampfer 28 geführt, wo der Druck auf Atmosphärendruck verringert wird Hexan wird zusammen mit etwaigem unumgesetzten Butadien und Styrol abgedampft. Die gastörmigen Dämpfe werden'du'rch Pumpe 33 über Leitung 35 zu dem Kühler 34 abgeführt. Das kondensierte Hexan wird in dem Sammelbehälter 36 gesammelt und zur Wiederverwendung über die Leitungen 39, 41 und 22 zu der Einführungeleitung 2 zurückgeführt. Die Butadien- und Styroldämpfe werden durch Leitung 37, 38 über die Absaugpumpe 33 abgezogen; diese können ebenfalls. über, L,eitun,g 57 zur Leitung 5 surückgeführt oder in die Atmosphäre abströmen gelassen werden.
• Daß geschmolzene Alfin-Polymerisat wird am Boden des Verdampfers 28 gesammelt und durch Leitung 42 noch in geschmolzenem Zustand zu dem Vakuum-Extrudertrockner 43 geführt. Der Trockner hat eine durch den Motor M betriebene Schnecke 48 und Heinzflüssingkeit wird über Leitung 46 und 47 durch die Kammer 44 zirkuliert, um das Polymerisat in geschmolzenem Zustand, bei etwa 200°C, zu halten. Das Mischen und Knesten des Polymerisats durch die Schnecke in Verbindung mit dem durch die Pumpe 55 angelegten Vakuum von 2,5 mm strippt dem Polymerisat die restlichen flüchtiggen Stoffe, in der Hauptsache Hexan, ab. Diese werden über Leitung 50 abgezongen und das Hexan wird in dem Kühler 51 kondensiert und dann über Leitung 52 zu dem Sammelbehälter 53 geführt, woraus es über die Leitungen 41, 22 zu der Einführungaleitung 2 gepumpt wird. Unkondensierte Gase wer d.en über die Leitungen 54; 56 in die Atmosphäre abströmen gelasen.
• Das geschmolzene Polymerisat wird mittels der Schnecke 48.
• durch Leitung 5"8 in den bei Raumtemperatur.gehaltenen Kühlbehälter 59 extrudiert, wo das Polymerisat sich verfestigt. Es tritt dann aus der Leitung 58 bei 65 aus und der feste Strang wird dann durch die Schneidvorrichtung 61 in Tabletten geschnitten, die in dem Behälter 64 gesammelt werden.
• B e i s p i e l 2 Es werden Versuche im Prüfmaßstab durchgeführt, um den Einfluß den erfindungsgemäßen Verfahrens auf ein Alfin-Polymerisat zu untersuchen, das gemäß don in Tabelle I und II anggegebenen Bedingungen hergestellt worden ist. Es werden zwei Versuchsreihen mit diesem Polymerisat durschgeführt, um den Einfluß von Antioxidantien zu charakterisieren, wenn Katalysator-freie Polymerisatproben verarbeitet werden, und um den Einfluß von Desaktivatoren für den Katalysator zu charakterisieren, wenn eine Polymerisatprobe verarbeitet wird, die Katalysator und Antioxidans enthält Tablle I Zeitspanne Be- 15 Gew.-% Monomere % Styrol 2 Gew.-% kg Molekutriebe- Alfin Butadien- Styrol- in der 1,4-Di- 1,4-Di- largezeit. Kataly- Beschik- Beschik- Monome- hydro- hydro- wicht (Std.) sator Be- kungage- kungage- renbe- nphtha- naphtha- (x 10-3) schickungs- schwin- schwin- schik- lin lin pro geschwin- digkeit digkeit kung Beschik- Monodigkeit kg (1bs.)/ kg (1bs.)/ kungage- meres kg (1bs.)/ Std. Std. schwindig-Std. keit kg (1bs.)/ Std.
• 1. Woche 1. Tag 21,5 1,23 2,17 0,38 14,9 0,066 0,026 292 (2,68) (4,79) (0,84) (0,145) 2. Tag 20,0 1,19 2,31 0,39 14,4 0,0745 0,028 -(2,52) (5,10) (0,86) (0,164) 3. Tag 23,0 1,425 2,05 0,372 15,4 0,074 0,031 231 (3,14) (4,52) (0,82) (0,163) 4. Tag 21,8 1,23 2,27 0,39 14,6 0,079 0,030 219 (2,71) (5,02) (0,86) (0,174) Gesamt- 86,3 109 190 33,2 6,33 0,050 Wochen- (239,7) (418,5) (73,15) (13,96) durchsatz kg (1bs.) Durch- 1,26 2,2 0,386 14,9 0,0735 0,028 schnitt (2,78) (4,85) (0,85) (0,162) Fortsetzung Tablle I Zeitspanne Be- 15 Gew.-% Monomere % Styrol 2 Gew.-% kg Molekutriebe- Alfin- Butadien- Styrol- in der 1,4-Di- 1,4-Di- largezeit. Katalysa- Beschik- Beschik- Monome- hydro- hydro- wicht (Std.) tor Be- kungage- kungage- renbe- nphtha- naphtha- (x 10-3) schickungs- schwin- schwin- schik- lin lin pro geschwin- digkeit digkeit kung Beschik- Monodigkeit kg (1bs.)/ kg (1bs.)/ kungage- meres kg (1bs.)/ Std. Std. schwindig-Std. keit kg (1bs.)/ Std.
• 2. Woche 1. Tag 22,3 1,49 2,27 0,38 14,4 0,0825 0,031 157 (3,28) (5,00) (0,84) (0,182) 2. Tag 24,0 1,21 2,07 0,38 15,5 0,083 0,034 280 (2,67) (4,56) (0,84) (0,183) 3. Tag 23,0 1,34 2,26 0,38 14,4 0,0845 0,032 219 (2,96) (4,98) (0,84) (0,186) 4. Tag 24,0 1,22 2,23 0,377 14,5 0,08 0,031 213 (2,69) (4,91) (0,83) (0,176) 5. Tag 18,3 1,01 2,18 0,403 15,6 0,0775 0.030 178 (2,23) (4,80) (0,89) (0,171) Gesamt- 111,6 141 246 42,8 9,35 Wochen- (310,6) (541,5) (94,41) (20,06) durchsatz kg (1bs.) Durch- 1,27 2,205 0,386 14,9 0,0815 0,032 schnitt (2,79) (4,86) (0,85) (0,180) Fortsetzung Tabelle I Zeitspanne Be- 15 Gew.-% Monomere % Styrol 2 Gew.-% kg Molekutriebs- Alfin Butadien- Styrol- in der 1,4-Di- 1,4-Di- largezeit. Katalysa- Beschik- Beschik- Monome- hydro- hydro- wicht (Std.) tor Be- kungage- kungage- renbe- nphtha- naphtha- (x 10-3) schickungs- schwin- schwin- schik- lin lin pro geschwin- digkeit digkeit kung Beschik- Monodigkeit kg (1bs.)/ kg (1bs.)/ kungage- meres kg (1bs.)/ Std. Std. schwindig-Std. keit kg (1bs.)/ Std.
• 3. Woche 1. Tag 18,2 1,21 2,205 0,363 14,1 0,08 0,031 242 (2,66) (4,86) (0,80) (0,176) 2. Tag 23,0 1,23 2,21 0,372 14,4 0,0775 0,030 259 (2,70) (4,87) (0,82) (0,171) 3. Tag 6,7 1,06 2,2 0,386 14,9 0,086 0,033 261 (2,34) (4,85) (0,85) (0,190) Gesamt- 47,9 57,3 106 17,8 3,82 0,050 Wochen- (126,7) (233,0) (39,26) (8,42) durchsatz kg (1bs.) Durch- 1,2 2,21 0,372 14,4 0,08 0,031 schnitt (2,64) (4,87) (0,82) (0,176) insgesamt 245,8 307 542 94 19,2 für die (676,4) (1193,0) (206,8) (42,44) Zeitspanne Vollständige Polymerisationsergebnisse für die in Tabelle I gezeigten Zeittspannen sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestelt: Tabelle II Woche 1 2 3 Betriebszeit, Std. 86,3 111,6 47,9 zugeführten Butadien + Styrol 220,5 288,5 123 kg (1bs.) (486) (636) (272) gewonnense gemahlenes Produkt, 133,2 233 95,3 kg (1bs.) (293) (513) (210) Ausbeute % 60,4 80,5 77,3 Molekulargewicht (x 103) 219 157 161 bis bis bis 292 280 ,259 Proben dieses Alfin-Kautschuks mit 4 g werden über Nacht in destilliertem Dekalin gelöst, das 0,2 g des in Tabelle III angegebenen Antioxidans enthält. Die Proben werden dann in Probenbomben eingebracht und Stickstoff wird durch die Lösung gespült und es wird in einem Wasserbad auf 100°C erhitzt, um den restlichen Sauerstoff abzusztreifen.
• Die Bomben werden dann verschlossen. Die Probenbomben werden abwechselnd auf 686 mm (27 inch) Hg evakuiert und unter einem Stickstoffdruck von 1,41 kg/cm² (20 psig) gesetzt, van dreissigmal geschieht. Dann werden die Bomben unter einem Stickstoffdruck von 1,41 kg/cm² (20 psig) belassen.
• Die Probenbomben werden dann in einem heißen Bad mit 265°C bei einem Stickstoffdruck von 1,41 kg/cm² (20 psig) 1 bis 15 Minuten larg behandelt, aus dem heißen Bad herausgenommen, in kaltem Wasser schockartig abgekühlt und dann 1 Stunde stehen gelassen; danach werden die Bomben geöffnet. Die Proben werden unter Rühren in kalte Isopropanol-und Acetonlösung gegossen. Die sich ergebende Nasse wird in schmale Stücke geschnitten. Diese werden dreimal mit kalter Isopropanol-Acetonlösung gewaschen und dann über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet. Die Proben werden zur Bestimmung der grundmolaren Viskositätszahl und der Gelbildung analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Tabelle III 1. Proben, die 1% Phenyl-ß-naphthylamin/0,2% 2,2'-Methyl -len-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) enthalten Reduzierte Viskosität (g/dl-1) A. ohne Wärmebehandlung 2.07* B. 10 Minuten bei 265°C wärme- 1,47* behandelt C. 18 Minuten bei 265°C wärme- 1,45* behandelt 2. Proben, die 1% Phenyl-ß-naphthylamin/0,2% Dilaurylthiodipropionat enthalten A. ohne Wärmebehandlung 2,11* B. 10 Minuten bei 265°C wärme- 1,70* behandelt C. 18 Minuten bei 265°C wärme- 1,35* behandelt 3. Proben, die 1% Polygard (Tri-(nonylphenylphosphit)) enthalten A. ohne Wärmebehandlung 2,19* B. 10 Minuten bei 265°C wärme- 1,81* behandelt C. 15 Minuten bei 265°C wärme- 1,41* behandelt Alle obigen Proben sind gelfrei.
• Fortsetzung Erbelle III 4. Proben, die kein Antioxidans enthalten Reduzierte Viskosität (g/d1-1) A. 5 minuten bei 265°C wärme- kann nicht bestimmt behandelt werden** B. 15 Minuten bei 265°C wärme- kann nicht bestimmt behandelt werden** + gelfrei ++ Die Proben enthalten 34bzw. 55 % Gel.
• Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die verschiedene Antioxodantien Gelbildung in den katalysatorfreien Proben verhindern, sich nach 15-minütigen Erhitzen auf 265°C. Die Leerprobe ohne Antioxidans ist in hohem Maß geliert.
• Eie Probe eines ähnliche Reaktionsprodukts, das aktiven Katalysator enthält, wird folgendermaßen benahdelt. Die Probe wird im Vakkumn bei 60°C zur Enrfernung von Heren destilliert, der Katalysator wird verbleiben gelassen. Die Probe wird in eine sorgfältig gereinigte 6 Ltr. Luftdruckbombe gebraucht und 35 Hal abwechselnd mit Stickstoff unter Druck gesetzt und evakuiert. Dann wird Dekalin zugegeben und die Bombe wird einem Stickstoffdruck von 1,76 kg/cm2 (25 psig), gesetzt. Es werden Proben mit 50 cm³ aus der Alfin-Kautschukdekalinlösung entnommen, indem durch eine Glasbürette (mit Stickstoff behandelt) gemessen wird, und unter Vakuum in die gereinigten Probenbemben gebracht, die 35 Mal abwechselnd evakuiert und mit Sitckstoff unter Druck gesetzt werden. Dann wird durch eine Kautschukkappe der in Tabell IV angegeben Katalysatordesaktivator mit Hilfe von Nadel und Spritze zugegeben. Die Bomben werden verschlossen und dann auf 50°C erhitzt und eine Stunde lang getrommelt, um die Zusätze mit dem Kautschuk zu mischen. Nach dem Abkühlen wird dann jeder Probe 1 % Polygard-Antioxodans zugesetzt.
• Diese Probenbomben werden ebenfalls in einem heißen Bad mit 265°C unter einem Stickstoffdruck von 1,41 kg/cm² (20 psig) 1 bis 15 Minuten lang erhitzt, aus dem heißen Bad herausgenommen und dann schockartig in kaltem Wasser abgekühlt und vor dem Öffnen 1 Stunde stehen gelassen. Nach dem Öffnen wird der Inhalt unter Rühren in kalte Isopropanol/ Aceton-Lösung gegossen. Die sich ergebende sse wird in kleine Stücke gesvhnitten. Diese werden dreimal mit kalter Isopropanol-Acetonlösung gewaschen und dann über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet.
• Alle behandelten Proben werden sur Bestimmung der Golbildung und der grundmolaren Viskositätszahl analysiert, wobei die' in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse erhalten werden.
• Tabelle IV Probe Katalysatordesaktivator % Gel Reduzierte Viskosität (g/dl-1) A n-Butanol 0,42 1,76 B Isobutanol 0,24 1,75 Adipinsäure 3,19 1,47 Ölsäure 5,89 1,53 E Äthylenglykol 0,1 1,66 F Sterainsäure 0,5 1,32 G Pentaerythrit 0 1,56 H Äthylenglykolmonoäthyläther 0 1,65 I ohne 0,10 1,24 J ohne 0,23 Leer- (3 zusammengegeben probe* Proben) * ohne Wärmebehandlung Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen die Wirksamkeit der verschiedene Hydroxyverbindungen bei der Desaktivierung des Katalysators, der Verhinderung der Gelbildung und der Rünizalhaltung der Molekulargewichtsabnahme. Die Leerprobe ohne desaktivierendem Mittel unterliegt der größten Molekulatgewichtsabnehme.
• Nach alledem ergibt sich der Schluß, daß die Entfernung des Lösungsmittels aus dem Alfin-Kautschuk bei Temperaturen bis zu 265°C mittels einer Schnellverdampfungstrennmethode zu keiner bedeutenden Molekulargewichtsabnahme führt oder Vernetzung oder Gebildung hervorruft. Die geringe festgestellte Molekulargewichtstabnahme kann toleriert werden,. da das Material mit einem höheren Molekulargewicht synthetisiert werden kann, so daß das Endprodukt nach der Molekulargewichtsabnahme das gewünschte Nolekulargewicht besitzt.
• Es liegt auf der Hand, daß die in Figur t dargestellte Vorrichtung durch einfache Modifizierung für die terarbeitung von jedem beliebigen Typ von Olefin- und/oder Dienpolymerisiert, das normalerweise fest ist und in Lösung oder in einer Lösungsmitteldispersion hergestellt wurde, angepaßt werden kann.

Claims (18)

P a t e n t a n s p r ü c h e :

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus polymerisierbaren mono- und polyungesättigten aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere in Gegenwart eines inerten flüchtigen flüssigen organischen Lösungsmittels mit einem Feststoffgehalt von mindestens 15 % bei einer Temperatur, bei der die Polymerisaion fortschreitet, und bei einem Druck, der ausreicht, um das Lösungsmittel in der flüssigen Phase zu halten polymersiert, die Reaktionsmischung auf eine ausreichend hohe Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels und des Schmelzpunkt des Polymerisats bei einem Druck oberhalb des kritischen Druckes des Lösungsmittels überhitzt, so daß bei Druckabfall bei g)eicher Enthalpie ausreichend Wärme zur Verfügung steht, um Lösungsmittel zu verdampfen, während das Polymerisat oberhalb seines Schmelzpunkts gehalten wird, den Druck rasch auf einen Druck verringert, bei dem Lösungsmittel abdampft, wodurch zumindest ein Hauptteil das Lösungsmittels entfernt wird, während das Polyrnerizat oberhalb seines Schmelzpunkts gehalten wird, um so das Polymerisat in geschmolzener Form zu gewinnen, und das geschmolzene Polymerisat unter Bewegung erhitzt, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere ein Olefin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere ein Diolefin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein eMischung von zur Mischpolymerisation befähigten Monomeren polymerisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennezichnet, daß der Feststoffgehalt der Reaktionsmischung innerhalb des Bereiches von etwa 20 biß 30 % liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel für das Monomere und für das Polymereisat unter den Polymerisationsreaktionsbedingungen ist.

7. Verfahren näch Anspruch i,. dadurch gekennzeichnet,. daß,der Druck, bei dem das Lösungsmittel abdampft, Atmosphärendruck ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schnellverdampfungstemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis etwa 325°C liegt.

9. Verfahren nach Atlsgmtcrh 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck, der abgewendet wird, um das Lösungsmittel in der. flüssigen Phase zu halten, während die Reaktionsmischung auf das Schnellverdampfungstemperatur gebracht wird, mindestens 14,1 kg/cm² (200 psi) beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene Polymersiat unter Bewegung bei unteratmosphärischem Druck erhitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das. geschmolzene Polymerisat im Vakuum extrudiert, und das restliche Lösungsmittel zu entfernten.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomeres und Lösungsmittel kontinuierlich mischt, die sich ergebende Reaktionsmischung kontlnuierlich durch eine Poylmerisationezine leitet, aus der Zone kontinuierlich eine Teil der Reaktionsmischung abzieht, die das gewünschte Polymerisat enthält, und auf eine Schnellverdampfungstemperatur bringt, den Druck verringert um das Lösungsmittel abzudampfen, das geschmolzene Polymerisat unter Bewegen kontinuierlich erhitzt, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen und zurückgewinnen, das zurückgewonnene Lösungsmittel zu der Polymerisationsreaktion zurückleitet und das geschmolzene Polymerisat kühlt um os zu verfestigen und ein festes Polmerisatprodukt zu gewinnen.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen, Alfin-Katalysator verwendet und daß das hergestellte Polymerisat ein Alfin-Polymerisat ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines in dem organischen Lösungsmittel dispergierten Katalysators durchführt.

15. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ge" mäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Kombination ein Polymerisationsreaktionsbehälter für hohen Feststoffgehatl für die Umsetzung eines polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines inerten flüchtigen flüssigen organischen Lösungsmittels bei einem Feststoffgehalt von mindesten 15 %, Überhitzungseinrichtungen, um die Reaktionsmischung bei einem Druck oberhaltb des kritischen druckes de Lösungsmittels auf eine Schnellverdampfungstemperatur zu bringen, ein Schnellverdampfer, Einrichtungen zur raschen Druckverminderung in dem Verdampfer zum Abdampfgen von Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung, Einrichtungen zum Abzischen und zur Gewinnung von solchem Lösunggsmittel und Einrichtungen zur Entfernung von etweigem restlichen Lösungemitel in dem geschmolzenen Polymerisat vorliegen.

16. Vorrichtung gemäß Anspruch 15, gekennzeichnet durch einem erhitzten Vekkumextruder zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel.

17. Vorrichtung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Schnellverdampfer mit Einrichtungen ausgestattet ist, um den Druck unter Atmospärendruck zu erniedrigen.

18. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsreaktionsbehälter für hohen Feststoffgehalt ein Reaktionsbehälter mit Oberflächenschaber ist.