KR100189789B1 - 카르복실화 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식 (1)의 유기 비산의 존재하에서 반응계의 물의 농도를 2중량%이하로 유지하면서 카르보닐 화합물을 과산화수소와 반응시켜 대응하는 카르복실화 화합물을 제조함을 특징으로 하는 대응 카르복실화 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서,
R1은 치환될 수 있는 C1∼C12알킬기 또는 치환될 수 있는 아릴기이고,
R2는 히드록실기 또는 R1의 정의와 동일하거나 선택적으로 R1및 R2는 상기 기가 결합된 As 원자와 함께 상호 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있으며,
상기 기로 치환된 치환제는 히드록실, 카르복실, 카르보닐, 술포닐, 술포늄, 아미노기, 암모늄기, 알킬기, 알콕실기 및 할로겐 원자에서 선택된다.

Description

카르복실화 화합물의 제조방법
본 발명은 카르복실화 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 유기 비산의 존재하에서 카르보닐 화합물을 과산화수소와 반응시킴을 포함하는 카르복실화화합물의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 일본국 특공소 제 10243/1969호는 촉매로 비소 또는 비소화합물의 존재하에서 케톤 및 과산화수소를 반응시켜 에스테르를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 공고 공보는 산화 비소, 황화 비소, 셀렌화 비소, 할로겐화 비소, 비산염, 아비산염, 아르사닐산, 메틸 아르신 및 살바르산을 비산 화합물로 기재하고 있다. 이러한 촉매를 사용하는 방법은 다량의 부산물을 생성시키고 반응 용매가 사용되지 않으면 저수율로 목적 생성물이 수득된다.
일본국 특개소 제 21481/1980호는 촉매로 디비닐 아릴렌으로 가교 결합된 폴리페닐렌 또는 폴리메틸렌 골격에 비소기가 달려 있는 입자 또는 구슬유사형의 다공성 중합체의 존재하에서 과산화수소로 산화를 수행하는 방법이 개시되어 있다.
상기 특개소에 개시된 방법에서, 고농도의 과산화수소를 사용하지 않으면, 부산물이 다량으로 생성된다. 또한, 수지를 담체로 사용함으로 해서, 상대적으로 고온에서는 반응을 수행할 수 없으며, 반응속도 및 수율이 낮다.
일본국 특공평 제 35814/1989호는 HF, SbF5또는 SnCl4등과 같은 적어도 하나 이상의 프리델-크라프트 촉매의 존재하에서 시클릭 케톤 또는 알데히드를 과산화수소로 반응시킴을 포함하는 카르복실화 화합물의 제조방법을 개시하고 있으며, 상기 방법에서 물은 증발시켜 액상 반응 혼합물에서 계속 제거하여 반응 혼합물을 거의 무수상태로 유지한다. 상기 공고공보에 개시된 방법에서, 반응속도는 높다. 그러나, 상기 방법이 지닌 공업적으로 결정적인 결점은 고수율로 수득하기 위해 고농도의 과산화수소의 사용이 불가피하고, 계를 거의 무수상태로 유지하여도, 부식성 불화수소를 사용하며, 가수분해로 불화수소 및 염화수소를 생성하는 촉매를 사용하기 때문에, 고가의 부식방지 반응기를 사용한다는 점이다.
본 발명의 목적은 카르복실화 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 카르보닐 화합물 및 과산화수소로부터 고수율 및 고반응속도로 카르복실화 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고 내 산화성이고 반응후 반응계에서 분리하여 재순환될 수 있는 안정한 유기-비산의 존재하에서 카르복실화 화합물을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적 및 이점은 하기의 기재에서 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 하기 일반식 (1)의 유기-비산의 존재하에서, 반응계의 물의 농도를 2중량%이하로 유지하면서 카르보닐 화합물을 과산화수소와 반응시켜 대응하는 카르복실화 화합물을 수득함을 특징으로 하는 카르복실화 제조방법이 달성된다.
(상기식에서 :
R1은 치환될 수 있는 C1∼C12알킬기 또는 치환될 수 있는 아릴기이고,
R2는 히드록실기 또는 R1에서 정의한 바와 동일한 기이거나,
선택적으로 R1및 R2는 상기 기와 결합되는 비소원자와 함께 서로 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있으며,
상기 기상에 치환되는 치환체는 히드록실, 카르복실, 카르보닐, 술포닐, 술포늄, 아미노기, 암모늄기, 알킬기, 알콕실기 및 할로겐 원자에서 선택된다).
본 발명에 사용되는 유기 비산은 상기 일반식 (1)을 갖는다. 상기 유기 비산은 고 내 산화성이고 반응후에 물 또는 다른 용매로 증류 또는 추출하여 분리시켜 반응계로 재순환시킬 수 있으며, 고 안정성을 갖는다.
상기 일반식 (1)에서, R1은 치환될 수 있는 C1∼C12알킬기 또는 치환될 수 있는 아릴기이다.
C1∼C12알킬기는 선형, 분지형 또는 고리형이어도 무방하다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐, 운데카닐, 도데카닐, 트리데카닐, 테트라데카닐, 펜타데카닐, 헥사데카닐, 헵타데카닐, 옥타데카닐, 노나데카닐, 아이코사실, 시클로헥실 및 벤질등을 바람직하게는 포함한다.
상기 알킬기중 특히, 바람직한 것은 탄소수 4∼12의 알킬기 및 벤질기이다.
비치환 아릴기로는 페닐 및 나프틸이 바람직하게 사용된다.
상기 알킬 및 아릴기는 히드록실, 카르복실, 카르보닐, 술포닐, 술포늄, 아미노기, 암모늄기, 알킬기, 알콕실기 및 할로겐 원자로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 단일- 또는 다중-치환 될 수 있다.
상기 아미노기는 NH2, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노 및 디에틸아미노를 바람직하게는 포함한다.
암모늄기는 상기 아미노기의 암모늄 염기를 바람직하게는 포함한다.
알킬 또는 알콕실기는 선형 또는 분지형 알킬 또는 탄소수 1∼6의 알콕실기를 바람직하게는 포함한다.
할로겐 원자는 불소, 염소 및 브롬을 바람직하게는 포함한다.
R2가 히드록실과 다른, 즉 R2가 치환될 수 있는 C1∼C12알킬기 또는 치환될 수 있는 아릴기인 상기 일반식 (1)의 유기-비산은 하기 식 (1)-a의 아르신산에 속한다.
(식중, R1은 상기에 정의한 바와 같고, R21은 R1의 정의와 동일한 기이다).
R1및 R21은 동일 또는 상이하고 치환될 수 있는 C1∼C12알킬기로 선택되는 상기 식 (1)-a의 아르신산은 디알킬 아르신산에 속한다.
R1및 R21은 동일 또는 상이하고 치환될 수 있는 아릴기로 선택되는 상기 식 (1)-a의 비산은 디아릴아르신산에 속한다.
상기 일반식 (1)-a의 아르신산은 디메틸아르신산, 디헥실아르신산, 디부틸아르신산, 디페닐아르신산, 페닐-(4-소듐술포닐페닐)아르신산, 페닐-(4-메톡시페닐)아르신산, 디(4-메톡시페닐)아르신산, 페닐-(4-클로로페닐)아르신산, 디(4-클로로페닐)아르신산, 페닐-(3, 5-디클로로페닐)아르신산, 페닐-4(4-트리플루오로메틸)아르신산, 페닐-(4-메틸페닐)아르신산, 페닐-(4-디메틸아미노페닐)아르신산, 페닐-(4-플루오로페닐)아르신산, 페닐-(4-브로모페닐)아르신산, 페닐-(4-히드록시페닐)아르신산, 벤질페닐아르신산, 부틸페닐아르신산 및 헥실페닐아르신산 등이 바람직하게는 포함한다.
상기 아르신산중, 특히 바람직한 것은 디페닐아르신산, 페닐-(4-메톡시페닐)아르신산, 페닐-(소듐술포닐페닐)아르신산, 페닐-(4-클로로페닐)아르신산, 디(4-클로로페닐)아르신산, 페닐-(3, 5-디클로로페닐)아르신산, 페닐-(4-트리플루오로메틸)아르신산, 및 벤질페닐아르신산등이다.
R2가 히드록실인 상기 일반식 (1)의 유기 비산은 하기 식 (1)-b의 아르손산에 속한다.
(식중, R1은 상기 일반식 (1)에서 정의한 바와 같다.)
R1이 치환되는 C1∼C12알킬기인 상기 식 (1)-b의 아르손산은 알킬아르손산에 속한다.
또한, R1이 치환되는 아릴기인 상기 식 (1)-b의 아르손산은 아릴 아르손산에 속한다.
상기 식 (1)-b의 아르손산은 예컨대, 페닐아르손산, 부틸아르손산 및 p-메톡시아르손산을 바람직하게는 포함한다. 상기 아르손산중, 페닐아르손산이 특히 바람직하다.
이들 기와 결합하는 R1및 R2가 서로 비소원자와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하는 상기 일반식 (1)의 유기 비산은 하기식의 0, 0'-디페닐일렌 아르신산중 어느 하나
및 아르사크리딘 산(X=CH2), 페나르사진산(X=NH) 및 페녹시페닐아르신산(X=0) 등과 같은 하기 식의 화합물
(상기에서 X는 CH2, NH 또는 O이다.)
에 속한다.
본 발명의 방법을 촉매로 상기 유기-비산의 존재하에서 카르보닐 화합물 및 과산화수소를 반응시켜 수행한다.
상기 반응에서, 유기 비산은 이를 유지하는 유기 또는 무기 담체를 제조하는 촉매로 사용될 수 있다.
촉매는 반응 수율뿐만 아니라 반응 액체에서의 분리 및 재순환등과 같은 공정의 요청을 고려한 목적 카르복실화 화합물에 따라 선택할 수 있다.
반응액 1㎏당의 촉매 사용량은 100g 이하가 바람직하고 0.1∼75g이면 더욱 바람직하며, 0.5∼50g이 특히 바람직하다. 촉매는 공지의 각종 방법으로 반응계에 도입할 수 있다. 예컨대, 촉매는 순수결정이어도 무방하거나 반응액중의 한성분에 용해시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 카르보닐 화합물은 탄소수 4∼20의 케톤 및 알데히드를 포함한다. 바람직한 케톤으로는 예컨대 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 아세토페논 등과 같은 비환식 케톤류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 시클로헥세논, 시클로옥타논, 이소포론, 켐퍼, 플루오레논 및 나프토퀴논 등과 같은 환식 케톤류등이다. 바람직한 알데히드로는 예컨대, 바닐린, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 2, 6-디메틸벤즈알데히드등이다.
본 발명에 의하면, 출발물질로 케톤을 사용하여 에스테르를 제조할 수 있으며, 출발물질로 알데히드를 사용하여 에스테르 및 카르복실산을 제조할 수 있다.
본 발명에서, 과산화수소는 수용액 또는 유기용제의 용액으로 사용될 수 있다.
상기 용액의 선택은 공정의 요청을 기초로 결정할 수 있다. 통상, 과산화수소의 수용액이 사용된다. 사용하는 과산화수소 용액 농도는 광범위하게 선택할 수 있다. 과산화수소수 용액이 사용되는 경우, 과산화수소 농도는 통상, 10중량% 이상의 농도로 사용된다. 그러나, 조작성 및 안정성을 고려하면 90중량% 이상의 농도는 피해야 한다. 바람직한 농도 범위는 20∼80중량%이다.
본 발명에서, 반응 매질중의 카르보닐 화합물에 대한 과산화수소의 양적비율은 반응속도 및 사용용제에 따라 광범위하게 선택할 수 있다. 통상, 과산화수소의 몰수는 카르보닐 화합물 몰수의 1.5배 이하 범위인 비율이 바람직하다.
본 발명에서, 카르보닐 화합물, 과산화수소 및 촉매에 용제를 첨가하여 사용해도 무방하다. 반응조건하에서 불활성인 용제가 통상 사용된다. 용제는 에테르, 알코올, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소, 카르복실산 에스테르 및 인산에스테르를 바람직하게는 포함한다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제는 디에틸 에테르, 디페닐에테르, 디글라이메 및 테트라히드로푸란등과 같은 탄소수 4∼14의 에테르, 메탄올, 에탄올, t-부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜 및 1, 4-부탄디올 등과 같은 탄소수 1∼12의 1가 또는 다가의 1급, 2급 또는 3급 알코올, 탄소수 2∼10의 지방족 또는 방향족 할로겐화 탄화수소, 바람직하게는 염소화 또는 불소화 탄화수소, n-헥산, 시클로헥산, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등과 같은 탄소수 6∼20의 지방족 또는 방향족 탄화수소, 메틸 아세테이트, 페닐 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 카프로에이트 및 ε-카프로락톤등과 같은 탄소수 2∼6의 지방족 또는 지환족 카르복실산 에스테르, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트 등과 같은 탄소수 3∼21의 인산에스테르에서 선택된다. 상기 불활성 용제뿐만 아니라 아세트산, 프로피온산 및 카프로산과 같은 카르복실산을 포함하는 유기산도 용제로 사용될 수 있다. 용제로 유기산이 사용된 경우, 유기산의 일부는 종종 과산화물로 전환되어 반응을 촉진하고 부산물의 생성을 저지한다.
용제의 사용량은 광범위하게 결정할 수 있고 통상, 0∼90중량%범위이다. 환식 케톤이 출발물질인 경우, 환식 케톤이 용제로 작용하기 때문에 대부분 용제를 사용하지 않는다. 반응 온도는 정상적으로 150℃ 이하이고, 통상 50∼130℃이다. 특히 반응온도가 70℃∼120℃인 경우, 양호한 결과를 얻을 수 있다. 반응 압력은 반응계에서 물의 제거 유무에 따라 상이하지만 1x103Pa∼3x105Pa 범위로 조절된다.
반응계중의 다량의 물이 존재하면 반응속도의 감소 및 과산화물의 생성을 증가시킬뿐만 아니라 케톤의 산화로 생성된 에스테르의 가수분해로 인해서 에스테르의 수율을 감소시킨다. 반응계내의 물의 농도는 반응매질 및 물이 균일한 상을 형성하는 수준이하로 유지하는 것이 바람직하다. 반응계내의 물의 농도는 온도에 따라 상이하다. 그러나, 예컨대, 반응 매질의 균일한 상이 출발물질로 시클로헥사논을 사용하여 형성된 경우, 실온에서 물의 농도는 8중량% 이하가 바람직하다. 통상, 계내의 물의농도는 2중량%가 바람직하고, 0.5중량% 이하면 더욱 바람직하며, 0.2중량% 이하가 특히 바람직하다. 반응 용제 또는 원료물질 및 물의 공비로 반응계에서 물을 제거하는 것이 바람직하다. 반응 온도보다 공비 온도가 높은 경우, 감압하에서 반응이 수행되거나, 불활성 가스를 반응계에 불어 넣어 증기를 동반하는 방법으로 물이 제거될 수 있다.
또한, 물을 물리화학적 또는 화학적으로 제거하는 방법이 있다. 예컨대, 반응계내의 물은 무기염의 결정수로 전환될 수 있거나 분자 체(sieve)의 공동(cavity)에 물이 트랩될 수 있다. 또한, 산무수물과 반응시켜 계의 물이 제거될 수 있다. 상기의 경우, 탈수제로 작용하는 화합물은 예컨대, 건조 또는 탈수한 후에 재순환될 수 있다.
본 발명의 반응은 통상, 과산화수소가 소모될 때까지 수행한다. 본 발명은 단일 반응기 및 연속적 다중 반응기 장치중 어느 하나로 수행될 수 있으며, 연속 방법 및 비연속 방법중 어느 하나로 수행될 수 있다. 또한, 튜브형 반응기가 사용될 수 있다.
본 발명은 촉매로 상기 특정된 유기-비산을 사용함으로써, 카르보닐 화합물 및 과산화수소로부터 고 반응속도 및 고 수율로 카르복실화 화합물을 매우 유효하게 제조할 수 있다.
본 발명은 실시예를 참조로 더욱 상세히 기술되고 이는 본 발명을 설명하는 것이고 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반기, 응축기 및 물 분리기가 장치된 반응 플라스크에 시클로헥사논 88g 및 디메틸 비산 1g을 넣고 반응 혼합물을 교반하면서 90℃ 이하의 온도로 승온시킨다. 이어서, 35% 과산화수소수 18.5g을 3시간에 걸쳐 도입한다. 상기 공정 동안, 질소 가스를 플라스크에 불어 넣고, 시클로헥사논으로 공비 증류하여 물을 제거한다.
반응이 종결된 후, 고속 액체 크로마토그래피로 반응액을 분석하면 ε-카프로락톤 16.1g 의 생성을 나타낸다. 과산화수소를 기초로한 수율은 74%이다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 플라스크에 시클로헥사논 88g 및 디메틸아르신산 1g을 넣고, 혼합물을 교반하면서 플라스크의 온도를 120℃ 이하로 승온시킨다. 이어서, 60% 과산화수소수 10.8g을 1시간에 걸쳐 도입한다. 반응의 종결후, 고속 액체 크로마토그래피로 분석하면 ε-카프로락톤 15.0g의 생성을 나타낸다. 과산화수소를 기초로 한 수율은 69%이다.
[실시예 3]
디메틸 아르신산 1g을 디페닐아르신산 0.5g으로 대치하고 90℃의 반응온도에서 60% 과산화수소수 10.8g을 3시간에 걸쳐 도입한다는 점을 제외하고 실시예 1의 반응을 반복한다. 반응이 종결된 후, 반응액을 분석하면 ε-카프로락톤 19.8g의 생성을 나타낸다. 과산화수소를 기초로한 수율은 91%이다.
[실시예 4]
디메틸 아르신산 1g을 디헥실 아르신산 1g으로 대치하고 110℃의 반응온도에서 60% 과산화수소수 10.8g을 1시간에 걸쳐 도입한다는 점을 제외하고 실시예 1의 반응을 반복한다. 반응의 종결후, 반응액을 분석하면 ε-카프로락톤 18.6g의 생성을 보인다. 과산화수소를 기초로 한 수율은 86%이다.
[실시예 5]
디메틸 아르신산 1g을 디부틸 아르신산 1g으로 대치하고 100℃의 반응온도에서 60% 과산화수소수 10.8g을 1.5시간에 걸쳐 도입한다는 점을 제외하고 실시예 1의 반응을 반복한다. 반응의 종결후, 반응액을 분석하면 ε-카프로락톤 18.0g의 생성을 보인다. 과산화수소를 기초로한 수율은 83%이다.
[실시예 6]
실시예 1에 사용한 플라스크에 시클로헥사논 60g 및 아세트산 28g을 채우고 60% 과산화수소수 3.6g을 1시간에 걸쳐 도입한다는 점을 제외하고 실시예 1의 반응을 반복한다. 반응의 종결후, 반응액을 분석하면 ε-카프로락톤 5.6g의 생성을 보인다. 과산화수소를 기초로한 수율은 77%이다.
[실시예 7]
시클로헥사논 88g을 벤즈알데히드 88g으로 대치한다는 점을 제외하고 실시예 3의 반응을 반복한다. 반응의 종결후, 고속 액체 크로마토그래피로 반응액을 분석하면 과산화수소를 기초로한 71%의 벤조산 및 페놀의 생성을 보인다.
[실시예 8]
디페닐 아르신산 0.5g을 페닐-(4-클로로페닐)아르신산 0.5g으로 대치하고 120℃의 반응온도에서 60% 과산화수소수 21.6g을 2시간에 걸쳐 도입한다는 점을 제외하고 실시예 3의 반응을 반복한다. 반응의 종결 후, 반응액을 분석하면 ε-카프로락톤 39.4g의 생성을 보인다. 과산화수소를 기초로한 수율은 90.6%이다. 반응계내의 수분은 0.06중량%이다.
[실시예 9]
디페닐 아르신산 0.5g을 페닐-(4-소듐술포닐페닐)아르신산 0.5g으로 대치하고 110℃의 반응온도로 60% 과산화수소수 5.4g을 1시간에 걸쳐 도입한다는 점을 제외하고 실시예 3의 반응을 반복한다. 반응의 종결후, 반응액을 분석하면 ε-카프로락톤 9.4g의 생성을 보인다. 과산화수소를 기초로한 수율은 87%이다. 반응계내의 수분은 0.13중량%이다. 이 반응액을 물로 추출하면 수상중에 촉매가 99% 이상 존재함을 보인다.
[실시예 10]
시클로헥사논 88g을 메틸시클로헥사논 88g으로 대치하고 110℃의 반응온도로 60% 과산화수소수 10.8g을 2시간에 걸쳐 도입한다는 점을 제외하고 실시예 3의 반응을 반복한다. 반응의 종결후, 반응액을 분석하면 메틸 카프로락톤 17.3g의 생성을 보인다. 과산화수소를 기초로 한 수율은 81%이다. 반응계내의 수분은 0.09중량%이다.
[실시예 11]
디페닐 아르신산 0.5g을 디(4-메톡시페닐)아르신산 0.5g으로 대치하고 60% 과산화수소수 16.2g을 3시간에 걸쳐 도입한다는 점을 제외하고 실시예 3의 반응을 반복하며 반응의 종결후, 반응액을 분석하면 ε-카프로락톤 29.2g의 생성을 보인다. 과산화수소를 기준으로 한 수율은 89.5%이다. 반응계의 수분은 0.08중량%이다.
[실시예 12]
반응온도를 120℃로 변화시키고 60% 과산화수소수 16.2g을 2시간에 걸쳐 도입한다는 점을 제외하고 실시예 3의 반응을 반복한다. 반응의 종결후, 반응액을 분석하면 ε-카프로락톤 29.0g의 생성을 보인다. 과산화수소를 기초로 한 수율은 88.9%이다. 반응계의 수분은 0.07중량%이다.
[실시예 13]
디페닐 아르신산 0.5g을 디(4-클로로페닐)아르신산 0.5g으로 대치하고 110℃의 반응온도에서 60% 과산화수소수 10.8g을 1시간에 걸쳐 도입한다는 점을 제외하고 실시예 3의 반응을 반복하며 반응의 종결 후, 반응액을 분석하면 ε-카프로락톤 20.7g 의 생성을 보인다. 과산화수소를 기초로 한 수율은 95.5%이다. 반응계의 수분은 0.05중량%이다.
[실시예 14]
디페닐 아르신산 0.5g을 페닐(3, 5-디클로로페닐)아르신산 0.5g으로 대치하고 110℃의 반응온도에서 60% 과산화수소수 5.4g을 0.5시간에 걸쳐 도입한다는 점을 제외하고 실시예 3의 반응을 반복한다. 반응의 종결 후, 반응액을 분석하면 ε-카프로락톤 10.4g의 생성을 보인다. 과산화수소를 기초로 한 수율은 95.9%이다. 반응계의 수분은 0.05중량%이다.
[실시예 15]
디페닐 아르신산 0.5g을 페닐-(4-트리플루오로메틸페닐)아르신산 0.5g으로 대치하고 120℃의 반응온도에서 60% 과산화수소수 10.8g을 1시간에 걸쳐 도입한다는 점을 제외하고 실시예 3의 반응을 반복한다. 반응의 종결 후, 반응액을 분석하면 ε-카프로락톤 20.3g의 생성을 보인다. 과산화수소를 기초로 한 수율은 93.6%이다. 반응계의 수분은 0.05중량%이다.
[실시예 16]
시클로헥사논 88g 및 페닐아르손 1g을 반응 플라스크에 넣고 그 혼합물을 교반하면서 플라스크의 내부온도를 120℃ 이하로 승온시킨다. 60%의 과산화수소수 10.8g을 2시간에 걸쳐 도입한다. 상기 공정동안 질소가스를 계에 불어 넣어 공비적으로 물을 제거한다. 반응의 종결 후, 반응액을 분석하면 ε-카프로락톤 18.4g의 생성을 보인다. 과산화수소를 기초로 한 수율은 85%이다. 반응계의 수분은 0.08중량%이다.
[실시예 17]
페닐 아르손산 1g을 부틸 아르손산 1g으로 대치하고 120℃의 반응온도에서 60% 과산화수소수 10.8g을 2시간에 걸쳐 도입한다는 점을 제외하고 실시예 16의 반응을 반복한다. 반응의 종결 후, 반응액을 분석하면 ε-카프로락톤 15.4g의 생성을 보인다. 과산화수소를 기초로 한 수율은 71%이다. 반응계의 수분은 0.2중량%이다.
[실시예 18]
페닐아르손산 1g을 P-메톡시페닐아르손산 1g으로 대치하고 120℃의 반응온도에서 60% 과산화수소수 10.8g을 1.5시간에 걸쳐 도입한다는 점을 제외하고 실시예 16 의 반응을 반복한다. 반응의 종결 후, 반응액을 분석하면 ε-카프로락톤 18.0g의 생성을 보인다. 과산화수소를 기초로 한 수율은 83%이다. 반응계의 수분은 0.06중량%이다.
[실시예 19]
디페닐 아르신산 0.5g을 0, 0'-디페닐일렌 아르신산 0.5g으로 대치하고 반응온도를 110℃로 변화시킨다는 점을 제외하고 실시예 3의 반응을 반복한다. 반응의 종결 후, 반응액을 분석하면 ε-카프로락톤 9.5g의 생성을 보인다. 과산화수소를 기초로 한 수율은 44%이다. 반응계의 수분은 0.08중량%이다.

Claims (5)

  1. 반응계의 물 농도를 2중량% 이하로 유지하면서, 하기 일반식 (1)의 유기 아르신산의 존재하에 카르보닐 화합물을 과산화수소와 반응시켜 대응하는 카르복실화 화합물을 수득함을 특징으로 하는 카르복실화 화합물의 제조 방법 :
    [상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로, 치환될 수 있는 C1∼C12의 알킬기 또는 치환될 수 있는 아릴기를 나타내거나, 또는 R1및 R2는 이들이 결합된 As 원자와 함께 상호결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있으며, 상기 기들에 치환된 치환체는 히드록실, 카르복실, 카르보닐, 술포닐, 술포늄, 아미노기, 암모늄기, 알킬기, 알콕실기 및 할로겐 원자에서 선택된다]
  2. 제1항에 있어서, 아르신산이 R1및 R2가 동일 또는 상이하고, 치환될 수 있는 C1∼C12의 알킬기인 식 (1)의 디알킬아르신산임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 아르신산이 R1및 R2가 동일 또는 상이하고, 치환될 수 있는 아릴기인 식 (1)의 디아릴아르신산임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 디아릴아르신산이 치환될 수 있는디페닐아르신산임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 카르보닐 화합물이 환식 케톤이고 생성된 대응 카르복실화 화합물이 락톤임을 특징으로 하는 방법.
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