JPH0656816A

JPH0656816A - ε−カプロラクトンの製造方法

Info

Publication number: JPH0656816A
Application number: JP4210450A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Miyauchi; 雄宮内; Takeshi Yamagishi; 健山岸; Hiroshi Ogawa; 博史小川; Jun Tajima; 純田島
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1992-08-06
Filing date: 1992-08-06
Publication date: 1994-03-01

Abstract

(57)【要約】【目的】シクロヘキサノンと過酸化水素からε−カプ
ロラクトンを製造する。【構成】砒素化合物を触媒として用いてシクロヘキサ
ノンと過酸化水素とを反応させるに際し、水を反応系か
ら反応と同時に除き、反応系を不活性ガス雰囲気下に保
つことにより、ε−カプロラクトンを高収率で製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシクロヘキサノンと過酸
化水素からε−カプロラクトンを製造する改良された方
法に関するものであり、更に詳しくは、ジフェニルアル
シン酸類を触媒として用いてシクロヘキサノンと過酸化
水素からε−カプロラクトンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ケトン類に過酸を作用させるとエ
ステルが生成することは知られているが、過酸は高価で
かつ取扱い上危険性があるため、過酸を過酸化水素で代
替することが望まれている。特開昭４４ー１０２４３号
公報にはケトン類を、触媒として有機または無機の砒素
化合物の存在下に過酸化水素で酸化する方法が開示され
ており、好ましい触媒として砒酸塩、亜砒酸塩、酸化砒
素等があげられている。特開昭５５ー２１４８１号公報
およびJ.Am.Chem.Soc.,Vol.101,p.6938-46,Nov.1979 に
はポリフェニレンを形成するか、ジビニルアリーレンで
架橋したポリメチレン骨格から砒素化合物がペンダント
している粒状またはビーズ状の多孔性重合体を触媒とす
る過酸化水素による酸化方法が開示されている。また、
特公平１ー３５８１４号公報には少なくとも１種のＨ
Ｆ，ＳｂＦ₅、ＳｎＣｌ₄などのフリーデルクラフツ触
媒の存在下に環状ケトンまたはアルデヒドと過酸化水素
とを反応させカルボキシル化合物を製造する方法におい
て、その液状反応混合物から水を蒸発により連続的に除
去し反応混合物を実質的に無水の状態に保持するカルボ
キシル化合物の製造法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らの検討に依れば、特公昭４４ー１０２４３号公報、
特開昭５５ー２１４８１号公報およびJ.Am.Chem.Soc.,V
ol.101,p.6938-46,Nov.1979 に開示された方法は、反応
系に水を多量に含有するので副生物が多く、ε−カプロ
ラクトンの収率が低い。また、特公平１ー３５８１４号
公報に開示された方法は高濃度過酸化水素を用いなけれ
ば収率が低く、また、系内を実質的に無水にしているも
のの、腐食性の強い弗化水素を使用したり、加水分解に
より弗化水素や塩化水素を生成する触媒を用いるため、
高価な耐食性材質による反応装置を用いる必要があり、
工業的に実施するには大きな欠点を有する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決すべく検討した結果、砒素化合物の中でもジフェ
ニルアルシン酸類を触媒として用い、反応系内の水を共
沸により除去し、反応媒体中の水の濃度を一定量以下の
状態に保ち、かつ不活性ガスの雰囲気下に反応を行なう
ことにより、シクロヘキサノンと過酸化水素との反応を
高い反応速度で行うことができ、高収率でε−カプロラ
クトンが得られることを見出し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、触媒として無機また
は有機の砒素化合物を用いてシクロヘキサノンと過酸化
水素からε−カプロラクトンを製造する方法において、
反応と同時に、水を除去することにより反応混合物中の
水の濃度を２重量％以下の状態に保ち、かつ不活性ガス
の雰囲気下に反応を行なうことを特徴とするε−カプロ
ラクトンの製造方法である。本発明において触媒として
用いられる砒素化合物は、下記の一般式（１）で表わさ
れるジフェニルアルシン酸類が好適である。

【化２】ここでＰｈはフェニル基を表し、それぞれのフェニル基
の水素は、アルキル基、アルキルオキシ基、水酸基、ス
ルフォン基、ハロゲン原子から選ばれた一種または二種
以上の基または原子で置換されていてもよい。

【０００６】一般式（１）におけるフェニル基の水素を
置換しうる具体的な置換基の例としては、アルキル基と
してはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基などが、またアルキルオキシ基としてはフェノ
キシ基、メトキシ基、エトキシ基などが、ハロゲン原子
としてはフッ素、塩素、臭素、沃素が挙げられる。

【０００７】本発明において、触媒として使用される砒
素化合物のうち好ましいものには、ジフェニルアルシン
酸類、たとえば、ビス（４−クロロフェニル）アルシン
酸、４−クロロフェニル−フェニルアルシン酸、４−メ
トキシフェニル−フェニルアルシン酸、４−メチルフェ
ニル−フェニルアルシン酸およびジフェニルアルシン酸
などがある。使用する触媒は必要に応じて有機または無
機の担体に担持させてもよい。

【０００８】触媒の使用量は反応混合物１ｋｇ当り０．
０５ｇ〜１００ｇ、好ましくは０．１ｇ〜７５ｇ、さら
に好ましくは０．３〜５０ｇの割合である。本発明にお
いて、触媒は公知の各種の方法で反応系に供給できる。
例えば、固体状態で反応系に供給しても良く、反応原料
または溶媒などにあらかじめ溶解して反応系に供給して
も良い。

【０００９】本発明においては、触媒として前記ジフェ
ニルアルシン酸類だけで高活性であるが、他に過酸化水
素の安定性を高めるために、また反応を促進するため
に、さらには生成物の重合、分解を防止するために添加
物を加えることができる。添加物としては過酸化水素の
安定剤、反応促進剤、重合防止剤などがあげられる。添
加物の例としては、たとえば、エチレンジアミン四酢酸
およびその塩、ジエチレントリアミン五酢酸およびその
塩、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミンペ
ンタメチレンホスホン酸およびその塩、各種の燐酸及び
その塩、錫化合物、ヘプタン酸、ステアリン酸、無水フ
タル酸、フタル酸、ニトロソベンゼンなどが例示され
る。これらの添加物は広い範囲で使用できるが、通常は
触媒１ｇ当り０．０１〜１０ｇ好ましくは０．０５〜５
ｇが用いられる。

【００１０】本発明の反応は反応系内に水が多量に存在
すると、反応速度の低下および有機酸を生成する副反応
の増加の原因となる上、生成するε−カプロラクトンが
加水分解し収率の低下を引き起こす。そのために、過酸
化水素の供給とともに反応系内に持ち込まれる水および
反応により生成する水を、反応と同時に除去することが
好ましい。本発明では、反応混合物中の水の濃度を２重
量％以下とし、好ましくは０．５重量％以下、さらには
０．０８重量％以下に抑制することが特に好ましい。一
般に上記の水の濃度範囲においては、反応混合物系内で
水が分離相を形成することはない。

【００１１】反応系からの水の除去方法としては、水と
未反応シクロヘキサノンなどを含む反応混合物の沸騰が
起きるような温度−圧力条件下にて水を共沸蒸留により
除きながら反応を行なうか、反応混合物の沸騰が起きる
ような温度−圧力条件下にて反応混合物中に不活性なガ
スを吹き込み水蒸気を不活性ガスに同伴させて除きなが
ら反応を行なうか、あるいは、反応混合物の沸騰が起き
ないような温度−圧力条件下にて反応系に不活性なガス
を吹き込み水蒸気を不活性ガスに同伴させて除きながら
反応を行なうか、何れかの方法を選択することができ
る。不活性なガスを吹き込む場合は、吹き込みガス中の
水分はあらかじめ反応条件における飽和水蒸気濃度以下
にしておく。

【００１２】本発明で使用される不活性ガスとしては、
窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガス等が
挙げられるが、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、窒
素ガスが特に好ましい。また、ε−カプロラクトン、シ
クロヘキサノン等と反応するガスは、収率の低下を引き
起こし望ましくない。例えば、酸素ガスは吹き込みガス
中に１〜２％程度存在するだけで収率の低下を引き起こ
す。そのために、反応系内を不活性ガスで置換すること
が好ましい。

【００１３】本発明では、その蒸気が反応混合物ととも
に共沸蒸気を形成することを利用して水の除去を容易に
するため、または、反応系成分の安定化もしくは溶解性
の向上のために、溶媒を加えることができる。溶媒は反
応前および／または反応と同時に、単独で、または、反
応原料もしくは触媒と混合して反応系に供給される。溶
媒には、反応条件下で不活性なものが使用される。この
ような溶媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
カルボン酸、カルボン酸エステル、酸アミド、カルボニ
トリル、燐酸エステル等があげられ、これらのうちから
選ばれた一種または二種以上を組み合わせた溶媒が使用
される。

【００１４】炭化水素としては炭素数６〜２０の脂肪族
または芳香族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン、メシチレンなどがあげられる。ハロゲン
化炭化水素としては炭素数１〜１０の脂肪族または芳香
族ハロゲン化炭素で好ましくは塩素および／または弗素
で置換されたハロゲン化炭化水素、例えば、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１
−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、
トリクロロエチレン、１，１，１，２−テトラクロロエ
タン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラク
ロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタンなどがあ
げられる。カルボン酸としては炭素数１〜５の脂肪族カ
ルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などがあ
げられる。カルボン酸エステルとしては炭素数２〜１２
の脂肪族、脂環式または芳香族エステル、例えば、ギ酸
メチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビ
ニル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、プロ
ピオン酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、カプロン酸メチル、ε−カプロ
ラクトン、安息香酸メチル等があげられる。酸アミドと
しては炭素数１〜７の脂肪族または芳香族カルボン酸ア
ミド、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがあげられ
る。カルボニトリルとしては炭素数２〜７の脂肪族また
は芳香族ニトリル、例えば、アセトニトリル、アクリロ
ニトリル、ブチロニトリルなどがあげられる。リン酸エ
ステルとしては炭素数３〜２１のリン酸エステル、例え
ば、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェートなどがあげられる。

【００１５】これらのうち、特に反応混合物とともに共
沸蒸気を形成して水の除去を容易にするような溶媒が好
ましく、たとえば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ブチロニトリルなどが
好適に使用される。これらの溶媒を使用する場合、反応
系の温度をその溶媒を加えた反応混合物の反応操作圧力
における共沸沸点、またはそれ以上とすることによっ
て、溶媒が水を伴って共沸し、水の除去を容易にするこ
とができる。

【００１６】溶媒の使用割合は広い範囲で選択できる
が、通常、反応混合物に対して０〜９０重量％の範囲で
使用される。また、本発明では、原料のシクロヘキサノ
ンが溶媒を兼ねるため、溶媒を用いないで実施すること
も可能である。

【００１７】また、過酸化水素の供給速度も反応収率に
大きく影響する。つまり、過酸化水素の供給速度が過大
であると、触媒の関与しない副反応が相対的に増大し、
有機過酸化物が生成する。生成した有機過酸化物は反応
系内で有機酸類に転化し、この有機酸類が有機過酸化物
の生成をさらに促進する。従って、反応収率を高くする
ためには、ε−カプロラクトンの生成速度が有機過酸化
物の生成速度を大きく上回る様に、反応系内に存在する
触媒当たりの過酸化水素の供給速度を適切に保つ必要が
ある。

【００１８】触媒と過酸化水素との適切な量比は次の範
囲である。過酸化水素の供給速度として、触媒モル当
り、６００モル／ｈｒ以下、好ましくは５００モル／ｈ
ｒ以下、更に好ましくは４５０モル／ｈｒ以下に保つこ
とが、高収率を保つ上で必要である。

【００１９】本発明では、使用するシクロヘキサノンと
過酸化水素の割合は、反応温度や使用溶媒等により広い
範囲で選択できるが、通常過酸化水素のモル数はシクロ
ヘキサノンのモル数の１．５倍を越えない。

【００２０】過酸化水素は、通常、水溶液として入手さ
れるが、そのまま水溶液としてでも、また、有機溶媒と
混合された溶液としてでも使用できる。有機溶媒を使用
する場合は、前記した溶媒が使用される。使用する過酸
化水素溶液の濃度は広い範囲で選択できるが、一般的に
は過酸化水素溶液の過酸化水素濃度は０．５〜９０重量
％が好ましく、３〜８０重量％がさらに好ましい。この
範囲未満の濃度では反応速度が低く、この範囲を越える
濃度では操作性、安全性面で問題がある。

【００２１】本発明は、反応温度が通常１５０℃以下、
好ましくは５０〜１３０℃、特に好ましくは７０〜１２
０℃において実施される。反応圧力は反応混合物の蒸気
圧により異なるが、１×１０³Ｐａ〜３×１０⁵Ｐａの
範囲から選択できる。

【００２２】本発明は１個の反応槽でも連続する複数の
反応槽でも、また連続的にも、非連続的にも実施でき
る。更に管式の反応器でも実施することができる。しか
し、ε−カプロラクトンを工業的に高い収率で得るため
には、１個の反応槽を用いる流通連続反応を行なうより
も、２個以上の連続した反応槽を用いる流通連続反応
が、反応の進行とともに副生する有機酸類の蓄積に伴う
反応の選択率の低下、ε−カプロラクトンの収率の低下
を引き起こすことがなく、好適である。すなわち、２個
以上の連続した反応槽を用いる流通連続法は、シクロヘ
キサノンの転化率が低くε−カプロラクトンの反応混合
物中の濃度が低いゾーンを、シクロヘキサノンの転化率
が高くε−カプロラクトンの反応混合物中の濃度が高い
ゾーンから分離することによって、シクロヘキサノンの
転化率の低いゾーンにおける反応の選択率を高くするこ
とができる。

【００２３】その際、各反応槽のシクロヘキサノンの転
化率を、換言すれば、ε−カプロラクトンの反応混合物
の濃度を制御することにより、ε−カプロラクトンの収
率が向上する。すなわち、第一段の反応槽においてはε
−カプロラクトンの反応混合物中の濃度を１５重量％以
下、好ましくは１２重量％以下に、第二段以降の反応槽
においてはε−カプロラクトンの反応混合物中の濃度を
１４重量％以下、好ましくは１２％重量以下とする。

【００２４】その場合の各反応槽の操作条件は、前記し
た操作条件から選ばれる。具体的には、前記した操作条
件において、各反応槽における反応混合物の滞留時間を
３０分〜６時間とする。さらに、各反応槽での過酸化水
素の時間当たり供給量を、各反応槽に滞留している触媒
モル当り６００モル／ｈｒ以下、好ましくは５００モル
／ｈｒ以下、更に好ましくは４５０モル／ｈｒ以下と
し、かつ、第一段の反応槽においてはシクロヘキサノン
の時間当たり供給量の１６モル％以下、好ましくは１３
モル％以下に、第二段以降の反応槽においては未反応シ
クロヘキサノンの時間当たり供給量の１５モル％以下、
好ましくは１３モル％以下とすることにより、ε−カプ
ロラクトンの反応混合物中の濃度制御が達成される。各
反応槽の操作条件は前記した操作条件内であれば、同一
でも異なっていてもよい。

【００２５】さらに本発明では、反応を完結させるため
に、および、反応系からの水の除去を完全にすることに
より生成ε−カプロラクトンを安定化させるために、反
応槽の後段に熟成槽を付設し、熟成を行うことが好まし
い。熟成槽においては過酸化水素溶液の供給は行わな
い。熟成槽における反応混合物の滞留時間は５分〜６０
分が好ましく、２０分〜４０分がさらに好ましい。熟成
槽のその他の操作条件は前記した反応槽の操作条件が適
用され、前記した反応系からの水の除去方法が適用され
る。

【００２６】本発明における反応器の材質には、ステン
レス鋼などの一般的な化学装置用材料が好適に使用さ
れ、特にＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１
６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７などが好適に使用さ
れる。

【００２７】

【実施例】以下に本発明のε−カプロラクトンの製造方
法を実施例を用いて詳細に説明するが、これは単に本発
明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定す
るものではない。

【００２８】実施例１撹拌機、冷却器、水分離器とを取り付けた反応槽にシク
ロヘキサノン１３０ｇ、ジフェニルアルシン酸０．０４
ｇを入れ、撹拌下にて均一に溶解し、１１０℃まで昇温
した。続いて６０％過酸化水素水を５時間で１５．０ｇ
供給した。この間、反応混合物中に大気圧下、窒素ガス
を継続的に吹き込み、水を除去するとともに反応系を窒
素雰囲気下とした。過酸化水素水の供給速度は触媒モル
当り、３４６モル／ｈｒであった。反応終了後、反応混
合物中の水分は６００ｐｐｍであった。また、高速液体
クロマトグラフィで分析したところ、２７．５ｇのε−
カプロラクトンが生成していた。過酸化水素基準の収率
は９１％であった。

【００２９】実施例２実施例１と同様な反応槽にシクロヘキサノン１３０ｇ、
４−クロロフェニル−フェニルアルシン酸０．０４ｇを
入れ、撹拌下にて均一に溶解し、９０℃まで昇温した。
続いて６０％過酸化水素水を５時間で１５．０ｇ供給し
た。この間、反応混合物中に大気圧下、窒素ガスを吹き
込み水を除去するとともに反応系を窒素雰囲気下とし
た。過酸化水素水の供給速度は触媒モル当り、３９５モ
ル／ｈｒであった。反応終了後、反応混合物中の水分は
６５０ｐｐｍであった。また、高速液体クロマトグラフ
ィで分析したところ、２８．１ｇのε-カプロラクトン
が生成していた。過酸化水素基準の収率は９３％であっ
た。

【００３０】実施例３実施例１と同様な反応槽にシクロヘキサノン１３０ｇ、
４−メトキシフェニル−フェニルアルシン酸０．０６ｇ
を入れ、撹拌下にて均一に溶解し、１２０℃まで昇温し
た。続いて３５％過酸化水素水を５時間で２５．７ｇ供
給した。この間、反応混合物中に大気圧下、窒素ガスを
吹き込み水を除去するとともに反応系を窒素雰囲気下と
した。過酸化水素の供給速度は触媒モル当り、２５８モ
ル／ｈｒであった。反応終了後、反応混合物中の水分は
４５０ｐｐｍであった。また、高速液体クロマトグラフ
ィで分析したところ、２７．８ｇのε−カプロラクトン
が生成していた。過酸化水素基準の収率は９２％であっ
た。

【００３１】比較例１触媒として三酸化二砒素を使用した以外は実施例１と同
様の条件で反応を行った。反応終了後、高速液体クロマ
トグラフィで分析したところ、３．７ｇのε−カプロラ
クトンが生成していた。過酸化水素基準の収率は１２％
であった。

【００３２】比較例２触媒としてカコジル酸を使用した以外は実施例１と同様
の条件で反応を行った。反応終了後、高速液体クロマト
グラフィで分析したところ、６．０ｇのε−カプロラク
トンが生成していた。過酸化水素基準の収率は２０％で
あった。

【００３３】比較例３反応混合物中への吹き込みガスとして空気を使用した以
外は実施例１と同様の条件で反応を行った。反応終了
後、高速液体クロマトグラフィで分析したところ、１
６．６ｇのε−カプロラクトンが生成していた。過酸化
水素基準の収率は５５％であった。

【００３４】比較例４６０％過酸化水素水を１時間で１５．０ｇ滴下する以外
は実施例１と同様の条件で反応を行った。過酸化水素の
供給速度は触媒モル当り、１７３０モル／ｈｒであっ
た。反応終了後、反応混合物中の水分は１０００ｐｐｍ
であった。また、高速液体クロマトグラフィで分析した
ところ、１８．４ｇのε-カプロラクトンが生成してい
た。過酸化水素基準の収率は６１％であった。

【００３５】実施例４実施例１と同様な反応槽二槽と熟成槽とを直列につな
ぎ、第一槽の反応混合物をオーバーフローにより第二槽
に移送し、第二槽の反応混合物をオーバーフローにより
熟成槽に移送する反応装置をセットした。第一槽には連
続的にシクロヘキサノン３８ｇ／ｈｒ、ジフェニルアル
シン酸０．０１ｇ／ｈｒおよび６０％過酸化水素水２．
２ｇ／ｈｒとを、第二槽には６０％過酸化水素水２．２
ｇ／ｈｒを連続的に供給した。ジフェニルアルシン酸は
シクロヘキサノンに溶解して供給した。反応は各槽とも
大気圧下、１１０℃で行い、反応混合物の滞留時間を各
２．５時間とした。熟成は大気圧下、１１０℃で行い、
反応混合物の滞留時間を３０分とした。各反応槽および
熟成槽の反応混合物中には窒素ガスを吹き込み水を除去
するとともにそれぞれの系を窒素雰囲気下とした。各反
応槽での過酸化水素の供給速度は反応槽に滞留する触媒
モル当り、４０７モル／ｈｒであった。熟成槽から流出
した反応混合物中の水分は７００ｐｐｍであった。ま
た、この反応混合物を高速液体クロマトグラフィで分析
したところ、平均７．６ｇ／ｈｒのε−カプロラクトン
が生成していた。全過酸化水素基準の収率は８６％であ
った。なお、第一槽から流出した反応混合物中のε−カ
プロラクトン濃度は１０．７重量％、第二槽から流出し
た反応混合物中のε−カプロラクトン濃度は２０．０重
量％（第二槽での反応混合物中のε−カプロラクトン濃
度の上昇分は９．３重量％）であった。

【００３６】実施例５実施例１と同様な反応槽三槽と熟成槽とを直列につな
ぎ、第一槽の反応混合物をオーバーフローにより第二槽
に、第二槽の反応混合物をオーバーフローによりに移送
し、第三槽の反応混合物をオーバーフローにより熟成槽
に移送する反応装置をセットした。第一槽には連続的に
シクロヘキサノン３８ｇ／ｈｒ、ジフェニルアルシン酸
０．０１ｇ／ｈｒおよび６０％過酸化水素水１．４７ｇ
／ｈｒを、第二槽と第三槽にはそれぞれ６０％過酸化水
素水１．４７ｇ／ｈｒを連続的に供給した。ジフェニル
アルシン酸はシクロヘキサノンに溶解して供給した。反
応は各槽とも大気圧下、１１０℃で行い、反応混合物の
滞留時間を各１．６７時間とした。熟成は大気圧下、１
１０℃で行い、反応混合物の滞留時間は４０分とした。
各反応槽および熟成槽の反応混合物中には窒素ガスを吹
き込み水を除去するとともにそれぞれの系を窒素雰囲気
下とした。各反応槽での過酸化水素の供給速度は反応槽
に滞留する触媒モル当り、４０７モル／ｈｒであった。
熟成槽から流出した反応混合物中の水分は６５０ｐｐｍ
であった。また、この反応混合物を高速液体クロマトグ
ラフィで分析したところ、平均８．０ｇ／ｈｒのε−カ
プロラクトンが生成していた。全過酸化水素基準の収率
は９０％であった。なお、第一槽から流出した反応混合
物中のε−カプロラクトン濃度は７．１重量％、第二槽
から流出した反応混合物中のε−カプロラクトン濃度は
１５．０重量％（第二槽での反応混合物中のε−カプロ
ラクトン濃度の上昇分は７．９重量％）、第三槽から流
出した反応混合物中のε−カプロラクトン濃度は２０．
４重量％（第三槽での反応混合物中のε−カプロラクト
ン濃度の上昇分は５．４重量％）であった。

【００３７】比較例５実施例１と同様な反応槽一個と熟成槽とを直列につな
ぎ、第一槽の反応混合物をオーバーフローにより熟成槽
に移送する反応装置をセットした。反応槽には連続的に
シクロヘキサノン３８ｇ／ｈｒ、ジフェニルアルシン酸
０．０１ｇ／ｈｒおよび６０％過酸化水素水４．４ｇ／
ｈｒを連続的に供給した。ジフェニルアルシン酸はシク
ロヘキサノンに溶解して供給した。反応は大気圧下、１
１０℃で行い、反応混合物の滞留時間を各５時間とし
た。熟成は大気圧下、１１０℃で行い、反応混合物の滞
留時間を３０分とした。反応槽および熟成槽の反応混合
物中には窒素ガスを吹き込み水を除去するとともにそれ
ぞれの系を窒素雰囲気下とした。反応槽での過酸化水素
の供給速度は反応槽に滞留する触媒モル当り、４０７モ
ル／ｈｒであった。熟成槽から流出した反応混合物中の
水分は５００ｐｐｍであった。また、高速液体クロマト
グラフィで分析したところ、６．６５ｇ／ｈｒのε−カ
プロラクトンが生成していた。過酸化水素基準の収率は
７５％であった。

【００３８】実施例６実施例１と同様な反応槽にシクロヘキサノン６５ｇ、ト
ルエン６５ｇ、ジフェニルアルシン酸０．０４ｇを入
れ、撹拌下にて均一に溶解し、１１０℃まで昇温した。
続いて６０％過酸化水素水１５．０ｇを５時間で供給し
た。この間、反応混合物中に大気圧下、窒素ガスを継続
的に吹き込み、水を除去するとともに反応系を窒素雰囲
気下とした。過酸化水素水の供給速度は触媒モル当り、
３４６モル／ｈｒであった。反応終了後、反応混合物中
の水分は４００ｐｐｍであった。また、高速液体クロマ
トグラフィで分析したところ、２７．４ｇのε−カプロ
ラクトンが生成していた。過酸化水素基準の収率は９１
％であった。

【００３９】実施例７実施例１と同様な反応槽にシクロヘキサノン１３０ｇ、
ジフェニルアルシン酸０．０４ｇを入れ、撹拌下にて均
一に溶解し、１１０℃まで昇温した。続いて６０％過酸
化水素水１５．０ｇを５時間で供給した。この間、反応
系を窒素ガス雰囲気下、圧力を８×１０⁴Ｐａに保ち、
共沸蒸留により水を除去した。過酸化水素水の供給速度
は触媒モル当り、３４６モル／ｈｒであった。反応終了
後、反応混合物中の水分は４５０ｐｐｍであった。ま
た、高速液体クロマトグラフィで分析したところ、２
６．８ｇのε−カプロラクトンが生成していた。過酸化
水素基準の収率は８９％であった。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、ε−カプロラクトンを
高収率で得ることができる。また、本発明は高価で取扱
い上危険性のある過酸や高価な耐食性材質による反応装
置を必要としないので、安全で工業的に有利にε−カプ
ロラクトンの製造ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田島純大阪府豊中市神洲町２丁目12番地三菱瓦斯化学株式会社大阪工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒として無機または有機の砒素化合物
を用いてシクロヘキサノンと過酸化水素からε−カプロ
ラクトンを製造する方法において、反応と同時に、水を
除去することにより反応混合物中の水の濃度を２重量％
以下の状態に保ち、かつ不活性ガスの雰囲気下に反応を
行なうことを特徴とするε−カプロラクトンの製造方
法。
【請求項２】砒素化合物が下記の一般式（１）で表わ
されるジフェニルアルシン酸類を用いることを特徴とす
る請求項１記載の製造方法。【化１】ここでＰｈはフェニル基を表し、それぞれのフェニル基
の水素は、アルキル基、アルキルオキシ基、水酸基、ス
ルフォン基、ハロゲン原子から選ばれた一種または二種
以上の基または原子で置換されていてもよい。
【請求項３】ジフェニルアルシン酸類が、ビス（４−
クロロフェニル）アルシン酸、４−クロロフェニル−フ
ェニルアルシン酸、４−メトキシフェニル−フェニルア
ルシン酸、４−メチルフェニル−フェニルアルシン酸お
よびジフェニルアルシン酸から選ばれた一種であること
を特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】２個以上の連続する反応槽を用い連続的
に反応を行なうことを特徴とする請求項１記載の製造方
法。
【請求項５】第一段の反応槽においては反応混合物中
における生成ε−カプロラクトンの濃度を１５重量％以
下とし、第２段以降の反応槽においては反応混合物中に
おける生成ε−カプロラクトンの濃度の上昇分を１４重
量％以下とすることを特徴とする請求項４記載の製造方
法。
【請求項６】過酸化水素の供給速度を触媒モル当り、
６００モル／ｈｒ以下に保持しながら反応を行なうこと
を特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項７】反応混合物の共沸蒸留により水を除去す
ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項８】反応混合物への不活性ガスの吹き込みに
より水を除去することを特徴とする請求項１記載の製造
方法。