FR2804427A1

FR2804427A1 - Procede de preparation de cetones alpha-halogenees

Info

Publication number: FR2804427A1
Application number: FR0001051A
Authority: FR
Inventors: Roland Jacquot
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2000-01-27
Filing date: 2000-01-27
Publication date: 2001-08-03
Anticipated expiration: 2020-01-27
Also published as: WO2001055067A1; JP2004501864A; EP1250303A1; AU2001231920A1; FR2804427B1; US20030144541A1

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de cétones alpha-halogénées à partir d'alcools secondaires alpha-halogénés. L'invention vise plus particulièrement la préparation de cétones alpha-trihalogénées à partir d'alcools secondaires alpha-trihalogénés. Le procédé de préparation d'une cétone alpha-halogénée selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il consiste à oxyder en phase liquide, un alcool secondaire alpha-halogéné, à l'aide d'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence d'un catalyseur à base d'un métal M1 choisi parmi les métaux du groupe 1b et 8 de la classification périodique des éléments et éventuellement d'un activateur.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE CETONES a-HALOGENEES.

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de cétones ahalogénées à partir d'alcools secondaires a-halogénés. L'invention vise plus particulièrement la préparation de cétones a-trihalogénées à partir d'alcools secondaires a-trihalogénés
Il est connu de préparer une cétone a-trihalogénée selon un procédé qui consiste à faire réagir un composé organométallique avec l'acide trifluoroacétique ou ses esters [Chem. L. S. et al, J. Fluorine Chem. VIII, p. 117 (1981)].

Ce procédé souffre de plusieurs inconvénients. Il comporte plusieurs étapes, préparation du composé organométallique à partir du bromobenzène puis réaction avec de l'acide trifluoroacétique à basse température (-78 C) et hydrolyse ce qui complique sa mise en #uvre et il est difficilement transposable à l'échelle industrielle.

De plus, le rendement réactionnel n'est pas satisfaisant en raison de la formation de sous-produits.

L'objectif de la présente invention est de fournir un nouveau procédé qui permet d'obvier aux inconvénients précités.

Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'une cétone a-halogénée caractérisé par le fait qu'il consiste à oxyder en phase liquide, un alcool secondaire a-halogéné, à l'aide d'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence d'un catalyseur à base d'un métal M1 choisi parmi les métaux du groupe 1b et 8 de la classification périodique des éléments.

Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à ajouter également, à titre d'activateurs des métaux tels que le cadmium, le cérium, le bismuth, le plomb, l'argent, le tellure, l'étain ou le germanium.

Un objet de l'invention est donc de fournir un procédé très général d'obtention de cétones a-halogénées à partir d'alcools secondaires a-halogénés répondant à la formule générale (1) :

dans ladite formule, Q représente un groupe hydrocarboné monovalent, éventuellement substitué ayant de 1 à 40 atomes de carbone, Y1, Y2 et Y3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, chlore, fluor, brome, iode et, de préférence, le fluor et au moins l'un des groupes Y1, Y2 et Y3, représentent un atome d'halogène.

Parmi les composés de formule (1), ceux qui sont préférés répondent à la formule (I) dans laquelle au moins deux des groupes Y1, Y2 et Y3 représentent un atome d'halogène, et encore plus préférentiellement tous les groupes Y1, Y2 et Y3 représentent un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor.

Dans la formule (1), le groupe -CHOH-CY1Y2Y3 est appelé halogénométhylcarbinol .

La caractéristique du procédé de l'invention consiste à effectuer l'oxydation des alcools secondaires a-halogénés en cétones correspondantes dans un milieu aqueux ou organique, en présence d'un catalyseur à base d'un métal M1 choisi parmi les métaux du groupe 1 b et 8 et éventuellement d'un activateur.

Pour la définition des éléments métalliques, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n 1 (1966).

Plus précisément, les alcools secondaires a-halogénés servant de produits de départ à la préparation des cétones répondent à la formule générale (I) dans laquelle Q représente un groupe hydrocarboné monovalent, substitué ou non qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique.

Conviennent tout particulièrement à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les alcools secondaires a-halogénés de formule générale (I) dans laquelle Q représente un groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique ; les groupes pouvant former entre eux des systèmes orthocondensés (par exemple le groupe naphtyle) ou ortho et péricondensés.

Q représente préférentiellement un groupe aryle répondant à la formule générale (II) :

dans ladite formule (II) : - n est un nombre entier de 0 à 5, de préférence de 0 à 3, - R représente R1, l'un des groupes ou fonctions suivantes : . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe halogénoalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, mono-, poly- ou perhalogéné et de 1 à 13 atomes d'halogène, . un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un groupe alkoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, . un groupe de formule - OH -COOH -CHO -CN -N- (R2)2 -X - CF3 dans lesdites formules, les groupes R2' identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à
4 atomes de carbone ou un groupe phényle et X symbolise un atome d'halogène, notamment un atome de chlore ou de brome, - R représente R3 l'un des groupes plus complexes suivants : . un groupe

dans lequel :
Ri a la signification donnée précédemment,
R4 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel que par exemple, méthylène éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène, et m est un nombre entier de 0 à 3, . un groupe R4 - A - R5 dans lequel :
R4 a la signification donnée précédemment,
R5 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe

et A l'un des groupes suivants :

- 0 -, -CO-, - COO -, - N -, -CO-N-, 1 R2 R2 dans ces formules, m, R1 et R2 ont la signification donnée précédemment.

Lorsque n est supérieur à 1, les groupes R peuvent être identiques ou différents et 2 atomes de carbone successifs du cycle benzénique peuvent être reliés entre eux par un pont cétalique tels que les groupes méthylène dioxy ou éthylène dioxy extranucléaires.

De préférence, n est égal à 0,1 2 ou 3.

Parmi tous les groupes Q précités, on met en oeuvre tout préférentiellement dans le procédé de l'invention, les alcools secondaires a-halogénés répondant à la formule générale (1) dans laquelle Q représente un groupe aryle répondant à la formule générale (II) dans laquelle : - n est égal à 0,1, 2 ou 3, - R représente l'un des groupes de fonction suivants : . un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, . un groupe alkoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, . un groupe méthylène ou éthylène dioxy, . un groupe -OH.

A titre d'exemples d'alcools secondaires a-halogénés répondant à la formule générale (I) dans laquelle Q représente un groupe aryle de formule générale (II), on peut citer : le 2-hydroxy-1-phényl-trichlorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-1phényl-triflurométhylcarbinol, le 3-hydroxy-1-phényl-trichlorométhylcarbinol, le 3hydroxy-1-phényl-triflurométhylcarbinol, le 4-hydroxy-1-phényltrichlorométhylcarbinol, le 4-hydroxy-1-phényl-trifluorométhylcarbinol, le 2hydroxy-3-méthyl-1-phényl-trichlorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-3-méthyl-1phényl-trifluorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-4-méthyl-1 -phényl- trichlorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-4-méthyl-1-phényl-trifluorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-5-méthyl-1-phényl-trichlorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-5-méthyl-1phényl-trifluorométhylcarbinol, le 3-hydroxy-4-méthyl-1-phényltrichlorométhylcarbinol, le 3-hydroxy-4-méthyl-1-phényl-trifluorométhylcarbinol, le 2-méthoxy-1-phényl-trichlorométhylcarbinol, le 2-méthoxy-1-phényltrifluorométhylcarbinol, le 3-méthoxy-1-phényl-trichlorométhylcarbinol, le 3méthoxy-1-phényl-trifluorométhylcarbinol, le 4-méthoxy-1-phényltrichlorométhylcarbinol, le 4-méthoxy-1-phényl-trifluorométhylcarbinol, le 5- méthoxy-1-phényl-trichlorométhylcarbinol, le 5-méthoxy-1-phényltrifluorométhylcarbinol, le 3-hydroxy-4-méthoxy-1-phényl-trichlorométhylcarbinol, le 3-hydroxy-4-méthoxy-1-phényl-trifluorométhylcarbinol, le 4-hydroxy-3-méthoxy- 1-phényl-trichlorométhylcarbinol, le 4-hydroxy-3-méthoxy-1-phényltrifluorométhylcarbinol, le 3-hydroxy-4,5-diméthoxy-1-phényltrichlorométhylcarbinol, le 3-hydroxy-4,5-diméthoxy-1-phényltrifluorométhylcarbinol, le 4-hydroxy-3,5-diméthoxy-1-phényltrichlorométhylcarbinol, le 4-hydroxy-3,5-diméthoxy-1-phényl- trifluorométhylcarbinol, le 5-hydroxy-1-phényl-3-bis(trichlorométhylcarbinol), le 5hydroxy-1-phényl-3-bis(trifluorométhylcarbinol), le 4-hydroxy-3,5-diméthoxy-1phényl-trichlorométhylcarbinol, le 4-hydroxy-3,5-diméthoxy-1-phényltrifluorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-3-amino-1-phényl-trichlorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-3-amino-1-phényl-trifluorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-4-amino-1phényl-trichlorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-4-amino-1-phényltrifluorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-5-amino-1-phényl-trichlorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-5-amino-1-phényl-trifluorométhylcarbinol, le 3-hydroxy-2-amino-1phényl-trichlorométhylcarbinol, le 3-hydroxy-2-amino-1-phényltrifluorométhylcarbinol, le 2,3-dihydroxy-1-phényl-trichlorométhylcarbinol, le 2,3- dihydroxy-1-phényl-trifluorométhylcarbinol, le 2,4-dihydroxy-1-phényltrichlorométhylcarbinol, le 2,4-dihydroxy-1-phényl-trifluorométhylcarbinol, le 2,5- dihydroxy-1 -phényl-trichlorométhylcarbinol, le 2,5-dihydroxy-1-phényltrifluorométhylcarbinol, le 2,6-dihydroxy-1-phényl-trichlorométhylcarbinol, le 2,6-

dihydroxy-1-phényl-trifluorométhylcarbinol, le 3,4-dihydroxy-1-phényltrichlorométhylcarbinol, le 3,4-dihydroxy-1-phényl-trifluorométhylcarbinol, le 3,5dihydroxy-1-phényl-trichlorométhylcarbinol, le 3,5-dihydroxy-1-phényltrifluorométhylcarbinol, le 3,5-dihydroxy-4-méthyl-1-phényltrichlorométhylcarbinol, le 3,5-dihydroxy-4-méthyl-1-phényltrifluorométhylcarbinol, le 2,3,4-trihydroxy-1-phényl-trichlorométhylcarbinol, le 2,3,4-trihydroxy-1-phényl-trifluorométhylcarbinol, le 2,4,6-trihydroxy-1-phényltrichlorométhylcarbinol, le 2,4,6-trihydroxy-1-phényl-trifluorométhylcarbinol, le 3,4,5-trihydroxy-1-phényl-trichlorométhylcarbinol, le 3,4,5-trihydroxy-1-phényltrifluorométhylcarbinol.

Dans la formule générale (I) des alcools secondaires a-halogénés, Q peut représenter un groupe carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 7 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué par 1 à 5 groupes R1, de préférence 1 à 3, R1 ayant les significations énoncées précédemment pour les substituants du groupe aryle de formule générale (II).

Comme exemples préférés de groupes Q, on peut citer les groupes cyclohexyle ou cyclohexène-yle, éventuellement substitué par des groupes alkyle linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

A titre d'exemples d'alcools secondaires a-halogénés de formule (1) dans laquelle Q est un groupe cycloaliphatique, on peut citer notamment le 1- (trichlorométhylcarbinol)-1-cyclohexène, le 1-(trifluorométhylcarbinol)-1cyclohexène, le 1-(trichlorométhylcarbinol)-1-cyclohexane, le 1- (trifluorométhylcarbinol)-1-cyclohexane, le 1-méthyl-2-(trichlorométhylcarbinol)-1cyclohexène, le 1-méthyl-2-(trifluorméthylcarbinol)-1- cyclohexène, le 1-méthyl-2- (trichlorométhylcarbinol)-cyclohexane, le 1 -méthyl-2-(trifluorométhylcarbinol)cyclohexane, le 1-méthyl-4-isopropyl-2-(trichlorométhylcarbinol)-1-cyclohexène, le 1-méthyl-4-isopropyl-2-(trifluorométhylcarbinol)-1-cyclohexène, le 1-méthyl-4isopropyl-2-(trichlorométhylcarbinol)-cyclohexane, le 1-méthyl-4-isopropyl-2- (trifluorométhylcarbinol)-cyclohexane.

Comme mentionné précédemment, Q peut représenter un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié.

Plus précisément, Q représente un groupe alkyle, alcényle, alcadiényle, alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone.

La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement : - interrompue par un des groupes suivants :

dans ces formules R2 a la signification donnée précédemment, - et/ou porteuse de l'un des substituants suivants - OH, - COOH, - CHO, - CN, - N(R2)2, - X, - CF3 dans ces formules R2 a la signification donnée précédemment.

Le groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique.

Le groupe aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel ou par l'un des qroupes suivants :

dans ces formules R2 a la signification donnée précédemment.

Comme exemples de substituant cycliques, on peut envisager des substituants cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloaliphatiques comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces substituants cycliques étant eux-même éventuellement porteurs de 1,2, 3,4 ou 5 groupes R, identiques ou différents, R1 ayant la signification donnée précédemment.

A titre d'exemples d'alcools secondaires a-halogénés de formule (I) dans laquelle Q représente un groupe aliphatique, on peut citer notamment : le 1,1,1trifluoro-2-pentanol, le 4-méthyl-1,1,1-trichloro-2-pentanol, le 1,1,1-trifluoro-2hexanol, le 3,3-diméthyl-1,1,1-trifluoro-2-butanol, le 2-hydroxy-4-méthoxy-1,1,1trichloro-5-pentanol, le 1,1,1-trichloro-2-heptanol, le 5-hydroxy 4-méthyl-6,6,6trichloro-3-hexanone, le 2-hydroxy-1,1,1-trichloro-4-octanone, le 2-hydroxy-6méthyl-1,1,1-trichloro-4-heptanone, le 4-éthyl-1,1,1-trichloro-2-hexanol, le 3-éthyl- 1,1,1-trichloro-2-heptanol, le 2-hydroxy-1,1,1-trichloro-4-nonanone, le 2-hydroxy- 7-méthyl-1,1,1-trichloro-4-octanone, le 1,1,1-trichloro-4,6,6-triméthyl-2-heptanol le 1,1,1-trichloro-2-nonanol, le 2-hydroxy-1,1,1-trichloro-4-décanone, le 2-hydroxy- 1,1,1-trichloro-4-undécanone, le 1,1,1-trichloro-2-dodécanol ; le 1,1,1-trich loro-3- pentène-2-ol, le 1,1,1-trifluoro-3-pentène-2-ol, , le 3-méthyl-1,1,1-trichloro-3butène-2-ol, le 5,5,5-trichloro-1-pentène-4-ol, le 4-méthyl-1,1,1-trichloro-3pentène-2-ol, le 3-méthyl-1,1,1-trichloro-3-pentène-2-ol, le 4-méthyl-1,1,1trifluoro-3-pentène-2-ol, le 3,4-diméthyl-1,1,1-trichloro-3-pentène-2-ol, le 4-éthyl- 1,1,1-trichloro-3-hexène-2-ol, le 1,1,1-trifluoro-4-hexène-2-ol, le 1,1,1-trichloro-3nonène-2-ol, le 1,1,1,4-tétrachloro-3-nonène-2-ol, le 1,1,1-trichloro-3-dodécène-2-

ol ; le 1,1,1-trifluoro-4-octène-2-ol, le 7-bromo-1,1,1-tnchloro-7-octène-3-yne-2-ol, le 8-bromo-1,1,1-trichloro-7-octène-3-yne-2-ol, le 1,1,1-trichloro-3-nonyne-2-ol, le 1,1,1-trichloro-3-décyne-2-ol ; le 1,1,1-trichloro-4-(4-méthyl-3-cyclohexène-1- yl)-

3-pentène-2-ol ; le 9-trichloroéthylol limonène, le (3,4,5,6-tétrahydro)-4-nonatolyl- 1,1,1-trichloro-2-pentanol, le 4-phényl-1,1,1-trichloro-3-pentène-2-ol, le 4-phényl- 1,1,1-trichloro-2-pentanol, le 4,6,6-triméthyl-1,1,1-trichloro-3-heptène-2-ol, le 4,6,6-triméthyl-1,1,1-trichloro-2-heptanol, le 5-méthyl-1,1,1-trichloro-5-hexène-2ol, le 5-méthyl-1,1,1-trichloro-2-hexanol, le 3,4-diméthyl-1,1,1-trichloro-2-pentanol.

Q peut également représenter un groupe hétérocyclique monovalent, saturé ou non, comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes tels que les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène, les atomes de carbone de l'hétérocycle pouvant éventuellement être substitués, dans leur totalité ou pour une partie d'entre eux seulement par des groupes R , R1 ayant la signification donnée précédemment pour les substituants du groupe aryle de formule (II).

Q peut aussi représenter un groupe hétérocyclique polycyclique défini comme étant soit un groupe constitué par au moins 2 hétérocycles aromatiques ou non contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle et formant entre eux des systèmes ortho ou ortho et péricondensés ou soit un groupe constitué par au moins un cycle hydrocarboné aromatique ou non et au moins un hétérocycle aromatique ou non formant entre eux des systèmes ortho ou ortho et péricondensés.

A titre d'exemples d'alcools secondaires a-halogénés de formule (I) dans laquelle Q représente un groupe hétérocyclique, on peut citer le 2-furyltrichlorométhylcarbinol, 2-furyl-trifluorométhylcarbinol, le 1-(5-méthylfuryl)trichlorométhylcarbinol, le 1-(5-N,N-diéthylfuramide)-trichlorométhylcarbinol, le 2amino-4-hydroxy-6-méthyl-5-(trichlorométhylcarbinol)-pyrimidine, le 2-amino-4hydroxy-6-méthyl-5-(trifluorométhylcarbinol)-pyrimidine, le 4-hydroxy-6-méthyl-2méthylamino-5-(2,2,2-trichloro-1-hydroxyéthyl)pyrimidine, la 2-diméthylamino-4hydroxy-6-méthyl-5-(2,2,2-trichloro-1-hydroxyéthyl)pyrimidine.

Les alcools secondaires a-halogénés de départ pouvant être oxydés en cétones selon le procédé de l'invention sont obtenus par des procédés décrits dans la littérature. Notamment, on peut les préparer par l'un ou l'autre des modes de préparation cités par J. H.T. LEDRUT et G. COMBES dans "Industrie chimique belge" n 6 (1962) p. 635 à 652.

Parmi ces divers procédés d'obtention des alcools secondaires ahalogénés, certains sont plus adaptés que d'autres à la préparation de certaines familles de ce type de composés.

Ainsi, par exemple, les composés présentant un hydrogène mobile peuvent réagir avec le chloral (ou le bromal) pour donner l'alcool secondaire a-halogéné correspondant.

On peut utiliser un catalyseur acide comme le chlorure d'aluminium pour faire réagir des hydrocarbures aromatiques tels que le vératrole (ou 1,2diméthoxybenzène) avec le chloral. Pour ce type de préparation, on peut se référer, outre l'article précédemment cité, à l'article de R. QUELET dans le Bulletin de la Société Chimique de France (1954), p. 932.

En partant de phénols, on peut faire réagir le chloral en présence de carbonate de potassium anhydre [voir M. PAULY Berichte der Deutschen Gesellschaft 56,979 (1923) ].

On peut également faire appel à des alcools secondaires a-halogénés préparés selon les demandes PCT/FR/99/01235 et PCT/FR/99/01379 au nom de la demanderesse.

Les catalyseurs intervenant dans le procédé de l'invention sont à base d'un métal du groupe 1 b et 8 de la classification périodique.

Comme exemples de catalyseurs à base d'un métal du groupe 8 de la classification périodique, on peut citer le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine et leurs mélanges. Pour ce qui est des métaux du groupe 1 b, on préfère faire appel au cuivre.

On utilise de préférence, des catalyseurs de platine et/ou de palladium, pris sous toutes les formes disponibles telles que par exemple : le noir de platine, le noir de palladium, l'oxyde de platine, l'oxyde de palladium ou le métal noble luimême déposé sur des supports divers tels que le noir de carbone, le carbonate de calcium, les alumines et silices activées ou des matériaux équivalents. Des masses catalytiques à base de noir de carbone conviennent particulièrement.

La quantité de ce catalyseur à mettre en oeuvre, exprimée en poids de métal M1 par rapport à celui du composé de formule (1) peut varier de 0,01 à 10 % et, de préférence, de 0,04 à 2 %.

Pour plus de détails sur les catalyseurs, on peut se référer à US-A-3 673 257, FR-A-2 305 420, FR-A-2 350 323.

L'activateur peut être choisi parmi tous ceux mentionnés dans les brevets précités. De préférence, on fait appel au bismuth, au plomb et au cadmium, sous forme de métaux libres ou de cations. Dans ce dernier cas, l'anion associé n'est pas critique et l'on peut utiliser tous dérivés de ces métaux. De préférence, on met en oeuvre le bismuth métal ou ses dérivés.

On peut faire appel à un dérivé minéral ou organique du bismuth dans lequel l'atome de bismuth se trouve à un degré d'oxydation supérieur à zéro, par exemple égal à 2,3, 4 ou 5. Le reste associé au bismuth n'est pas critique dès

l'instant qu'il satisfait à cette condition. L'activateur peut être soluble ou insoluble dans le milieu réactionnel.

Des composés illustratifs d'activateurs qui peuvent être utilisés dans le procédé selon la présente invention sont : les oxydes de bismuth ; les hydroxydes de bismuth ; les sels d'hydracides minéraux tels que : chlorure, bromure, iodure, sulfure, séléniure, tellure de bismuth ; les sels d'oxyacides minéraux tels que : sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate, pyrophosphate, carbonate, perchlorate, antimoniate, arséniate, sélénite, séléniate de bismuth ; les sels d'oxyacides dérivés de métaux de transition tels que : vanadate, niobate, tantalate, chromate, molybdate, tungstate, permanganate de bismuth.

D'autres composés appropriés sont également des sels d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques tels que : acétate, propionate, benzoate, salicylate, oxalate, tartrate, lactate, citrate de bismuth ;des phénates tels que gallate et pyrogallate de bismuth. Ces sels et phénates peuvent être aussi des sels de bismuthyle.

Comme autres composés minéraux ou organiques, on peut utiliser des combinaisons binaires du bismuth avec des éléments tels que phosphore et arsenic ; des hétéropolyacides contenant du bismuth ainsi que leurs sels ; conviennent également les bismuthines aliphatiques et aromatiques.

A titre d'exemples spécifiques, on peut citer : - comme oxydes : BiO ; Bi203 : Bi204 ; Bi2O5.

- comme hydroxydes : Bi(OH)3, - comme sels d'hydracides minéraux : le chlorure de bismuth BiCI3 ; le bromure de bismuth BiBr3 ; l'iodure de bismuth Bil3 ; le sulfure de bismuth Bi2S3 , le séléniure de bismuth Bi2Se3 : le tellure de bismuth Bi2Te3, - comme sels d'oxyacides minéraux le sulfite basique de bismuth Bi2(SO3)3, Bi203, 5H20 ; le sulfate neutre de bismuth Bi2(SO4)3 ; le sulfate de bismuthyle (BiO)HS04 ; le nitrite de bismuthyle (BiO)N02, 0,5H20 ; le nitrate neutre de bismuth Bi(NO3)3, 5H2O ; le nitrate double de bismuth et de magnésium 2Bi(N03)3, 3Mg(N03)2, 24H20 ; le nitrate de bismuthyle (BiO)N03 ; le phosphite de bismuth Bi2(PO3H)3, 3H20 ; le phosphate neutre de bismuth BiP04 , le pyrophosphate de bismuth Bi4(P207)3 ; le carbonate de bismuthyle (BiO)2CO3, 0,5H20 ; le perchlorate neutre de bismuth Bi(ClO4)3, 5H2O ; le perchlorate de bismuthyle (BiO)CI04 ; l'antimoniate de bismuth BiSb04 ; l'arséniate neutre de bismuth Bi(As04)3 ; l'arséniate de bismuthyle (BiO)AsO4, 5H2O ; le sélénite de bismuth Bi2(SeO3)3, - comme sels d'oxyacides dérivés de métaux de transition : le vanadate de bismuth BiV04 ; le niobate de bismuth BiNb04 : le tantalate de bismuth BiTa04 ,

le chromate neutre de bismuth Bi2(Cr04) , le dichromate de bismuthyle [(BiO2[2Cr2O7 ; le chromate acide de bismuthyle H(BiO)Cr04 ; le chromate double de bismuthyle et de potassium K(BiO)Cr04 ; le molybdate de bismuth Bi2(Mo04)3 ; le tungstate de bismuth Bi2(WO4)3 ; le molybdate double de bismuth et de sodium NaBi(Mo04)2 ; le permanganate basique de bismuth Bi202(OH)Mn04.

- comme sels d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques : l'acétate de bismuth Bi(C2H3O2)3 ; le propionate de bismuthyle (BiO)C3H5O2 ; le benzoate basique de bismuth C6H5CO2Bi(OH)2 ; le salicylate de bismuthyle C6H4CO2(BiO)(OH) ; l'oxalate de bismuth (C2O4)3Bi2 ; le tartrate de bismuth Bi2(C4H4O6)3, 6H20 ; le lactate de bismuth (C6H9O5)OBi, 7H20 ; le citrate de bismuth C6H5O7Bi.

- comme phénates : le gallate basique de bismuth C7H707Bi ; le pyrogallate basique de bismuth C6H3(OH)2(OBi)(OH).

Comme autres composés minéraux ou organiques conviennent également : le phosphure de bismuth BiP ; l'arséniure de bismuth Bi3As4 ; le bismuthate de sodium NaBi03 ; les acides bismuth-thiocyaniques H2[Bi(BNS)5], H3[Bi(CNS)6] et leurs sels de sodium et potassium ; la triméthylbismuthine Bi(CH3)3, la triphénylbismuthine Bi(C6H5)3.

Les dérivés du bismuth qui sont utilisés de préférence pour conduire le procédé selon l'invention sont : les oxydes de bismuth ; les hydroxydes de bismuth ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'hydracides minéraux ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'oxyacides minéraux ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques ; et les phénates de bismuth ou de bismuthyle.

Un groupe d'activateurs qui conviennent particulièrement bien à la réalisation de l'invention est constitué par les oxydes de bismuth Bi203 et Bi204 ; l'hydroxyde de bismuth Bi(OH)3 ; le sulfate neutre de bismuth Bi2(SO4)3 ; le chlorure de bismuth BiCI3 ; le bromure de bismuth BiBr3 ; l'iodure de bismuth Bil3 ; le nitrate neutre de bismuth Bi(N03)3, 5H20 ; le nitrate de bismuthyle BiO(N03) ; le carbonate de bismuthyle (BiO)2CO3, 0,5H20 ; l'acétate de bismuth Bi(C2H302)3 ; le salicylate de bismuthyle C6H4CO2(BiO)(OH).

La quantité d'activateur utilisée, exprimée par la quantité de métal contenue dans l'activateur par rapport au poids du métal M1 engagé, peut varier dans de larges limites. Par exemple, cette quantité peut être aussi petite que 0,1 % et peut atteindre 100 % du poids de métal M1 engagé et même le dépasser sans inconvénient. Avantageusement, elle se situe aux environs de 50 %

Selon la nature du substrat de départ, le procédé de l'invention peut être conduit selon plusieurs modes de réalisation.

Ainsi, si l'alcool secondaire a-halogéné de départ répond à la formule (I) dans lequel Q est un groupe aryle et porte au moins un groupe hydroxyle, il est avantageux de faire réagir ce composé de type phénolique, sous forme salifiée.

Dans ce cas, l'entité catalytique peut être formée ou non in situ par introduction successive ou simultanée du catalyseur à base du métal M1 et de l'activateur.

Si l'alcool secondaire a-halogéné de départ n'est pas un composé de type phénolique, il est possible de conduire la réaction d'oxydation, dans un solvant organique, sans introduction d'une base.

Dans ce cas, il est souhaitable de préparer auparavant l'entité catalytique constituée du métal M1 et de l'activateur.

Plus précisément, selon le premier mode de réalisation de l'invention, faisant intervenir un alcool de formule (I) porteur d'un groupe halogénométhylcarbinol et d'un groupe hydroxyle, on conduit la réaction d'oxydation dans un milieu aqueux contenant en solution un agent basique, et plus particulièrement l'hydroxyde d'ammonium, les bases alcalines ou alcalinoterreuses parmi lesquelles on peut citer des hydroxydes tels que l'hydroxyde de sodium, de potassium ou de lithium ; des alcanolates alcalins tels que le méthylate, l'éthylate, l'isopropylate et le tert-butylate de sodium ou de potassium, des carbonates ou bicarbonates de sodium ou de potassium et de façon générale, les sels des bases alcalines ou alcalino-terreuses et d'acides faibles.

Ainsi, l'alcool de départ de formule (1) porte un groupe hydroxyle qui est de préférence, salifié avant la mise en oeuvre de la réaction d'oxydation.

Pour des considérations économiques, on fait appel à l'hydroxyde de sodium ou de potassium. La proportion de base minérale à utiliser est de préférence telle que le rapport entre le nombre de moles OH- et le nombre de moles de composé de formule (1) varie entre 1 et 2.

La concentration pondérale de l'alcool de formule (1) dans la phase liquide est habituellement comprise entre 1 % et 40 %, de préférence entre 2 % et 30 %.

Pratiquement une manière d'exécuter le procédé consiste à mettre en contact avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, par exemple l'air, la solution renfermant l'alcool de formule (1), l'agent basique, le catalyseur à base de métal M1, éventuellement l'activateur, selon les proportions indiquées cidessus.

Un mode de réalisation préféré de l'invention consiste d'abord à effectuer la salification de l'alcool de formule (1) avant la réaction d'oxydation.

D'un point de vue pratique, on charge l'alcool de formule (I) et l'agent basique et l'on obtient le composé sous forme salifiée à température ambiante (le plus souvent entre 15 C et 25 C).

On introduit ensuite le catalyseur à base du métal M1 et éventuellement l'activateur.

On porte le mélange réactionnel maintenu sous balayage d'oxygène ou d'un gaz en contenant, à la température réactionnelle souhaitée.

Conformément à l'invention, la température d'oxydation est choisie de préférence, dans une gamme de température allant de 40 C à 100 C.

On opère généralement à pression atmosphérique, mais l'on peut travailler sous pression entre 1 et 20 bar.

Le mélange est ensuite agité à la température désirée jusqu'à consommation d'une quantité d'oxygène correspondant à celle nécessaire pour transformer le groupe carbinol en groupe carbonyle.

En fin de réaction qui dure de préférence, entre 30 minutes et 6 heures, on récupère le composé cétonique répondant à la formule (III) .

dans ladite formule Q et Y1, Y2 et Y3, ont la signification donnée précédemment.

Puis, après refroidissement s'il y a lieu, on sépare la masse catalytique du milieu réactionnel, par exemple par filtration
Dans une étape suivante, on acidifie le milieu résultant par addition d'un acide protonique d'origine minérale, de préférence l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique ou d'un acide organique tel que par exemple, l'acide trifluorométhanesulfonique ou l'acide méthanesulfonique jusqu'à obtention d'un pH inférieur ou égal à 5
La concentration de l'acide est indifférente et l'on fait appel de préférence, aux formes commerciales.

L'acidification se fait habituellement à température ambiante
On récupère ensuite le composé cétonique de formule (III) selon les techniques classiques par exemple par extraction à l'aide d'un solvant organique

approprié, par exemple un hydrocarbure aromatique halogéné ou non et l'on peut citer plus particulièrement le toluène ou le mono- ou le dichlorobenzène.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on part d'un alcool secondaire a-halogéné qui est un composé de type quelconque aliphatique ou aromatique mais qui n'est pas de type phénolique (à savoir un composé aromatique porteur d'un groupe hydroxyle).

Dans ce cas, on conduit avantageusement la réaction dans l'eau ou dans un solvant organique lorsque l'alcool secondaire a-halogéné n'est pas suffisamment soluble dans l'eau, par exemple une solubilité dans l'eau, à température ambiante, inférieure à 20 % en poids.

On fait appel à un solvant organique, inerte dans les conditions réactionnelles et permettant de solubiliser au moins partiellement le composé de départ.

Comme exemples plus spécifiques, on peut citer notamment les solvants de type ester et plus particulièrement l'acétate de butyle, l'acétate d'amyle, le phtalate d'éthyle.

La concentration du substrat de départ dans le solvant se situe de préférence, entre 10 et 30 % en poids.

Comme mentionné précédemment, il est préférable de préparer l'entité catalytique, extemporanément.

On peut, à titre d'exemples, préparer l'entité catalytique (catalyseur M1/activateur), par exemple en prenant un catalyseur d'un métal M1 déposé sur un support, de préférence, le charbon activé, la silice ou l'alumine, puis introduire le composé apportant l'élément activateur, en présence d'une base, de préférence, le carbonate de sodium.

Ainsi, on obtient le catalyseur à base d'un métal M1 et d'un activateur
On peut également réduire l'entité catalytique par un agent réducteur tel que par exemple, l'hydrogène, le formol ou l'hydrazine.

La température de la réaction d'oxydation est choisie de préférence, dans une gamme de température allant de 100 C à 160 C
On opère généralement à pression atmosphérique, mais l'on peut travailler sous pression entre 1 et 20 bar.

D'un point de vue pratique, on charge le composé de formule (1), le solvant organique et le catalyseur.

On porte le mélange réactionnel maintenu sous balayage d'oxygène ou d'un gaz en contenant, à la température réactionnelle souhaitée

En milieu organique, l'eau formée au cours de la réaction est éliminée de manière continue, par distillation ou entraînement physique par le gaz.

En fin de réaction qui dure de préférence, entre 30 minutes et 6 heures, on récupère le composé cétonique répondant à la formule (III) le plus souvent par distillation.

L'invention vise également les cétones a-halogénées répondant à la formule générale :

dans ladite formule, Q représente un radical aliphatique tel que défini précédemment et Y1, Y2 et Y3 représentent un atome d'hydrogène ou un atome de fluor et Y1, Y2 et Y3 représentent au moins un atome de fluor, de préférence trois atomes de fluor.

On donne ci-après un exemple de réalisation de l'invention donné à titre illustratif et sans caractère limitatif.

Dans les exemples, on définit les abréviations utilisées ainsi :
Le taux de conversion (TT) correspond au rapport entre le nombre de substrat transformées et le nombre de moles de substrat engagées.

Le rendement (RR) correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées et le nombre de moles de substrat engagées.

Le poids du métal noble est exprimé en % poids par rapport au poids total du catalyseur (phase active + support).

Exemple 1
Préparation de 4-trifluoroacétvlanisole
4 g de 2,2,2-trifluoro-1-(4-méthoxybenzène)éthanol sont introduits dans un réacteur en verre de 100 ml.

On ajoute 40 ml d'acétate de butyle.

On agite et l'on introduit 0,5 g de catalyseur 4,7 % Pt + 1,5 % Bi/C contenant 50 % d'eau, produit commercialisé par Engelhard

On chauffe à 125 C et l'on fait passer un courant d'air dans le ciel du réacteur.

Après 6 heures de réaction, le rendement (RR) est de 99 % dosé par chromatographie en phase gazeuse.

Exemple 2
On répète l'exemple 1, mais avec un catalyseur comprenant 5,3 % Pd + 3 % Bi.

Après 6 heures de réaction, le rendement (RR) est de 13 %.

Exemple 3
Préparation de 4-trifluoroacétyl-2-hydroxy-toluène
4 g de 2,2,2-trifluoro-1-(2-hydroxy-3-méthylbenzène)éthanol sont introduits dans un réacteur en verre de 100 ml.

On ajoute 40 ml d'eau.

On agite et l'on ajoute 0,5 g d'un catalyseur comprenant 5,4 % Pt + 1,8 % de Bi/C contenant 50 % d'eau.

On chauffe à 80 C et l'on fait passer un courant d'air dans la solution.

Après 15 heures dans ces conditions, le rendement (RR) est de 95 % dosé par chromatographie en phase gazeuse.

Exemple 4
On répète l'exemple 3, mais en utilisant 40 ml d'acétate de butyle
La réaction est effectuée à 125 C.

Après 6 heures de réaction, le rendement (RR) est de 96 % Exemple 5
Préparation de 4-trifluoroacétyl-2-hydroxy-toluène
4 g de 2,2,2-trifluoro-1-(2-hydroxy-3-méthylbenzène)éthanol sont introduits dans un réacteur en verre de 100 ml.

On ajoute 40 ml d'eau et 0,8 g d'hydroxyde de sodium.

On agite et l'on introduit 0,5 g de catalyseur à 5 % Pt/C contenant 50 % d'eau.

On ajoute alors 17 mg de Bi203.

On chauffe à 80 C et l'on fait passer un courant d'air par barbotage dans le milieu réactionnel.

Après 8 heures de réaction, le rendement (RR) est de 96 %

Exemple 6
Préparation de 2,6-trifluoroacétyl-nonyl-4-phénol
8 g de 2,6 (2,2,2-trifluoro-1-éthanol)-4-nonylphénol sont introduits dans un réacteur en verre de 100 ml.

On ajoute 40 ml d'eau et 1,3 g de NaOH en pastilles.

On agite et l'on ajoute 0,8 g de catalyseur à 5 % Pt/C contenant 50 % d'eau et 27 mg de Bi203.

On chauffe à 80 C et l'on fait barboter un courant d'air.

Après 15 heures de réaction, le rendement (RR) est de 94 %.

Exemple 7
Préparation de 1,1,1-trifluoro-4-nonène-2-one cis + trans
4 g de trifluoro-1,1,1-hydroxy-2-nonène-4 cis + trans sont introduits dans un réacteur en verre de 100 ml.

On ajoute 40 ml d'acétate de butyle et l'on agite.

On introduit alors 0,5 g de catalyseur 4,7 % Pt + 1,5 Bi/C contenant 50 % d'eau.

On chauffe à 125 C et l'on fait passer un courant d'air dans le milieu réactionnel.

Après 8 heures de réaction, on obtient un rendement (RR) de 94 %.

Claims

REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une cétone a-halogénée caractérisé par le fait qu'il consiste à oxyder en phase liquide, un alcool secondaire a-halogéné, à l'aide d'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence d'un catalyseur à base d'un métal M1 choisi parmi les métaux du groupe 1b et 8 de la classification périodique des éléments.

2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'alcool secondaire a-halogéné répond à la formule générale (1) :

dans ladite formule, Q représente un groupe hydrocarboné monovalent, éventuellement substitué ayant de 1 à 40 atomes de carbone, Y1, Y2 et Y3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, chlore, fluor, brome, iode et, de préférence, le fluor et au moins l'un des groupes Y1, Y2 et Y3, représentent un atome d'halogène.
3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'alcool secondaire a-halogéné répond à la formule générale (I) dans laquelle au moins deux des groupes Y1, Y2 et Y3 représentent un atome d'halogène, et encore plus préférentiellement tous les groupes Y1, Y2 et Y3 représentent un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor.
4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisé par le fait que l'alcool secondaire a-halogéné répond à la formule générale (1) dans laquelle Q représente un groupe hydrocarboné monovalent, substitué ou non qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique.

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5 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé par le fait que l'alcool secondaire a-halogéné répond à la formule générale (I) dans laquelle Q représente un groupe aryle répondant à la formule générale (II) :

dans ladite formule (II) : - n est un nombre entier de 0 à 5, de préférence de 0 à 3, - R représente R1, l'un des groupes ou fonctions suivantes . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe halogénoalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, mono-, poly- ou perhalogéné et de 1 à 13 atomes d'halogène, . un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, un groupe alkoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, . un groupe de formule - OH -COOH -CHO -CN -N- (R2)2 -X - CF3 dans lesdites formules, les groupes R2' identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à

4 atomes de carbone ou un groupe phényle et X symbolise un atome d'halogène, notamment un atome de chlore ou de brome, - R représente R3 l'un des groupes plus complexes suivants : . un groupe

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dans lequel :

Ri a la signification donnée précédemment,

R4 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel que par exemple, méthylène éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène, et m est un nombre entier de 0 à 3, . un groupe R4 - A - R5 dans lequel :

R4 a la signification donnée précédemment,

R5 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe

et A l'un des groupes suivants :

dans ces formules, m, R1 et R2 ont la signification donnée précédemment 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que l'alcool secondaire a-halogéné répond à la formule générale (I) dans laquelle Q représente un groupe aryle répondant à la formule générale (II) dans laquelle n est supérieur à 1 et les groupes R sont identiques ou différents et deux atomes de carbone successifs du cycle benzénique sont reliés entre eux par un pont cétalique, de préférence, par un groupe méthylène ou éthylène extranucléaire.
7 - Procédé selon l'une des revendications 5 et 6 caractérisé par le fait que l'alcool secondaire a-halogéné répond à la formule générale (I) dans laquelle Q représente un groupe aryle répondant à la formule générale (II) dans laquelle - R représente l'un des groupes de fonction suivants . un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone,

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. un groupe alkoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, . un groupe méthylène ou éthylène dioxy, . un groupe-OH.

. un groupe phényle ou benzyle, . un atome d'halogène.
8 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé par le fait que l'alcool secondaire a-halogéné répond à la formule (I) dans laquelle Q représente un groupe carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 7 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué par 1 à 5 groupes R, de préférence 1 à 3, R1 ayant les significations énoncées précédemment dans la revendication 5.
9 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé par le fait que l'alcool secondaire a-halogéné répond à la formule générale (1) dans laquelle Q représente un groupe alkyle, alcényle, alcadiényle, alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone ; la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement : - interrompue par un des groupes suivants :

dans ces formules R2 a la signification donnée précédemment dans la revendication 5, - et/ou porteuse de l'un des substituants suivants - OH, - COOH, - CHO, - CN, - N(R2)2, - X, - CF3 dans ces formules R2 a la signification donnée précédemment dans la revendication 5.
10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'alcool secondaire a-halogéné répond à la formule générale (I) dans laquelle Q représente un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié porteur d'un substituant cyclique, ledit groupe aliphatique acyclique pouvant être relié au cycle par un lien valentiel ou par l'un des groupes suivants

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dans ces formules R2 a la signification donnée précédemment dans la revendication 5.
11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que l'alcool secondaire a-halogéné répond à la formule générale (I) dans laquelle Q représente un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié porteur d'un substituant cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique éventuellement porteur de 1 à 5 groupes R1, identiques ou différents, tels que définis dans la revendication 5.
12 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé par le fait que l'alcool secondaire a-halogéné répond à la formule générale (1) dans laquelle Q représente un groupe hétérocyclique monovalent, saturé ou non, comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes tels que les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène, les atomes de carbone de l'hétérocycle pouvant éventuellement être substitués, dans leur totalité ou pour une partie d'entre eux seulement par des groupes R1, R1 ayant la signification donnée précédemment dans la revendication 5.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que l'alcool secondaire a-halogéné est le 2-hydroxy-1-phényl-trichlorométhylcarbinol, le 2-hydroxy-1-phényl-trifluorométhylcarbinol, le 4-hydroxy-1-phényltrichlorométhylcarbinol, le 4-hydroxy-1-phényl-trifluorométhylcarbinol, le 3hydroxy-4-méthoxy-1-phényl-trichlorométhylcarbinol, le 3-hydroxy-4-méthoxy-1phényl-trifluorométhylcarbinol, le 4-hydroxy-3-méthoxy-1-phényltrichlorométhylcarbinol, le 4-hydroxy-3-méthoxy-1-phényl-trifluorométhylcarbinol, le 3,4-dihydroxy-1-phényl-trichlorométhylcarbinol, le 3,4-dihydroxy-1-phényltrifluorométhylcarbinol, le 3,5-dihydroxy-1-phényl-trichlorométhylcarbinol, le 3,5dihydroxy-1-phényl-trifluorométhylcarbinol, le 3,5-dihydroxy-4-méthyl-1-phényltrichlorométhylcarbinol, le 3,5-dihydroxy-4-méthyl-1-phényltrifluorométhylcarbinol, le 3,
4-diméthoxy-1-phényl-trifluorométhylcarbinol, le 3,4méthylènedioxy-1-phényl-trifluorométhylcarbinol, le 1,1,1-trifluoro-4-octène-2-ol, le 1,1,1-trifluoro-4-décène-2-ol.

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14 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on met en #uvre un activateur des métaux du groupe 1 b et 8 tels que le cadmium, le cérium, le bismuth, le plomb, l'argent, le tellure, l'étain ou le germanium.
15 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le catalyseur est à base de cuivre, de nickel, de ruthénium, de rhodium, de palladium, d'osmium, d'iridium, de platine ou de leurs mélanges : ledit catalyseur étant de préférence à base de platine et/ou de palladium.
16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que le catalyseur au platine et/ou palladium, est apporté sous forme de noir de platine, de noir de palladium, d'oxyde de platine, d'oxyde de palladium ou de métal noble lui-même déposé sur des supports divers tels que le noir de carbone, le carbonate de calcium, les alumines et silices activées ou des matériaux équivalents, de préférence le noir de carbone.
17 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur à mettre en #uvre, exprimée en poids de métal M1 par rapport à celui du composé de formule (I) peut varier de 0,01 à 10 % et, de préférence, de 0,04 à 2 %.
18 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que l'activateur est un dérivé organique ou inorganique du bismuth pris dans le groupe formé par : les oxydes de bismuth ; les hydroxydes de bismuth ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'hydracides minéraux, de préférence les chlorure, bromure, iodure, sulfure, sélénure, tellure ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'oxyacides minéraux, de préférence les sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate ; pyrophosphate, carbonate, perchlorate, antimoniate, arséniate, sélénite, séléniate ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques, de préférence les acétate, propionate, salicylate, benzoate, oxalate, tartrate, lactate, citrate ; les phénates de bismuth ou de bismuthyle, de préférence les gallate et pyrogallate.
19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que le dérivé du bismuth est pris dans le groupe formé par : les oxydes de bismuth Bi203 et Bi204 ; l'hydroxyde de bismuth Bi(OH)3 ; le chlorure de bismuth BiCI3 ; le bromure de bismuth BiBr3 ; l'iodure de bismuth Bil3 ; le sulfate neutre de bismuth Bi2(S04)3 ; le nitrate neutre de bismuth Bi(N03)3, 5H20 ; le nitrate de

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bismuthyle BiO(N03) ; le carbonate de bismuthyle (BiO)2CO3, 0,5 H20 ; l'acétate de bismuth Bi(C2H302)3 ; le salicylate de bismuthyle C6H4CO2(BiO)OH.
20 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que la quantité d'activateur exprimée par rapport au poids du métal M1 engagé varie entre 0,1 et 100 % et se situe de préférence aux environs de 50 %.
21 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on conduit l'oxydation dans un milieu aqueux contenant un agent basique lorsque l'alcool secondaire a-trihalogéné de formule (I) est un composé aromatique de formule (1) porteur sur le cycle d'un groupe halogénométhylcarbinol et d'un groupe hydroxyle.
22 - Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que l'agent basique est la soude.
23 - Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que l'on effectue la salification de l'alcool de formule (I) avant la réaction d'oxydation.
24 - Procédé selon l'une des revendications 21 à 23 caractérisé par le fait que l'on charge l'alcool de formule (I) et l'agent basique et l'on obtient le composé sous forme salifiée à température ambiante, puis l'on introduit ensuite le catalyseur à base du métal M1 et éventuellement l'activateur et l'on porte le mélange réactionnel maintenu sous balayage d'oxygène ou d'un gaz en contenant, à la température réactionnelle souhaitée.
25 - Procédé selon l'une des revendications 21 à 24 caractérisé par le fait que la réaction d'oxydation est conduite dans une gamme de température allant de 40 C à 100 C.
26 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on conduit l'oxydation dans un milieu aqueux ou organique lorsque l'alcool secondaire a-halogéné de formule (I) est tout alcool secondaire a-halogéné à l'exception des composés aromatiques porteurs sur le cycle d'un groupe halogénométhylcarbinol et d'un groupe hydroxyle.
27 - Procédé selon la revendication 26 caractérisé par le fait que le solvant organique est de type ester, de préférence, l'acétate de butyle.

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28 - Procédé selon la revendication 26 caractérisé par le fait que l'entité catalytique comprenant le métal M1 et l'activateur est préparé au préalable.
29 - Procédé selon l'une des revendications 26 à 28 caractérisé par le fait que la température de la réaction d'oxydation est choisie entre 100 C et 160 C.
30 - Procédé selon l'une des revendications 26 à 29 caractérisé par le fait que l'on charge le composé de formule (1), l'eau ou le solvant organique et l'entité catalytique.
31 - Cétones a-halogénées répondant à la formule générale :

dans ladite formule, Q représente un radical aliphatique tel que défini dans la revendication 9 et Y1, Y2 et Y3 représentent un atome d'hydrogène ou un atome de fluor et Y1, Y2 et Y3 représentent au moins un atome de fluor, de préférence trois atomes de fluor.
32 - 1,1,1-trifluoro-4-octène-2-one et 1,1,1-trifluoro-4-décène-2-one.