JPH0455182B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ナフタレンと第二セリウム塩とを、
水と混和しない有機溶媒の存在下、酸水溶液中で
反応させることにより、１，４−ナフトキノンを
工業的有利に製造する方法に関する。 例えばナフタレン等の被酸化性の有機化合物
を、第二セリウム塩の水溶液を用い酸化して、
１，４−ナフトキノン等を生成させ、その結果第
二セリウム塩が還元されて生成した第一セリウム
塩を電解酸化して第二セリウム塩を再生し、再使
用する方法は公知であるが、その代表的な例を挙
げれば次のとおりである。すなわち、特公昭49−
34978号公報には、ナフタレン等の多環式芳香族
炭化水素を水と混和しない不活性有機溶媒に溶解
し、第二セリウム塩の酸水溶液と撹拌下に反応さ
せる方法が開示されているが、この方法に適当な
水と混和しない不活性有機溶媒としては、ｎ−ヘ
キサンのような飽和脂肪族炭化水素；ジエチルエ
ーテルのようなエーテル；ベンゼン；二塩化エチ
レン、二塩化メチレンのような塩素化脂肪族炭化
水素又は四塩化炭素が記載されているにすぎな
い。一方、本発明者らは、先に出願した特願昭58
−64315号及び特願昭58−91452号の各明細書にお
いて、tert−ブチルベンゼン（以下、「TBB」と
略記する。）などの１，１−ジアルキル置換アル
キルベンゼン（以下、「tert−アルキルベンゼン」
と略記する。）及びクロルベンゼンを上記反応の
新しい不活性有機溶媒として提案した。これらの
溶媒は、第二セリウム塩による酸化反応条件下で
とくに安定である上、酸化生成物であるキノン等
の溶解性にも優れている。以上で挙げた不活性有
機溶媒のうち、毒性、比重、酸化生成物のとくに
キノン等に対する溶解性及び蒸気圧などの面から
工業的に好ましいものは、tert−アルキルベンゼ
ン、クロルベンゼン及びベンゼンなどのベンゼン
系化合物である。 ところが、かかる不活性有機溶媒を用い例えば
ナフタレンと硫酸第二セリウムとを硫酸水溶液中
で反応させると、反応後、溶媒層と水層との間
に、当該溶媒、水及び反応により生成した硫酸第
一セリウムの結晶からなる混合泥状物層が生成
し、しかもこの混合泥状物層は、硫酸第二セリウ
ムの濃度が高く反応後に硫酸第一セリウムの結晶
が析出するような反応方法（スラリー法）又は反
応後に硫酸第一セリウムを析出させないような反
応方法（溶液法）のいずれを採つても生成するた
め、反応後の溶媒層と水層との分離は非常に困難
となり、高価なセリウム及び１，４−ナフトキノ
ンの損失が大きくなる上、たとえ泥状物からセリ
ウム及び１，４−ナフトキノンを回収しようとし
ても煩雑な工程が多くコスト高になり、実用的で
ないこと等から、上記のような欠点のない工業的
な方法が求められていた。 本発明者らは、前記不活性有機溶媒を使用して
有機化合物を第二セリウム塩−酸水溶液により酸
化する方法に存在するかかる工業上の欠点を解決
すべく鋭意検討した結果、テトラリンを不活性有
機溶媒として使用するか又は前記不活性有機溶媒
にテトラリンを共存させることによつて前記混合
泥状物層の生成を可及的に少なくし、その結果反
応後の溶媒層と水層との分離を容易にし得ること
を見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明
の要旨は、ナフタレンと第二セリウム塩とを水と
混和しない有機溶媒の存在下、酸水溶液中で反応
させ、１，４−ナフトキノンを製造する方法にお
いて、当該酸化反応をテトラリンの存在下又はテ
トラリンとその他の有機溶媒の存在下に実施する
ことを特徴とする１，４−ナフトキノンの製造方
法にある。 本発明の方法において酸化剤として用いる第二
セリウム塩としては、第二セリウムの例えば硫酸
塩、硫酸塩、過塩素酸塩等の鉱酸の塩、酢酸塩、
クロロ酢酸塩、フルオロ酢酸塩又はメタンスルホ
ン酸塩などが挙げられるが、工業的には、通常、
硫酸第二セリウムが好ましい。 加えて、本発明方法で酸化反応に用いる第二セ
リウム塩水溶液を安定に存在せしめるためには、
十分に酸性な酸水溶液でなければならない。かか
る酸としては、上記の如き第二セリウム塩を形成
する陰イオンに対応する酸を使用することができ
るが、第二セリウム塩による酸化反応の結果還元
生成した第一セリウム塩を電解酸化により第二セ
リウム塩に再生させる場合における安定性の点か
ら、鉱酸とくに硫酸が好ましい。かかる酸の濃度
は、通常５〜15％、好ましくは６〜12％の範囲か
ら選ばれる。 上記の酸水溶液中における第二セリウム塩の濃
度は、特に限定されず、例えば反応初期において
その溶解度以上即ちスラリー状で使用することも
できる。しかしながら、一般的には0.1モル／ｌ
以上、好ましくは0.3モル／ｌ以上ないしその溶
解度以下の第二セリウム塩濃度で反応を実施す
る。例えば硫酸第二セリウム−硫酸水溶液では、
通常、硫酸第二セリウム濃度が0.1〜0.6モル／ｌ
のものを用い反応させる。 本発明の方法にあつては、酸水溶液中の第二セ
リウム塩による有機化合物の酸化反応をテトラリ
ンの存在下に実施することを必須要件とし、テト
ラリンを単独又は前述したような水と混和しない
他の有機溶媒との混合物として用いることもでき
る。後者のテトラリンの混合物の場合、本発明の
目的を達成するため工業的に好ましい水と混和し
ない他の有機溶媒としては、本発明方法の酸化反
応に対し実質的に不活性なベンゼン又はベンゼン
誘導体を挙げることができ、ベンゼン誘導体とし
ては、例えば１，１−ジアルキル置換アルキルベ
ンゼン、クロルベンゼン等が挙げられる。さらに
詳しくは、かかる好ましい１，１−ジアルキル置
換アルキルベンゼンは、一般式： （式中、R1，R2，R3はアルキル基を表わし、か
つこれらのアルキル基の炭素数の合計は３〜６）
で示される炭素数４〜７の第三アルキル基を１個
有するtert−アルキルベンゼンにおいて、R1，R2
及びR3としては直鎖状又は分岐状のアルキル基
が含まれるが、一般には直鎖状のものから選ばれ
る。かかるtert−アルキルベンゼンとしては、例
えば、tert−ブチルベンゼン、tert−ペンチルベ
ンゼン、１，１−ジメチルブチルベンゼン（tert
−ヘキシルベンゼン）、１，１−ジメチルペンチ
ルベンゼン（tert−ヘプチルベンゼン）等が挙げ
られる。これに対して、前示一般式(1)のR1，R2
及びR3の合計炭素数が６を越えると、即ち第三
アルキル基の炭素数が７を越えると、沸点が高く
なつて溶媒の回収が困難になる他、目的とする酸
化生成物のキノン等の溶解度が低下するので好ま
しくない。本発明の方法でテトラリンとかかる他
の有機溶媒との混合物を用いる場合、本発明の目
的を達成するためには、かかる他の有機溶媒の種
類によつても異なるが、当該混合有機溶媒中のテ
トラリンの含有量は約10％以上、好ましくは15％
以上にすればよい。 本発明で用いられるテトラリンの単独又は混合
の実質的に不活性な反応有機溶媒の使用量として
は、一般的には原料ナフタレンを溶解せしめる量
が用いられ、通常は溶解した原料の濃度が１％以
上になるように溶媒量が設定されるが、反応速度
を上げるため、原料の反応温度における溶解度に
近い濃度にし得る量が好ましい。例えば、一般的
には溶解したナフタレンの濃度を20〜60％、通常
は40〜50％になし得る量の上記溶媒を用いる。 本発明の方法は、反応温度は20〜60℃、好まし
くは30〜55℃、反応時間は撹拌条件、原料濃度及
び反応温度に依存するが一般的には10分〜２時間
という反応条件で行われる。上記の反応温度は、
30℃とくに20℃以下では反応速度が遅くなり、60
℃以上ではテトラリンが酸化されやすくなること
による。また、原料の反応率は、１回の反応でほ
とんど100％まで高めることも可能である。しか
しながら、求める反応生成物、例えば１，４−ナ
フトキノンの選択率を高めるために原料の反応率
を50％以下に押え、残存する原料（即ちナフタレ
ン）と前記不活性有機溶媒とを混合溶媒として用
い、これに第一目的生成物（即ち１，４−ナフト
キノン）が溶解している水と混合しない上記反応
後の混合溶媒溶液をそのまま該ナフトキノンを原
料とする次の反応の例えばブタジエンとのデイー
ル・アルダー反応に使用し、該ナフトキノンを水
に溶けやすい第二目的生成物の１，４，4a，9a
−テトラヒドロアントラキノンのジナトリウム塩
として水層に分離するなどの方法又はその他の方
法により、第一目的生成物のナフトキノンを実質
的に分離除去した後、該混合溶媒溶液に原料（ナ
フタレン）の必要量を追加して循環し第二セリウ
ム塩を反応させる方法を繰り返し、その結果原料
（ナフタレン）の反応率を実質的にほぼ100％に高
める方がむしろ工業的見地から有利な場合が多
い。 本発明の方法は、一般に次のようにして実施す
る。すなわち、第二セリウム塩例えば硫酸第二セ
リウムの所定濃度の硫酸水溶液と、原料ナフタレ
ンをテトラリンの単独有機溶媒又は前記の所定量
のテトラリンを共存させた水と混和しない混合有
機溶媒に溶解した溶液とを、所定温度で撹拌下、
所定時間反応させ、次いで溶媒層と水層とを分離
し、水層になお溶存する一部生成物を上記有機溶
媒を用い抽出し、前に分離した溶媒層と合せる。
この併合溶媒層はその後の目的に応じて処理す
る。例えば１，４−ナフトキノンを取得する目的
には、減圧下脱溶媒して目的物を晶出又は乾固す
る。又、次の反応工程に引き続いて使用する目的
には、水洗等の適当な後処理の後その目的に共す
る。上記方法において、反応工程及び溶媒層と水
層との分離工程を、いくつかの反応器及び分離槽
を結合する等の代りに多段向流プロセスによつて
実施することもできる。 上記の工程で溶媒層を分離した水層中には反応
で生成した第一セリウム（三価）塩が主として存
在しているので、この水層を再び前記の本発明方
法の酸化反応に供するためには、第一セリウム塩
を第二セリウム塩に酸化再生する必要がある。こ
の再生法としては、過酸化水素等による化学的再
生法も提案されているが、一般的には電解酸化に
よる方法が行われる。例えば、特公昭49−34978
号公報に記載されているように、白金、白金メッ
キチタン又は炭素のような不活性電導性材料で作
られた電極を使用した回分式又は連続式電解槽
に、本発明方法の酸化反応で生成した第一セリウ
ム塩水溶液を供給し、電解酸化して第一セリウム
塩を第二セリウム塩に変換する。この電解の際
に、電極間に多孔質隔壁又はイオン交換膜を設け
ることが好ましい。電解温度は、一般に材質の耐
蝕性の関係から40〜60℃で行われ、本発明方法の
温度条件と一致するから、上記の電解酸化による
再生法は工業的かつ経済的に実施することができ
る。 又、上記の電解酸化による再生工程において
は、工業的な見地から電流効率を高く保つ必要が
あるので、一般に第一セリウム塩濃度を０にする
ことは経済的でなく、通常は第一セリウム塩が残
存する状態で電解を終了し、第一セリウム塩を一
定量含有した第二セリウム塩−酸水溶液を前記反
応工程に供する。 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明
する。なお、本明細書において用いられる「％」
は、特に断わらない限り「重量％」を意味する。 実施例 １ 容量100mlの三角フラスコに、不活性反応溶媒
とtert−ブチルベンゼン（以下、「TBB」と略記
する。）クロルベンゼン（以下、「Cl−Bz」と略
記する。）又はベンゼン（以下、「Bz」と略記す
る。）とテトラリン（以下、「TLN」と略記す
る。）との下記第１表に示す割合からなる単独又
は混合不活性反応溶媒2.8ｇを仕込み、ナフタレ
ン（略称：Np）〔F.P.79.8℃；Ｓ分0.23％（チオ
ナフテンとして0.98％）含有〕の第１表に示す所
定量を加えた。次いで、硫酸第一セリウム（Ce2
（SO4）3）2.95ｇ（0.1002mol／）、硫酸第二セリ
ウム（Ce（SO4）2）7.23ｇ（0.420mol／）、硫酸
4.51ｇ及び水48.52ｇ（硫酸水溶液としての硫酸
濃度は8.5％）からなる水溶液51.81mlを加え、マ
グネテイックスターラー用の回転子を入れ、
1000r.p.m.で撹拌しながら50℃で30分間反応させ
た。反応後静置して有機溶媒層（以下、「油層」
と略記する。）と水層との界面における泥状物の
生成状態を観察し、次に抽出溶媒としてのベンゼ
ン20mlを加え、反応生成物を抽出し、油層から分
離した水層をさらにベンゼン20mlを用いて２回抽
出し、全油層を合せてガスクロマトグラフで、水
層を高速液体クロマトグラフで、それぞれ分析し
た。それらの結果を下記第１表にまとめて比較表
示する。
水と混和しない有機溶媒の存在下、酸水溶液中で
反応させることにより、１，４−ナフトキノンを
工業的有利に製造する方法に関する。 例えばナフタレン等の被酸化性の有機化合物
を、第二セリウム塩の水溶液を用い酸化して、
１，４−ナフトキノン等を生成させ、その結果第
二セリウム塩が還元されて生成した第一セリウム
塩を電解酸化して第二セリウム塩を再生し、再使
用する方法は公知であるが、その代表的な例を挙
げれば次のとおりである。すなわち、特公昭49−
34978号公報には、ナフタレン等の多環式芳香族
炭化水素を水と混和しない不活性有機溶媒に溶解
し、第二セリウム塩の酸水溶液と撹拌下に反応さ
せる方法が開示されているが、この方法に適当な
水と混和しない不活性有機溶媒としては、ｎ−ヘ
キサンのような飽和脂肪族炭化水素；ジエチルエ
ーテルのようなエーテル；ベンゼン；二塩化エチ
レン、二塩化メチレンのような塩素化脂肪族炭化
水素又は四塩化炭素が記載されているにすぎな
い。一方、本発明者らは、先に出願した特願昭58
−64315号及び特願昭58−91452号の各明細書にお
いて、tert−ブチルベンゼン（以下、「TBB」と
略記する。）などの１，１−ジアルキル置換アル
キルベンゼン（以下、「tert−アルキルベンゼン」
と略記する。）及びクロルベンゼンを上記反応の
新しい不活性有機溶媒として提案した。これらの
溶媒は、第二セリウム塩による酸化反応条件下で
とくに安定である上、酸化生成物であるキノン等
の溶解性にも優れている。以上で挙げた不活性有
機溶媒のうち、毒性、比重、酸化生成物のとくに
キノン等に対する溶解性及び蒸気圧などの面から
工業的に好ましいものは、tert−アルキルベンゼ
ン、クロルベンゼン及びベンゼンなどのベンゼン
系化合物である。 ところが、かかる不活性有機溶媒を用い例えば
ナフタレンと硫酸第二セリウムとを硫酸水溶液中
で反応させると、反応後、溶媒層と水層との間
に、当該溶媒、水及び反応により生成した硫酸第
一セリウムの結晶からなる混合泥状物層が生成
し、しかもこの混合泥状物層は、硫酸第二セリウ
ムの濃度が高く反応後に硫酸第一セリウムの結晶
が析出するような反応方法（スラリー法）又は反
応後に硫酸第一セリウムを析出させないような反
応方法（溶液法）のいずれを採つても生成するた
め、反応後の溶媒層と水層との分離は非常に困難
となり、高価なセリウム及び１，４−ナフトキノ
ンの損失が大きくなる上、たとえ泥状物からセリ
ウム及び１，４−ナフトキノンを回収しようとし
ても煩雑な工程が多くコスト高になり、実用的で
ないこと等から、上記のような欠点のない工業的
な方法が求められていた。 本発明者らは、前記不活性有機溶媒を使用して
有機化合物を第二セリウム塩−酸水溶液により酸
化する方法に存在するかかる工業上の欠点を解決
すべく鋭意検討した結果、テトラリンを不活性有
機溶媒として使用するか又は前記不活性有機溶媒
にテトラリンを共存させることによつて前記混合
泥状物層の生成を可及的に少なくし、その結果反
応後の溶媒層と水層との分離を容易にし得ること
を見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明
の要旨は、ナフタレンと第二セリウム塩とを水と
混和しない有機溶媒の存在下、酸水溶液中で反応
させ、１，４−ナフトキノンを製造する方法にお
いて、当該酸化反応をテトラリンの存在下又はテ
トラリンとその他の有機溶媒の存在下に実施する
ことを特徴とする１，４−ナフトキノンの製造方
法にある。 本発明の方法において酸化剤として用いる第二
セリウム塩としては、第二セリウムの例えば硫酸
塩、硫酸塩、過塩素酸塩等の鉱酸の塩、酢酸塩、
クロロ酢酸塩、フルオロ酢酸塩又はメタンスルホ
ン酸塩などが挙げられるが、工業的には、通常、
硫酸第二セリウムが好ましい。 加えて、本発明方法で酸化反応に用いる第二セ
リウム塩水溶液を安定に存在せしめるためには、
十分に酸性な酸水溶液でなければならない。かか
る酸としては、上記の如き第二セリウム塩を形成
する陰イオンに対応する酸を使用することができ
るが、第二セリウム塩による酸化反応の結果還元
生成した第一セリウム塩を電解酸化により第二セ
リウム塩に再生させる場合における安定性の点か
ら、鉱酸とくに硫酸が好ましい。かかる酸の濃度
は、通常５〜15％、好ましくは６〜12％の範囲か
ら選ばれる。 上記の酸水溶液中における第二セリウム塩の濃
度は、特に限定されず、例えば反応初期において
その溶解度以上即ちスラリー状で使用することも
できる。しかしながら、一般的には0.1モル／ｌ
以上、好ましくは0.3モル／ｌ以上ないしその溶
解度以下の第二セリウム塩濃度で反応を実施す
る。例えば硫酸第二セリウム−硫酸水溶液では、
通常、硫酸第二セリウム濃度が0.1〜0.6モル／ｌ
のものを用い反応させる。 本発明の方法にあつては、酸水溶液中の第二セ
リウム塩による有機化合物の酸化反応をテトラリ
ンの存在下に実施することを必須要件とし、テト
ラリンを単独又は前述したような水と混和しない
他の有機溶媒との混合物として用いることもでき
る。後者のテトラリンの混合物の場合、本発明の
目的を達成するため工業的に好ましい水と混和し
ない他の有機溶媒としては、本発明方法の酸化反
応に対し実質的に不活性なベンゼン又はベンゼン
誘導体を挙げることができ、ベンゼン誘導体とし
ては、例えば１，１−ジアルキル置換アルキルベ
ンゼン、クロルベンゼン等が挙げられる。さらに
詳しくは、かかる好ましい１，１−ジアルキル置
換アルキルベンゼンは、一般式： （式中、R1，R2，R3はアルキル基を表わし、か
つこれらのアルキル基の炭素数の合計は３〜６）
で示される炭素数４〜７の第三アルキル基を１個
有するtert−アルキルベンゼンにおいて、R1，R2
及びR3としては直鎖状又は分岐状のアルキル基
が含まれるが、一般には直鎖状のものから選ばれ
る。かかるtert−アルキルベンゼンとしては、例
えば、tert−ブチルベンゼン、tert−ペンチルベ
ンゼン、１，１−ジメチルブチルベンゼン（tert
−ヘキシルベンゼン）、１，１−ジメチルペンチ
ルベンゼン（tert−ヘプチルベンゼン）等が挙げ
られる。これに対して、前示一般式(1)のR1，R2
及びR3の合計炭素数が６を越えると、即ち第三
アルキル基の炭素数が７を越えると、沸点が高く
なつて溶媒の回収が困難になる他、目的とする酸
化生成物のキノン等の溶解度が低下するので好ま
しくない。本発明の方法でテトラリンとかかる他
の有機溶媒との混合物を用いる場合、本発明の目
的を達成するためには、かかる他の有機溶媒の種
類によつても異なるが、当該混合有機溶媒中のテ
トラリンの含有量は約10％以上、好ましくは15％
以上にすればよい。 本発明で用いられるテトラリンの単独又は混合
の実質的に不活性な反応有機溶媒の使用量として
は、一般的には原料ナフタレンを溶解せしめる量
が用いられ、通常は溶解した原料の濃度が１％以
上になるように溶媒量が設定されるが、反応速度
を上げるため、原料の反応温度における溶解度に
近い濃度にし得る量が好ましい。例えば、一般的
には溶解したナフタレンの濃度を20〜60％、通常
は40〜50％になし得る量の上記溶媒を用いる。 本発明の方法は、反応温度は20〜60℃、好まし
くは30〜55℃、反応時間は撹拌条件、原料濃度及
び反応温度に依存するが一般的には10分〜２時間
という反応条件で行われる。上記の反応温度は、
30℃とくに20℃以下では反応速度が遅くなり、60
℃以上ではテトラリンが酸化されやすくなること
による。また、原料の反応率は、１回の反応でほ
とんど100％まで高めることも可能である。しか
しながら、求める反応生成物、例えば１，４−ナ
フトキノンの選択率を高めるために原料の反応率
を50％以下に押え、残存する原料（即ちナフタレ
ン）と前記不活性有機溶媒とを混合溶媒として用
い、これに第一目的生成物（即ち１，４−ナフト
キノン）が溶解している水と混合しない上記反応
後の混合溶媒溶液をそのまま該ナフトキノンを原
料とする次の反応の例えばブタジエンとのデイー
ル・アルダー反応に使用し、該ナフトキノンを水
に溶けやすい第二目的生成物の１，４，4a，9a
−テトラヒドロアントラキノンのジナトリウム塩
として水層に分離するなどの方法又はその他の方
法により、第一目的生成物のナフトキノンを実質
的に分離除去した後、該混合溶媒溶液に原料（ナ
フタレン）の必要量を追加して循環し第二セリウ
ム塩を反応させる方法を繰り返し、その結果原料
（ナフタレン）の反応率を実質的にほぼ100％に高
める方がむしろ工業的見地から有利な場合が多
い。 本発明の方法は、一般に次のようにして実施す
る。すなわち、第二セリウム塩例えば硫酸第二セ
リウムの所定濃度の硫酸水溶液と、原料ナフタレ
ンをテトラリンの単独有機溶媒又は前記の所定量
のテトラリンを共存させた水と混和しない混合有
機溶媒に溶解した溶液とを、所定温度で撹拌下、
所定時間反応させ、次いで溶媒層と水層とを分離
し、水層になお溶存する一部生成物を上記有機溶
媒を用い抽出し、前に分離した溶媒層と合せる。
この併合溶媒層はその後の目的に応じて処理す
る。例えば１，４−ナフトキノンを取得する目的
には、減圧下脱溶媒して目的物を晶出又は乾固す
る。又、次の反応工程に引き続いて使用する目的
には、水洗等の適当な後処理の後その目的に共す
る。上記方法において、反応工程及び溶媒層と水
層との分離工程を、いくつかの反応器及び分離槽
を結合する等の代りに多段向流プロセスによつて
実施することもできる。 上記の工程で溶媒層を分離した水層中には反応
で生成した第一セリウム（三価）塩が主として存
在しているので、この水層を再び前記の本発明方
法の酸化反応に供するためには、第一セリウム塩
を第二セリウム塩に酸化再生する必要がある。こ
の再生法としては、過酸化水素等による化学的再
生法も提案されているが、一般的には電解酸化に
よる方法が行われる。例えば、特公昭49−34978
号公報に記載されているように、白金、白金メッ
キチタン又は炭素のような不活性電導性材料で作
られた電極を使用した回分式又は連続式電解槽
に、本発明方法の酸化反応で生成した第一セリウ
ム塩水溶液を供給し、電解酸化して第一セリウム
塩を第二セリウム塩に変換する。この電解の際
に、電極間に多孔質隔壁又はイオン交換膜を設け
ることが好ましい。電解温度は、一般に材質の耐
蝕性の関係から40〜60℃で行われ、本発明方法の
温度条件と一致するから、上記の電解酸化による
再生法は工業的かつ経済的に実施することができ
る。 又、上記の電解酸化による再生工程において
は、工業的な見地から電流効率を高く保つ必要が
あるので、一般に第一セリウム塩濃度を０にする
ことは経済的でなく、通常は第一セリウム塩が残
存する状態で電解を終了し、第一セリウム塩を一
定量含有した第二セリウム塩−酸水溶液を前記反
応工程に供する。 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明
する。なお、本明細書において用いられる「％」
は、特に断わらない限り「重量％」を意味する。 実施例 １ 容量100mlの三角フラスコに、不活性反応溶媒
とtert−ブチルベンゼン（以下、「TBB」と略記
する。）クロルベンゼン（以下、「Cl−Bz」と略
記する。）又はベンゼン（以下、「Bz」と略記す
る。）とテトラリン（以下、「TLN」と略記す
る。）との下記第１表に示す割合からなる単独又
は混合不活性反応溶媒2.8ｇを仕込み、ナフタレ
ン（略称：Np）〔F.P.79.8℃；Ｓ分0.23％（チオ
ナフテンとして0.98％）含有〕の第１表に示す所
定量を加えた。次いで、硫酸第一セリウム（Ce2
（SO4）3）2.95ｇ（0.1002mol／）、硫酸第二セリ
ウム（Ce（SO4）2）7.23ｇ（0.420mol／）、硫酸
4.51ｇ及び水48.52ｇ（硫酸水溶液としての硫酸
濃度は8.5％）からなる水溶液51.81mlを加え、マ
グネテイックスターラー用の回転子を入れ、
1000r.p.m.で撹拌しながら50℃で30分間反応させ
た。反応後静置して有機溶媒層（以下、「油層」
と略記する。）と水層との界面における泥状物の
生成状態を観察し、次に抽出溶媒としてのベンゼ
ン20mlを加え、反応生成物を抽出し、油層から分
離した水層をさらにベンゼン20mlを用いて２回抽
出し、全油層を合せてガスクロマトグラフで、水
層を高速液体クロマトグラフで、それぞれ分析し
た。それらの結果を下記第１表にまとめて比較表
示する。
【表】
【表】
実施例 ２
容量100の撹拌機付グラスライニング反応器
に仕込んだCe（So4）2（下記第２表に示す各濃度）、
Ce2（SO4）2（0.15mol／）及びH2SO4（8.5％水溶
液）からなる水相80に、ナフタレン（F.P.79.8
℃；チオナフテン0.98％含有）3.31Kg及び反応溶
媒として下記第２表に示すようにそれぞれTBB
及び／又はTLNの合計4.28Kgを加え、50℃で30
分間撹拌反応させて、下記第２表に示す結果を得
た。
に仕込んだCe（So4）2（下記第２表に示す各濃度）、
Ce2（SO4）2（0.15mol／）及びH2SO4（8.5％水溶
液）からなる水相80に、ナフタレン（F.P.79.8
℃；チオナフテン0.98％含有）3.31Kg及び反応溶
媒として下記第２表に示すようにそれぞれTBB
及び／又はTLNの合計4.28Kgを加え、50℃で30
分間撹拌反応させて、下記第２表に示す結果を得
た。
【表】
第１表及び第２表の結果から明らかなように、
TLNの単独溶媒を用いる場合は、反応後の油層
と水層の間における界面泥状物の生成は実験室的
小規模では全く無しで、約100の工業的大規模
反応でも痕跡程度あるにすぎない。これに対し
て、従来の好ましい不活性反応溶媒のTBB、Cl
−Bz又はBzを用いる場合は、前記界面泥状物の
生成は実験室的小規模反応でもやや多く、まして
や工業的大規模反応では大量（油相全体の約3.6
％にも達する。）になり、油層と水層の分離に困
難をきたす上、セリウム及び生成した１，４−ナ
フトキノンの回収を多くの損失なしに行うことも
難しくなる。しかるに、TBBの場合は10％以上、
Cl−Bzの場合は20％以上、Bzの場合は30％以上
のTLNをそれぞれ共存させた混合溶媒として用
いれば、前記界面泥状物の生成は微量ないし痕跡
となるから、反応後の油層と水層の分離はいかな
る規模の反応でも極めて容易になる上、セリウム
及び生成した１，４−ナフトキノンの回収をほと
んど損失なしに容易に行うことも可能となる。 さらに、TLNをTBB溶媒の一部又は全部に代
えて使用する場合、生成する１，４−ナフトキノ
ンの50℃における溶解度を測定したところ、下記
第３表に示すとおり当該溶解度は約10〜30％増加
した。すなわち、本発明の方法は、従来になく溶
媒使用量の節減を図り得るという工業上の利点も
あるものである。
TLNの単独溶媒を用いる場合は、反応後の油層
と水層の間における界面泥状物の生成は実験室的
小規模では全く無しで、約100の工業的大規模
反応でも痕跡程度あるにすぎない。これに対し
て、従来の好ましい不活性反応溶媒のTBB、Cl
−Bz又はBzを用いる場合は、前記界面泥状物の
生成は実験室的小規模反応でもやや多く、まして
や工業的大規模反応では大量（油相全体の約3.6
％にも達する。）になり、油層と水層の分離に困
難をきたす上、セリウム及び生成した１，４−ナ
フトキノンの回収を多くの損失なしに行うことも
難しくなる。しかるに、TBBの場合は10％以上、
Cl−Bzの場合は20％以上、Bzの場合は30％以上
のTLNをそれぞれ共存させた混合溶媒として用
いれば、前記界面泥状物の生成は微量ないし痕跡
となるから、反応後の油層と水層の分離はいかな
る規模の反応でも極めて容易になる上、セリウム
及び生成した１，４−ナフトキノンの回収をほと
んど損失なしに容易に行うことも可能となる。 さらに、TLNをTBB溶媒の一部又は全部に代
えて使用する場合、生成する１，４−ナフトキノ
ンの50℃における溶解度を測定したところ、下記
第３表に示すとおり当該溶解度は約10〜30％増加
した。すなわち、本発明の方法は、従来になく溶
媒使用量の節減を図り得るという工業上の利点も
あるものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ナフタレンと第二セリウム塩とを水と混和し
ない有機溶媒の存在下、酸水溶液中で反応させ、
１，４−ナフトキノンを製造する方法において、
当該酸化反応をテトラリンの存在下又はテトラリ
ンとその他の有機溶媒の共存下に実施することを
特徴とする１，４−ナフトキノンの製造方法。 ２ 第二セリウム塩が硫酸第二セリウムである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 酸水溶液が硫酸水溶液である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ４ その他の有機溶媒が実質的に前記酸化反応に
不活性のベンゼン又はベンゼン誘導体である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ５ ベンゼン誘導体が１，１−ジアルキル置換ア
ルキルベンゼン（但し、１，１−ジアルキル置換
アルキル基の炭素数は４〜７）又はクロルベンゼ
ンである特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 全有機溶媒中に約10％以上のテトラリンの存
在下で、反応させることからなる特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ７ 全有機溶媒中に約15％以上のテトラリンの存
在下で、反応させることからなる特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ８ 反応温度が20〜60℃である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ９ 反応温度が30〜55℃である特許請求の範囲第
８項記載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59014086A JPS60158132A (ja) | 1984-01-28 | 1984-01-28 | １，４―ナフトキノンの製造方法 |
| US06/596,695 US4536337A (en) | 1983-04-11 | 1984-04-04 | Process for the preparation of quinones |
| CA000451677A CA1202315A (en) | 1983-04-11 | 1984-04-10 | Process for the preparation of quinones |
| SE8401996A SE461651B (sv) | 1983-04-11 | 1984-04-10 | Foerfarande foer framstaellning av kinoner |
| FI841406A FI79521C (fi) | 1983-04-11 | 1984-04-10 | Foerfarande foer framstaellning av kinon. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59014086A JPS60158132A (ja) | 1984-01-28 | 1984-01-28 | １，４―ナフトキノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60158132A JPS60158132A (ja) | 1985-08-19 |
| JPH0455182B2 true JPH0455182B2 (ja) | 1992-09-02 |
Family
ID=11851291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59014086A Granted JPS60158132A (ja) | 1983-04-11 | 1984-01-28 | １，４―ナフトキノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60158132A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4670108A (en) * | 1986-10-10 | 1987-06-02 | W. R. Grace & Co. | Oxidation of organic compounds using ceric methanesulfonate in an aqueous organic solution |
| US4647349A (en) * | 1986-05-05 | 1987-03-03 | W. R. Grace & Co. | Oxidation of organic compounds using ceric ions in aqueous trifluoromethanesulfonic acid |
| US4639298A (en) * | 1986-05-05 | 1987-01-27 | W. R. Grace & Co. | Oxidation of organic compounds using ceric ions in aqueous methanesulfonic acid |
-
1984
- 1984-01-28 JP JP59014086A patent/JPS60158132A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60158132A (ja) | 1985-08-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |