JP4632500B2 - アミノ酸誘導体組成物及びアミノ酸誘導体の製造方法 - Google Patents
アミノ酸誘導体組成物及びアミノ酸誘導体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4632500B2 JP4632500B2 JP2000265854A JP2000265854A JP4632500B2 JP 4632500 B2 JP4632500 B2 JP 4632500B2 JP 2000265854 A JP2000265854 A JP 2000265854A JP 2000265854 A JP2000265854 A JP 2000265854A JP 4632500 B2 JP4632500 B2 JP 4632500B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid derivative
- aspartic acid
- amino acid
- present
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 *CC(*)N(CCO)CCOC(*)C* Chemical compound *CC(*)N(CCO)CCOC(*)C* 0.000 description 3
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第３級アミンの構造を有し、キレート性能及び生分解性を発揮する組成物や化合物、並びに、該組成物や化合物の製造方法及び該組成物や化合物を用いたキレート剤に関する。詳しくは、本発明は、アミノ酸誘導体組成物、及び、アミノ酸誘導体の製造方法に関する。本発明はまた、Ｌ−アスパラギン酸誘導体、Ｌ−アスパラギン酸誘導体の製造方法、Ｌ−アスパラギン酸誘導体組成物、Ｌ−アスパラギン酸誘導体組成物の製造方法、及び、キレート剤に関する。本発明は更に、Ｎ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法、及び、Ｎ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キレート剤は、２個以上の配位結合を形成することにより金属イオンを封鎖することができることから、金属イオンが存在することによる弊害等を除去するために、洗剤、繊維、紙パルプ、金属表面処理、写真等の様々な分野で用いられており、現在では化学工業や日常生活に欠くことができないものである。
【０００３】
キレート剤は、例えば、洗剤等の分野では、用いられる水の調製において硬水中のカルシウム、マグネシウム等の金属イオンを除去するために用いられ、繊維、紙パルプ等の分野では、漂白剤である過酸化水素等の金属イオンによる分解を抑制するために用いられている。代表的なキレート剤としては、例えば、安価でキレート能力が高いエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
【０００４】
これらのキレート剤は、生活排水や産業廃棄物中に混じって廃棄されるものであるから、生分解されにくいものであると、環境や生態系に影響を及ぼすことが懸念される。生分解性（ＢＩＯＤＥＧＲＡＤＡＢＩＬＩＴＹ）とは、一般に、天然系において微生物やその産出物によって自然に分解が進行することにより、分解物が環境や生態系に悪影響を及ぼさなくなる性質となることを意味する。
近年、化学物質による環境汚染に対する規制が厳しくなりつつあり、キレート剤についても生分解されないものについては、使用できない状況になりつつあり、生分解性を高めたキレート剤について、種々の検討がなされている。
【０００５】
特開平８−２０８５６９号公報には、ジエタノールアミン誘導体をキレート剤として用いる技術が開示されている。このジエタノールアミン誘導体は、ジエタノールアミンと、マレイン酸及び／又はその塩類とを、アルカリ土類金属の存在下で反応させることにより得られるものであり、窒素原子及びエーテル基由来の酸素原子を中心原子として周囲に存在するカルボキシル基が効果的なキレート作用をもたらすと同時に、従来のキレート剤では得られなかった生分解性を有するものであった。しかしながら、更にキレート作用や生分解性を高める工夫の余地がないではなかった。
【０００６】
特表平１０−５０２６３２号公報には、初期Ｌ−アスパラギン酸の６０モル％未満が反応するように反応期間を通して１，２−ジハロエタンの化学量論的不足量が存在する、塩基性水性溶媒中でＬ−アスパラギン酸と１，２−ジハロエタンとを反応させる工程を含む〔Ｓ，Ｓ〕−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸塩（ｓｓ−ＥＤＤＳ）の製造方法が開示されている。また、上記ｓｓ−ＥＤＤＳのナトリウム塩は、生分解性キレート剤として有用であることが判っている。しかしながら、ｓｓ−ＥＤＤＳについては、その化学構造においてより効果的にキレート作用や生分解性を高めるための技術的余地が残されていた。
【０００７】
国際公開公報ＷＯ９７／４５３９６号には、Ｎ−ビス−又はＮ−トリス−〔（１，２−ジカルボキシ−エトキシ）−エチル〕−アミン誘導体が生分解性を有するキレート剤として開示されている。このアミン誘導体は、ジ又はトリエタノールアミンと、マレイン酸とを、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の存在下で、ランタニド化合物、ランタニド化合物の混合物又はアルカリ土類金属化合物を触媒として用いて反応させることにより得ることができるものである。しかしながら、これらの化合物は、不斉炭素を２個以上有する化合物であるにもかかわらずその立体配置を特定したものではないため、生分解性についても確かな効果を期待することが困難なものであった。
【０００８】
特開平６−５９４２２号公報には、キレート化合物としてＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類等を含有するハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成物が開示されている。この処理組成物は、Ｎ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類等がキレート作用を有することから、脱銀性に優れた迅速な処理をすることができるものである。また、生分解性を有することから、環境を汚染するおそれの少ないものである。このように、Ｎ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類は、キレート化合物としてそれ自体が有用なものである。また、分子中にアスパラギン酸の基本骨格を有する化合物を製造するための中間体としても近年有望視されているものである。
【０００９】
このＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類の製造方法は、Ｐｒｏｂｌｅｍｙ Ｋｈｉｍｉｉ Ｋｏｍｐｌｅｋｓｏｎｏｖ （１９８５）（露）ｐ．１０８−１１５に開示されている。この製造方法は、アスパラギン酸をメタノール／塩酸溶液中でエステル化してアスパラギン酸ジメチルエステルとする工程、アスパラギン酸ジメチルエステルにエチレンオキサイドを付加させる工程、及び、その後に水酸化ナトリウム等で加水分解させる工程を含むものである。しかしながら、この製造方法は、工程数が多いため副生成物を生じるおそれが高く、また、製造コストが高いものであり、更に、収率を高めることを期待することが困難なものであった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、充分のキレート性能を有し、しかも格段に優れた生分解性を有する組成物や化合物、並びに、該組成物や化合物の製造方法及び該組成物や化合物を用いたキレート剤を提供することを目的とするものである。本発明はまた、製造工程を簡素化し、副生成物が生じるおそれを低くし、しかも収率を高くしてキレート性能及び生分解性を有するＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）；
【００１２】
【化８】
【００１３】
（式中、Ｒは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｌ1 は、−Ｍ1 −Ｘ又は−ＣＨＸ−Ｍ2 −Ｘを表す。Ｌ2 は、−ＣＨ2 −Ｍ3 −Ｘ又は−ＣＨＸ−Ｍ4 −Ｘを表す。Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 及びＭ4 は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｘは、ＣＯＯＭを表す。Ｍは、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニウム基を表す。ｍは、１又は２の整数を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは、２である。）で表されるアミノ酸誘導体の２種以上を含むアミノ酸誘導体組成物である。
【００１４】
本発明はまた、上記一般式（１）（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｌ1 、Ｌ2 、Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 、Ｍ4 、Ｘ、ｍ及びｎは、上記と同じ。）で表されるアミノ酸誘導体を製造する方法であって、アミノ酸にアルキレンオキサイドを付加させる工程、及び、アミノ酸のアルキレンオキサイド付加体に希土類系触媒の存在下で不飽和カルボン酸を反応させる工程を含むアミノ酸誘導体の製造方法でもある。
【００１５】
本発明また、上記アミノ酸誘導体組成物を含むキレート剤でもある。
本発明また、下記一般式（２）；
【００１６】
【化９】
【００１７】
（式中、Ｘ、ｍ及びｎは、上記と同じ。＊は、これが付された不斉炭素が、Ｓ配置であることを意味する。）で表されるＬ−アスパラギン酸誘導体でもある。
【００１８】
本発明はまた、上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体を製造する方法であって、Ｌ−アスパラギン酸にエチレンオキサイドを付加させる工程、及び、Ｌ−アスパラギン酸のエチレンオキサイド付加体に希土類系触媒の存在下でマレイン酸を反応させる工程を含むＬ−アスパラギン酸誘導体の製造方法でもある。
【００１９】
本発明はまた、上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体を含むキレート剤でもある。
本発明また、下記一般式（３）；
【００２０】
【化１０】
【００２１】
（式中、Ｘは、上記と同じ。＊は、これが付された不斉炭素が、Ｓ配置であることを意味する。）で表されるＬ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）と、
下記一般式（４）；
【００２２】
【化１１】
【００２３】
（式中、Ｘは、上記と同じ。＊は、これが付された不斉炭素が、Ｓ配置であることを意味する。）で表されるＬ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）とを含むＬ−アスパラギン酸誘導体組成物であって、該Ｌ−アスパラギン酸誘導体組成物中における、該Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）と該Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）との存在比（モル数）は、１：９９〜９９：１であるＬ−アスパラギン酸誘導体組成物でもある。
【００２４】
本発明はまた、上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体組成物を製造する方法であって、Ｌ−アスパラギン酸にエチレンオキサイドを付加させる工程、及び、Ｌ−アスパラギン酸のエチレンオキサイド付加体に希土類系触媒の存在下でマレイン酸を反応させる工程を含むＬ−アスパラギン酸誘導体組成物の製造方法でもある。
【００２５】
本発明はまた、上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体組成物を含むキレート剤でもある。
本発明は更に、下記一般式（５）；
【００２６】
【化１２】
【００２７】
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｌ1 、Ｍ1、Ｍ2及びＸは、上記と同じ。）で表されるＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類を製造する方法であって、水溶液中でアミノ酸塩にアルキレンオキサイドを付加させる工程を含むＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法でもある。
【００２８】
本発明はそして、下記一般式（６）；
【００２９】
【化１３】
【００３０】
（式中、Ｘは、上記と同じ。）で表されるＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類を製造する方法であって、水溶液中でアスパラギン酸塩にエチレンオキサイドを付加させる工程を含むＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類の製造方法でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００３１】
本発明のアミノ酸誘導体組成物は、上記一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体の２種以上を含む。
上記アミノ酸誘導体組成物中において、一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体の合計含有量としては、本発明の作用効果を奏する限りにおいて特に限定されず、主成分として含有することが好ましく、付加的にその他の成分を含有しても含有しなくてもよい。例えば、一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体の合計含有量が５０〜１００重量％となることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００重量％であり、更に好ましくは、９０〜１００重量％である。
【００３２】
上記一般式（１）において、Ｒは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。炭素数が１８を超えると、アミノ酸誘導体が製造しにくくなるおそれがあり、また、充分なキレート作用を有さないおそれがある。Ｌ1 は、−Ｍ1 −Ｘ又は−ＣＨＸ−Ｍ2 −Ｘを表す。Ｌ2 は、−ＣＨ2 −Ｍ3 −Ｘ又は−ＣＨＸ−Ｍ4 −Ｘを表す。Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 及びＭ4 は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。炭素数が６を超えると、アミノ酸誘導体が充分なキレート作用を有さないものとなる。Ｘは、カルボキシル基又は置換されたカルボキシル基である。Ｍは、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニウム基を表す。ｍは、１又は２の整数を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは、２である。従って、本発明におけるアミノ酸誘導体の化学構造上の特徴の１つは、このように、カルボキシル基、又は、置換されたカルボキシル基を２個以上かつ窒素原子及びエーテル基由来の酸素原子が一分子内に同時に存在することである。
【００３３】
上記Ｒにおけるアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 及びＭ4 としては特に限定されず、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることが好ましい。
【００３４】
上記アルカリ金属原子としては特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等が挙げられるが、なかでも入手が容易で安価であるところから、ナトリウム、カリウムが好ましい。上記アルカリ土類金属原子としては特に限定されず、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等が挙げられるが、入手が容易で安価であるところから、マグネシウム、カルシウムが好ましい。
【００３５】
上記アミノ酸誘導体は、その化学構造上の特徴から、金属イオンに対して４座以上の配位子となり得るため、本発明のアミノ酸誘導体組成物が良好なキレート作用を発現することとなる。また、ｎが０、ｍが２の化合物を含む場合には、金属イオンに対して更に配位数を増やすことができることから、本発明のアミノ酸誘導体組成物が更に良好なキレート作用を発現することとなる。
【００３６】
本発明のアミノ酸誘導体組成物のキレート作用については、種々の測定方法があるが、例えば、以下のようにして測定することができる。
（１）Ｃａ2+に対するキレート性能評価
Ｃａ2+に対するキレート性能は、以下に示すカルシウムイオン電極法によりＣａ2+捕捉能により評価することができる。
【００３７】
1)１０-3ＭのＣａＣｌ2 溶液１００ｍｌに４ＭのＫＣｌを２ｍｌ添加する。
2)上記溶液に試料１０ｍｇを添加し、０．１ＭのＫＯＨ溶液（あるいは０．１ＭのＨＣｌ溶液）でｐＨ１０に調整し、２５℃に保持する。
3)カルシウムイオン電極を用いてＣａ2+濃度を測定する。
4)Ｃａ2+濃度の測定結果よりＣａ2+捕捉能をＣａ2+捕捉量として算出する。
【００３８】
（２）Ｈ2 Ｏ2 安定化試験
以下のようにして測定することができる。
測定方法：アルカリ性領域でＦｅ3+存在下でのＨ2 Ｏ2 安定性を、Ｈ2 Ｏ2 残存率（％）の経時変化をみることにより測定する。
測定条件：ｐＨ１０、５０℃、Ｆｅ3+濃度 ２ｐｐｍ、初期Ｈ2 Ｏ2 量 ３ｇ／ｌ、試料濃度 ２００ｐｐｍ。
【００３９】
上記Ｃａ2+に対するキレート性能評価により、カルシウムイオン（Ｃａ2+）捕捉能としてキレート性能（キレート作用）を評価することができる。また、Ｈ2 Ｏ2 安定化試験により、重金属イオン封鎖能の目安としてキレート性能（キレート作用）を評価することができる。
【００４０】
本発明のアミノ酸誘導体組成物の生分解性については、種々の測定方法があるが、例えば、ＯＥＣＤガイドライン３０１（易分解性）に規定された以下の試験法により測定することができる。
試験法３０１Ａ：ＤＯＣ Ｄｉｅ−Ａｗａｙ試験
試験法３０１Ｂ：ＣＯ2 発生試験（修正ｓｔｕｒｍ試験）
試験法３０１Ｃ：修正ＭＩＴＩ試験（Ｉ）
試験法３０１Ｄ：Ｃｌｏｓｅｄ Ｂｏｔｔｌｅ試験
試験法３０１Ｅ：修正ＯＥＣＤスクリーニング試験
試験法３０１Ｆ：Ｍａｎｏｍｅｔｒｉｃ Ｒｅｓｐｉｒｏｍｅｔｒｙ試験
これらの中でも、試験法３０１Ｃ：修正ＭＩＴＩ試験（Ｉ）により測定することが好ましい。
これらの試験法により、Ｄｔ（分解度）、ＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）、ＣＯ2 発生等のようなパラメーターの測定を、通常、２８日間続けることによって生分解性を評価することができる。
【００４１】
本発明のアミノ酸誘導体組成物は、優れたキレート作用を有するとともに、高い生分解性を示すものである。
このような優れたキレート作用がなぜ発現するのかについては、アミノ酸誘導体組成物中に含有される分子中におけるカルボキシル基若しくは置換されたカルボキシル基の位置並びにその数が関係していることだけは間違いがない。
【００４２】
本発明におけるアミノ酸誘導体において、そのキレート作用を高めるためには、例えば、基；
【００４３】
【化１４】
【００４４】
（式中、Ｘは、上記と同じ。）を有することが好ましく、分子中にこの基を多く有することが更に好ましい。
また、本発明に用いられるアミノ酸誘導体において、キレート作用を高めるためには、例えば、基；
【００４５】
【化１５】
【００４６】
（式中、Ｘは、上記と同じ。）が分子中に複数存在することが好ましく、しかも互いにより近い位置に存在することが更に好ましい。
【００４７】
本発明におけるアミノ酸誘導体において、その生分解性を高めるためには、例えば、Ｌ1 で表される基を−ＣＨＸ−Ｍ2 −Ｘとし、この基における不斉炭素をＳ配置とすることが好ましい。
本発明のアミノ酸誘導体組成物の生分解性がなぜ発現するのかについては必ずしも定かではないが、例えば、以下のような理由が考えられる。
（１）第３級アミンの構造を有する化合物の場合、第３級アミンを構成する窒素原子に生分解性を受けやすい原子や原子団が結合していると、生分解されやすくなると考えられること、（２）水酸基を有すると生分解されやすくなると考えられること、（３）Ｌ1 で表される基を−ＣＨＸ−Ｍ2 −Ｘとし、この基における不斉炭素をＳ配置とすると、天然に存在する化合物が有する不斉炭素がＳ配置を基本としているために、Ｓ配置である不斉炭素はＲ配置である不斉炭素よりも本質的に生分解を受けやすい可能性が高いこと、（４）化合物の生分解において、その化合物を形成する原子や原子団の１つが生分解を受けると連鎖的に生分解されていくと考えられることから、生分解を受けやすい原子や原子団を１つでも有する化合物は生分解されやすいと考えされること。
つまり、上記アミノ酸誘導体は、第３級アミンの構造自体に起因して生分解性が高くなると共に、例えば、一般式（１）におけるｍが１であり、ｎが１の場合には、水酸基を有するものとなり、Ｌ1 で表される基を−ＣＨＸ−Ｍ2 −Ｘとし、この基における不斉炭素をＳ配置とすると、Ｓ配置である不斉炭素を有し、かつ、第３級アミンの構造における窒素原子に当該Ｓ配置である不斉炭素が結合したものとなり、生分解を受けやすいこれらの水酸基や不斉炭素を有するものであることから、効果的に生分解されるものであると考えられる。また、これらの水酸基や不斉炭素が生分解を受けると、連鎖的に生分解されていくため、高い生分解性が発現するものと考えられる。
【００４８】
一般式（１）で表される本発明のアミノ酸誘導体としては、例えば、ｍが１であり、ｎが１の場合には、不飽和カルボン酸が１個付加したアミノ酸誘導体（Ａ）となり、ｍが２であり、ｎが０の場合には、不飽和カルボン酸が２個付加したアミノ酸誘導体（Ｂ）となる。従って、本発明のアミノ酸誘導体組成物中のアミノ酸誘導体としては、ｍ及びｎにより上記の２通りが考えられる。これらそれぞれのアミノ酸誘導体は、更にＲ、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 、Ｍ4 及びＭの種類により各種のアミノ酸誘導体があり、本発明のアミノ酸誘導体組成物ではこれらの中から２種以上のアミノ酸誘導体を含むものである。
【００４９】
本発明のアミノ酸誘導体組成物中のアミノ酸誘導体のうち、一般式（１）において、ｎが１、ｍが１、Ｒが水素原子、Ｌ1 が−ＣＨＸ−Ｍ2 −Ｘ、Ｌ2 が−ＣＨＸ−Ｍ4 −Ｘ、Ｍ2 及びＭ4 がメチレン基、ＸがＣＯＯＭ、Ｍが水素原子の化合物であって、かつ、不斉炭素について立体配置が特定されていない化合物については、国際公開公報ＷＯ９７／４５３９５号公報にＢＣＥＥＡＡとして記載された化合物である。しかしながら、本発明のアミノ酸誘導体組成物は２種以上の上記アミノ酸誘導体を含むものであり、これらの相乗的な作用により優れたキレート作用を有するとともに、高い生分解性を示すものであることから、当該ＢＣＥＥＡＡとは異なるものであり、作用効果も相違するものである。
【００５０】
本発明のアミノ酸誘導体組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、アミノ酸にアルキレンオキサイドを付加させる工程、及び、アミノ酸のアルキレンオキサイド付加体に希土類系触媒の存在下で不飽和カルボン酸を反応させる工程、を含む製法により製造することができる。
【００５１】
上記製造方法では、１回の操作で一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体の１種を製造し、２回以上の操作により２種以上のアミノ酸誘導体を製造して混合することで本発明のアミノ酸誘導体組成物を製造することができる。また、１回の操作で一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体の２種以上を含むアミノ酸誘導体組成物を製造することができる。本発明では、１回の操作で行うことが好適であり、これにより一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体の２種以上を含むアミノ酸誘導体組成物を簡便に製造することができることになる。
【００５２】
上記一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体を製造する方法であって、アミノ酸にアルキレンオキサイドを付加させる工程、及び、アミノ酸のアルキレンオキサイド付加体に希土類系触媒の存在下で不飽和カルボン酸を反応させる工程を含むアミノ酸誘導体の製造方法では、製造工程を簡素化し、副生成物が生じるおそれを低くし、しかも収率を高くしてアミノ酸誘導体を製造することができる。
上記工程の典型的な例を記載すれば、下記のようである。
【００５３】
本明細書中において、アミノ酸にアルキレンオキサイドを付加させる工程をアルキレンオキサイド付加工程ともいう。また、アミノ酸のアルキレンオキサイド付加体に希土類系触媒の存在下で不飽和カルボン酸を反応させる工程を不飽和カルボン酸付加工程ともいう。
【００５４】
【化１６】
【００５５】
式中、Ｒ、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 、Ｍ4 、Ｘ、ｍ及びｎは、前記と同じ。
上記アルキレンオキサイド付加工程においては、通常は、原料であるアミノ酸のアミノ基の２つの水素がすべてアルキレンオキサイドと置換して生成するアルキレンオキサイド付加体（上記一般式（７））が生成する。このようにして生成した一般式（７）で表されるアルキレンオキサイド付加体に対して、不飽和カルボン酸を付加させる反応を行うことによりカルボン酸付加体を得ることができる。このような反応により得ることができるカルボン酸付加体としては、不飽和カルボン酸が１個付加したカルボン酸付加体１（上記一般式（８））、及び、不飽和カルボン酸が２個付加したカルボン酸付加体２（上記一般式（９））の２通りを挙げることができる。
【００５６】
上記アミノ酸誘導体の製造方法もまた、本発明の一つである。本発明のアミノ酸誘導体の製造方法によれば、下記一般式（１０）；
【００５７】
【化１７】
【００５８】
（式中、Ｘは、前記と同じ。）で表される化合物が生成する可能性は全くなく、この点において、本発明のアミノ酸誘導体組成物の製造方法は、国際公報ＷＯ９７／４５３９６号公報に開示された製造方法とは全く異なるものである。なお、上記一般式（１０）で表される化合物は、キレート作用も生分解性も劣ることから、本発明のアミノ酸誘導体組成物におけるアミノ酸誘導体とは全く別異の化合物である。
【００５９】
上記アルキレンオキサイド付加工程において用いられるアミノ酸としては特に限定されず、例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、メチルグリシン、β−アラニン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、生成するアミノ酸誘導体が高いキレート作用を有することから、アスパラギン酸、グルタミン酸が好ましい。より好ましくは、アスパラギン酸である。上記アミノ酸は、Ｌ体であってもＤ体であってもよく、ラセミ体等の混合物であってもよいが、Ｌ体がラセミ体及びＤ体よりも安価であることから好ましい。また、Ｌ体のアミノ酸を用いると、Ｌ体の立体配置が保持されることから、Ｌ体に由来する立体配置がそのまま構造式中の不斉炭素に立体配置Ｓとして保持されることとなり、生成するアミノ酸誘導体組成物が生分解性に優れたものとなることからもＬ体が好ましい。従って、本発明においては、アミノ酸としてＬ−アスパラギン酸が最も好適に用いられることになる。
【００６０】
上記アルキレンオキサイドとしては特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性に優れることから、エチレンオキサイドが好ましい。
【００６１】
上記不飽和カルボン酸付加工程に用いられる不飽和カルボン酸としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られるアミノ酸誘導体において金属に対する配位数が多くなることから、不飽和ジカルボン酸が好ましい。また、不飽和ジカルボン酸の中でも、マレイン酸、無水マレイン酸等が好ましく、反応を効率的にするためには、無水マレイン酸を原料として用いることが好ましい。
【００６２】
上記不飽和カルボン酸付加反応に用いられる希土類系触媒としては特に限定されず、例えば、形態は通常、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩等であり、希土類元素としてはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム等のランタノイド系元素；スカンジウム；イットリウム等を挙げることができ、これらのうちでランタンは比較的安価で入手しやすい。好ましくは、酸化ランタンである。
【００６３】
上記アルキレンオキサイド付加工程において、アミノ酸とアルキレンオキサイドとのモル比としては特に限定されず、例えば、アミノ酸のアミノ基の２つの水素原子がすべてアルキレンオキサイドと置換されるようにするために、（アルキレンオキサイドのモル数）／（アミノ酸のモル数）が２〜１０となるようにすることが好ましい。より好ましくは、２．５〜８であり、更に好ましくは、３〜６である。
【００６４】
上記アルキレンオキサイド付加工程においては、アミノ酸におけるカルボン酸の水素原子を置換するために、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩、アンモニウム基を有する化合物等を用いることが好ましい。
上記アミノ酸におけるカルボン酸の水素原子を置換するために用いる化合物の使用量としては特に限定されず、例えば、アミノ酸におけるカルボン酸の水素原子を全て置換する場合には、アミノ酸に対して等当量以上の上記化合物を使用することが好ましい。例えば、アミノ酸１当量に対して上記化合物が１〜３当量となるようにすることが好ましい。より好ましくは、１〜２当量である。
【００６５】
上記アルキレンオキサイド付加工程における反応方法としては特に限定されず、例えば、反応系を窒素ガス等の不活性ガスで置換することが好ましく、反応媒体を用いて行うことが好ましく、アルキレンオキサイドの反応を制御するためにアルキレンオキサイドを時間をかけて添加（滴下）することが好ましい。
上記反応媒体としては特に限定されず、例えば、水性媒体が好ましい。より好ましくは、水である。
上記反応媒体の使用量としては特に限定されず、例えば、アミノ酸塩の均一溶液となる量、例えば、通常はアミノ酸塩が４０重量％程度で反応するようにすることが好ましい。
上記アルキレンオキサイドの添加（滴下）時間としては特に限定されず、例えば、エチレンオキサイドを用いる場合には、０．５〜６時間が好ましい。より好ましくは、１〜５時間である。
【００６６】
上記アルキレンオキサイド付加工程における反応温度や反応時間としては特に限定されず、エチレンオキサイドを用いる場合には、反応温度が１５〜８０℃であり、反応時間がエチレンオキサイドの添加（滴下）を終了してから０．５〜５時間であることが好ましい。より好ましくは、反応温度が２０〜６０℃であり、反応時間がエチレンオキサイドの添加（滴下）を終了してから１〜４時間である。
【００６７】
上記アルキレンオキサイド付加工程におけるアミノ酸の転化率としては特に限定されず、例えば、６０％以上となるようにすることが好ましい。より好ましくは、８０％以上であり、更に好ましくは、９０％以上であり、最も好ましくは、９５％以上である。
【００６８】
上記不飽和カルボン酸付加工程において、不飽和カルボン酸とアミノ酸のアルキチレンオキサイド付加体とのモル比としては特に限定されず、例えば、（不飽和カルボン酸）／（アミノ酸のアルキチレンオキサイド付加体）が０．５〜４となるようにすることが好ましい。より好ましくは、１〜３である。
上記不飽和カルボン酸付加工程においては、不飽和カルボン酸とアミノ酸のアルキレンオキサイド付加体とのモル比を調整することで、得られるアミノ酸誘導体におけるカルボン酸付加体１とカルボン酸付加体２とのモル比を調整することができる。
【００６９】
上記不飽和カルボン酸付加工程においては、不飽和カルボン酸におけるカルボン酸の水素原子を置換するために、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩、アンモニウム基を有する化合物等を用いることが好ましい。上記不飽和カルボン酸におけるカルボン酸の水素原子を置換するために用いる化合物の使用量としては特に限定されず、例えば、不飽和カルボン酸におけるカルボン酸の水素原子をすべて置換する場合には、不飽和カルボン酸に対して等当量以上の上記化合物を使用することが好ましい。例えば、不飽和カルボン酸１当量に対して上記化合物が１〜３当量となるようにすることが好ましい。より好ましくは、１〜２当量である。
【００７０】
上記不飽和カルボン酸付加工程における反応方法としては特に限定されず、例えば、反応系のｐＨを調整して行うことが好ましい。
上記不飽和カルボン酸付加工程における反応系のｐＨとしては特に限定されず、例えば、８以上であることが好ましい。より好ましくは、９以上であり、更に好ましくは、９．５以上である。
【００７１】
上記一般式（８）で表されるカルボン酸付加体１、及び、上記一般式（９）で表されるカルボン酸付加体２をアルカリ金属塩として得るためには、アルカリ金属の炭酸塩及び／又は重炭酸塩等を添加して塩交換を行い、系中に含まれる希土類炭酸塩を沈殿させ濾過等の手段によって除去することにより、上記一般式（８）で表されるカルボン酸付加体１、及び、上記一般式（９）で表されるカルボン酸付加体２のアルカリ金属塩が水溶液として得られる。
【００７２】
上記不飽和カルボン酸付加工程により得られた組成物は更に、各成分の分離によりアミノ酸誘導体を各々単離することができる。
上記単離の方法としては特に限定されず、例えば、酸処理によりカルボキシル基を全て酸型へと変換した後、塩基性陰イオン交換樹脂を充填したカラムを用い、ギ酸水溶液等を溶離液として分離操作を行い、上記一般式（８）で表されるカルボン酸付加体１、及び、上記一般式（９）で表されるカルボン酸付加体２をそれぞれ酸型として得ることができる。
【００７３】
上記一般式（８）で表されるカルボン酸付加体１と上記一般式（９）で表されるカルボン酸付加体２とを含み、これらの存在比が、特定の範囲にあるアミノ酸誘導体組成物は、上記製造方法により得られるそれぞれのアミノ酸誘導体を単離する必要もなく、かつ、単離したアミノ酸誘導体を超えるキレート作用及び生分解性を有することもあることから極めて有用な組成物である。
【００７４】
本発明のアミノ酸誘導体組成物は、上記カルボン酸付加体１と上記カルボン酸付加体２との存在比を調整することにより、キレート作用と生分解性とを調整することができるものである。これにより、本発明のアミノ酸誘導体組成物がキレート剤に含有される場合に、キレート剤として用いられる分野や要求される性能により、キレート作用と生分解性とを調整することができることとなる。
【００７５】
本発明のアミノ酸誘導体組成物における上記カルボン酸付加体１と上記カルボン酸付加体２との存在比は、通常、１：９９〜９９：１である。上記存在比が１：９９を外れたり、９９：１を外れたりすると、キレート作用と生分解性とを調整することができないこととなる。
上記存在比は、好ましくは、１：９〜９：１である。
上記存在比が１：９を外れカルボン酸付加体１の存在量が小さくなりすぎると、生分解性が減少してきて生分解性とキレート作用とのバランスを図ることができなくなるおそれがある。また、上記存在比が９：１を外れカルボン酸付加体１の存在量が大きくなりすぎると、本来のキレート作用が減少してきてキレート作用と生分解性とのバランスを図ることができなくなるおそれがある。
上記存在比は、より好ましくは、２：８〜８：２であり、更に好ましくは、３：７〜７：３であり、最も好ましくは、４：６〜６：４である。
【００７６】
上記一般式（２）で表されるＬ−アスパラギン酸誘導体もまた、充分のキレート性能を有し、しかも格段に優れた生分解性を有するものでもある。このようなＬ−アスパラギン酸誘導体もまた、本発明の一つである。
本明細書において、「Ｌ−アスパラギン酸誘導体」の用語は、Ｌ−アスパラギン酸を原料として得られる化合物であることを意味するものではなく、分子中にＬ−アスパラギン酸の基本骨格を有する化合物であることのみを意味する。
【００７７】
本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体の化学構造上の特徴の１つは、カルボキシル基、又は、置換されたカルボキシル基を少なくとも４個以上かつ窒素原子及びエーテル基由来の酸素原子が一分子内に同時に存在することである。
【００７８】
本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体は、その化学構造上の特徴から、金属イオンに対して６座以上の配位子となり得ることができるため、良好なキレート作用を発現することとなる。また、本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体のうち、ｎが０、ｍが２の化合物については、金属イオンに対して更に配位数を増やすことができることから、更に良好なキレート作用を発現することとなる。
【００７９】
本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体のうち、ｎが１、ｍが１、Ｍが水素の化合物であって、かつ、＊が付された不斉炭素について立体配置が特定されていない化合物については、国際公開公報ＷＯ９７／４５３９５号公報にＢＣＥＥＡＡとして記載された化合物である。しかしながら、当該ＢＣＥＥＡＡは、合計３個の不斉炭素をその分子中に有するにもかかわらず３個の不斉炭素とも立体配置が特定されていないものであり、１個の不斉炭素について立体配置が特定された本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体とは別異の化合物であるものと考えるべきものである。また、本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体は、立体配置が特定された１個の不斉炭素が第３級アミンを構成する窒素原子に結合しているところにその化学構造上の特徴の１つがあることからも、当該ＢＣＥＥＡＡと本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体とは別異の化合物であるものと考えるべきものである。更に、本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体は、ＢＣＥＥＡＡとは、キレート剤としての効果も、そして特に生分解性についても別異の効果を示すことから、本発明は、当該公開公報に記載された発明とは異なるものである。
【００８０】
本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体は、優れたキレート作用を有するとともに、高い生分解性を示すものである。このような優れたキレート作用と高い生分解性がなぜ発現するのかについては、上述したのと同様な理由が考えられる。つまり、本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体が、キレート作用を高める基を複数有していることが考えられる。また、本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体が、Ｓ配置である不斉炭素を有し、かつ、第３級アミンの構造において、窒素原子に当該Ｓ配置である不斉炭素が結合し、例えば、一般式（２）におけるｍが２であり、ｎが０の場合には、水酸基を有するものとなり、生分解を受けやすいこれらの不斉炭素や水酸基を有するものであることから、効果的に生分解されるものであると考えられる。また、これらの不斉炭素や水酸基が生分解を受けると、連鎖的に生分解されていくため、高い生分解性が発現するものと考えられる。
【００８１】
上記一般式（２）で表される本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体としては、例えば、ｍが１であり、ｎが１の場合には、一般式（３）で表されるＬ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）となり、ｍが２であり、ｎが０の場合には、一般式（４）で表されるＬ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）となる。従って、本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体としては、上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）、及び、上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）の２つが考えられる。
【００８２】
本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体の特徴の１つは、一般式（２）で表される構造式中に＊を付して示した不斉炭素の立体配置が、Ｓであるところにある。一般式（２）中には、不斉炭素は３個存在するが、本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体においては、＊を付して示した不斉炭素以外の不斉炭素の立体配置については特定のものである必要はなく、Ｓ配置のものとＲ配置のものとが、その存在比を限定されることなく混在していてよい。従って、本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体は、分子中に存在する３個の不斉炭素のうち、一般式（２）中で＊を付して示した不斉炭素１個の立体配置がＳと特定された化合物である。
【００８３】
後に詳述する本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体の製造方法を用いて本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体を製造する場合には、原料としてのＬ−アスパラギン酸の立体配置が維持されるところから、Ｌ−アスパラギン酸に由来する立体配置がそのまま一般式（２）で表される構造式中に＊を付して示した不斉炭素の立体配置Ｓとして維持されることとなる。
【００８４】
本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体のキレート作用及び生分解性を測定する方法としては特に限定されず、種々の測定方法があるが、例えば、上述したアミノ酸誘導体組成物において用いられる測定方法等を適用することができる。
【００８５】
本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上述のアミノ酸誘導体の製造方法において、アミノ酸としてＬ−アスパラギン酸を用い、アルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイドを用い、不飽和カルボン酸としてマレイン酸を用いることにより、Ｌ−アスパラギン酸誘導体にエチレンオキサイドを付加させる工程、及び、Ｌ−アスパラギン酸誘導体のエチレンオキサイド付加体に希土類系触媒の存在下でマレイン酸を反応させる工程を含む製法により製造することができる。
上記工程の典型的な例を記載すれば、下記のようである。
【００８６】
本明細書中において、Ｌ−アスパラギン酸誘導体にエチレンオキサイドを付加させる工程をエチレンオキサイド付加工程ともいう。また、Ｌ−アスパラギン酸誘導体のエチレンオキサイド付加体に希土類系触媒の存在下でマレイン酸を反応させる工程をマレイン酸付加工程ともいう。
【００８７】
【化１８】
【００８８】
式中、Ｘは、上記と同じ。
上記エチレンオキサイド付加体としては、通常は、原料であるＬ−アスパラギン酸のアミノ基の２つの水素がすべてエチレンオキサイドと置換して生成するエチレンオキサイド付加体（上記一般式（１１））を挙げることができる。このようにして生成した一般式（１１）で表されるエチレンオキサイド付加体に対しては、通常は、マレイン酸を付加させる反応を行うことによりマレイン酸付加体を得ることができる。このような反応により得ることができるマレイン酸付加体としては、マレイン酸が１個付加したマレイン酸付加体１（上記一般式（１２））、及び、マレイン酸が２個付加したマレイン酸付加体２（上記一般式（１３））の２つを挙げることができる。
【００８９】
上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体の製造方法もまた、本発明の一つである。本発明の製造方法によれば、上述したのと同様に、上記一般式（１０）で表される化合物が生成する可能性は全くなく、この点において、本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体の製造方法は、国際公報ＷＯ９７／４５３９６号公報に開示された製造方法とは全く異なるものである。なお、上記一般式（１０）で表される化合物は、キレート作用も生分解性も劣ることから、本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体とは全く別異の化合物である。
【００９０】
上記エチレンオキサイド付加工程及び上記マレイン酸付加工程における原料比率や反応条件等の反応方法は、上述したアルキレンオキサイド付加工程及び不飽和カルボン酸付加工程と同様である。また、同様に、マレイン酸付加工程により得られた組成物は更に、各成分の分離によりＬ−アスパラギン酸誘導体を各々単離することができる。
【００９１】
上記のＬ−アスパラギン酸誘導体の製造方法により製造される一般式（１２）で表されるマレイン酸付加体１は、既に説明した上記一般式（３）で表されるＬ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）と同一の化合物であり、一般式（１３）で表されるマレイン酸付加体２は、既に説明した上記一般式（４）で表されるＬ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）と同一の化合物である。
【００９２】
上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）と上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）とを含み、これらの存在比が、特定の範囲にあるＬ−アスパラギン酸誘導体組成物は、それぞれのＬ−アスパラギン酸誘導体を単離する必要もなく、かつ、単離したＬ−アスパラギン酸誘導体と同等又はそれ以上のキレート作用及び生分解性を有することから極めて有用な組成物である。上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体組成物もまた、本発明の一つである。
【００９３】
上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体組成物は、上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）と上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）との存在比を調整することにより、キレート作用と生分解性とを調整することができるものである。これにより、上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体組成物がキレート剤に含有される場合に、キレート剤として用いられる分野や要求される性能により、キレート作用と生分解性とを調整することができることとなる。
【００９４】
上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体組成物における上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）と上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）との存在比は、通常、１：９９〜９９：１である。上記存在比が１：９９を外れたり、９９：１を外れたりすると、キレート作用と生分解性とを調整することができないこととなる。
上記存在比は、好ましくは、１：９〜９：１である。
上記存在比が１：９を外れＬ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）の存在量が小さくなりすぎると、生分解性が減少してきて生分解性とキレート作用とのバランスを図ることができなくなるおそれがある。また、上記存在比が９：１を外れＬ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）の存在量が大きくなりすぎると、本来のキレート作用が減少してきてキレート作用と生分解性とのバランスを図ることができなくなるおそれがある。
上記存在比は、より好ましくは、２：８〜８：２であり、更に好ましくは、３：７〜７：３であり、最も好ましくは、４：６〜６：４である。
【００９５】
本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体組成物は、既に述べたように、Ｌ−アスパラギン酸にエチレンオキサイドを付加させる工程、及び、Ｌ−アスパラギン酸のエチレンオキサイド付加体に希土類系触媒の存在下でマレイン酸を反応させる工程を含む製造方法により製造することができる。このようなＬ−アスパラギン酸誘導体組成物の製造方法もまた、本発明の一つである。
【００９６】
本発明のアミノ酸誘導体組成物、Ｌ−アスパラギン酸誘導体及びＬ−アスパラギン酸誘導体組成物は、キレート作用と生分解性とを同時に有するものであるので、各種キレート剤として用いることができる。本発明のアミノ酸誘導体組成物、Ｌ−アスパラギン酸誘導体及びＬ−アスパラギン酸誘導体組成物を含むキレート剤もまた、本発明の一つである。
【００９７】
本発明のキレート剤は、本発明のアミノ酸誘導体組成物、Ｌ−アスパラギン酸誘導体及びＬ−アスパラギン酸誘導体組成物以外のキレート作用を有するものや添加剤等を含んでいてもよい。
本発明のキレート剤は、洗剤、洗剤組成物、繊維工業用薬剤、紙パルプ製造用薬剤、金属表面処理用薬剤、写真現像用薬剤等の幅広い分野において、活用することができるものである。
【００９８】
上記一般式（５）で表されるＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類を製造する方法であって、水溶液中でアミノ酸塩にアルキレンオキサイドを付加させる工程を含むＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法では、製造工程を簡素化し、副生成物が生じるおそれを低くし、しかも収率を高くしてＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類を製造することができる。このようなＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法もまた、本発明の一つである。
上記水溶液中でアミノ酸塩にアルキレンオキサイドを付加させる工程をアルキレンオキサイド付加工程（２）ともいう。
【００９９】
上記アミノ酸塩としては、アミノ酸が有するカルボキシル基における水素イオンが金属イオンやアンモニウムイオン等のカチオンですべて置換された化学構造のものであれば特に限定されず、例えば、複数のカルボキシル基を有するアミノ酸の場合には、複数のカルボキシル基における水素イオンをナトリウムイオンですべて置換したものであることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本発明が奏する効果を損なわない範囲内で、アミノ酸が有する複数のカルボキシル基における水素イオンのうち金属イオンやアンモニウムイオン等のカチオンで一部が置換された化学構造のものを含んでもよい。
【０１００】
本発明に用いられるアミノ酸塩としては特に限定されず、例えば、上述したアミノ酸の塩等が挙げられる。上記アミノ酸塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アスパラギン酸塩を用いることが好ましい。上記アミノ酸塩は、光学活性を有してもよく、有しなくてもよいが、Ｌ体がラセミ体及びＤ体よりも安価であることから、Ｌ体であることが好ましい。また、後に詳述するように、Ｎ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類が生分解性に優れたものとなることからもＬ体であることが好ましい。従って、本発明の最も好ましい形態としては、Ｌ−アスパラギン酸塩を用いる。
【０１０１】
本発明のＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法においては、上記アミノ酸塩を得るための工程を含んでもよい。
上記アミノ酸塩を得るための工程としては特に限定されず、例えば、上述したアミノ酸におけるカルボン酸の水素原子を置換するために適用される操作等を好適に適用することができる。また、上記アミノ酸塩を得るための工程においては、アミノ酸におけるカルボキシル基の水素イオンをすべて置換することが好ましい。
【０１０２】
上記アルキレンオキサイド付加工程において、アミノ酸塩とアルキレンオキサイドとのモル比としては特に限定されず、例えば、アミノ酸塩のアミノ基の２つの水素がすべてアルキレンオキサイドと置換されたＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の収率を向上させるために、（アルキレンオキサイドのモル数）／（アミノ酸塩のモル数）が２．０〜４．５となるようにすることが好ましい。より好ましくは、２．５〜４．０である。
【０１０３】
上記反応媒体としては水を含むものであれば特に限定されず、例えば、水；水とアルコール等との水溶性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水のみを用いることが好ましい。
【０１０４】
上記アルキレンオキサイド付加工程（２）の反応条件やアミノ酸塩の転化率等としては、例えば、上述したアルキレンオキサイド付加工程（１）におけるのと同様に行うことができる。
【０１０５】
上記アルキレンオキサイド付加工程（２）においては、アミノ酸塩のアミノ基の２つの水素原子がすべてアルキレンオキサイドに置換されたＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類が生成するが、アミノ酸塩のアミノ基の１つの水素だけがアルキレンオキサイドに置換されたＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類が生成されてもよい。
【０１０６】
本発明のＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法は、上述した工程の他に、上記アルキレンオキサイド付加工程により製造されたＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類が有するカルボキシル基におけるカチオンを他のカチオンや水素イオンに変換する工程を含んでもよい。
【０１０７】
本発明のＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法は、製造工程が簡素化されているため、製造コスト面で有利となる。また、副生成物が生じるおそれが低くなる。更に、水溶液中でアルキレンオキサイドを反応させるために、アミノ酸塩のモル数に対して、アルキレンオキサイドのモル数を過剰に反応させることができることとなる。そのため、製造工程が簡素化され、副生成物が生じるおそれが低くなることとの相乗効果として、収率を高くしてＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類を効率的に製造することができることとなる。
【０１０８】
本発明により製造されてなるＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類は、その化学構造上の特徴の１つが、カルボキシル基又は置換されたカルボキシル基が少なくとも１つと、窒素原子とが一分子内に同時に存在することにあり、金属イオンに対して２座以上となり得ることができる。そのため、良好なキレート作用を発現することとなる。
【０１０９】
上記Ｎ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類は、キレート作用を有するとともに、高い生分解性を示すものである。このような優れたキレート作用と高い生分解性がなぜ発現するのかについては、上述したのと同様な理由が考えられる。つまり、本発明のＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類が、キレート作用を高める基を複数有していることが考えられる。また、本発明のＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類が、第３級アミンの構造において、生分解を受けやすい水酸基を有するものであることから、効果的に生分解されるものであると考えられる。また、水酸基が生分解を受けると、連鎖的に生分解されていくため、高い生分解性が発現するものと考えられる。
【０１１０】
上記Ｎ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類が、水溶液中でＬ体であるアミノ酸塩にアルキレンオキサイドを付加させる工程を含むことにより製造されてなる場合、本発明により製造されてなるＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類は、例えば、下記一般式（１４）；
【０１１１】
【化１９】
【０１１２】
（式中、Ｒ、Ｍ2 及びＸは、上記と同じ。＊は、これが付された不斉炭素が、Ｓ配置であることを意味する。）で表されるものとなる。
この場合、Ｎ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類は、その化学構造が、Ｓ配置である不斉炭素を有し、かつ、第３級アミンの構造において、窒素原子に当該Ｓ配置である不斉炭素が結合し、水酸基を有するものとなり、優れた生分解性を示すものとなる。その理由は必ずしも定かではないが、例えば、上述したのと同様に、Ｓ配置である不斉炭素を有し、かつ、第３級アミンの構造において、窒素原子に生分解を受けやすい当該Ｓ配置である不斉炭素が結合し、かつ、水酸基を有していることから、効果的に生分解されるものであると考えられる。また、これらの不斉炭素や水酸基が生分解を受けると、連鎖的に生分解されていくため、高い生分解性が発現するものと考えられる。
【０１１３】
上記Ｎ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法は、分子中にアミノ酸の基本骨格を有する化合物、例えば、上述したアミノ酸誘導体組成物を製造するための中間体を製造する製造方法として、また、上述したアミノ酸誘導体の製造方法のための前工程としても有用なものである。この点において、本発明のＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法を含む製造方法により、上述したアミノ酸誘導体組成物やアミノ酸誘導体を製造工程を簡素化し、副生成物が生じるおそれを低くし、しかも収率を高くして製造することができることから、極めて有用な製造方法である。
【０１１４】
この場合、上記一般式（１４）で表されるＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類を中間体として用いることにより、上述したのと同様の理由により、最終生成物である分子中にアミノ酸の基本骨格を有する化合物は、その製造コストが抑制され、また、不斉炭素の立体配置がＳ配置として維持されることにより、優れた生分解性を有するものとなる。
【０１１５】
上記一般式（６）で表されるＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類を製造する方法であって、水溶液中でアスパラギン酸塩にエチレンオキサイドを付加させる工程を含むＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類の製造方法では、製造工程を簡素化し、副生成物が生じるおそれを低くし、しかも収率を高くしてＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類を製造することができる。このようなＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類の製造方法もまた、本発明の一つである。
【０１１６】
上記水溶液中でアスパラギン酸塩にエチレンオキサイドを付加させる工程としては特に限定されず、上述したＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類を製造する方法において、アミノ酸塩としてアスパラギン酸塩を用い、アルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイドを用いることにより行われる。上記アスパラギン酸塩は、光学活性を有してもよく、有しなくてもよいが、上述の理由によりＬ体であることが好ましい。
【０１１７】
上記水溶液中でアスパラギン酸塩にエチレンオキサイドを付加させる工程においては、反応原料の比率、反応条件、アミノ酸塩の転化率、副生成物、その他の工程等の反応方法を上述したＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法におけるのと同様に行うことができる。
【０１１８】
本発明のＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類の製造方法においても、上述したＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法と同様な作用効果を得ることができる。
【０１１９】
本発明により製造されてなるＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類は、その化学構造上の特徴の１つが、カルボキシル基若しくは置換されたカルボキシル基が２つと、窒素原子とが一分子内に同時に存在することにあり、金属イオンに対して３座以上の配位子となり得ることができる。そのため、良好なキレート作用を発現することとなる。
上記Ｎ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類はまた、優れたキレート作用を有するとともに、高い生分解性を示すものである。
【０１２０】
上記Ｎ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類が、水溶液中でＬ体であるアスパラギン酸塩にエチレンオキサイドを付加させる工程を含むことにより製造されてなる場合、本発明により製造されてなるＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類は、下記一般式（１５）；
【０１２１】
【化２０】
【０１２２】
（式中、Ｘは、上記と同じ。＊は、これが付された不斉炭素が、Ｓ配置であることを意味する。）で表されるものとなる。
この場合、Ｎ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類は、その化学構造が、Ｓ配置である不斉炭素を有し、かつ、第３級アミンの構造において、窒素原子に当該Ｓ配置である不斉炭素が結合し、水酸基を有するものとなり、優れた生分解性を示すものとなる。この理由としては、上述したＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の生分解性におけるのと同様の理由等が考えられる。
【０１２３】
上記Ｎ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類は更に、分子中にアスパラギン酸の基本骨格を有する化合物、例えば、上述したアミノ酸誘導体組成物を製造するための中間体を製造する製造方法として、また、上述したアミノ酸誘導体の製造方法のための前工程としても有用なものである。
【０１２４】
この場合、上記一般式（１５）で表されるＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類を中間体として用いることにより、上述したのと同様の理由により、最終生成物である分子中にアスパラギン酸の基本骨格を有する化合物は、その製造コストが抑制され、また、不斉炭素の立体配置がＳ配置として維持されることにより、優れた生分解性を有するものとなる。
【０１２５】
本発明におけるＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類やそれを中間体として用いて製造した化合物は、キレート剤等として有用なものである。これらの化合物と、必要によりこれら以外のキレート作用を有するものや添加剤等とを含むキレート剤は、洗剤、洗剤組成物、繊維工業用薬剤、紙パルプ製造用薬剤、金属表面処理用薬剤、写真現像用薬剤等の幅広い分野において、活用することができるものである。
【０１２６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１２７】
製造例１
エチレンオキサイド付加工程：Ｎ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸ジナトリウム塩の製造
Ｌ−アスパラギン酸２６．６２ｇ（０．２モル）を、水４０ｇに加え、水酸化ナトリウム１６．０ｇを添加した後、水で全体重量を８８．５６ｇとした。この水溶液をオートクレーブ中に仕込み、窒素で充分に置換し４０℃に昇温した後、エチレンオキサイド３５．２４ｇ（０．８モル）を３時間かけて添加した。添加終了後、更に４０℃で１時間攪拌を行い、系中に存在するエチレンオキサイドを除去し、１０７．６９ｇの水溶液を得た。この反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、原料であるＬ−アスパラギン酸の転化率は１００％であり、Ｎ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸ジナトリウム塩５３．０２ｇを含有していた。
【０１２８】
製造例２
マレイン酸付加工程：Ｌ−アスパラギン酸誘導体組成物の製造
製造例１で得られた水溶液５３．８５ｇに無水マレイン酸２９．４２ｇ（０．３モル）、水酸化ナトリウム２４．０ｇ及び酸化ランタン４．８９ｇを加え、ｐＨを１０．５に調整した後、全体重量が１１４．６５ｇになるまで濃縮した。この溶液を９０℃で８時間攪拌した後、炭酸ナトリウム６．３６ｇを添加し、さらに８０℃で１時間攪拌を行い、室温まで放冷したのち析出した固体をろ過で除去し、１１４．８２ｇの水溶液を得た。この水溶液を分析したところ、目的とするＬ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）が２８．８９重量％及びＬ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）が４８．９３重量％含まれていることが分かった。
【０１２９】
製造例３
製造例２で得られた反応溶液５０ｇを強酸性陽イオン交換樹脂「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１６」（商品名、三菱化学社製）で処理した後、強塩基性陰イオン交換樹脂「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ３１６」（商品名、ギ酸アニオン型、三菱化学社製）を充填したカラムを用い、ギ酸水溶液（０Ｍ〜２．５Ｍ）を溶離液として分離操作を行い、Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）６．８６ｇ、及び、Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）１２．３４ｇをそれぞれ酸型として得た。
【０１３０】
実施例１及び２、比較例１ Ｃａ 2+ に対するキレート性能評価
製造例３で得られたＬ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）〔実施例１〕、Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）〔実施例２〕、及び、〔Ｓ，Ｓ〕−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸塩（ｓｓ−ＥＤＤＳ）〔比較例１〕を試料として、上述したＣａ2+に対するキレート性能評価を行った。その結果を表１に記載した。尚、試料はすべてＮａ塩型とし、試料１ｇあたりのＣａＣＯ3 捕捉量（ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ）で表示した。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
表１中、ｓｓ−ＥＤＤＳ（４Ｎａ）とは、ｓｓ−ＥＤＤＳのＮａ塩型であることを表す。
実施例３、比較例２〜５ Ｈ 2 Ｏ 2 安定化試験
製造例３で得られたＬ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）〔実施例３〕、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）〔比較例２〕、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）〔比較例３〕、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）〔比較例４〕、及び、ブランク（キレート剤なし）〔比較例５〕を試料として、上述したＨ2 Ｏ2 安定化試験を行った。その結果を表２及び図１に記載した。尚、試料はすべてＮａ塩型とした。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
表２中、ＤＴＰＡ（５Ｎａ）、ＥＤＴＡ（４Ｎａ）及びＮＴＡ（３Ｎａ）とは、それぞれ、ＤＴＰＡ、ＥＤＴＡ及びＮＴＡのＮａ塩型であることを表す。
【０１３５】
実施例４〜５ 生分解性試験
製造例３で得られたＬ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）〔実施例４〕、製造例３で得られたＬ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）と同じ構造で光学活性を有さない化合物〔実施例５〕を試料として、上述した試験法３０１Ｃ：修正ＭＩＴＩ試験（Ｉ）により生分解性試験を行った。その結果を表３に示した。
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
表３中、数値は、２８日後のＤＯＣ分解度（％）を示す。
【０１３８】
製造例４
Ｌ−アスパラギン酸２６．６２ｇ（０．２モル）を、水４０ｇに加え、水酸化ナトリウム１６．０ｇを添加した後、水で全体重量を８８．５６ｇとした。この水溶液をオートクレーブ中に仕込み、窒素で充分に置換し４０℃に昇温した後、エチレンオキサイド３５．２４ｇ（０．８モル）を３時間かけて添加した。添加終了後、更に４０℃で１時間攪拌を行い、系中に存在するエチレンオキサイドを除去し、１０７．６９ｇの水溶液を得た。この反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、原料であるＬ−アスパラギン酸の転化率は１００％であり、Ｎ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸ジナトリウム塩５３．０２ｇを含有していた。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明のアミノ酸誘導体組成物は、上述の構成よりなるので、優れたキレート剤効果及び生分解性をともに有する化合物であって、環境汚染のおそれがないキレート剤として有用である。また、本発明のＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法は、上述の構成よりなるので、製造工程を簡素化し、副生成物が生じるおそれを低くし、しかも、収率を高くしてＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｈ2 Ｏ2 安定化試験におけるＨ2 Ｏ2 残存率（％）の経時変化を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、第３級アミンの構造を有し、キレート性能及び生分解性を発揮する組成物や化合物、並びに、該組成物や化合物の製造方法及び該組成物や化合物を用いたキレート剤に関する。詳しくは、本発明は、アミノ酸誘導体組成物、及び、アミノ酸誘導体の製造方法に関する。本発明はまた、Ｌ−アスパラギン酸誘導体、Ｌ−アスパラギン酸誘導体の製造方法、Ｌ−アスパラギン酸誘導体組成物、Ｌ−アスパラギン酸誘導体組成物の製造方法、及び、キレート剤に関する。本発明は更に、Ｎ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法、及び、Ｎ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キレート剤は、２個以上の配位結合を形成することにより金属イオンを封鎖することができることから、金属イオンが存在することによる弊害等を除去するために、洗剤、繊維、紙パルプ、金属表面処理、写真等の様々な分野で用いられており、現在では化学工業や日常生活に欠くことができないものである。
【０００３】
キレート剤は、例えば、洗剤等の分野では、用いられる水の調製において硬水中のカルシウム、マグネシウム等の金属イオンを除去するために用いられ、繊維、紙パルプ等の分野では、漂白剤である過酸化水素等の金属イオンによる分解を抑制するために用いられている。代表的なキレート剤としては、例えば、安価でキレート能力が高いエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
【０００４】
これらのキレート剤は、生活排水や産業廃棄物中に混じって廃棄されるものであるから、生分解されにくいものであると、環境や生態系に影響を及ぼすことが懸念される。生分解性（ＢＩＯＤＥＧＲＡＤＡＢＩＬＩＴＹ）とは、一般に、天然系において微生物やその産出物によって自然に分解が進行することにより、分解物が環境や生態系に悪影響を及ぼさなくなる性質となることを意味する。
近年、化学物質による環境汚染に対する規制が厳しくなりつつあり、キレート剤についても生分解されないものについては、使用できない状況になりつつあり、生分解性を高めたキレート剤について、種々の検討がなされている。
【０００５】
特開平８−２０８５６９号公報には、ジエタノールアミン誘導体をキレート剤として用いる技術が開示されている。このジエタノールアミン誘導体は、ジエタノールアミンと、マレイン酸及び／又はその塩類とを、アルカリ土類金属の存在下で反応させることにより得られるものであり、窒素原子及びエーテル基由来の酸素原子を中心原子として周囲に存在するカルボキシル基が効果的なキレート作用をもたらすと同時に、従来のキレート剤では得られなかった生分解性を有するものであった。しかしながら、更にキレート作用や生分解性を高める工夫の余地がないではなかった。
【０００６】
特表平１０−５０２６３２号公報には、初期Ｌ−アスパラギン酸の６０モル％未満が反応するように反応期間を通して１，２−ジハロエタンの化学量論的不足量が存在する、塩基性水性溶媒中でＬ−アスパラギン酸と１，２−ジハロエタンとを反応させる工程を含む〔Ｓ，Ｓ〕−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸塩（ｓｓ−ＥＤＤＳ）の製造方法が開示されている。また、上記ｓｓ−ＥＤＤＳのナトリウム塩は、生分解性キレート剤として有用であることが判っている。しかしながら、ｓｓ−ＥＤＤＳについては、その化学構造においてより効果的にキレート作用や生分解性を高めるための技術的余地が残されていた。
【０００７】
国際公開公報ＷＯ９７／４５３９６号には、Ｎ−ビス−又はＮ−トリス−〔（１，２−ジカルボキシ−エトキシ）−エチル〕−アミン誘導体が生分解性を有するキレート剤として開示されている。このアミン誘導体は、ジ又はトリエタノールアミンと、マレイン酸とを、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の存在下で、ランタニド化合物、ランタニド化合物の混合物又はアルカリ土類金属化合物を触媒として用いて反応させることにより得ることができるものである。しかしながら、これらの化合物は、不斉炭素を２個以上有する化合物であるにもかかわらずその立体配置を特定したものではないため、生分解性についても確かな効果を期待することが困難なものであった。
【０００８】
特開平６−５９４２２号公報には、キレート化合物としてＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類等を含有するハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成物が開示されている。この処理組成物は、Ｎ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類等がキレート作用を有することから、脱銀性に優れた迅速な処理をすることができるものである。また、生分解性を有することから、環境を汚染するおそれの少ないものである。このように、Ｎ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類は、キレート化合物としてそれ自体が有用なものである。また、分子中にアスパラギン酸の基本骨格を有する化合物を製造するための中間体としても近年有望視されているものである。
【０００９】
このＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類の製造方法は、Ｐｒｏｂｌｅｍｙ Ｋｈｉｍｉｉ Ｋｏｍｐｌｅｋｓｏｎｏｖ （１９８５）（露）ｐ．１０８−１１５に開示されている。この製造方法は、アスパラギン酸をメタノール／塩酸溶液中でエステル化してアスパラギン酸ジメチルエステルとする工程、アスパラギン酸ジメチルエステルにエチレンオキサイドを付加させる工程、及び、その後に水酸化ナトリウム等で加水分解させる工程を含むものである。しかしながら、この製造方法は、工程数が多いため副生成物を生じるおそれが高く、また、製造コストが高いものであり、更に、収率を高めることを期待することが困難なものであった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、充分のキレート性能を有し、しかも格段に優れた生分解性を有する組成物や化合物、並びに、該組成物や化合物の製造方法及び該組成物や化合物を用いたキレート剤を提供することを目的とするものである。本発明はまた、製造工程を簡素化し、副生成物が生じるおそれを低くし、しかも収率を高くしてキレート性能及び生分解性を有するＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）；
【００１２】
【化８】
（式中、Ｒは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｌ1 は、−Ｍ1 −Ｘ又は−ＣＨＸ−Ｍ2 −Ｘを表す。Ｌ2 は、−ＣＨ2 −Ｍ3 −Ｘ又は−ＣＨＸ−Ｍ4 −Ｘを表す。Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 及びＭ4 は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｘは、ＣＯＯＭを表す。Ｍは、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニウム基を表す。ｍは、１又は２の整数を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは、２である。）で表されるアミノ酸誘導体の２種以上を含むアミノ酸誘導体組成物である。
【００１４】
本発明はまた、上記一般式（１）（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｌ1 、Ｌ2 、Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 、Ｍ4 、Ｘ、ｍ及びｎは、上記と同じ。）で表されるアミノ酸誘導体を製造する方法であって、アミノ酸にアルキレンオキサイドを付加させる工程、及び、アミノ酸のアルキレンオキサイド付加体に希土類系触媒の存在下で不飽和カルボン酸を反応させる工程を含むアミノ酸誘導体の製造方法でもある。
【００１５】
本発明また、上記アミノ酸誘導体組成物を含むキレート剤でもある。
本発明また、下記一般式（２）；
【００１６】
【化９】
（式中、Ｘ、ｍ及びｎは、上記と同じ。＊は、これが付された不斉炭素が、Ｓ配置であることを意味する。）で表されるＬ−アスパラギン酸誘導体でもある。
【００１８】
本発明はまた、上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体を製造する方法であって、Ｌ−アスパラギン酸にエチレンオキサイドを付加させる工程、及び、Ｌ−アスパラギン酸のエチレンオキサイド付加体に希土類系触媒の存在下でマレイン酸を反応させる工程を含むＬ−アスパラギン酸誘導体の製造方法でもある。
【００１９】
本発明はまた、上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体を含むキレート剤でもある。
本発明また、下記一般式（３）；
【００２０】
【化１０】
（式中、Ｘは、上記と同じ。＊は、これが付された不斉炭素が、Ｓ配置であることを意味する。）で表されるＬ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）と、
下記一般式（４）；
【００２２】
【化１１】
（式中、Ｘは、上記と同じ。＊は、これが付された不斉炭素が、Ｓ配置であることを意味する。）で表されるＬ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）とを含むＬ−アスパラギン酸誘導体組成物であって、該Ｌ−アスパラギン酸誘導体組成物中における、該Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）と該Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）との存在比（モル数）は、１：９９〜９９：１であるＬ−アスパラギン酸誘導体組成物でもある。
【００２４】
本発明はまた、上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体組成物を製造する方法であって、Ｌ−アスパラギン酸にエチレンオキサイドを付加させる工程、及び、Ｌ−アスパラギン酸のエチレンオキサイド付加体に希土類系触媒の存在下でマレイン酸を反応させる工程を含むＬ−アスパラギン酸誘導体組成物の製造方法でもある。
【００２５】
本発明はまた、上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体組成物を含むキレート剤でもある。
本発明は更に、下記一般式（５）；
【００２６】
【化１２】
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｌ1 、Ｍ1、Ｍ2及びＸは、上記と同じ。）で表されるＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類を製造する方法であって、水溶液中でアミノ酸塩にアルキレンオキサイドを付加させる工程を含むＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法でもある。
【００２８】
本発明はそして、下記一般式（６）；
【００２９】
【化１３】
（式中、Ｘは、上記と同じ。）で表されるＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類を製造する方法であって、水溶液中でアスパラギン酸塩にエチレンオキサイドを付加させる工程を含むＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類の製造方法でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００３１】
本発明のアミノ酸誘導体組成物は、上記一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体の２種以上を含む。
上記アミノ酸誘導体組成物中において、一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体の合計含有量としては、本発明の作用効果を奏する限りにおいて特に限定されず、主成分として含有することが好ましく、付加的にその他の成分を含有しても含有しなくてもよい。例えば、一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体の合計含有量が５０〜１００重量％となることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００重量％であり、更に好ましくは、９０〜１００重量％である。
【００３２】
上記一般式（１）において、Ｒは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。炭素数が１８を超えると、アミノ酸誘導体が製造しにくくなるおそれがあり、また、充分なキレート作用を有さないおそれがある。Ｌ1 は、−Ｍ1 −Ｘ又は−ＣＨＸ−Ｍ2 −Ｘを表す。Ｌ2 は、−ＣＨ2 −Ｍ3 −Ｘ又は−ＣＨＸ−Ｍ4 −Ｘを表す。Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 及びＭ4 は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。炭素数が６を超えると、アミノ酸誘導体が充分なキレート作用を有さないものとなる。Ｘは、カルボキシル基又は置換されたカルボキシル基である。Ｍは、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニウム基を表す。ｍは、１又は２の整数を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは、２である。従って、本発明におけるアミノ酸誘導体の化学構造上の特徴の１つは、このように、カルボキシル基、又は、置換されたカルボキシル基を２個以上かつ窒素原子及びエーテル基由来の酸素原子が一分子内に同時に存在することである。
【００３３】
上記Ｒにおけるアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 及びＭ4 としては特に限定されず、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることが好ましい。
【００３４】
上記アルカリ金属原子としては特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等が挙げられるが、なかでも入手が容易で安価であるところから、ナトリウム、カリウムが好ましい。上記アルカリ土類金属原子としては特に限定されず、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等が挙げられるが、入手が容易で安価であるところから、マグネシウム、カルシウムが好ましい。
【００３５】
上記アミノ酸誘導体は、その化学構造上の特徴から、金属イオンに対して４座以上の配位子となり得るため、本発明のアミノ酸誘導体組成物が良好なキレート作用を発現することとなる。また、ｎが０、ｍが２の化合物を含む場合には、金属イオンに対して更に配位数を増やすことができることから、本発明のアミノ酸誘導体組成物が更に良好なキレート作用を発現することとなる。
【００３６】
本発明のアミノ酸誘導体組成物のキレート作用については、種々の測定方法があるが、例えば、以下のようにして測定することができる。
（１）Ｃａ2+に対するキレート性能評価
Ｃａ2+に対するキレート性能は、以下に示すカルシウムイオン電極法によりＣａ2+捕捉能により評価することができる。
【００３７】
1)１０-3ＭのＣａＣｌ2 溶液１００ｍｌに４ＭのＫＣｌを２ｍｌ添加する。
2)上記溶液に試料１０ｍｇを添加し、０．１ＭのＫＯＨ溶液（あるいは０．１ＭのＨＣｌ溶液）でｐＨ１０に調整し、２５℃に保持する。
3)カルシウムイオン電極を用いてＣａ2+濃度を測定する。
4)Ｃａ2+濃度の測定結果よりＣａ2+捕捉能をＣａ2+捕捉量として算出する。
【００３８】
（２）Ｈ2 Ｏ2 安定化試験
以下のようにして測定することができる。
測定方法：アルカリ性領域でＦｅ3+存在下でのＨ2 Ｏ2 安定性を、Ｈ2 Ｏ2 残存率（％）の経時変化をみることにより測定する。
測定条件：ｐＨ１０、５０℃、Ｆｅ3+濃度 ２ｐｐｍ、初期Ｈ2 Ｏ2 量 ３ｇ／ｌ、試料濃度 ２００ｐｐｍ。
【００３９】
上記Ｃａ2+に対するキレート性能評価により、カルシウムイオン（Ｃａ2+）捕捉能としてキレート性能（キレート作用）を評価することができる。また、Ｈ2 Ｏ2 安定化試験により、重金属イオン封鎖能の目安としてキレート性能（キレート作用）を評価することができる。
【００４０】
本発明のアミノ酸誘導体組成物の生分解性については、種々の測定方法があるが、例えば、ＯＥＣＤガイドライン３０１（易分解性）に規定された以下の試験法により測定することができる。
試験法３０１Ａ：ＤＯＣ Ｄｉｅ−Ａｗａｙ試験
試験法３０１Ｂ：ＣＯ2 発生試験（修正ｓｔｕｒｍ試験）
試験法３０１Ｃ：修正ＭＩＴＩ試験（Ｉ）
試験法３０１Ｄ：Ｃｌｏｓｅｄ Ｂｏｔｔｌｅ試験
試験法３０１Ｅ：修正ＯＥＣＤスクリーニング試験
試験法３０１Ｆ：Ｍａｎｏｍｅｔｒｉｃ Ｒｅｓｐｉｒｏｍｅｔｒｙ試験
これらの中でも、試験法３０１Ｃ：修正ＭＩＴＩ試験（Ｉ）により測定することが好ましい。
これらの試験法により、Ｄｔ（分解度）、ＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）、ＣＯ2 発生等のようなパラメーターの測定を、通常、２８日間続けることによって生分解性を評価することができる。
【００４１】
本発明のアミノ酸誘導体組成物は、優れたキレート作用を有するとともに、高い生分解性を示すものである。
このような優れたキレート作用がなぜ発現するのかについては、アミノ酸誘導体組成物中に含有される分子中におけるカルボキシル基若しくは置換されたカルボキシル基の位置並びにその数が関係していることだけは間違いがない。
【００４２】
本発明におけるアミノ酸誘導体において、そのキレート作用を高めるためには、例えば、基；
【００４３】
【化１４】
（式中、Ｘは、上記と同じ。）を有することが好ましく、分子中にこの基を多く有することが更に好ましい。
また、本発明に用いられるアミノ酸誘導体において、キレート作用を高めるためには、例えば、基；
【００４５】
【化１５】
（式中、Ｘは、上記と同じ。）が分子中に複数存在することが好ましく、しかも互いにより近い位置に存在することが更に好ましい。
【００４７】
本発明におけるアミノ酸誘導体において、その生分解性を高めるためには、例えば、Ｌ1 で表される基を−ＣＨＸ−Ｍ2 −Ｘとし、この基における不斉炭素をＳ配置とすることが好ましい。
本発明のアミノ酸誘導体組成物の生分解性がなぜ発現するのかについては必ずしも定かではないが、例えば、以下のような理由が考えられる。
（１）第３級アミンの構造を有する化合物の場合、第３級アミンを構成する窒素原子に生分解性を受けやすい原子や原子団が結合していると、生分解されやすくなると考えられること、（２）水酸基を有すると生分解されやすくなると考えられること、（３）Ｌ1 で表される基を−ＣＨＸ−Ｍ2 −Ｘとし、この基における不斉炭素をＳ配置とすると、天然に存在する化合物が有する不斉炭素がＳ配置を基本としているために、Ｓ配置である不斉炭素はＲ配置である不斉炭素よりも本質的に生分解を受けやすい可能性が高いこと、（４）化合物の生分解において、その化合物を形成する原子や原子団の１つが生分解を受けると連鎖的に生分解されていくと考えられることから、生分解を受けやすい原子や原子団を１つでも有する化合物は生分解されやすいと考えされること。
つまり、上記アミノ酸誘導体は、第３級アミンの構造自体に起因して生分解性が高くなると共に、例えば、一般式（１）におけるｍが１であり、ｎが１の場合には、水酸基を有するものとなり、Ｌ1 で表される基を−ＣＨＸ−Ｍ2 −Ｘとし、この基における不斉炭素をＳ配置とすると、Ｓ配置である不斉炭素を有し、かつ、第３級アミンの構造における窒素原子に当該Ｓ配置である不斉炭素が結合したものとなり、生分解を受けやすいこれらの水酸基や不斉炭素を有するものであることから、効果的に生分解されるものであると考えられる。また、これらの水酸基や不斉炭素が生分解を受けると、連鎖的に生分解されていくため、高い生分解性が発現するものと考えられる。
【００４８】
一般式（１）で表される本発明のアミノ酸誘導体としては、例えば、ｍが１であり、ｎが１の場合には、不飽和カルボン酸が１個付加したアミノ酸誘導体（Ａ）となり、ｍが２であり、ｎが０の場合には、不飽和カルボン酸が２個付加したアミノ酸誘導体（Ｂ）となる。従って、本発明のアミノ酸誘導体組成物中のアミノ酸誘導体としては、ｍ及びｎにより上記の２通りが考えられる。これらそれぞれのアミノ酸誘導体は、更にＲ、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 、Ｍ4 及びＭの種類により各種のアミノ酸誘導体があり、本発明のアミノ酸誘導体組成物ではこれらの中から２種以上のアミノ酸誘導体を含むものである。
【００４９】
本発明のアミノ酸誘導体組成物中のアミノ酸誘導体のうち、一般式（１）において、ｎが１、ｍが１、Ｒが水素原子、Ｌ1 が−ＣＨＸ−Ｍ2 −Ｘ、Ｌ2 が−ＣＨＸ−Ｍ4 −Ｘ、Ｍ2 及びＭ4 がメチレン基、ＸがＣＯＯＭ、Ｍが水素原子の化合物であって、かつ、不斉炭素について立体配置が特定されていない化合物については、国際公開公報ＷＯ９７／４５３９５号公報にＢＣＥＥＡＡとして記載された化合物である。しかしながら、本発明のアミノ酸誘導体組成物は２種以上の上記アミノ酸誘導体を含むものであり、これらの相乗的な作用により優れたキレート作用を有するとともに、高い生分解性を示すものであることから、当該ＢＣＥＥＡＡとは異なるものであり、作用効果も相違するものである。
【００５０】
本発明のアミノ酸誘導体組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、アミノ酸にアルキレンオキサイドを付加させる工程、及び、アミノ酸のアルキレンオキサイド付加体に希土類系触媒の存在下で不飽和カルボン酸を反応させる工程、を含む製法により製造することができる。
【００５１】
上記製造方法では、１回の操作で一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体の１種を製造し、２回以上の操作により２種以上のアミノ酸誘導体を製造して混合することで本発明のアミノ酸誘導体組成物を製造することができる。また、１回の操作で一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体の２種以上を含むアミノ酸誘導体組成物を製造することができる。本発明では、１回の操作で行うことが好適であり、これにより一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体の２種以上を含むアミノ酸誘導体組成物を簡便に製造することができることになる。
【００５２】
上記一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体を製造する方法であって、アミノ酸にアルキレンオキサイドを付加させる工程、及び、アミノ酸のアルキレンオキサイド付加体に希土類系触媒の存在下で不飽和カルボン酸を反応させる工程を含むアミノ酸誘導体の製造方法では、製造工程を簡素化し、副生成物が生じるおそれを低くし、しかも収率を高くしてアミノ酸誘導体を製造することができる。
上記工程の典型的な例を記載すれば、下記のようである。
【００５３】
本明細書中において、アミノ酸にアルキレンオキサイドを付加させる工程をアルキレンオキサイド付加工程ともいう。また、アミノ酸のアルキレンオキサイド付加体に希土類系触媒の存在下で不飽和カルボン酸を反応させる工程を不飽和カルボン酸付加工程ともいう。
【００５４】
【化１６】
式中、Ｒ、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 、Ｍ4 、Ｘ、ｍ及びｎは、前記と同じ。
上記アルキレンオキサイド付加工程においては、通常は、原料であるアミノ酸のアミノ基の２つの水素がすべてアルキレンオキサイドと置換して生成するアルキレンオキサイド付加体（上記一般式（７））が生成する。このようにして生成した一般式（７）で表されるアルキレンオキサイド付加体に対して、不飽和カルボン酸を付加させる反応を行うことによりカルボン酸付加体を得ることができる。このような反応により得ることができるカルボン酸付加体としては、不飽和カルボン酸が１個付加したカルボン酸付加体１（上記一般式（８））、及び、不飽和カルボン酸が２個付加したカルボン酸付加体２（上記一般式（９））の２通りを挙げることができる。
【００５６】
上記アミノ酸誘導体の製造方法もまた、本発明の一つである。本発明のアミノ酸誘導体の製造方法によれば、下記一般式（１０）；
【００５７】
【化１７】
（式中、Ｘは、前記と同じ。）で表される化合物が生成する可能性は全くなく、この点において、本発明のアミノ酸誘導体組成物の製造方法は、国際公報ＷＯ９７／４５３９６号公報に開示された製造方法とは全く異なるものである。なお、上記一般式（１０）で表される化合物は、キレート作用も生分解性も劣ることから、本発明のアミノ酸誘導体組成物におけるアミノ酸誘導体とは全く別異の化合物である。
【００５９】
上記アルキレンオキサイド付加工程において用いられるアミノ酸としては特に限定されず、例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、メチルグリシン、β−アラニン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、生成するアミノ酸誘導体が高いキレート作用を有することから、アスパラギン酸、グルタミン酸が好ましい。より好ましくは、アスパラギン酸である。上記アミノ酸は、Ｌ体であってもＤ体であってもよく、ラセミ体等の混合物であってもよいが、Ｌ体がラセミ体及びＤ体よりも安価であることから好ましい。また、Ｌ体のアミノ酸を用いると、Ｌ体の立体配置が保持されることから、Ｌ体に由来する立体配置がそのまま構造式中の不斉炭素に立体配置Ｓとして保持されることとなり、生成するアミノ酸誘導体組成物が生分解性に優れたものとなることからもＬ体が好ましい。従って、本発明においては、アミノ酸としてＬ−アスパラギン酸が最も好適に用いられることになる。
【００６０】
上記アルキレンオキサイドとしては特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性に優れることから、エチレンオキサイドが好ましい。
【００６１】
上記不飽和カルボン酸付加工程に用いられる不飽和カルボン酸としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られるアミノ酸誘導体において金属に対する配位数が多くなることから、不飽和ジカルボン酸が好ましい。また、不飽和ジカルボン酸の中でも、マレイン酸、無水マレイン酸等が好ましく、反応を効率的にするためには、無水マレイン酸を原料として用いることが好ましい。
【００６２】
上記不飽和カルボン酸付加反応に用いられる希土類系触媒としては特に限定されず、例えば、形態は通常、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩等であり、希土類元素としてはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム等のランタノイド系元素；スカンジウム；イットリウム等を挙げることができ、これらのうちでランタンは比較的安価で入手しやすい。好ましくは、酸化ランタンである。
【００６３】
上記アルキレンオキサイド付加工程において、アミノ酸とアルキレンオキサイドとのモル比としては特に限定されず、例えば、アミノ酸のアミノ基の２つの水素原子がすべてアルキレンオキサイドと置換されるようにするために、（アルキレンオキサイドのモル数）／（アミノ酸のモル数）が２〜１０となるようにすることが好ましい。より好ましくは、２．５〜８であり、更に好ましくは、３〜６である。
【００６４】
上記アルキレンオキサイド付加工程においては、アミノ酸におけるカルボン酸の水素原子を置換するために、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩、アンモニウム基を有する化合物等を用いることが好ましい。
上記アミノ酸におけるカルボン酸の水素原子を置換するために用いる化合物の使用量としては特に限定されず、例えば、アミノ酸におけるカルボン酸の水素原子を全て置換する場合には、アミノ酸に対して等当量以上の上記化合物を使用することが好ましい。例えば、アミノ酸１当量に対して上記化合物が１〜３当量となるようにすることが好ましい。より好ましくは、１〜２当量である。
【００６５】
上記アルキレンオキサイド付加工程における反応方法としては特に限定されず、例えば、反応系を窒素ガス等の不活性ガスで置換することが好ましく、反応媒体を用いて行うことが好ましく、アルキレンオキサイドの反応を制御するためにアルキレンオキサイドを時間をかけて添加（滴下）することが好ましい。
上記反応媒体としては特に限定されず、例えば、水性媒体が好ましい。より好ましくは、水である。
上記反応媒体の使用量としては特に限定されず、例えば、アミノ酸塩の均一溶液となる量、例えば、通常はアミノ酸塩が４０重量％程度で反応するようにすることが好ましい。
上記アルキレンオキサイドの添加（滴下）時間としては特に限定されず、例えば、エチレンオキサイドを用いる場合には、０．５〜６時間が好ましい。より好ましくは、１〜５時間である。
【００６６】
上記アルキレンオキサイド付加工程における反応温度や反応時間としては特に限定されず、エチレンオキサイドを用いる場合には、反応温度が１５〜８０℃であり、反応時間がエチレンオキサイドの添加（滴下）を終了してから０．５〜５時間であることが好ましい。より好ましくは、反応温度が２０〜６０℃であり、反応時間がエチレンオキサイドの添加（滴下）を終了してから１〜４時間である。
【００６７】
上記アルキレンオキサイド付加工程におけるアミノ酸の転化率としては特に限定されず、例えば、６０％以上となるようにすることが好ましい。より好ましくは、８０％以上であり、更に好ましくは、９０％以上であり、最も好ましくは、９５％以上である。
【００６８】
上記不飽和カルボン酸付加工程において、不飽和カルボン酸とアミノ酸のアルキチレンオキサイド付加体とのモル比としては特に限定されず、例えば、（不飽和カルボン酸）／（アミノ酸のアルキチレンオキサイド付加体）が０．５〜４となるようにすることが好ましい。より好ましくは、１〜３である。
上記不飽和カルボン酸付加工程においては、不飽和カルボン酸とアミノ酸のアルキレンオキサイド付加体とのモル比を調整することで、得られるアミノ酸誘導体におけるカルボン酸付加体１とカルボン酸付加体２とのモル比を調整することができる。
【００６９】
上記不飽和カルボン酸付加工程においては、不飽和カルボン酸におけるカルボン酸の水素原子を置換するために、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩、アンモニウム基を有する化合物等を用いることが好ましい。上記不飽和カルボン酸におけるカルボン酸の水素原子を置換するために用いる化合物の使用量としては特に限定されず、例えば、不飽和カルボン酸におけるカルボン酸の水素原子をすべて置換する場合には、不飽和カルボン酸に対して等当量以上の上記化合物を使用することが好ましい。例えば、不飽和カルボン酸１当量に対して上記化合物が１〜３当量となるようにすることが好ましい。より好ましくは、１〜２当量である。
【００７０】
上記不飽和カルボン酸付加工程における反応方法としては特に限定されず、例えば、反応系のｐＨを調整して行うことが好ましい。
上記不飽和カルボン酸付加工程における反応系のｐＨとしては特に限定されず、例えば、８以上であることが好ましい。より好ましくは、９以上であり、更に好ましくは、９．５以上である。
【００７１】
上記一般式（８）で表されるカルボン酸付加体１、及び、上記一般式（９）で表されるカルボン酸付加体２をアルカリ金属塩として得るためには、アルカリ金属の炭酸塩及び／又は重炭酸塩等を添加して塩交換を行い、系中に含まれる希土類炭酸塩を沈殿させ濾過等の手段によって除去することにより、上記一般式（８）で表されるカルボン酸付加体１、及び、上記一般式（９）で表されるカルボン酸付加体２のアルカリ金属塩が水溶液として得られる。
【００７２】
上記不飽和カルボン酸付加工程により得られた組成物は更に、各成分の分離によりアミノ酸誘導体を各々単離することができる。
上記単離の方法としては特に限定されず、例えば、酸処理によりカルボキシル基を全て酸型へと変換した後、塩基性陰イオン交換樹脂を充填したカラムを用い、ギ酸水溶液等を溶離液として分離操作を行い、上記一般式（８）で表されるカルボン酸付加体１、及び、上記一般式（９）で表されるカルボン酸付加体２をそれぞれ酸型として得ることができる。
【００７３】
上記一般式（８）で表されるカルボン酸付加体１と上記一般式（９）で表されるカルボン酸付加体２とを含み、これらの存在比が、特定の範囲にあるアミノ酸誘導体組成物は、上記製造方法により得られるそれぞれのアミノ酸誘導体を単離する必要もなく、かつ、単離したアミノ酸誘導体を超えるキレート作用及び生分解性を有することもあることから極めて有用な組成物である。
【００７４】
本発明のアミノ酸誘導体組成物は、上記カルボン酸付加体１と上記カルボン酸付加体２との存在比を調整することにより、キレート作用と生分解性とを調整することができるものである。これにより、本発明のアミノ酸誘導体組成物がキレート剤に含有される場合に、キレート剤として用いられる分野や要求される性能により、キレート作用と生分解性とを調整することができることとなる。
【００７５】
本発明のアミノ酸誘導体組成物における上記カルボン酸付加体１と上記カルボン酸付加体２との存在比は、通常、１：９９〜９９：１である。上記存在比が１：９９を外れたり、９９：１を外れたりすると、キレート作用と生分解性とを調整することができないこととなる。
上記存在比は、好ましくは、１：９〜９：１である。
上記存在比が１：９を外れカルボン酸付加体１の存在量が小さくなりすぎると、生分解性が減少してきて生分解性とキレート作用とのバランスを図ることができなくなるおそれがある。また、上記存在比が９：１を外れカルボン酸付加体１の存在量が大きくなりすぎると、本来のキレート作用が減少してきてキレート作用と生分解性とのバランスを図ることができなくなるおそれがある。
上記存在比は、より好ましくは、２：８〜８：２であり、更に好ましくは、３：７〜７：３であり、最も好ましくは、４：６〜６：４である。
【００７６】
上記一般式（２）で表されるＬ−アスパラギン酸誘導体もまた、充分のキレート性能を有し、しかも格段に優れた生分解性を有するものでもある。このようなＬ−アスパラギン酸誘導体もまた、本発明の一つである。
本明細書において、「Ｌ−アスパラギン酸誘導体」の用語は、Ｌ−アスパラギン酸を原料として得られる化合物であることを意味するものではなく、分子中にＬ−アスパラギン酸の基本骨格を有する化合物であることのみを意味する。
【００７７】
本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体の化学構造上の特徴の１つは、カルボキシル基、又は、置換されたカルボキシル基を少なくとも４個以上かつ窒素原子及びエーテル基由来の酸素原子が一分子内に同時に存在することである。
【００７８】
本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体は、その化学構造上の特徴から、金属イオンに対して６座以上の配位子となり得ることができるため、良好なキレート作用を発現することとなる。また、本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体のうち、ｎが０、ｍが２の化合物については、金属イオンに対して更に配位数を増やすことができることから、更に良好なキレート作用を発現することとなる。
【００７９】
本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体のうち、ｎが１、ｍが１、Ｍが水素の化合物であって、かつ、＊が付された不斉炭素について立体配置が特定されていない化合物については、国際公開公報ＷＯ９７／４５３９５号公報にＢＣＥＥＡＡとして記載された化合物である。しかしながら、当該ＢＣＥＥＡＡは、合計３個の不斉炭素をその分子中に有するにもかかわらず３個の不斉炭素とも立体配置が特定されていないものであり、１個の不斉炭素について立体配置が特定された本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体とは別異の化合物であるものと考えるべきものである。また、本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体は、立体配置が特定された１個の不斉炭素が第３級アミンを構成する窒素原子に結合しているところにその化学構造上の特徴の１つがあることからも、当該ＢＣＥＥＡＡと本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体とは別異の化合物であるものと考えるべきものである。更に、本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体は、ＢＣＥＥＡＡとは、キレート剤としての効果も、そして特に生分解性についても別異の効果を示すことから、本発明は、当該公開公報に記載された発明とは異なるものである。
【００８０】
本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体は、優れたキレート作用を有するとともに、高い生分解性を示すものである。このような優れたキレート作用と高い生分解性がなぜ発現するのかについては、上述したのと同様な理由が考えられる。つまり、本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体が、キレート作用を高める基を複数有していることが考えられる。また、本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体が、Ｓ配置である不斉炭素を有し、かつ、第３級アミンの構造において、窒素原子に当該Ｓ配置である不斉炭素が結合し、例えば、一般式（２）におけるｍが２であり、ｎが０の場合には、水酸基を有するものとなり、生分解を受けやすいこれらの不斉炭素や水酸基を有するものであることから、効果的に生分解されるものであると考えられる。また、これらの不斉炭素や水酸基が生分解を受けると、連鎖的に生分解されていくため、高い生分解性が発現するものと考えられる。
【００８１】
上記一般式（２）で表される本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体としては、例えば、ｍが１であり、ｎが１の場合には、一般式（３）で表されるＬ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）となり、ｍが２であり、ｎが０の場合には、一般式（４）で表されるＬ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）となる。従って、本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体としては、上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）、及び、上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）の２つが考えられる。
【００８２】
本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体の特徴の１つは、一般式（２）で表される構造式中に＊を付して示した不斉炭素の立体配置が、Ｓであるところにある。一般式（２）中には、不斉炭素は３個存在するが、本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体においては、＊を付して示した不斉炭素以外の不斉炭素の立体配置については特定のものである必要はなく、Ｓ配置のものとＲ配置のものとが、その存在比を限定されることなく混在していてよい。従って、本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体は、分子中に存在する３個の不斉炭素のうち、一般式（２）中で＊を付して示した不斉炭素１個の立体配置がＳと特定された化合物である。
【００８３】
後に詳述する本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体の製造方法を用いて本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体を製造する場合には、原料としてのＬ−アスパラギン酸の立体配置が維持されるところから、Ｌ−アスパラギン酸に由来する立体配置がそのまま一般式（２）で表される構造式中に＊を付して示した不斉炭素の立体配置Ｓとして維持されることとなる。
【００８４】
本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体のキレート作用及び生分解性を測定する方法としては特に限定されず、種々の測定方法があるが、例えば、上述したアミノ酸誘導体組成物において用いられる測定方法等を適用することができる。
【００８５】
本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上述のアミノ酸誘導体の製造方法において、アミノ酸としてＬ−アスパラギン酸を用い、アルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイドを用い、不飽和カルボン酸としてマレイン酸を用いることにより、Ｌ−アスパラギン酸誘導体にエチレンオキサイドを付加させる工程、及び、Ｌ−アスパラギン酸誘導体のエチレンオキサイド付加体に希土類系触媒の存在下でマレイン酸を反応させる工程を含む製法により製造することができる。
上記工程の典型的な例を記載すれば、下記のようである。
【００８６】
本明細書中において、Ｌ−アスパラギン酸誘導体にエチレンオキサイドを付加させる工程をエチレンオキサイド付加工程ともいう。また、Ｌ−アスパラギン酸誘導体のエチレンオキサイド付加体に希土類系触媒の存在下でマレイン酸を反応させる工程をマレイン酸付加工程ともいう。
【００８７】
【化１８】
式中、Ｘは、上記と同じ。
上記エチレンオキサイド付加体としては、通常は、原料であるＬ−アスパラギン酸のアミノ基の２つの水素がすべてエチレンオキサイドと置換して生成するエチレンオキサイド付加体（上記一般式（１１））を挙げることができる。このようにして生成した一般式（１１）で表されるエチレンオキサイド付加体に対しては、通常は、マレイン酸を付加させる反応を行うことによりマレイン酸付加体を得ることができる。このような反応により得ることができるマレイン酸付加体としては、マレイン酸が１個付加したマレイン酸付加体１（上記一般式（１２））、及び、マレイン酸が２個付加したマレイン酸付加体２（上記一般式（１３））の２つを挙げることができる。
【００８９】
上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体の製造方法もまた、本発明の一つである。本発明の製造方法によれば、上述したのと同様に、上記一般式（１０）で表される化合物が生成する可能性は全くなく、この点において、本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体の製造方法は、国際公報ＷＯ９７／４５３９６号公報に開示された製造方法とは全く異なるものである。なお、上記一般式（１０）で表される化合物は、キレート作用も生分解性も劣ることから、本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体とは全く別異の化合物である。
【００９０】
上記エチレンオキサイド付加工程及び上記マレイン酸付加工程における原料比率や反応条件等の反応方法は、上述したアルキレンオキサイド付加工程及び不飽和カルボン酸付加工程と同様である。また、同様に、マレイン酸付加工程により得られた組成物は更に、各成分の分離によりＬ−アスパラギン酸誘導体を各々単離することができる。
【００９１】
上記のＬ−アスパラギン酸誘導体の製造方法により製造される一般式（１２）で表されるマレイン酸付加体１は、既に説明した上記一般式（３）で表されるＬ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）と同一の化合物であり、一般式（１３）で表されるマレイン酸付加体２は、既に説明した上記一般式（４）で表されるＬ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）と同一の化合物である。
【００９２】
上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）と上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）とを含み、これらの存在比が、特定の範囲にあるＬ−アスパラギン酸誘導体組成物は、それぞれのＬ−アスパラギン酸誘導体を単離する必要もなく、かつ、単離したＬ−アスパラギン酸誘導体と同等又はそれ以上のキレート作用及び生分解性を有することから極めて有用な組成物である。上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体組成物もまた、本発明の一つである。
【００９３】
上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体組成物は、上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）と上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）との存在比を調整することにより、キレート作用と生分解性とを調整することができるものである。これにより、上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体組成物がキレート剤に含有される場合に、キレート剤として用いられる分野や要求される性能により、キレート作用と生分解性とを調整することができることとなる。
【００９４】
上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体組成物における上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）と上記Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）との存在比は、通常、１：９９〜９９：１である。上記存在比が１：９９を外れたり、９９：１を外れたりすると、キレート作用と生分解性とを調整することができないこととなる。
上記存在比は、好ましくは、１：９〜９：１である。
上記存在比が１：９を外れＬ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）の存在量が小さくなりすぎると、生分解性が減少してきて生分解性とキレート作用とのバランスを図ることができなくなるおそれがある。また、上記存在比が９：１を外れＬ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）の存在量が大きくなりすぎると、本来のキレート作用が減少してきてキレート作用と生分解性とのバランスを図ることができなくなるおそれがある。
上記存在比は、より好ましくは、２：８〜８：２であり、更に好ましくは、３：７〜７：３であり、最も好ましくは、４：６〜６：４である。
【００９５】
本発明のＬ−アスパラギン酸誘導体組成物は、既に述べたように、Ｌ−アスパラギン酸にエチレンオキサイドを付加させる工程、及び、Ｌ−アスパラギン酸のエチレンオキサイド付加体に希土類系触媒の存在下でマレイン酸を反応させる工程を含む製造方法により製造することができる。このようなＬ−アスパラギン酸誘導体組成物の製造方法もまた、本発明の一つである。
【００９６】
本発明のアミノ酸誘導体組成物、Ｌ−アスパラギン酸誘導体及びＬ−アスパラギン酸誘導体組成物は、キレート作用と生分解性とを同時に有するものであるので、各種キレート剤として用いることができる。本発明のアミノ酸誘導体組成物、Ｌ−アスパラギン酸誘導体及びＬ−アスパラギン酸誘導体組成物を含むキレート剤もまた、本発明の一つである。
【００９７】
本発明のキレート剤は、本発明のアミノ酸誘導体組成物、Ｌ−アスパラギン酸誘導体及びＬ−アスパラギン酸誘導体組成物以外のキレート作用を有するものや添加剤等を含んでいてもよい。
本発明のキレート剤は、洗剤、洗剤組成物、繊維工業用薬剤、紙パルプ製造用薬剤、金属表面処理用薬剤、写真現像用薬剤等の幅広い分野において、活用することができるものである。
【００９８】
上記一般式（５）で表されるＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類を製造する方法であって、水溶液中でアミノ酸塩にアルキレンオキサイドを付加させる工程を含むＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法では、製造工程を簡素化し、副生成物が生じるおそれを低くし、しかも収率を高くしてＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類を製造することができる。このようなＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法もまた、本発明の一つである。
上記水溶液中でアミノ酸塩にアルキレンオキサイドを付加させる工程をアルキレンオキサイド付加工程（２）ともいう。
【００９９】
上記アミノ酸塩としては、アミノ酸が有するカルボキシル基における水素イオンが金属イオンやアンモニウムイオン等のカチオンですべて置換された化学構造のものであれば特に限定されず、例えば、複数のカルボキシル基を有するアミノ酸の場合には、複数のカルボキシル基における水素イオンをナトリウムイオンですべて置換したものであることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本発明が奏する効果を損なわない範囲内で、アミノ酸が有する複数のカルボキシル基における水素イオンのうち金属イオンやアンモニウムイオン等のカチオンで一部が置換された化学構造のものを含んでもよい。
【０１００】
本発明に用いられるアミノ酸塩としては特に限定されず、例えば、上述したアミノ酸の塩等が挙げられる。上記アミノ酸塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アスパラギン酸塩を用いることが好ましい。上記アミノ酸塩は、光学活性を有してもよく、有しなくてもよいが、Ｌ体がラセミ体及びＤ体よりも安価であることから、Ｌ体であることが好ましい。また、後に詳述するように、Ｎ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類が生分解性に優れたものとなることからもＬ体であることが好ましい。従って、本発明の最も好ましい形態としては、Ｌ−アスパラギン酸塩を用いる。
【０１０１】
本発明のＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法においては、上記アミノ酸塩を得るための工程を含んでもよい。
上記アミノ酸塩を得るための工程としては特に限定されず、例えば、上述したアミノ酸におけるカルボン酸の水素原子を置換するために適用される操作等を好適に適用することができる。また、上記アミノ酸塩を得るための工程においては、アミノ酸におけるカルボキシル基の水素イオンをすべて置換することが好ましい。
【０１０２】
上記アルキレンオキサイド付加工程において、アミノ酸塩とアルキレンオキサイドとのモル比としては特に限定されず、例えば、アミノ酸塩のアミノ基の２つの水素がすべてアルキレンオキサイドと置換されたＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の収率を向上させるために、（アルキレンオキサイドのモル数）／（アミノ酸塩のモル数）が２．０〜４．５となるようにすることが好ましい。より好ましくは、２．５〜４．０である。
【０１０３】
上記反応媒体としては水を含むものであれば特に限定されず、例えば、水；水とアルコール等との水溶性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水のみを用いることが好ましい。
【０１０４】
上記アルキレンオキサイド付加工程（２）の反応条件やアミノ酸塩の転化率等としては、例えば、上述したアルキレンオキサイド付加工程（１）におけるのと同様に行うことができる。
【０１０５】
上記アルキレンオキサイド付加工程（２）においては、アミノ酸塩のアミノ基の２つの水素原子がすべてアルキレンオキサイドに置換されたＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類が生成するが、アミノ酸塩のアミノ基の１つの水素だけがアルキレンオキサイドに置換されたＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類が生成されてもよい。
【０１０６】
本発明のＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法は、上述した工程の他に、上記アルキレンオキサイド付加工程により製造されたＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類が有するカルボキシル基におけるカチオンを他のカチオンや水素イオンに変換する工程を含んでもよい。
【０１０７】
本発明のＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法は、製造工程が簡素化されているため、製造コスト面で有利となる。また、副生成物が生じるおそれが低くなる。更に、水溶液中でアルキレンオキサイドを反応させるために、アミノ酸塩のモル数に対して、アルキレンオキサイドのモル数を過剰に反応させることができることとなる。そのため、製造工程が簡素化され、副生成物が生じるおそれが低くなることとの相乗効果として、収率を高くしてＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類を効率的に製造することができることとなる。
【０１０８】
本発明により製造されてなるＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類は、その化学構造上の特徴の１つが、カルボキシル基又は置換されたカルボキシル基が少なくとも１つと、窒素原子とが一分子内に同時に存在することにあり、金属イオンに対して２座以上となり得ることができる。そのため、良好なキレート作用を発現することとなる。
【０１０９】
上記Ｎ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類は、キレート作用を有するとともに、高い生分解性を示すものである。このような優れたキレート作用と高い生分解性がなぜ発現するのかについては、上述したのと同様な理由が考えられる。つまり、本発明のＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類が、キレート作用を高める基を複数有していることが考えられる。また、本発明のＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類が、第３級アミンの構造において、生分解を受けやすい水酸基を有するものであることから、効果的に生分解されるものであると考えられる。また、水酸基が生分解を受けると、連鎖的に生分解されていくため、高い生分解性が発現するものと考えられる。
【０１１０】
上記Ｎ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類が、水溶液中でＬ体であるアミノ酸塩にアルキレンオキサイドを付加させる工程を含むことにより製造されてなる場合、本発明により製造されてなるＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類は、例えば、下記一般式（１４）；
【０１１１】
【化１９】
（式中、Ｒ、Ｍ2 及びＸは、上記と同じ。＊は、これが付された不斉炭素が、Ｓ配置であることを意味する。）で表されるものとなる。
この場合、Ｎ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類は、その化学構造が、Ｓ配置である不斉炭素を有し、かつ、第３級アミンの構造において、窒素原子に当該Ｓ配置である不斉炭素が結合し、水酸基を有するものとなり、優れた生分解性を示すものとなる。その理由は必ずしも定かではないが、例えば、上述したのと同様に、Ｓ配置である不斉炭素を有し、かつ、第３級アミンの構造において、窒素原子に生分解を受けやすい当該Ｓ配置である不斉炭素が結合し、かつ、水酸基を有していることから、効果的に生分解されるものであると考えられる。また、これらの不斉炭素や水酸基が生分解を受けると、連鎖的に生分解されていくため、高い生分解性が発現するものと考えられる。
【０１１３】
上記Ｎ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法は、分子中にアミノ酸の基本骨格を有する化合物、例えば、上述したアミノ酸誘導体組成物を製造するための中間体を製造する製造方法として、また、上述したアミノ酸誘導体の製造方法のための前工程としても有用なものである。この点において、本発明のＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法を含む製造方法により、上述したアミノ酸誘導体組成物やアミノ酸誘導体を製造工程を簡素化し、副生成物が生じるおそれを低くし、しかも収率を高くして製造することができることから、極めて有用な製造方法である。
【０１１４】
この場合、上記一般式（１４）で表されるＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類を中間体として用いることにより、上述したのと同様の理由により、最終生成物である分子中にアミノ酸の基本骨格を有する化合物は、その製造コストが抑制され、また、不斉炭素の立体配置がＳ配置として維持されることにより、優れた生分解性を有するものとなる。
【０１１５】
上記一般式（６）で表されるＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類を製造する方法であって、水溶液中でアスパラギン酸塩にエチレンオキサイドを付加させる工程を含むＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類の製造方法では、製造工程を簡素化し、副生成物が生じるおそれを低くし、しかも収率を高くしてＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類を製造することができる。このようなＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類の製造方法もまた、本発明の一つである。
【０１１６】
上記水溶液中でアスパラギン酸塩にエチレンオキサイドを付加させる工程としては特に限定されず、上述したＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類を製造する方法において、アミノ酸塩としてアスパラギン酸塩を用い、アルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイドを用いることにより行われる。上記アスパラギン酸塩は、光学活性を有してもよく、有しなくてもよいが、上述の理由によりＬ体であることが好ましい。
【０１１７】
上記水溶液中でアスパラギン酸塩にエチレンオキサイドを付加させる工程においては、反応原料の比率、反応条件、アミノ酸塩の転化率、副生成物、その他の工程等の反応方法を上述したＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法におけるのと同様に行うことができる。
【０１１８】
本発明のＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類の製造方法においても、上述したＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法と同様な作用効果を得ることができる。
【０１１９】
本発明により製造されてなるＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類は、その化学構造上の特徴の１つが、カルボキシル基若しくは置換されたカルボキシル基が２つと、窒素原子とが一分子内に同時に存在することにあり、金属イオンに対して３座以上の配位子となり得ることができる。そのため、良好なキレート作用を発現することとなる。
上記Ｎ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類はまた、優れたキレート作用を有するとともに、高い生分解性を示すものである。
【０１２０】
上記Ｎ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類が、水溶液中でＬ体であるアスパラギン酸塩にエチレンオキサイドを付加させる工程を含むことにより製造されてなる場合、本発明により製造されてなるＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類は、下記一般式（１５）；
【０１２１】
【化２０】
（式中、Ｘは、上記と同じ。＊は、これが付された不斉炭素が、Ｓ配置であることを意味する。）で表されるものとなる。
この場合、Ｎ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類は、その化学構造が、Ｓ配置である不斉炭素を有し、かつ、第３級アミンの構造において、窒素原子に当該Ｓ配置である不斉炭素が結合し、水酸基を有するものとなり、優れた生分解性を示すものとなる。この理由としては、上述したＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の生分解性におけるのと同様の理由等が考えられる。
【０１２３】
上記Ｎ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類は更に、分子中にアスパラギン酸の基本骨格を有する化合物、例えば、上述したアミノ酸誘導体組成物を製造するための中間体を製造する製造方法として、また、上述したアミノ酸誘導体の製造方法のための前工程としても有用なものである。
【０１２４】
この場合、上記一般式（１５）で表されるＮ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸類を中間体として用いることにより、上述したのと同様の理由により、最終生成物である分子中にアスパラギン酸の基本骨格を有する化合物は、その製造コストが抑制され、また、不斉炭素の立体配置がＳ配置として維持されることにより、優れた生分解性を有するものとなる。
【０１２５】
本発明におけるＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類やそれを中間体として用いて製造した化合物は、キレート剤等として有用なものである。これらの化合物と、必要によりこれら以外のキレート作用を有するものや添加剤等とを含むキレート剤は、洗剤、洗剤組成物、繊維工業用薬剤、紙パルプ製造用薬剤、金属表面処理用薬剤、写真現像用薬剤等の幅広い分野において、活用することができるものである。
【０１２６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１２７】
製造例１
エチレンオキサイド付加工程：Ｎ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸ジナトリウム塩の製造
Ｌ−アスパラギン酸２６．６２ｇ（０．２モル）を、水４０ｇに加え、水酸化ナトリウム１６．０ｇを添加した後、水で全体重量を８８．５６ｇとした。この水溶液をオートクレーブ中に仕込み、窒素で充分に置換し４０℃に昇温した後、エチレンオキサイド３５．２４ｇ（０．８モル）を３時間かけて添加した。添加終了後、更に４０℃で１時間攪拌を行い、系中に存在するエチレンオキサイドを除去し、１０７．６９ｇの水溶液を得た。この反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、原料であるＬ−アスパラギン酸の転化率は１００％であり、Ｎ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸ジナトリウム塩５３．０２ｇを含有していた。
【０１２８】
製造例２
マレイン酸付加工程：Ｌ−アスパラギン酸誘導体組成物の製造
製造例１で得られた水溶液５３．８５ｇに無水マレイン酸２９．４２ｇ（０．３モル）、水酸化ナトリウム２４．０ｇ及び酸化ランタン４．８９ｇを加え、ｐＨを１０．５に調整した後、全体重量が１１４．６５ｇになるまで濃縮した。この溶液を９０℃で８時間攪拌した後、炭酸ナトリウム６．３６ｇを添加し、さらに８０℃で１時間攪拌を行い、室温まで放冷したのち析出した固体をろ過で除去し、１１４．８２ｇの水溶液を得た。この水溶液を分析したところ、目的とするＬ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）が２８．８９重量％及びＬ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）が４８．９３重量％含まれていることが分かった。
【０１２９】
製造例３
製造例２で得られた反応溶液５０ｇを強酸性陽イオン交換樹脂「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１６」（商品名、三菱化学社製）で処理した後、強塩基性陰イオン交換樹脂「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ３１６」（商品名、ギ酸アニオン型、三菱化学社製）を充填したカラムを用い、ギ酸水溶液（０Ｍ〜２．５Ｍ）を溶離液として分離操作を行い、Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）６．８６ｇ、及び、Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）１２．３４ｇをそれぞれ酸型として得た。
【０１３０】
実施例１及び２、比較例１ Ｃａ 2+ に対するキレート性能評価
製造例３で得られたＬ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）〔実施例１〕、Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）〔実施例２〕、及び、〔Ｓ，Ｓ〕−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸塩（ｓｓ−ＥＤＤＳ）〔比較例１〕を試料として、上述したＣａ2+に対するキレート性能評価を行った。その結果を表１に記載した。尚、試料はすべてＮａ塩型とし、試料１ｇあたりのＣａＣＯ3 捕捉量（ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ）で表示した。
【０１３１】
【表１】
表１中、ｓｓ−ＥＤＤＳ（４Ｎａ）とは、ｓｓ−ＥＤＤＳのＮａ塩型であることを表す。
実施例３、比較例２〜５ Ｈ 2 Ｏ 2 安定化試験
製造例３で得られたＬ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）〔実施例３〕、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）〔比較例２〕、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）〔比較例３〕、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）〔比較例４〕、及び、ブランク（キレート剤なし）〔比較例５〕を試料として、上述したＨ2 Ｏ2 安定化試験を行った。その結果を表２及び図１に記載した。尚、試料はすべてＮａ塩型とした。
【０１３３】
【表２】
表２中、ＤＴＰＡ（５Ｎａ）、ＥＤＴＡ（４Ｎａ）及びＮＴＡ（３Ｎａ）とは、それぞれ、ＤＴＰＡ、ＥＤＴＡ及びＮＴＡのＮａ塩型であることを表す。
【０１３５】
実施例４〜５ 生分解性試験
製造例３で得られたＬ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）〔実施例４〕、製造例３で得られたＬ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）と同じ構造で光学活性を有さない化合物〔実施例５〕を試料として、上述した試験法３０１Ｃ：修正ＭＩＴＩ試験（Ｉ）により生分解性試験を行った。その結果を表３に示した。
【０１３６】
【表３】
表３中、数値は、２８日後のＤＯＣ分解度（％）を示す。
【０１３８】
製造例４
Ｌ−アスパラギン酸２６．６２ｇ（０．２モル）を、水４０ｇに加え、水酸化ナトリウム１６．０ｇを添加した後、水で全体重量を８８．５６ｇとした。この水溶液をオートクレーブ中に仕込み、窒素で充分に置換し４０℃に昇温した後、エチレンオキサイド３５．２４ｇ（０．８モル）を３時間かけて添加した。添加終了後、更に４０℃で１時間攪拌を行い、系中に存在するエチレンオキサイドを除去し、１０７．６９ｇの水溶液を得た。この反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、原料であるＬ−アスパラギン酸の転化率は１００％であり、Ｎ−ビスヒドロキシエチルアスパラギン酸ジナトリウム塩５３．０２ｇを含有していた。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明のアミノ酸誘導体組成物は、上述の構成よりなるので、優れたキレート剤効果及び生分解性をともに有する化合物であって、環境汚染のおそれがないキレート剤として有用である。また、本発明のＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法は、上述の構成よりなるので、製造工程を簡素化し、副生成物が生じるおそれを低くし、しかも、収率を高くしてＮ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｈ2 Ｏ2 安定化試験におけるＨ2 Ｏ2 残存率（％）の経時変化を示すグラフである。
Claims (6)
- 下記一般式（２）；
- 請求項１記載の生分解性Ｌ−アスパラギン酸誘導体を製造する方法であって、
Ｌ−アスパラギン酸にエチレンオキサイドを付加させる工程、及び、Ｌ−アスパラギン酸のエチレンオキサイド付加体に希土類系触媒の存在下でマレイン酸を反応させる工程を含むことを特徴とする生分解性Ｌ−アスパラギン酸誘導体の製造方法。 - 請求項１記載の生分解性Ｌ−アスパラギン酸誘導体を含むことを特徴とするキレート剤。
- 下記一般式（３）；
下記一般式（４）；
該キレート剤用Ｌ−アスパラギン酸誘導体含有組成物中における、該Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ａ）と該Ｌ−アスパラギン酸誘導体（Ｂ）との存在比（モル数）は、１：９９〜９９：１であることを特徴とするキレート剤用Ｌ−アスパラギン酸誘導体含有組成物。 - 請求項４記載のキレート剤用Ｌ−アスパラギン酸誘導体含有組成物を製造する方法であって、
Ｌ−アスパラギン酸にエチレンオキサイドを付加させる工程、及び、Ｌ−アスパラギン酸のエチレンオキサイド付加体に希土類系触媒の存在下でマレイン酸を反応させる工程を含むことを特徴とするキレート剤用Ｌ−アスパラギン酸誘導体含有組成物の製造方法。 - 請求項４記載のキレート剤用Ｌ−アスパラギン酸誘導体含有組成物を含むことを特徴とするキレート剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000265854A JP4632500B2 (ja) | 1999-09-03 | 2000-09-01 | アミノ酸誘導体組成物及びアミノ酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24988899 | 1999-09-03 | ||
| JP11-249888 | 1999-11-02 | ||
| JP31223999 | 1999-11-02 | ||
| JP11-312239 | 1999-11-02 | ||
| JP2000265854A JP4632500B2 (ja) | 1999-09-03 | 2000-09-01 | アミノ酸誘導体組成物及びアミノ酸誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001192362A JP2001192362A (ja) | 2001-07-17 |
| JP4632500B2 true JP4632500B2 (ja) | 2011-02-16 |
Family
ID=27333877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000265854A Expired - Fee Related JP4632500B2 (ja) | 1999-09-03 | 2000-09-01 | アミノ酸誘導体組成物及びアミノ酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4632500B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997045396A1 (en) * | 1996-05-30 | 1997-12-04 | Kemira Chemicals Oy | N-bis- or n-tris-[(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]-amine derivatives and preparation and use of the same |
-
2000
- 2000-09-01 JP JP2000265854A patent/JP4632500B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997045396A1 (en) * | 1996-05-30 | 1997-12-04 | Kemira Chemicals Oy | N-bis- or n-tris-[(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]-amine derivatives and preparation and use of the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001192362A (ja) | 2001-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4663071A (en) | Ether carboxylate detergent builders and process for their preparation | |
| EP2176213B1 (en) | Alkali metal salt of glutamic acid n,n-diacetic acid, a process to prepare such salt, and the use thereof | |
| JP2608949B2 (ja) | 洗剤組成物のビルダー／分散剤としてのアミノ官能性化合物 | |
| US5481018A (en) | Amino nitrile intermediate for the preparation of alanine diacetic acid | |
| JPH08511255A (ja) | アルカリ土類金属−及び重金属イオンのための生物学的に分解可能な錯化剤としてのグリシン−ｎ，ｎ−二酢酸−誘導体の使用及びその製法 | |
| JP4210427B2 (ja) | グリシン−ｎ，ｎ−二酢酸−誘導体を含有する固形繊維製品洗剤−調製物 | |
| JP2001342453A (ja) | キレート剤組成物 | |
| US6504054B1 (en) | Amino acid derivative and producing method thereof | |
| JP4632500B2 (ja) | アミノ酸誘導体組成物及びアミノ酸誘導体の製造方法 | |
| US5817613A (en) | Amino nitrile intermediate for the preparation of 2-hydroxyethyl iminodiacetic acid | |
| JPH1192436A (ja) | アミドアミノポリカルボン酸又はその塩及びそれを用いた洗浄剤組成物 | |
| JP2002173665A (ja) | キレート剤及びその処理方法、キレート樹脂及び繊維、錯体の形成方法並びにホウ素、重金属の回収方法 | |
| JP2001172241A (ja) | アミノカルボン酸類の製造方法、アミノカルボン酸類及びキレート剤 | |
| JP2003252839A (ja) | Ｎ−ビスヒドロキシアルキルアミノ酸類の製造方法 | |
| JP4759809B2 (ja) | ジアルキルエチレンジアミンジマロン酸類、その製造法及びその用途 | |
| JP2018039864A (ja) | 衣料用洗浄剤組成物 | |
| US6465676B2 (en) | Aminopolycarboxylates, process for producing the same and use thereof | |
| DE19829746A1 (de) | Glycin-N,N-carbonsäure-Derivate mit carbonylgruppenhaltiger Seitenkette, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln | |
| JP2000219662A (ja) | アミノエーテルカルボン酸またはその塩およびその製造方法 | |
| KR20200021979A (ko) | 킬레이트제의 혼합물을 제조하기 위한 공정, 킬레이트제의 혼합물 및 그들을 이용하는 방법들 | |
| DE19807104A1 (de) | Feste Textilwaschmittel-Formulierung auf Basis von Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten als Buildern mit stark reduziertem Anteil an Silicat-Buildern | |
| EP0367296A2 (en) | Ether carboxylate detergent builders | |
| JPH05331099A (ja) | グリセリン酸誘導体及びその製造方法 | |
| JP2005194293A (ja) | ノニオン界面活性剤組成物 | |
| JPH08188549A (ja) | グリセリン誘導体及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070517 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100526 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100601 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100802 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100802 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100831 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101026 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101116 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101116 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131126 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |