DE69725573T2

DE69725573T2 - Verfahren zum bleichen von zellstoff

Info

Publication number: DE69725573T2
Application number: DE69725573T
Authority: DE
Inventors: Jukka JÄKÄRÄ; Aarto Paren; Reijo Aksela; Ilkka Renvall
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2017-05-31
Also published as: AU2964497A; FI104572B; DE69725573D1; ATE252178T1; EP0907788A1; CA2256579C; WO1997045586A1; EP0907788B1; CA2256579A1; US6264790B1; FI970303A0; FI970303A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von chemischem Zellstoff, auch als Pulpe bezeichnet, bei welchem die Pulpe mit einer Persäure delignifiziert wird und die Pulpe zusätzlich chelatiert wird, um Schwermetalle wie etwa Fe, Mn und/oder Cu in einen Chelatkomplex zu binden.
Bei der Herstellung von chemischem Zellstoff wird ein zellulosehaltiges Material mit geeigneten Kochchemikalien gekocht, und die derart erhaltene Rohpulpe wird mit oxidierenden Chemikalien delignifiziert und gebleicht. Der Zweck des herkömmlichen Bleichens der chemischen Pulpe besteht darin, die Entfernung von Lignin aus der durch die Kochung erhaltenen Rohpulpe zu vervollständigen. Herkömmlich werden Chlor oder Chlordioxid zum Bleichen verwendet, in jüngerer Zeit hat jedoch zunehmend eine Verschiebung hin zu anderen, ersatzweisen Bleichchemikalien stattgefunden. Die Bleichung erfolgt in mehreren aufeinanderfolgenden Schritten, beispielsweise in der Art, dass der erste Schritt eine Sauerstoff-Delignifizierung ist, wonach die Delignifizierung unter Verwendung von beispielsweise Ozon, Peressigsäure oder Wasserstoffperoxid unter sauren oder alkalischen Bedingungen fortgeführt werden kann.
Wenn sauerstoffhaltige Bleichchemikalien wie etwa Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid und Persäuren verwendet werden, werden Probleme durch in dem Zellstoff vorhandene Schwermetalle verursacht, darunter insbesondere Eisen, Mangan und Kupfer, aber beispielsweise auch Chrom und Nickel. Diese Schwermetalle werden zusammen mit Holz, Prozesswasser oder Kochchemikalien in die Rohpulpe eingetragen und katalysieren die Zersetzung der Kohlenhydrate im Beisein von Sauerstoffchemikalien, wodurch dex Verbrauch der Bleichchemikalie erhöht wird und die Qualität des Zellstoffs verschlechtert wird. Darüber hinaus bewirken sie eine Nachdunklung des Zellstoffs. Es ist möglich, die Schwermetalle zu entfernen, beispielsweise durch eine dem Bleichschritt vorausgehende Säurewaschung, aber da der nachfolgende Bleichschritt in der Bleichungsabfolge üblicherweise alkalisch ist, wird durch eine bei niedrigem pH-Wert erfolgte Säurewaschung die Menge an für die Einstellung des pH-Wertes erforderlicher Base erhöht. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Säurewaschung die Festigkeit des Zellstoffs reduzieren kann und dass Erdalkalimetallionen; die als vorteilhaft für die Bleichung angesehen werden, bei der Waschung entfernt werden. Erdalkalimetalle wie etwa Magnesium und Calcium stabilisieren das Peroxid bei der Peroxidbleichung und schützen die Kohlenhydrate des Zellstoffs vor einer Zersetzung in dem Sauerstoff-Schritt; aus diesem Grund wird in den Bleichschritten oft Magnesiumsulfat zugesetzt.
Ein alternatives Verfahren zur Minderung der auf die Schwermetalle zurückzuführenden Nachteile. stellt die Chelatbildung oder Chelatierung dar, bei welcher Komplexbildner als Chelatbildner verwendet werden. Es wird angenommen, dass die Chelatbildung gegenüber der Säurewaschung den Vorteil besitzt, dass Calcium und Magnesium besser in dem Zellstoff verbleiben. Bekannte Chelatbildner, die Schwermetalle binden, sind Polycarboxylsäuren, von welchen Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) sowie deren Salze die am häufigsten verwendeten darstellen.
Die Chelatierung des chemischen Zellstoffs wird im Allgemeinen unter alkalischen Bedingungen nicht ausreichend erfolgreich sein, da Eisen durch Ausfällung in Form von Hydroxiden, Oxiden und Oxyhydroxiden sehr schwer lösliche Verbindungen bildet. Wenn der pH-Wert über 7 hinaus ansteigt, beginnt auch Mangan, sich sehr stark an den Zellstoff zu binden. Aus diesem Grund wird die Chelatierung beim Bleichen als separater Schritt unter sauren Bedingungen ausgeführt. Ein solcher separater Chelatierungsschritt ist sehr effektiv hinsichtlich der Bindung von Schwermetallen, weder wird aber durch diesen der Zellstoff gebleicht noch delignifiziert; somit dient er lediglich als vorbereitender Schritt für den nachfolgenden Behandlungsschritt mit einer Sauerstoffchemikalie. Wenn der separate Chelatierungsschritt durch irgendeinen ausreichend selektiven Delignifizierungsschritt ersetzt werden könnte, könnte beispielsweise die Kappa-Zahl beim Kochen auf Grund der verbesserten Delignifizierung angehoben werden, und der Ertrag könnte verbessert werden oder bzw. die Delignifizierung könnte weiter vorangebracht werden und es könnten höhere Weißgrade erzielt werden, und zwar ohne eine Verringerung der Festigkeit des Zellstoffs.
Ein Delignifizierungsverfahren, das sich als hoch selektiv erwiesen hat, basiert auf der Verwendung von Persäuren. Bei der Persäure-Delignifizierung ist es möglich, organische oder anorganische Persäuren zu verwenden, wobei Peressigsäure und die Carosche Säure die am häufigsten verwendeten sind. Es wurde beobachtet, dass Peressigsäure (PAA) eine besonders selektive Delignifizierungschemikalie darstellt, mittels welcher die Festigkeitseigenschaften des Zellstoffs gut erhalten werden können. Der PAA-Schritt selbst ist tatsächlich nicht sehr empfindlich gegenüber Schwermetallen, und selbst moderat hohe Fe- oder Mn-Konzentrationen beeinträchtigen nicht die Selektivität der PAA. Beim PAA-Schritt bleibt Eisen in Form von schwer löslichem Fe(III) übrig, wogegen sich eine beträchtliche Menge an Mangan löst. Dieses gelöste Mangan wird zusammen mit dem Zellstoff zu dem nachfolgenden letztendlichen Bleichvorgang mit alkalischem Peroxid gelangen, bei welchem Mangan eine ungünstige Wirkung hat und vor welchem der Zellstoff chelatiert werden muss, um die genannten Nachteile zu vermeiden. Darüber hinaus werden durch den PAA-Schritt Erdalkalimetalle, hauptsächlich Magnesium und Calcium, aus dem Zellstoff entfernt, welche bei der weiteren Bleichung nützlich sind.
Bei der Delignifizierung mit Peressigsäure liegt der optimale pH-Wert sehr nahe bei dem im Chelatierungsschritt verwendeten (4–6,5). Die Chelatierung, bei welcher Schwermetalle gebunden werden, war bisher jedoch in Verbindung mit einem PAA-Schritt nicht erfolgreich, da DTPA und EDTA, die am häufigsten verwendeten Chelatbildner, mit Mangan einen Komplex bilden, welcher Peressigsäure sehr effektiv zersetzt. Darüber hinaus verbleiben, wenn sich DTPA in den Reaktionen zersetzt, große Mengen an Eisen und Mangan in dem Zellstoff; dies ist ungünstig für die nachfolgenden Bleichschritte. Bei dem PAA-Schritt ist der pH-Wert am Ende oft ziemlich niedrig, in etwa 4, in welchem Fall sich große Mengen an Mg und Ca lösen und folglich das Mg/Mn-Verhältnis in dem Zellstoff beim Übergang zum nächstfolgenden Schritt schlecht ist. Das falsche Metallprofil zeigt sich im Allgemeinen nicht in den Eigenschaften des Zellstoffs nach den eigentlichen PAA-Schritten; die Viskosität besitzt einen guten Wert. In dem nachfolgenden alkalischen Peroxid-Schritt jedoch bewirkt das falsche Metallprofil einen zusätzlichen Verbrauch an Peroxid und eine Verringerung der Viskosität des Zellstoffs. Somit ist ein separater Chelatierungsschritt zwischen dem PAA-Schritt und dem Peroxid-Schritt erforderlich; ein solcher Schritt ist im Hinblick auf die Delignifizierung nutzlos, aber ohne ihn könnte die Festigkeit des Zellstoffs reduziert werden und der Verbrauch an Peroxid in dem Peroxid-Schritt, welcher den eigentlichen Bleichschritt darstellt, könnte sich erheblich erhöhen.
Was den Stand der Technik betrifft, so beschreibt US-A-5 431 781 ein Verfahren zur Delignifizierung von chemischer Papiermasse mit Hilfe einer organischen Peroxysäure, bei welchem ein Komplexbildner in die Peroxysäurebehandlung einbezogen wird. Die erwähnten Komplexbildner sind Aminopolycarboxyl- oder Aminopolyphosphonsäuren, beispielsweise Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), oder Alkalimetallsalze dieser Säuren.
WO-A-9 514 808 offenbart ein Verfahren zum Bleichen von Holzpulpen mit Wasserstoffperoxid in Kombination mit speziellen stickstoffhaltigen Komplexbildnern.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei welchem eine Chelatbildung oder Chelatierung, bei der Schwermetalle gebunden werden, mit einer Persäure-Delignifizierung kombiniert werden kann, so dass das Verfahren einfacher als zuvor ist. Das Verfahren basiert auf der Verwendung neuer Komplexbildner und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Chelatbildung unter Verwendung einer Chemikalie ausgeführt wird, welche aus einer Gruppe, bestehend aus N-bis-((1,2-dicarboxyethoxy)-ethyl)amin, N-bis-((1,2-dicarboxyethoxy)-ethyl)asparginsäure und N-tris-((1,2-dicarboxyethoxy)-ethyl)amin sowie deren Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalze, ausgewählt wird, und dass die Persäure-, und die Chelatbildungsbehandlung gleichzeitig durchgeführt werden, indem die Persäure und die Chelatbildungschemikalie in der gleichen Lösungsphase kombiniert werden.
Die Formeln der vier- und sechszweigigen Komplexbildner (A, B, C), die in dem Verfahren als Chelatbildner verwendet werden, lauten:
N-bis-((1,2-dicarboxyethoxy)-ethyl)amin (A) wird nachfolgend unter Verwendung der Abkürzung BCEEA bezeichnet, N-bis-((1,2-dicarboxyethoxy)-ethyl)asparginsäure (B) durch Verwendung der Abkürzung BCEEAA und N-tris-((1,2- dicarboxyethoxy)-ethyl)amin (C) durch Verwendung der Abkürzung TCEEA.
Die Errungenschaft der Erfindung besteht darin, dass die Persäure-Delignifizierung, Chelatierung und Bleichung, welche zuvor drei separate Schritte in dem Bleichprozess darstellten, während zweier Schritte ausgeführt werden können. Da der separate Chelatierungsschritt wegfällt, können die für diesen erforderlichen Ressourcen (z. B. ein Bleichturm) beispielsweise zur Erhöhung der Verweilzeit in irgendeinem anderen Bleichschritt genutzt werden.
Die Verwendung der neuen Chelatbildner hat den zusätzlichen Vorteil, dass, während diese Eisen und Mangan ausreichend effektiv chelatieren, sie kaum Magnesium und Calcium zu chelatieren scheinen.
Die als Delignifizierungschemikalie verwendete Persäure kann Peressigsäure, Perameisensäure, Perpropionsäure oder eine längerkettige Percarboxylsäure sein. Die Persäure kann auch Peroxomonoschwefelsäure (Carosche Säure) oder eine Mischung aus Caroscher Säure und einer Percarboxylsäure, z. B. Peressigsäure, sein. Persulfate können ebenfalls als Mischung mit irgendeiner der zuvor erwähnten Persäuren verwendet werden. Es ist auch möglich, eine Kombination aus einer Persäure und Chlordioxid, beispielsweise Peressigsäure und Chlordioxid, gleichzeitig zu verwenden. Erfindungsgemäß bevorzugte Persäuren sind die Peressigsäure, die Carosche Säure oder eine Mischung dieser. Besonders bevorzugt wird Peressigsäure, deren Vorteil gegenüber der Caroschen Säure darin besteht, dass Peressigsäure durch Destillation gereinigt werden kann und über relativ lange Zeiträume gelagert werden kann, wogegen die Carosche Säure als Gleichgewichtssäure verwendet werden muss, die eine große Menge an unreagierter Säure enthält. Eine große Menge an unreagierter Säure verkompliziert die pH-Regulierung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft in Verbindung mit einer Ozon-Delignifizierung verwendet werden, bei welcher ein Teil der Delignifizierung mit einer Persäure wie etwa Peressigsäure ausgeführt wird. Das Verfahren nutzt den auf den Ozon-Schritt folgenden Neutralisierungsschritt aus, in welchem Fall das Metallprofil des Zellstoffs derart eingestellt werden kann, dass es für die weitere Bleichung geeignet ist. Gleichzeitig kann ein Teil der Delignifizierungsaufgabe und der Entfernung der Chromophore oder Farbträger aus des Zellstoffs der Peressigsäure überlassen werden und/oder die Chromophore können aus dem Zellstoff entfernt werden, wodurch die weitere Bleichung erleichtert wird. Andererseits wird außerdem die Festigkeit des Zellstoffs verbessert, wenn ein Teil der Delignifizierung der Persäure überlassen wird, welche selektiver als Ozon ist.
Bei der Ozon-Delignifizierung wird der pH-Wert auf einen sehr geringen Wert abgesenkt. Dadurch können die in dem Zellstoff vorhandenen Erdalkalimetalle gelöst werden. Von den Schwermetallen ist Mangan ziemlich leicht in einer Säurebehandlung zu entfernen, aber Eisen ist sehr schwer löslich. Der Ozonbehandlung folgt ein Neutralisierungsschritt. Es erfolgt keine Waschung zwischen den Schritten, und somit können sich die Schwermetalle wieder an die Faser binden. Dieses Problem kann jedoch vermieden werden, indem bei diesem Schritt Komplexbildner entsprechend der Erfindung verwendet werden, mit Hilfe welcher die Schwermetalle in eine lösliche Form chelatiert werden können.
Ferner wurde beobachtet, dass, wenn der pH-Wert des Neutralisierungsschritts entsprechend der Erfindung, die eine Persäure-Delignifizierung und Chelatierung umfasst, innerhalb eines geeigneten Bereichs gehalten wird und während des Behandlungsschritts Magnesiumsulfat zugesetzt wird, ein geeignetes Metallprofil für den Zellstoff vor dem nachfolgenden alkalischen Peroxid-Schritt erzielt wird, in welchem Fall die Viskosität des Zellstoffs bei der weiteren Bleichung beachtlich gut bleiben wird. Die Viskositäten von Zellstoffen, die durch ein nach dem Stand der Technik bekanntes Verfahren behandelt wurden, können nach dem Ozon- und dem PAA-Schritt in der gleichen Größenordnung liegen, werden aber auf Grund des falschen Metallprofils während des nachfolgenden alkalischen Peroxid-Schritts beträchtlich abfallen.
Erfindungsgemäß kann der pH-Wert des Persäure- und Chelatierungs-Behandlungsschritts vorteilhafterweise in einem Bereich von etwa 4 – 8 eingestellt werden. Wenn die PAA-Delignifizierung innerhalb eines pH-Bereiches von 4–5 ausgeführt wird, ist die PAA relativ stabil und ihre Delignifizierungswirkung ist maximal. Innerhalb eines pH-Bereichs von etwa 6–8 ist die PAA nicht gleichermaßen stabil, stattdessen dient sie aber zusätzlich zu der Delignifizierung auch als Bleichchemikalie. Da es auf Grund des relativ hohen Preises von PAA am wirtschaftlichsten ist, die PAA-Delignifizierung gegen Ende der Abfolge, vorzugsweise unmittelbar vor der letzten alkalischen Peroxidbehandlung, auszuführen, kann PAA auch als eine Bleichchemikalie verwendet werden und die eigentliche Delignifizierung kann den anderen Delignifizierungschemikalien wie etwa Sauerstoff und Ozon überlassen werden. Ein PAA-Bleichschritt kann insbesondere dann nützlich sein, wenn der Zellstoff schwer zu bleichen ist.
Es gibt keine Beschränkungen hinsichtlich der Nutzung des Verfahrens in einer mehrschrittigen Bleichungsabfolge, es kann an einem Zellstoff angewandt werden, der direkt aus der Kochung kommt, an einem mittels Sauerstoff delignifizierten Zellstoff oder an einem Zellstoff nach irgendeinem Behandlungsschritt. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft zur Verwendung vor der alkalischen Peroxid-Bleichung.
Das Verfahren eignet sich zur Anwendung bei Sulfatzellstoffen und anderen chemischen Zellstoffmassen, die aus Weichholz oder Hartholz oder verschiedenartigen Gräsern hergestellt sind. Das Verfahren kann auch zur Verhinderung einer Nachdunklung von gebleichten Zellstoffen angewandt werden.
Die Erfindung wird detaillierter anhand der folgenden Beispiele dargestellt. Es sei betont, dass die Mischung aus den Chelatbildnern BCEEA + BCEEAA entsprechend der Erfindung, die in den Beispielen genutzt wurde, 18% BCEEA und 34 BCEEAA enthielt, wobei der Rest hauptsächlich in Wasser bestand. Die Dosen (Kilogramm pro Tonne Zellstoff) in den Beispielen wurden für alle Chelatbildner als 100%ige Natriumsalze berechnet.
Präparationsbeispiel 1
Eine Dinatriummaleatlösung wurde durch Auflösung von 29,4 g (0,3 mol) Maleinanhydrid in 50 ml Wasser und Zugabe von 50 g einer 48%iger Lauge (0,6 mol NaOH) zu der Reaktionsmischung präpariert. Während der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung bei 70–90°C gehalten. 17 g (0,05 mol) Lanthan(III)nitrat, La(NO₃)₃ × 6H₂O, wurde zusammen mit Diethanolamin (10,5 g, 0,1 mol) zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei 85°C in einem Rücklaufkondensator 48 Stunden lang durchgerührt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und mit Hilfe konzentrierter Schwefelsäure gesäuert (pH-Wert 1,8). Danach wurde die Reaktionsmischung erneut auf 60°C erhitzt und es wurden 10 g Oxalsäure und 50 ml Wasser zugegeben, die Mischung wurde bei 60°C 20 Minuten lang durchgerührt und der gebildete La(III)oxalat-Niederschlag wurde aus der heißen Lösung durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde abgekühlt und etwaiger danach gebildeter Niederschlag wurde durch Filtration entfernt. Die verbleibende Lösung (40 ml), die 54% Wasser enthielt, wurde mit Hilfe von ¹³C-NMR-Spektren und eines Massenspektrometers auf organische Verbindungen wie etwa Silyl- oder Methylesterderivate hin analysiert.
BCEEAA und BCEEA wurden aus dem ¹³C-NMR-Spektrum identifiziert. Die unreagierten Anfangssubstanzen wurden auf Grundlage von Referenzspektren identifiziert: Diethanolamin und Maleinsäure sowie auch Oxalsäure, welche zum Ausfällen des Katalysators verwendet wurde. Apfelsäure und Fumarsäure bildeten sich als Beiprodukte der Reaktion; diese wurden ebenfalls auf Grundlage von Referenzspektren identifiziert.
Auf Grundlage einer quantitativen ¹³C-NMR-Analyse wurde die Zusammensetzung der erhaltenen Reaktionsmischung folgendermaßen festgestellt:
Die genannte Analyse und die Bestätigung der Molekularstrukturen der Verbindungen BCEEA und BCEEAA durch Gaschromatographie und Massenspektrometrie ist in der Prioritätsanmeldung FI-962261 beschrieben.
Um die Verbindungen BCEEA und BCEEAA zu isolieren, wurde eine Probe (13,25 g) der wie zuvor beschrieben erhaltenen Reaktionsmischung durch Zugabe von 1,16 g Calciumcarbonat zu dieser vorbehandelt. Daraufhin fielen die in der Probe enthaltenen Sulfationen als Calciumsulfat aus.
Das verwendete Ionenaustauschharz war ein starkes Anionenaustauschharz (Bio-Rad AG1-X8, Maschenzahl 200–400) in seiner Formiatform. Die Probe wurde durch eine Ionenaustauschsäule mit einem Eluierungsmittel (1000 ml) eluiert, wobei die Ameisensäurekonzentration desselben allmählich erhöht wurde, so dass die Ameisensäurekonzentration des Eluierungsmittels im Bereich von 0 bis 2 mol/l lag. Während des Durchlaufs wurden einhundert Proben von 10–20 ml zusammengetragen und mit Hilfe eines Flüssigchromatographen analysiert. BCEEA und BCEEAA wurden aus den Faktionen isoliert. Die ¹³C-NMR- Spektren und die GC-MS-Spektren der Reaktionsprodukte wurden durch Vergleich der Spektrendaten für die gereinigten und isolierten Reaktionsprodukte mit den Spektrendaten für die aus der Reaktionsmischung identifizierten Reaktionsprodukte nachgeprüft. Es wurde festgestellt, dass die Spektrendaten der gereinigten BCEEA und BCEEAA identisch mit den aus der Reaktionsmischung erhaltenen waren.
Präparationsbeispiel 2
Eine Magnesiummaleatlösung wurde durch Auflösung von 29,4 g (0,3 mol) Maleinanhydrid in 50 ml Wasser und durch Zugabe zu der Reaktionsmischung von 35 g Magnesiumhydroxid (0,3 mol Mg(OH)₂), das in 70 ml Wasser aufgeschlämmt war, präpariert. Während der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung bei 70–90°C gehalten. 17 g (0,05 mol) Lanthan(III)nitrat, La(NO₃)₃ × 6H₂O, wurde zusammen mit Diethanolamin (10,5 g, 0,1 mol) zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde durch Zugabe einer 48%igen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 11 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde bei 85°C in einem Rücklaufkondensator 10 Stunden lang durchgerührt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und wurde mit Hilfe konzentrierter Schwefelsäure gesäuert (pH-Wert 1,8). Danach wurde die Reaktionsmischung erneut auf 60°C erhitzt und es wurden 10 g Oxalsäure und 50 ml Wasser zugegeben, die Mischung wurde bei 60°C 20 Minuten lang umgerührt und der gebildete Niederschlag wurde aus der heißen Lösung durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde abgekühlt und etwaiger danach gebildeter Niederschlag wurde durch Filtration entfernt. Die verbleibende Lösung (42 ml), die 54% Wasser enthielt, wurde mit Hilfe von ¹³C-NMR-Spektren und eines Massenspektrometers auf organische Verbindungen wie etwa Silyl- oder Methylesterderivate hin analysiert.
BCEEAA und BCEEA wurden aus den ¹³C-NMR-Spektren identifiziert. Die unreagierten Anfangssubstanzen wurden auf Grundlage von Referenzspektren identifiziert: Diethanolamin und Maleinsäure. Apfelsäure und Fumarsäure bildeten sich als Beiprodukte der Reaktion; diese wurden ebenfalls auf Grundlage von Referenzspektren identifiziert.
Die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts aus organischen Verbindungen wurde auf Grundlage einer quantitativen ¹³C-NMR-Analyse folgendermaßen festgestellt:
Präparationsbeispiel 3
TCEEA wurde mit Hilfe des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens unter Verwendung von Triethanolamin (1,0 mol) und Maleinanhydrid (3,4 mol) als Anfangssubstanzen präpariert.
TCEEA wurde aus dem ¹³C-NMR-Spektrum identifiziert. Die unreagierten Anfangssubstanzen wurden auf Grundlage von Referenzspektren identifiziert: Diethanolamin und Maleinsäure sowie auch Oxalsäure, welche zum Ausfällen des Katalysators verwendet wurde. Apfelsäure und Fumarsäure bildeten sich als Beiprodukte der Reaktion; diese wurden ebenfalls auf Grundlage von Referenzspektren identifiziert.
Auf der Grundlage einer quantitativen ¹³C-NMR-Anlayse wurde die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts wie folgt festgestellt:
Beispiel 1
Die Zerfallsrate von PAA im Beisein von Mangan wurde unter Verwendung verschiedener Chelatbildner bei einem pH-Wert von etwa 4 und einer Temperatur von 60°C gemessen. Anfangs betrug die PAA-Konzentration 2 g/l. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Die Tabelle zeigt, dass Mn allein die PAA nicht sehr schnell zersetzt. DTPA und EDPA-Komplexe zersetzen diese sehr effektiv. Andererseits zeigen die Ergebnisse, dass die erfindungsgemäße Mischung aus BCEEA + BCEEAA die Stabilität von PAA im Beisein von Mangan sogar verbessert.
Beispiel 2
Der PAA-Schritt der Bleichung eines Weichholz-Sulfatzellstoffs mit einer Viskosität von 710 dm³/kg, einer Kappa-Zahl von 6,7 und einem Weißgrad von 79,7% ISO wurde bei zwei unterschiedlichen pH-Werten mit und ohne Magnesiumsulfat unter Verwendung verschiedener Chelatbildner ausgeführt. Der Zellstoff wurde zuerst so gut wie möglich chelatiert (Chelatbildner 2 kg/tp DTPA, Temperatur 75°C, Zeit 60 min, pH-Wert 5,5), wonach 4 ppm Mn (= 4 g Mn pro Tonne Trockenzellstoff) zu dem PAA-Schritt hinzugefügt wurden. Die Zugabe erfolgte, damit sich die Wirkung der Chelatbildner auf die PAA-Bedingungen deutlich zeigte. In der Praxis enthalten Zellstoffe oft mehr Mn, falls sie nicht vor dem PAA-Schritt separat chelatiert werden. Darüber hinaus werden in dem PAA-Schritt mehr Schwermetalle aus dem Zellstoff freigegeben und würden eine separate Chelatierung erfordern. Dem PAA-Schritt folgte ein alkalischer Peroxid-Schritt.
Aus den Ergebnissen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, ist zu ersehen, dass der bei dem erhöhten letztendlichen pH-Wert (pH-Wert 7 zu Beginn und pH-Wert von etwa 5 am Ende) eine deutlich bessere Viskosität erzielt wird als bei dem niedrigeren pH-Wert (Verbesserung in der Größenordnung von etwa 100 dm³/kg). Bei dem höheren pH-Wert wird mittels einer Zugabe von Magnesiumsulfat eine um etwa 40 dm³/kg höhere Viskosität erzielt. Die Mischung aus BCEEA und BCEEAA stellte den besten Chelatbildner dar. Bei dem niedrigeren pH-Wert war die Wirkung von Magnesiumsulfat unbedeutend, und selbst bei Verwendung von Chelatbildnern lag die Verbesserung der Viskosität größenordnungsmäßig nur bei 30 dm³/kg. Es ist außerdem zu erkennen, dass die Viskositäten nach dem PAA-Schritt für alle etwa in der gleichen Größenordnung lagen (700–730 dm³/kg). Jedoch gibt es große Unterschiede (520–700 dm³/kg) bei den Viskositäten nach dem nachfolgenden Peroxid-Schritt: diese sind auf die in unterschiedlicher Weise erfolgten PAA-Schritte zurückzuführen.
Beispiel 3
Durch die Tests würde der Kombinationseffekt von Magnesiumsulfat und Chelatbildnern gemessen, wenn Eisen und Mangan zu dem PAA-Schritt hinzugefügt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Tests 1 und 2 stellen die schlechteste und die beste Kombination dar, wobei 8 ppm Fe und 4 ppm Mn (berechnet auf Trockenzellstoff) in dem PAA-Schritt vorhanden waren. Die Differenz zwischen den Viskositäten beträgt etwa 250 dm³/kg und zwischen dem Peroxidverbrauch mehr als 16 kg pro Tonne Zellstoff. In den Tests 3 und 4 erfolgte ein Vergleich zwischen DTPA und der Mischung aus BCEEA und BCEEAA, wobei der pH-Wert am Ende etwa 4 betrug; im Beisein von MgSO₄ erzielte BCEEA + BCEEAA eine Verbesserung der Viskosität in der Größenordnung von nur etwa 30 dm³/kg und einen um 4 kg/tp geringeren Peroxidverbrauch. Bei den Tests 5 bis 7 wurden unterschiedliche Chelatbildner bei einem erhöhten pH-Wert verglichen, wobei in dem PAA-Schritt 8 ppm Eisen vorhanden war. Die Verwendung von Chelatbildnern verbessert die Viskosität um etwa 100–140 dm³/kg, während der Verbrauch an Peroxid um 4–8 kg/tp vermindert wird. Dieses Beispiel zeigt ebenfalls, dass die Viskositäten nach dem PAA-Schritt im Wesentlichen in der gleichen Größenordnung liegen (ausgenommen Test 1, bei welchem diese deutlich geringer ist), aber nach dem Peroxid-Schritt wird der Unterschied beachtlich groß.
Beispiel 4
In den vorstehenden Beispielen wurden relativ hohe PAA- und Peroxiddosen verwendet, wodurch in fast allen Fällen ein ISO-Weißgrad von 88% erreicht wurde. Bei diesem Beispiel wurde ein Zellstoff mit einer Viskosität von 710 dm3/kg, einer Kappa-Zahl von 6,7 und einem Weißgrad von 79,7% ISO chelatiert (2 kg/tp DTPA, Temperatur 75°C, Zeit 60 min, pH-Wert 5,5), und danach wurde der Zellstoff unter Verwendung einer PAA-Dosis von 12 kg und einer Peroxiddosis von 10 kg delignifiziert. Bei einer geringeren PAA-Dosis kann der anfängliche pH-Wert etwa 6 betragen, in welchem Fall der pH-Wert am Ende auf einem geeigneten Niveau liegen wird (pH-Wert am Ende etwa 5). In dem PAA-Behandlungsschritt wurden 8 ppm Fe und 4 ppm Mn (berechnet auf Trockenzellstoff) zugefügt. Die Ergebnisse, welche in Tabelle 4 dargestellt sind, zeigen, dass MgSO₄ die Viskosität um etwa 20 dm³/kg verbessert, während der Verbrauch an Peroxid um etwa den gleichen Betrag vermindert wird. Mit der Mischung aus BCEEA + BCEEAA wird eine um etwa 30 dm³/kg höhere Viskosität als mit DTPA erzielt. In keinem der Fälle ist ein PAA-Rest übrig, da die Dosis derart gering war, dass alles verbraucht wurde. Jedoch hatte sich, wenn DTPA verwendet wurde, PAA in derartigem Grade zersetzt, dass die Kappa-Zahl höher blieb. Dies zeigt sich in dem letztendlichen Weißgrad und in der Kappa-Zahl.
Beispiel 5
Ein Sauerstoff-delignifizierter Weichholz-Sulfatzellstoff mit einer Kappa-Zahl von 7,9, einer Viskosität von 784 dm³/kg und einem Weißgrad von 45% ISO nach dem Sauerstoffschritt wurde unter Anwendung einer Abfolge Q-EOP-PAA-PO gebleicht. In dem PAA-Schritt wurde bei der Mischung BCEEA + BCEEAA, bei DTPA sowie ohne Chelatbildner Magnesiumsulfat als Stabilisator verwendet. Die Resultate sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass BCEEA + BCEEAA zusammen mit Magnesiumsulfat eine deutlich höhere Viskosität und den geringsten Peroxidverbrauch in dem PO-Schritt ergab. Andererseits waren die Viskositätsunterschiede nach dem eigentlichen PAA-Schritt gering (außer für DTPA, mit welcher diese deutlich geringer war).
Beispiel 6
Das in dem Beispiel verwendete Rohmaterial war ein Weichholz-Sulfatzellstoff, der vor dem Ozon(Z)-Schritt durch Chelatierung vorbehandelt wurde, in welchem Fall nach der Chelatierung die Menge an in dem Zellstoff vorhandenen freien Schwermetallionen unbedeutend war. Die anfängliche Kappa-Zahl in dem Ozon-Schritt betrug 6,7, die Viskosität -betrug 947 dm³/kg und der Weißgrad betrug 51,7% ISO. Aus dem Ozon-Schritt wurde der Zellstoff ohne Waschung zu dem PAA-Schritt übergeleitet. Während der Z- und PAA-Delignifizierung werden jedoch schädliche Schwermetallionen aus dem Zellstoff freigesetzt und in dem nachfolgenden alkalischen Peroxid-Schritt haben diese eine nachteilige Wirkung auf den Peroxidverbrauch und die Zellstoffqualität.
Aus Tabelle 6, welche die Ergebnisse zeigt, ist offensichtlich, dass bei Verwendung einer Mischung aus BCEEA und BCEEAA in dem PAA-Schritt im Hinblick auf sowohl die PAA-Delignifizierung als auch das Funktionieren des nachfolgenden alkalischen Peroxid-Schritts klare Vorteile erzielt werden (vgl. DTPA). Ein noch deutlicherer Unterschied ist zu beobachten, wenn die Ergebnisse mit einer Z/PAA-P-Abfolge ohne einen Chelatbildner verglichen werden.
Die Tabelle zeigt, dass in dem Z-Schritt 8 g Fe pro Tonne Zellstoff und 4 g Mn pro Tonne Zellstoff zugefügt wurden. Die Zugaben erfolgten, damit sich die Unterschiede zwischen den unterschiedlichen Behandlungsverfahren ausreichend deutlich zeigten. Bei Vorhandensein von Schwermetallen verbessert eine Zugabe der BCEEA + BCEEAA-Mischung zu dem PAA-Schritt das Ergebnis des Z/PAA-Schritts beträchtlich im Vergleich mit dem Referenzbeispiel, bei dem kein Chelatbildner verwendet wird. Durch die genannte Mischung wird außerdem ein deutlich besseres Ergebnis als durch DTPA erzielt, wenn die mit der Abfolge Z/PAA-P erzielte Zellstoffqualität und der Chemikalienverbrauch in dem Z/PAA- und dem P-Schritt verglichen werden. Bei den letztendlichen Viskositäten war der Unterschied zwischen DTPA und der BCEEA + BCEEAA-Mischung gering, aber bei BCEEA + BCEEAA war der Weißgrad höher und der Verbrauch an Peroxid war beachtlich gering.
Beispiel 7
Ein Weichholz-Sulfatzellstoff, der Sauerstoff-delignifiziert war und eine Kappa-Zahl von 9,7, eine Viskosität von 775 dm³/kg und einen Weißgrad von 49,3% ISO aufwies, wurde unter Anwendung der Abfolge PAA-P-PAA-P gebleicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass eine PAA + Q-Behandlung, bei welcher der anfängliche pH-Wert 5 beträgt, eine deutlich geringere Viskosität erzielt als eine Behandlung, bei welcher der anfängliche pH-Wert 7 beträgt. Ungeachtet des pH-Wertes werden mit DTPA niedrigere Viskositäten (Tests 3 und 4) als mit TCEEA und einer Mischung aus BCEEA und BCEEAA erzielt, aber dennoch etwas höhere als ohne Zugabe eines Chelatbildners. Im Vergleich zu einer PAA-Behandlung ohne Chelatbildner erzielte BCEEA + BCEEAA im besten Falle einen 200–280 dm³/kg höheren Viskositätswert, und im Vergleich zu DTPA betrug die Differenz 200–50 dm³/kg.
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7

Claims

Verfahren zum Bleichen von chemischer Pulpe, worin die Pulpe mit einer Persäure delignifiziert wird und die Pulpe chelatisiert wird, um ein Schwermetall wie Fe, Mn und/oder Cu in einen Chelat-Komplex zu binden, dadurch gekennzeichnet, dass die Chelatbildung unter Verwendung einer Chemikalie durchgeführt wird, welche aus der N-bis-((1,2-dicarboxylethoxy)-ethyl-amin, N-bis-((1,2-dicarboxylethoxy)-ethyla-asparaginsäure und N-tris-((1,2-dicarboxylethoxy)-ethyl-amin sowie aus deren Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und dass die Persäurebehandlungen und Chelationsbehandlungen gleichzeitig durchgeführt werden, indem die Persäure und die chelatbildende Chemikalie in der selben Lösungsphase vereinigt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Persäure eine Peressigsäure, eine Caroschesäure oder eine Mischung dieser ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Persäure eine Peressigsäure ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichverfahren einen Behandlungsschritt mit Ozon umfasst, dem die kombinierte Persäurebehandlung und Chelatisierungsbehandlung der Pulpe nachfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der kombinierten Persäurebehandlung und Chelatisierungsbehandlung der Pulpe eine basische Peroxidbehandlung nachfolgt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindung mit der Persäure- und Chelatisierungsbehandlung eine Magnesium Komponente, beispielsweise Magnesiumsulfat, der Pulpe hinzugefügt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Persäure- und Chelatisierungsbehandlung in einem Bereich von ungefähr 4–8 eingestellt wird und, dass sich danach eine basische Peroxidbehandlung anschließt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulpe eine Sulfatzellstoffmasse darstellt, die aus Laubholz oder Nadelholz gewonnen wird.