JPH02203338A - カラー材料の迅速現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化銀高含量の写真材料の迅速現像に特に適し
た方法に関する。

本発明を要約すれば、シアンカプラー、マゼンタカプラ
ー及び黄カプラーがそれぞれスペクトル的に連合されて
いる少くとも三つの異なるスペクトル感光性を有する感
光性ハロゲン化銀乳剤層を層支持体上に含有する、画像
的に露光されたハロゲン化銀記録材料を次の処理段階： （１）写真材料の現象剤またはその塩の溶液ｌによる、
ｐＨ１〜８における１〜１０秒間の処理、（２）現像剤
で含浸された写真材料のアルカリ−含有溶液ＩＩによる
、ｐＨ１Ｏ−１４における１〜１０秒間の処理、 に付することから成る迅速現像方法であって、これはさ
もなければ４５秒間以上の常用の現像によってのみ得ら
れる種類の最大カラー密度を生成する。

現像剤酸化生成物とカプラー分子との画像的カプリング
によるカラー写真画像の形成はよく知られている。この
方法において、シアン、マゼンタ及び黄の部分画像が通
常生成され、それが組合わさって最終カラー画像が形成
される。現像剤は一般に一級芳香族アミノ化合物であり
これは変換されて現像剤酸化生成物を露光されたハロゲ
ン化銀の領域中に形成する。

用いうるハロゲン化銀は臭化銀、臭化沃化銀、塩化銀、
塩化臭化銀及び塩化臭化沃化銀であり、塩化物高含量の
ハロゲン化銀乳剤または純粋な塩化銀乳剤でさえもカラ
ーネガ紙用に絶えず増大して適用されてきており、その
理由はそのような塩化物高含量の乳剤は多くの有利な性
質を有するからである。即ちそれらの可視光線に対する
低い固有感度は、例えばネガフィルムまたは反転フィル
ムの如き高感度材料において欠くことのできない黄フイ
ルター層なしの材料を製造するのに利用することを可能
ならしめる。その上、塩化物の高量を含有するハロゲン
化銀乳剤の使用は、現像所要時間を著しく低減させ、そ
れは現像の間に放出される塩化物イオンは臭化物イオン
の如き抑制的効果を有しないからである。

塩化物含量〉９５モル％のハロゲン化銀乳剤を臭化物の
ないカラー現像浴と組合せて使用することによりカラー
紙の現像時間を２１０秒から４５秒へ短縮することを可
能ならしめた（ＲＡ４法、コダック２００１紙）。

またアゲ７ア９５ＣＤ型の高活性現像剤の使用によって
臭化銀乳剤に基づく常用のカラー紙で同じ現像時間を達
成することも可能になった。

さらに現像時間を短縮することは、望ましくそして是非
考えたいところであるけれども、これは用いられる現像
系における固有の要因によって制限される。

写真材料が高活性の現像溶液中に浸漬されるときこのカ
ラー材料の一番上のカラー層の現像は直ちに開始される
。ハロゲン化銀の還元の間に放出されるハライドは現像
溶液と共に下層にある乳剤層中へ浸透しそしてその現像
を妨げる。異なるスペクトル感光性の三つのハロゲン化
銀乳剤層を含有する材料の第三のそして一番底部の乳剤
層はこの工程において特に妨害される。

この層の現像の効果は次の三つの要因によって遅延され
る： １、現像剤の拡散通路が一番長い。

２、現像剤の濃度が上方にある層による消費に基づき十
分に高くない。

３、層ｍへの現像剤と同時に到達するところの層■及び
■からのハライドの多量の存在はそれに相応して現像工
程に抑制効果を有する。

これらの不利は極度に短かい現像時間（例えばく２０秒
）による迅速処理操作において特に認められそして常法
による現像を、不可能ではないにせよ、−層困難ならし
める。

今回、一つの特種の現像方法が上記不利を克服するばか
りではなく実用上における付加的利点をも与えることが
見出された。

本発明は、シアンカプラー、マゼンタカプラー及び黄カ
プラーがそれぞれスペクトル的に連合されている少くと
も三つの異なるスペクトル感光性を有する感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を層支持体上に含有する、画像的に露光さ
れたハロゲン化銀材料を次の処理段階： （１）写真材料の現像剤またはその塩の溶液■による。

ｐＨ１〜８における１〜１０秒間の処理、（２）現像剤
で含浸された写真材料のアルカリ−含有溶液ＩＩによる
、ｐＨ１Ｏ〜１４における１〜１０秒間の処理、 に付することから成る迅速現像方法に関する。

上記し！ユニつの浴を用いる全体の現像時間は、かくし
て４５秒よりも著しく短かい。現像剤を含む第一の浴に
おいてｐＨ値は低くそのため現像が起らないかまたは小
さい程度の現像しか起らず、かくして現像剤が何ら現像
工程で阻害されることなしに写真材料の一番下の層中へ
拡散することを可能ならしめる。第二の浴は９Ｈ値を増
大させるｔ；めアルカリを含有する；ヒドロキシルイオ
ンの迅速な拡散に基づき現像はすべての層中で同時に開
始されうる。

現像剤溶液ＩのｐＨ値は好ましくは３．５〜６゜５であ
る；現像剤溶液■のそれは１２〜１４である。

極度に短かい現像時間に加えて、上記した種類の現像浴
の使用はまた現像剤溶液Ｉの実用的に制限されない安定
性に関して利点を有し、なぜなら低いｐＨ値において、
自動酸化を促進する空気中の酸素の影響は大きい程度に
排除されるからである。さらに別の利点は、この迅速現
像法が使用する溶液Ｉ及び■の濃度に殆ど完全に無関係
であること、及び事実上溢流のない操作方式を提供する
こと、に見出されるべきである。

二つの溶液を用い写真材料を非常に短い時間で処理する
観点からして、湿めったローラーまたは加圧シリンダー
によるいわゆる単一適用を実施することもまた可能であ
る。

アルカリ浴として例えばＮａＯＨ％ＫＯＨ１燐酸三カリ
ウムまたはこれら物質の混合物を用いることができる。

成る場合には、ハロゲン化銀の溶解積に影響を及ぼす物
質例えばＫＣＩ％ＫＢｒ、Ｋｌまたは安定剤の少量を溶
液Ｉに添加することによって感光性結果を調整するのが
適当である。

本発明方法を連続操作方式で用いる場合、溶液の乳剤層
への浸透を促進しまたはゼラチン及び水中に存在するカ
ルシウムイオンを遮断するところの湿潤剤及び錆化剤を
溶液■及び■へ添加することもまた有利である。

カルシウムイオンを錯化するため適当な錯化剤は例えば
それ自体よく知られているアミノポリカルボン酸である
。そのようなアミノポリカルボン酸の典型的な例はニト
ロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）
、１．３−ジアミノ−２−ヒドロキシ−プロピルテトラ
酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、Ｎ、Ｎ’−ビ
ス−（２−ヒドロキシベンジル）−エチレンジアミン−
Ｎ。

Ｎ″−ジ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ
酢酸、シクロヘキサンジアミノテトラ酢酸及びアミノ−
マロン酸である。

その他のカルシウム錯化剤はポリホスフェート、ホスホ
ン酸、アミノポリホスホン酸及び加水分解されたポリマ
レイン酸無水物例えばナトリウムへキサメタホスフェー
ト、ｌ−ヒドロキシエタン−１，１〜ジホスホン酸、ア
ミノトリスメチレン−ホスホン酸及びエチレンジアミン
テトラメチレン−ホスホン酸である。１〜ヒドロキシエ
タン−１゜ｌ−ジホスホン酸もまた鉄錯化剤として作用
する。

鉄錯化剤を二つの現像剤溶液に加えることも有利である
。

特殊の鉄錯化剤は例えば４，５−ジヒドロキシ−１，３
−ベンゼンジスルホン酸、５．８−”ヒドロキシ−１，
２，４−ベンゼントリスルホン酸及び３，４．５−トリ
ヒドロキシ−安息香酸である。

カルシウムを錆化するには現像剤１モル当り好ましくは
約０．２〜約１．８モルのカルシウム錯化剤が用いられ
る。

鉄錯化剤は現像剤１モル轟り約０．０２〜約０゜２モル
の量で用いられる。

特に適当な一級芳香族アミノ現像剤はｐ−フユニレンジ
アミンであり、特にアルキル基及び芳香族核が置換され
ているかまたは置換されていないＮ、Ｎ−ジアルキル−
ｐ−７二二レンジアミンである。そのような化合物の例
はＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
４−Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスル
ホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−７二二レンジ
アミンセスキ硫酸塩−水加物、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレン
ジアミン塩酸塩及び４−Ｎ。

Ｎ−ジエチル−２，２’　−メタンスルホニルアミノエ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩である。

好ましくは現像剤は５〜１００ｇ／α、特に５〜３０９
／Ｑの量で適用される。

更に白色化剤、白カプラー及び抗酸化物質を添加するこ
とが適当でありうる。適当な抗酸化剤は例えばヒドロキ
シルアミン及びジエチルヒドロキシルアミンならびに亜
硫酸塩であり、これらは好ましくは５ｇ／Ｑまでの量で
用いられる。

適当な付加的成分は光学的光輝剤、滑剤例えばポリアル
キレングリコール、表面沃性剤、安定剤例えば複素環メ
ルカプト化合物またはニトロベンズイミダゾール、及び
所要のｐＨ値を形成するだめの剤である。現像剤溶液は
また５ｇより少ないベンジルアルコールを含むこともで
きる；好ましくはそれはベンジルアルコールを何ら含ま
ない。

上記した迅速現像法に付される写真記録材料のハロゲン
化銀乳剤層は塩化銀を少くとも８０、好ましくは少くと
も９５モル％含有すべきである。

シアンカプラーを含む層は通常赤感光性であり、マゼン
タカプラ、−を含む層は通常緑感光性でありそして黄カ
プラーを含む層は通常青感光性である。

迅速現像法に適当な温度は２０〜４０℃の範囲内にある
。

直ぐに使用できる溶液は各個成分から、または各個成分
が相当高濃度に溶けているいわゆる濃化物から調製する
ことができる。濃化物は、いわゆる補充液即ち各個成分
の濃度が直ぐに使用できる溶液におけるよりも幾分高い
液を、それから調製しうるように調製される。この補充
液は一方では直ぐに使用できる溶液の調製用に使用する
ことができ、そのためには更に希釈しそして開始剤好ま
しくはＫＣＩが添加され、または他方では現像工程中に
消費されまたは溢流の結果としてもしくは現像された材
料に随伴して排出される化学薬剤を使用中の現像剤溶液
に補填するために使用することができる。クロライドイ
オンは通常新たに調製される現像剤の場合を除いては添
加することは要せず、それはクロライドイオンは通常現
像の結果として写真材料から遊離されるからである。

本発明による現像浴の助けにより、その感光性乳剤層が
少くとも８０モル％の塩化物を含むハロゲン化銀粒子を
含有するカラー写真ネガ紙を２０秒以内に最大４０℃の
温度で現像することが可能であり、生成される画像はす
ぐれた品質を有しそして同じカラーネガ紙からＲＡ−４
法により４５秒で得られるものと同等である。特にカラ
ーの光安定性に関して何ら譲ることがない。

全体の現像時間は好ましくは１０秒以下である。

現像の後写真材料は常法により停止され、漂白され、定
着され、洗滌されそして乾燥されるが、漂白一定着操作
中で漂白及び定着を続けそして洗滌工程を安定化浴で置
きかえることが可能である。

また漂白浴または漂白一定着浴が十分に酸性であるなら
ば停止浴を省略することもできる。

実施例 比較の現像： 塩化物乳剤に基づく市販の常用カラー紙、例えばコダッ
ク２００１またはアゲ７アカラー・タイプ９をＲＡＪ法
の仕様に従い現像し、次いで漂白一定着しそして洗滌す
る。

処理は次のようにして行なわれた： 現像：　　　　　　４５秒、３５°Ｃ 漂白一定着浴：　　４５秒、３５℃ 洗滌：　　　　　　９０秒、３０℃ 乾燥。

浴組成 現像浴ニ トリエタノールアミノ　　　　　１１．ＯｍｆｆＮ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシル アミン　　　　　　　　　　５．１９ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ（β− メタンスルホンアミドエチル）− ｎ−トルイジン−セスキ硫酸塩− 水化物　　　　　　　　　　　５．０ｇ塩化カリウム　
　　　　　　　　２．３ｇエチレンジアミンテトラ酢酸
　　３．０ｇ３．４−ジヒドロキシ−１，２，５−ベン
ゼン−トリスルホン酸、 三ナトリウム塩　　　　　　　０．６ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　２５．０ｇその他常用の表面活性剤及び 光学的光輝剤。

水を加えてｌＱとする、ｐＨ−１０，０４漂白一定着浴
： ナトリウムジサルファイト　　　　１５ｇアンモニウム
チオサルフェート　１００ｇアンモニウム鉄エチレン ジアミンテトラ酢酸　　　　　　５０ｇエチレンジアミ
ンテトラ酢酸　　　　５ｇ混合物を１（２とする、ｐＨ
−６，０ 現像のみに４５秒を要した処理後、次の最大密度が得ら
れる： 黄　　　　　　２４３ マゼンタ　２４７ シアン　　２４９ 本発明による現像 上記比較試験におけると同じ写真材料と用いる；ＲＡ−
４現像で処理する代りに、先ず５秒間、３０℃で次の溶
液Ｉを用いて処理する：ナトリウムサルファイト ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミドエチル）− ｍ−トルイジンセスキ硫酸塩−水化物　２０９水を加え
て１．０００ｒｒｌとする、ｐＨ−５，０次に材料を次
記組成の溶液■に３秒間、３０℃で付する： 燐酸三カリウム　　　　　　　５０ｇ 水酸化カリウムでｐＨ１３に調製 水で１．０００ｒｒｌとする、ｐＨ＝１３次に停止を２
秒間行ないそして常法により処理を続ける。

最大密度：黄　　　　　２４０ マゼンタ　　　２６５ シアン　　　　２４７ 二つの現像工程の比較は、本発明による現像が僅か８秒
間の全体現像時間中に所要の最大密度を有効に生成する
こと及び得られる値がＲＡ−４法による値よりも成る程
度高いことを明らかに示している。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、シアンカプラー、マゼンタカプラー及び黄カグラー
がそれぞれスペクトル的に連合されている少くとも三つ
の異なるスペクトル感光性を有する感光性ハロゲン化銀
乳剤層を層支持体上に含有する、画像的に露光されたハ
ロゲン化銀記録材料を次の処理段階： （１）写真材料の現像剤またはその塩の溶液■による、
ｐＨ１〜８における１〜１０秒間の処理、（２）現像剤
で含浸された写真材料のアルカリ−含有溶液ＩＩによる
、ｐＨ１Ｏ−１４における１〜ｌＯ秒間の処理、 に付することから成る迅速現像方法。

２、現像されるべき写真記録材料のハロゲン化銀乳剤層
が少くとも８０モル％の塩化物を含有する上記第１項記
載の方法。

３、現像されるべき写真材料のハロゲン化銀乳剤層が少
なくとも９５モル％の塩化物を含有する上記第１項記載
の方法。

４、現像が最大２０秒間内に完了される上記第１項記載
の方法。

５、現像が最大１０秒間内に完了される上記第１項記載
の方法。

６、現像剤溶液Ｉがベンジルアルコ−を含まない上記第
１項記載の方法。

７、二つ現像浴中において現像が２０〜４０°Ｃ範囲内
の温度で行われる上記第１項記載の方法。

８、現像剤が５〜１０（ｈ／（２の量で適用される上記
第１項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シアンカプラー、マゼンタカプラー及び黄カプラー
   がそれぞれスペクトル的に連合されている少くとも三つ
   の異なるスペクトル感光性を有する感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を層支持体上に含有する画像的に露光されたハロ
   ゲン化銀記録材料を次の処理段階： （１）写真材料の現像剤またはその塩の溶液 I による
   、ｐＨ１〜８における１〜１０秒間の処理、（２）現像
   剤で含浸された写真材料のアルカリ−含有溶液IIによる
   、ｐＨ１０〜１４における１〜１０秒間の処理、 に付することを特徴とするハロゲン化銀記録材料の迅速
   現像方法。