WO2004040368A1

WO2004040368A1 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現象液および発色現象液の製造方法

Info

Publication number: WO2004040368A1
Application number: PCT/JP2003/013946
Authority: WO
Inventors: Hisao Kamo
Original assignee: Chugai Photo Chemical Co. Ltd.
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2003-10-30
Publication date: 2004-05-13
Also published as: US20040131981A1; AU2003280649A1

Description

明細書ハロゲン化銀力ラ一写真感光材料の発色現像液および

発色現像液の製造方法技術分野

本発明は、例えばデジタル画像処理等に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料処理用の発色現像液に関する。背景技術

近年、インクジェットプリン夕一の画質向上に伴い、ハロゲン化銀カラ —写真感光材料（以下、感材ともいう）の現像処理では、デジタルデ一夕から銀塩印画紙（銀塩ぺ一パ一）へのプリント及び銀塩フィルムから様々なメディアへのデジタルデ一夕変換が可能となってきている。

このようなデジタルデ一夕からのプリント又は写真感材の現像画像のデジタル化等、様々な現像処理を行うために、近年デジタルミニラボが普及しつつあるが、感材の処理装置の小型化、処理の迅速化及び処理後の廃液量の低減化等の要望が生じている。

一般に、ハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料の現像工程は、発色現像工程、漂白、漂白定着若しくは定着工程、リンス工程（水洗を含む）及び乾燥ェ程等からなっている。現在では様々な感材が開発され、様々な自動現像機 (以下、自現機ともいう）が用いられているが、そこで用いられている方法としては、各処理液を充填したタンクと処理槽を設け、搬送手段により感材を搬送しつつ、各処理槽で処理を行うという方法が一般的である。

このうち、発色現像工程では、主に発色現像主薬とアルカリ剤からなる発色現像液を用いて処理を行っている。つまり、発色現像主薬により感材中の銀が還元、析出されると同時に、発色現像液が酸化され、それにより感材中のカプラーと反応することにより色素を形成して画像を得ることができる。このとき、一つの液中に発色現像主薬とアルカリ剤とを混合して用いることが多い。（一液処理）しかし、このような方法では、発色現像処理を迅速化するために発色現像処理液を濃厚化したり、高アルカリ性にすることが多く、それにより空気酸化を受けやすく液の安定性を維持できないと言う問題がある。また、使用する発色現像処理液の量も多いため、廃液量も多く、環境面でも問題となっている。

このような様々な問題を解決するために多様な処理方法が提案されているが、とくに要望の高い方法として、感材の画像形成面（乳剤面ともいう）上に塗布装置により直接発色現像処理液を塗布する塗布法が挙げられる。特に、発色現像処理を迅速に行うために、使用する発色現像処理液量を必要最低限供給する方法（以下ドライ方法ともいう）では、廃液量が大幅に削減できるので、コスト面及び環境面においても好ましい。

しかしながら、従来の一液処理の発色現像液を塗布すると、現像主薬濃度を高濃度に維持することが難しく、充分な画像を得ることができない。充分な画像濃度を得るためには大量に液を塗布する必要があり、廃液が大量に排出されてしまい、ドライ処理とはとても言えない。また感材へ均一に浸透させることが難しいため、画像がムラになるという問題が生じてしまう。

そこで、このような問題を解消するために、特開平 2 _ 2 0 3 3 3 8では発色現像主薬とアル力リ剤とを分けて処理槽での含浸処理を行う方法が記載されている（2液含浸法）

また、特開平 9— 9 0 5 7 9、 9 0 5 8 0及ぴ 9 0 5 8 1等では、低 p Hの発色現像主薬を含む液とアル力リ剤とを 2液に分け、それそれの液を個別に感材の画像形成面上に塗布する方法が記載されている（ 2液塗布法）。

しかしながら、このような方法を用いて処理を行っても、いわゆる写真業界基準となっている C 4 1プロセスによる仕上りと同等の画像を種々様々な感材から得ることができない。仮に種々様々な感材から均一な画像を得ようとすると感材に応じて塗布量を調整する必要があるなど、作業性が悪くなるという問題がある。

種々様々な感材を塗布量一定で処理した場合、アンダーで露光したフィルム及びオーバ一で露光したフィルムの画像再現性が極端に低下する問題があり、高濃度部及び低濃度部の階調が消失してしまう。この様な状態で処理した感材はデジタルデ一夕化して、画像処理を行っても階調は復元出来ず、仕上がり品質を著しく低下する問題が残る。発明の開示

本発明は上記事情に基づきなされたものであり、種々様々な感材に対応可能で、かつその作業性も向上し、得られる画像の画質そのものも向上することが可能なハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料の発色現像液を提供することを目的とする。

上記目的は以下の手段により達成された。

すなわち、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液は、発色現像主薬を含み p H > 7である第 1の処理液と、アル力リ剤と p K a が 9以上 1 2以下の化合物を少なくとも一種含み、 p Hく 1 3 . 5である第 2の処理液とを含むことを特徴とする。

前記第 1の処理液は p -フエ二レンジアミン系発色現像主薬を 0 . 1〜 2 m o 1 / 1含有することを特徴とする。

前記第 1の処理液は、 p—フエ二レンジアミン系発色現像主薬に対して下記化合物群（A ) から選ばれる少なくとも一種の強酸イオンがそのモル比において、 1未満となる事を特徴とする。

化合物群（A)

硫酸イオン

塩素イオン

硝酸イオン

p -トルエンスルホン酸イオン

スルホン酸イオン

前記第 2の処理液において、前記 pKaが 9以上 12以下の化合物を含み pH 13. 5以下であることを特徴とする。

更に、前記第 2の処理液において、前記 pKaが 9以上 12以下の化合物が下記一般式（I) 〜（I I I) に示される化合物であることを特徴とする。

一般式（I)

式中、 A l、 A 2はそれそれ水素原子、炭素数 1〜6の分岐のアルキル基又は炭素数 1〜6の直鎖のアルキル基を示し、 A 1又は A 2は Rと連結して複素環を形成しても良い。

Rは炭素数 1〜 10の分岐のアルキレン基，炭素数 1 ~ 10の直鎖のァルキレン基又は炭素数 1〜10の環状のアルキレン基を示し、該アルキレン基は、炭素数 1〜3のアルキル基、 — OH、 — NH₂、一 SH、 -P 0₃ M₂、 — COOM、ァリール基、インドール基又はグァニジノ基で置換されても良い。また該ァリール基は一部 OH基で置換されても良い。該アルキレン基と該置換基は— 0—、 —S—で連結されても良い。 Mは水素原子又はアル力リ金属である。一般式（I I)

式中、 R l、 R2はそれぞれ炭素数 1〜8の分岐のアルキレン基又は炭素数 1~8の直鎖のアルキレン基を示し、該アルキレン基は、 — OH又は一 11₂で置換されてもよい。

R 3は炭素数 1 ~ 8の分岐のアルキレン基、炭素数 1 ~ 8の直鎖のアルキレン基、炭素数 1〜8の環状のアルキレン基又はアルカントリイル基を示し、該アルキレン基又は、該アルカントリィル基は、一 OH又は一NH ₂で置換されてもよい。

R4、 R5、 R6、 R 7はそれぞれ水素原子、炭素数 1〜8の分岐のァルキル基、炭素数 1〜 8の直鎖のアルキル基及び炭素数 1〜 8の環状のァルキル基又はァリ一ル基を示し、該アルキル基、該ァリール基は—COO M、 -OH, 又は一 P 0₃M₂で置換されても良い。

Bは水素原子、炭素数 1〜 4の分岐のアルキル基又は炭素数 1〜 4直鎖のアルキル基を示し、該アルキル基は— OH、 _COOM、ァリ一ル基又は一 P〇₃M₂で置換されても良い。

Lは Sまたは 0を表す。 p及び q = 0〜4を表す。 m+n= l〜3を示す。また、 Mは水素原子又はアルカリ金属である。

一般式（I I I)

式中 X、 Y、 Ζはそれそれ水素原子又は炭素数 1~8の分岐のアルキル基又は炭素数 1〜 8の直鎖のアルキル基を示し、該アルキル基は— C 00 Μ、一 ΟΗ、 — ΝΗ₂、 — SH、 — P 0₃M₂又はァリール基で置換されても良い。また、該ァリール基は一 OHで置換されても良い。また、式中 X、 Y、 Ζは互いに結合して環を形成しても良い。また、 Μは水素原子又はァルカリ金属である。

前記第 1の処理液は ρ -フヱ二レンジアミン系発色現像主薬を 0. 1〜 2 mo 1 1含有することを特徴とする

前記第 2の処理液は、 pKaが 9以上 12以下の化合物を少なくとも一種含み、 pH< 13. 5であることを特徴とする。

前記第 1の処理液は、前記発色現像主薬を前記ハロゲン化銀カラ一写真感光材料に対して 0. 01~0. 5 mo lZm²の割合で供給することを特徴とする。

また、本発明の主薬パート液の製造方法は、前記 P—フエ二レンジアミン系発色現像主薬の酸付加物に中和剤を添加して前記強酸イオンと反応させる工程と、前記反応により得られる反応物を析出除去させる工程とを具備することを特徴とする。また、前記中和剤の添加量は、前記発色現像主薬に付加している酸の 0. 5~2. 5倍モルであることを特徴とする。また、前記強酸イオンの濃度は前記発色現像主薬の 0〜 1倍モル、すなわち等モル未満とすることが好ましい。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施の形態を説明する。

<発色現像液 >

まず、本発明の発色現像液について説明する。本発明の発色現像液は、第 1の処理液である発色現像主薬を含み p H > 7 . 0である主薬パート処理液（以下主薬パート液ともいう）と、第 2の処理液であるアルカリ剤、 p K aが 9 . 0以上 1 2 . 0以下の化合物を少なくとも一種含み、 p H < 1 3 . 5であるアルカリパート処理液（以下ァルカリ液ともいう）との 2パ一トを含むものである。

従来の 2液方式の主薬パート液は p Hが低い強酸性のものが多く、そのため、後工程でアル力リ剤を塗布した時に該ァルカリ剤と激しく反応し、主薬パ一ト液、アル力リパ一ト処理液の反応が均一にならないなどの問題があり、画像がムラになるといった問題があつたが、本発明の主薬パート液は中性付近の p Hを有するため、アル力リ剤と反応させても激しい反応を起こすことがなく、安定して発色反応させることができる。

また、 p Hが低い主薬パート液の場合、感材への浸透効率も良くないため、浸透ムラがおきやすく、また主薬液自体も多量に塗布する必要があり、そのため液が流れ出してしまうという問題があつたが、本発明の主薬液の p H範囲であれば、少ない塗布量であっても速やかに感材に浸透することができ、現像時の発色ムラを防止することができる。

また、主薬液の塗布量が少なくなることで、アルカリ液も少ない量で充分な現像反応を得られ、短時間で必要充分な画像濃度を得ることが可能となる。また、これにより作業効率も向上する。

以下主薬パート液とアル力リパ一ト処理液それそれについて構成を詳細に説明する。

主薬パート液

主薬パ一ト液に用いられる発色現像主薬としては、 p—フエ二レンジァミン系化合物の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、若しくは p—トルエンスルホン酸塩を適宜使用することができ、用途に合わせて 2種類以上を併用しても良い。また、上記酸塩と p—フエ二レンジアミン系化合物そのものを併用しても良い。

従来はこのような酸付加物を用いているため、主薬パート液そのものも低 P Hとなりアルカリ剤との反応に不具合が生じることもあるが、本発明の主薬パ一ト液の場合には、該主薬の強酸イオンを後述する工程で強制的に析出除去させるので、処理の安定性が向上する。 p—フエ二レンジアミン系化合物として、酸付加物でない所謂フリーの現像主薬を用いる事も可能であり、この場合は、後述する中和を行い強酸イオンの塩を除去することなく使用できる。

p—フエ二レンジアミン系化合物の例としては、 3—メチルー 4—アミノ一 N， N—ジェチルァニリン、 3—メチル一 4一アミノー N—ェチル一 N— /5—ヒドロキシェチルァニリン、 3—メチル一 4—ァミノ一 N—ェチル一N— ^—メタンスルホンアミドエチルァ二リン、 3—メチル一 4ーァミノ一 N—ェチルー/?—メトキシェチルァニリン、 4ーァミノ一 3—メチルー N—メチル一N— ( 3—ヒドロキシプロピル）ァニリン、 4—ァミノ一 3—メチル一N—ェチル一N— （ 3—ヒドロキシプロピル）ァニリン、 4—アミノー 3—メチルー N—ェチルー N— ( 2—ヒドロキシプロピル）ァニリン、 4—アミノー 3—ェチル一N—ェチルー N— （ 3—ヒドロキシプロピル）ァニリン、 4一アミノー 3—メチル一N—プロピル一 N— （ 3 一ヒドロキシプロピル）ァニリン、 4一アミノー 3—プロピル一 N—メチル一 N— ( 3—ヒドロキシプロピル）ァニリン、 4—アミノー 3—メチル一 N _メチル一 N— （4ーヒドロキシプチル）ァニリン、 4—アミノー 3 ーメチルー N—ェチルー N— ( 4—ヒドロキシブチル）ァニリン、 4ーアミノ一 3—メチル一N—プロピル一 N— ( 4—ヒドロキシブチル）ァニリン、 4一アミノー 3—ェチル一N—ェチルー N— ( 3—ヒドロキシー 2— メチルプロピル）ァニリン、 4一アミノー 3—メチル一N， N—ビス（4 ーヒドロキシブチル）ァニリン、 4—アミノー 3—メチル一Ν , Ν—ビス ( 5—ヒドロキシペンチル）ァニリン、 4—アミノー 3—メチル一 N— ( 5 —ヒドロキシペンチル）一 N— (4—ヒドロキシプチル）ァニリン、 4一ァミノ一 3—メトキシ一 N—ェチル一N— (4—ヒドロキシプチル）ァニリン、 4ーァミノ一 3—エトキシ一 N， N—ビス（5—ヒドロキシペンチル）ァニリン、 4ーァミノ一 3—プロピル一 N—（ 4—ヒドロキシプチル）ァニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、 p—トルエンスルホン酸塩若しくはスルホン酸塩などが挙げられる。

また、好ましくは 4一アミノー 3—メチルー N, N—ジェチルァニリン、 4ーァミノ一 3—メチルー N— （ ?—ヒドロキシェチル）ァニリン、 4一アミノー 3—メチルー N—ェチル一N— （ ?一メタンスルホンアミドエチル,）ァニリン、 4ーァミノ一 3—メチル一N—ェチルー N— ( ?—ヒドロキシェチル）ァニリン、 4—アミノー 3_ ( ?—メタンスルホンアミドエチル）ァニリン、 4—ァミノ一 3—メチル一N— （/5—メトキシェチル）ァニリン、 4—アミノー 3—ブチルー N (^―スルホン酸ブチル）ァニリン等の化合物おょぴこれらの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、 p—トルエンスルホン酸塩及びスルホン酸塩が挙げられる。

本発明の主薬パ一ト液中の発色現像主薬の含有量は 0. l〜2mo 1ノ 1である。好ましくは 0. 15〜1. Omo l/lが良く、より好ましくは 0. 2〜0. 5mo 1/1が良い。

また、本発明の主薬パート液は 7. 0を超える pHを有する。好ましくは 7. 0〜： 10が良く、より好ましくは 7. 0〜8. 0が良い。

pHが 7. 0以下になるとアル力リパ一ト液を塗布した時の反応が激しくなり、塗布ムラが発生してしまい、また、 pH 10以上になると高濃縮液を作ることができず、廃液量を減らすことができないという不具合がある。

このような pHとするために、例えば、水酸化力リウム、水酸化ナトリゥム若しくは水酸化リチウム等のアル力リ剤を中和剤として添加することが好ましい。

本発明の主薬パート液では、予め中和剤等により p Hを中性以上に調整することによってアルカリパート液を塗布したときに激しい反応を防止することが可能となり、また中和工程後に主薬に含まれる強酸イオンをその塩として強制的に析出除去することにより処理時に感材上に強酸ィォンの析出を効率良く防止できる。

このようにして調整された主薬パート液中の硫酸イオン、塩酸イオン、硝酸イオン、 p—トルエンスルホン酸イオン及びスルホン酸イオンの濃度は、発色現像主薬とのモル比で該主薬に対して 1未満が良い。 1未満とすることにより処理時に感材上に強酸イオンの析出を効率良く防止できる。好ましくはモル比 0〜0 . 8、より好ましくは 0 ~ 0 . 5が良い。

このように、発色現像主薬が酸との付加物を形成していない（所謂フリ ―) の場合は、そのまま主薬パート液に用いることが出来るが、通常、原料の段階で硫酸イオン、塩酸イオン、硝酸イオン、 p—トルエンスルホン酸イオン及びスルホン酸イオンと付加物を形成している場合が一般的であり、この場合においても、中和反応により発色現像主薬に付加していた、強酸イオンを塩の状態で析出させ、この塩を取り除く事によって、発色現像主薬を通常の含有量よりも大量に含有させることが可能となり、感材への主薬液の塗布量を少なくしても、充分な量の発色現像主薬を感材に供給することができ、必要充分な画像濃度を得ることができる。

また、このような構成であれば寒冷地で該液を保存する場合、特に低温化での結晶の析出を抑制することができるため、主薬パート液の品質維持に都合が良い。

また、本主薬パート液には酸化防止剤として亜硫酸化合物を添加することができる。例えば、亜硫酸アンモニゥム、亜硫酸力リゥム又は亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニゥム、重亜硫酸カリウム又は重亜硫酸ナトリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸アンモニゥム、メタ重亜硫酸力リウム又はメタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩、ヒドロキシルァミン類、レダクトン類及びスルフィン酸等が挙げられる。

該主薬パート液の亜硫酸塩濃度は 0 . 0 0 0 1〜 1 . 5 m o l / lの範囲である。好ましくは 0 . 0 0 1〜 1 . 2 m o 1 1が良く、より好ましくは 0 . 0 0 5〜 1 . 0 m o 1 / 1が良い。

従来の主薬パート液は強酸性であり、このような環境では亜硫酸は溶解が困難で、亜硫酸ガスとして溶液から放出されてしまうため、臭気を生じてしまうといった不具合があつたが、本発明の発色現像液に係る主薬パ一ト液は、 p Hが中性付近であるため、亜硫酸を従来よりも多く添加することができ、該液の保存安定性能を向上することができる。また、亜硫酸を多量に添加しても亜硫酸の臭気が生じることもない。

また、本発明によれば強酸イオンを予め取り除く事によって処理中の強酸イオンの析出を効果的に防止することができるが、さらに除去効率を高めるために、従来公知の化合物を溶剤として適宜添加することができる。その場合、 2種類以上を併用しても良い。

例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 n -ブチルアルコール、 s e c一プチルアルコール、 t e r t —ブチルアルコール、イソブチルアルコ —ル、ベンジルアルコール、シクロへキサノールなどのアルキルアルコ一ル類又はこれらのハロゲン化誘導体、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等のアミド類、ァセトン、ジァセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ一ル、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のォキシエチレン又はォキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコ一ル、ブチレングリコール、 1 , 2 , 6—へキサントリオール、へキシレングリコール等のアルキレングリコール類、チォジグリコール、グリセリン、エチレングリコ一ルモノアルキルェ一テル、ジェチレングリコ一ルモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルェ一テル類、スルホラン、 N—メチル一 2 _ピロリドン、 1， 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノン等の複素環式ケトン類等が挙げられる。

このうち、メチルアルコール、エチルアルコール、 t e r t—ブチルァルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ一ル、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、チォジグリコール、グリセリン、 N—メチルー 2 —ピロリドン、 1 , 3—ジメチルー 2 _イミダゾリジノンが好ましい。その中でもメチルアルコール、ジェチレングリコール、 N—メチルー 2—ピロリドンがより好ましい。

添加量は 0〜5 0 w/v %の範囲であり、好ましくは 0 ~ 4 0 w/v %, より好ましくは 0〜 3 0 wZv %が良い。

また、塗布停止中、本発明の処理方法を用いる塗布装置において、塗布ノズル若しくはへッド部での塗布液の結晶化や乾固による塗布不良を防止するため、乾燥防止剤を添加しても良い。

乾燥防止剤の例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ —ル、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリェチレングリコ一ル、ポリプロピレングリコ一ル等のォキシエチレン又はォキシプロピレン付加重合体、エチレングリコ一ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコ一ル、ブチレングリコール、 1 , 2， 6—へキサントリオ一ル、へキシレングリコール等のアルキレングリコール類、チォジグリコ一ル、グリセリン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、 N—メチル— 2 _ピロリドン、 1 , 3—ジメチルー 2— ィミダゾリジノン等の複素環式ケトン類等が挙げられる。

好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリェチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、チォジグリコール、グリセリン等の多価アルコールが良い。また、より好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンが良い。また、主薬パート液を感材塗布表面に塗布したときに、該液を均一に塗布できるように有機溶剤や界面活性剤を添加して、該液の表面張力の調整を行うこともできる。この場合、 2種類以上を併用しても良い。

有機溶剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ一ル、プロピレングリコ一ル、ジプロピレングリコ一ル、トリプロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、ェチレングリコールェチルエーテル、エチレングリコ一ルプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルェ一テル、ジエチレングリコールェチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルェ一テル、ジエチレングリコールブチルェ一テル、プロピレングリコールメチルェ一テル、プロピレングリコールェチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプ口ピレングリコールメチルェ一テル、ジプロピレングリコールェチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルェ一テル、ジプロピレングリコ一ルブチルェ一テル等の多価アルコールの低級アルコールエーテルが挙げられる。また、界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフ夕レンスルホン酸塩類、ポリォキシエチレンアルキルスルフエ二ルェ一テル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、パーフルォロアルキルカルボン酸、パ一フルォロアルキルスルホン酸、パーフルォロアルキルリン酸エステル等のァニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンァルキルフエ二ルェ一テル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンァルキルェ一テル類、ポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル、ポリォキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、パ一フルォロアルキルエチレンォキシド付加物、ポリ（ォキシエチレン、ォキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリォキシエチレン .メチルポリシロキサン共重合体、アセチレングリコールエチレンォキサイド付加物等のノニオン界面活性剤等が挙げられる。

このうち、好ましくはジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフ夕レンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類及びパ一フルォロアルキルカルボン酸等のァニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン ·メチルポリシ口キサン共重合体及びァセチレングリコールエチレンォキサイド付加物のノニオン系界面活性剤が良い。

また、主薬パート液を感材塗布表面に塗布したときに、該液を均一に塗布できるように表面張力調整剤や界面活性剤を添加して、該液の表面張力の調整を行うこともできる。この場合、 2種類以上を併用しても良い。このうち、好ましくは、有機溶剤としてはエチレングリコ一ル、ェチレングリコールプチルェ一テルが、界面活性剤としてはジアルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、パ一フルォロアルキルカルボン酸、パーフルォロアルキルスルホン酸、ポリオキシエチレン ·メチルポリシロキサン共重合体及びアセチレングリコ —ルエチレンォキサイド付加物等が好適に用いられる。

表面張力調整剤の添加量としては、有機溶剤の添加量は 0〜 50 w/ v%であり、好ましくは 0〜30 wZv%が良い。

また界面活性剤の添加量としては 0〜 20wZv%、好ましくは 0〜5 w/v%が良い。該添加剤を添加することにより調整した主薬パ一ト液の表面張力は、 24〜72mN/m (測定温度 20〜60°C) が好ましく、更に 25〜55 mN/m (測定温度 20〜60°C) がより好ましい。

このように調整した主薬パ一ト液は、感材上に塗布したときにはじかれることなく適切に感材に浸透することができる。

また、本発明の処理液は、感材表面への塗布時に処理液が流れ出すことを防止し、感材上に均一に塗布するために粘度調整剤を添加しても良い。粘度調整剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース及ぴヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビ二ルポリマ一、ポリェチレングリコール、ポリァクリル酸ァミド、ァクリル酸メタクリル酸共重合体，等を用いることができる。

粘度調整剤の添加量は 0〜 20w/v%、好ましくは 0〜10w/v%、より好ましくは 0〜5 wZv%がよい。

また、粘度調整剤を添加したことにより得られる主薬パート液の粘度は、好ましくは 30000 c p以下（測定温度 20〜 50 °C)、より好ましくは 0. 5〜5000 cp (測定温度 20〜 50。C) にすることが望ましい。

アル力リパート処理液次にアル力リパート処理液について説明する。

本発明に係るアルカリパート処理液は、アルカリ剤と、 pH緩衝剤として、後述する pKaが 9. 0以上 12. 0未満の化合物を含み、かつ pH が 13. 5未満の処理液である。

まず、アル力リパ一ト処理液に含まれるアル力リ剤としては、水酸化力リゥム、水酸化ナトリゥムもしくは水酸化リチウム等の化合物を用いることができる。

アル力リ剤の添加量としては、該ァルカリ剤の緩衝剤の塩として存在するもの以外に好ましくは 0. 1〜5 mo 1/1であり、より好ましくは 0. ：!〜 3 mo 1Z1が良い。

また、該アルカリパート処理液は以下の下記一般式（I) 〜（ΠΙ) に表される化合物の少なくとも 1つを含むことが好ましい。

一般式（ I )

式中、 A l、 A 2はそれぞれ水素又は炭素数 1〜 6の分岐のアルキル基又は炭素数 1〜 6直鎖のアルキル基を示し、 A 1又は A 2は Rと連結し、複素環を形成しても良い。好ましくは炭素数 1〜3である。

Rは炭素数 1〜10の分岐のアルキレン基、炭素数 1〜10直鎖のアルキレン基又は炭素数 1~10環状のアルキレン基を示し、好ましくは炭素数 1〜6、より好ましくは炭素数 1〜3である。

また、 Rは炭素数 1〜10の分岐のアルキレン基，炭素数 1〜10の直鎖のアルキレン基又は炭素数 1〜 10の環状のアルキレン基を示し、該ァルキレン基は、炭素数 1〜3のアルキル基、 — OH、一 NH₂、一 SH、 — P0₃M₂、一 COOM、ァリール基、インド一ル基、グァニジノ基で置換されても良い。また該ァリール基は一部 OH基で置換されても良い。該アルキレン基と該置換基は一 0—、一 S—で連結されても良い。 Mは水素又はアル力リ金属である。

上記化合物の例としては以下のものが挙げられる。

No. 構造 p K a

pKa

I -1 H2 ― CH「 COOH 9.78 9.68

(2段階解離時)

I—2 H₃C-NH-CH₂-COOH 10.01

1 —4 H₂N— C₂H,— COOH 10.26

ΗΟΟΟ^εΗΟ

Z9 '6

HOOO— HO— ΝΉ 9 I- - I

εΗ0— S TTO

ει 6 —O

HOOO— HO― N^JH L一 1

82 Ό I HS -^zHO

HOOO— HO― N^JH ε I·— I zHOd— O^zHO

>L '6

HOOO— HO— N^JH Z l— \

HO^zHO

21 "6

HOOO— HO― I l— \

Ή 0 L— I

N^JH 6— I

61 l76Cl0/C00Zdf/X3d 89£0請 002： OAV

εο 'οι

HOODTO— ΗΝ— ¾0¾0^0 Ζ Ζ ~ \

01 01 HOOO—¹ ΉΟ— ΗΝ— ^sO^sH V Z— \

80 6 H ^ I

HOOO— HO― N^SH 02— 1

CL U I I

HOOO— HO― N^ZH 6 I. - I

ζΗΝ^ζΗΟ^ζΗΟΉΟ

£^{L 01} HOOO— HO― N^∑H 8 L - I εΗΝ⁵ΗΟ

OS '6

HOOO— HO― N^JH L l - l

HOOO^zHO^sHO

ん 9 '6

HOOO— HO― N^JH 9 L - I

OZ t6£蒙 OOZdf/IDd 89£0請 00Z OAV

LZ- \

93 - 1

, Ή

ひ ΌΙ HOO0^ZH3— N:

、 Ή

93 - 1

.Ο^ΕΗ

08 '6 ΗΟΟΟΉΟ— NC

Ο^ΕΗ 173 - 1

9001

HOOOTO-H -HO<_{qeh ε 2}一 I

l76Cl0/C00Zdf/X3d 89£0請 00Z OAV

上述した化合物（I) は全てを好ましく用いることができるが、より好ましくは、 1— 1、 3、 4、 17及び 20を用いることが良い。一般式 (ID

式中、 R l、 R 2は炭素数 1~ 8の分岐のアルキレン基又は炭素数 1〜 8の直鎖のアルキレン基を示し、該アルキレン基は、一0H又は一 NH₂ で置換されてもよい。

R 3は炭素数 1〜 8の分岐のアルキレン基、炭素数 1〜 8の直鎖のアルキレン基、炭素数 1〜8の環状のアルキレン基又はアルカントリイル基を示し、該アルキレン基又は該アルカントリィル基は、一 OH又は— NH₂ で置換されてもよい。

R4、 R 5、 R 6、 R 7は水素原子又は炭素数 1〜8の分岐のアルキル基、炭素数 1〜8の直鎖のアルキル基、炭素数 1〜8の環状のアルキル基又はァリール基を示し、該アルキル基又は該ァリール基は— COOM、一 OH、又は一 P 0₃M₂で置換されても良い。 R 1〜R 7の炭素数は、 1〜 8、好ましくは 1〜6、より好ましくは 1〜4である。

Bは水素原子または炭素数 1〜 4の分岐のアルキル基又は炭素数 1〜 4の直鎖のアルキル基を示し、該アルキル基は— OH、 — COOM、ァリ —ル基又は一 P 0₃M₂で置換されても良い。

Lは S又は 0を表す。 p及び q = 0〜4を表す。 m+n= 1〜3を示す。また、 Mは水素原子又はアルカリ金属である。

このような化合物の例としては以下のようなものが挙げられる。 No. p k a p a

11-1

II一 2

II一 3

II一 4

II一 5

II一 6

- 7

I一 8

一 9 9 ' ⁷⁵

- 1 0 10.70

1 - 1 1

1 2

/CHXOOH 11.70

CH₂C00H

H00CH₂C CH₂C00H -1 3

- 1 4

II- 1 6

H₂C00H

CH₂ ~ N: 9.70

CH₂C00H

- 1 7

9.47

1 - 1 8

- 1 9

-20

-2 1

-22

II - 23

(H00CH₂C)₂-N-C₂H₄-N(CH₃)-CH₂- 10.54

II一 24

H00CH₂C、 CH₂C00H

： N— CH₂CH₂- -N-CH₂CH₂— N-CH₂CH₂ ~

H00CH₂C CH₂C00H CH₂C00H CH₂C00H

10.33 9.35

II一 25

II - 26

H00CH₂C-NH-C₂H₄-NH-CH₂C00H 9.57

II一 27

H00CH₄C₂-NH-C₂H₄-NH-C₂H₄C00H 9.58

11-28

II一 29

-30

-31

I一 32

H₂N-C₂H₄-NH₂ 10.18

II一 33

一 34

H₅C₂-NH-C₂H₄-NH₂ 10.56 一 35

一 36

H 、

： CH—— NH—— CHCH₂ ~ H₂ 10.62 N— HO^ZHO— :

ZZ'OL _{7 7} /

^ΕΗΟ^ΖΗΟ^ΖΗΟ Ο^ΖΗΟ^ΖΗΟ^ΕΗ

217-11

9 , OL ^XN ~ WHO— N:

/

^ΕΗ0ΗΟ ^ΖΗΟ^ΕΗ

I 17-11

6Ζ·(Η

ε-ιι οε l76Cl0/C00Zdf/X3d 89£0請 OOZ OAV -43

9.43

-44

10.13

-45

CH₃-CH(NH₂)-CH₂-NH₂ 10.00

一 46 NH,-CH(CH₃)-CH(CH₃)-NH₂ 9.97

I— 47 HN-C₃H₆-NH₂ 10.62

I— 48 H₂N-C₄H₈-NH₂ 10.82 9.61

H₂N-C₅H₁₀-NH₂ 10.96 10.02 9.99(cis) 9.89(trans)

53

H₂N-CH^-CH-CH 9.59

NH。

54

H₂N-CH₂-CH-CH— H₂

9.94 9.13 CH₂NH₂

55

11.70 10.77

H₂N— C₃H₆— NH—— C₃H₆— H₂

— 56 H₂N-C₂H₄-NH-C-H_A-NH-C₂H₄-NH₂ 9.92 9.20

— 57 H₂N-CH-₂CH(CH₂NH₂)-CH₂-NH₂ 9.92 9.20 上記化合物の中でも、好ましくは、 11— 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 1 6 , 2 0が良い。また、より好ましくは Π— 1、 5、 6、 2 0が良い。一般式（ΠΙ)

式中 X、 Y、 Ζは水素原子又は炭素数 1〜8の分岐のアルキル基又は炭素数 1〜 8の直鎖のアルキル基を示し、好ましくは、炭素数 1 ~ 3である。また、式中 X、 Υ、 Ζは互いに結合して環を形成しても良い。

該アルキル基は— COOM、 —OH、 — NH₂、一 SH、 — P〇₃M₂又はァリール基で置換されても良い。好ましくは、一 COOM、 —OHである。また、該ァリ一ル基は一 OHで置換されても良い。

また、 Mは水素又はアルカリ金属である。

このような化合物としては、下記に示すような化合物を例示することができる。

N o . 構造 ϋ k a

¹¹¹一 ¹

/CH H OOH

III一 2 H-

CH₂CH₂C00H

10.79

9.24

11.79

/ 9 sosvDsfcId 89ささ/ ΟさΑ^

0丁

ε

τ-_

LO

CO 寸

_96. ¾Ν¥00Η0—Ι--"

これらの化合物の中では、好ましくは I I I一 1、 3、 13、 17を用いることができる。

これら化合物の pK aとしては、 9〜 12の範囲であれば良いが、好ましくは 9〜1 1. 6、より好ましくは 9. 0~1 1の範囲が好ましい。また、これら上述した化合物を本発明に係る発色現像液のアル力リパート処理液の pH緩衝剤として用いられることにより、該ァルカリパート処理液の pHを 9以上 13. 5未満とすることができるが、好ましくは 10 以上 13. 0以下、より好ましくは 10. 0以上 12. 5以下とすることが良い。 13. 5以上であると、 Dmin部にカプリが生じたり、特性曲線の低濃度部,高濃度部で階調がなくなり画像再現性が著しく低下してしまう。このため、アル力リパートの pHは 13.5未満にする必要があるが、本発明の pH緩衝剤を使用しないと、現像活性が低下して充分な画像濃度が得られず、画像再現性が低い。このためアルカリ剤 pHを 13. 5未満に設定することと、本発明の pH緩衝剤を添加する事によって、現像活性の低下を防ぎ、画像再現性を維持する事が出来る。

また、これら化合物の添加量は 0. 07〜2mo 1/Lの範囲であれば良く、好ましくは 0. 1〜： L. 5mo lZL、より好ましくは 0. 2〜1 mo 1/Lが良い。上記範囲であれば適切に上述した範囲の pHとすることができ、効率良く処理を進めることが可能となる。

また、カプリを防止するために現像抑制剤を添加することができる。例としては、アルカリ金属の塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンゾイミダゾ一ル類及びべンゾチァゾ一ル類等が挙げられる。中でも好ましくは臭化物が良い。また、添加量は 0〜1. Omo 1/1の範囲であれば良く、好ましくは 0〜0. 5mo l/l、より好ましくは 0〜0. 3mo lZlが良い。

また、アルカリ液の塗布を停止中に塗布ノズル若しくはへヅドにおける液の結晶化、乾固による塗布再開後の塗布不良を防止するため、主薬パート液と同じ乾燥防止剤を添加しても良い。その場合、適用可能な化合物としては上述した主薬パ一ト液に用いる化合物と同じものを用いることができる。また、乾燥防止剤の添加量は 0〜 5 OwZv%であり、好ましくは 0~40 w/v%が良く、より好ましくは 0〜 3 Ow/v%が良い。また、感材上に塗布したときに浸透を良くするために、主薬パート液と同じ表面張力調整剤を添加しても良い。添加後のアル力リパート液の表面張力は 20〜72 mN/m (測定温度 20〜50°C) が好ましく、 25〜 5 OmN/m (測定温度 20〜50°C) がより好ましい。

また、塗布時の処理液の流れ出しを防止し、感材に均一塗布を可能にするため、主薬パート液と同じ粘度調整剤を添加しても良い。添加後の処理液の粘度は 30000 cp以下（測定温度 20〜50°C)が好ましく、 0. 5〜5000 cp (測定温度 20〜50°C) がより好ましい。

このように作製された発色現像液には、更に有機保恒剤や、蛍光増白剤を適宜添加してもよい。

例えば、有機保恒剤としては上記主薬パート液及びアル力リパート液共通で、ヒドロキシルァミン、ヒドロキシルァミン誘導体若しくは下記一般式（1 で示される化合物（特開 2000- 162750に記載の一般式 [I] 参照）等を添加しても良い。一般式（IV)

この場合添加量は 0 . 0 0 0 5〜0 . 0 8 m o 1 / 1が好ましく、また 0 . 0 1 - 0 . 0 6 m o 1 / 1がより好ましい。

また、主薬パート液及びアルカリパート液共通に、ポリオキシエチレンアルキルフエ二ルェ一テル等の界面活性剤や、トリアジニルスチルベン系の蛍光増白剤を添加することもできる。

この場合の添加量は 1リヅトル当たり 2 g：〜 3 0 gが好ましい。

以上、説明したように主薬パート液を調整することにより、アルカリパート処理液を塗布した場合に、感材表面において中和反応が起こり、塗布むらを生じたりすることがなく、また感材への浸透性及び主薬液との反応性も向上するため、良好な画像を得ることができる。

<発色現像液の製造方法 >

次に、本発明の発色現像液の製造方法について説明する。

本発明の発色現像液は、上述したように、主薬パート液とアルカリパ一ト処理液の 2パートからなるが、本発明の主薬パート液の製造方法は、発色現像主薬が原料の段階で酸付加物として供給されている場合、発色現像主薬の水溶液に、中和剤を添加することにより、上述した強酸イオンの少なくとも一つと反応させた後、この主薬液を冷却して該強酸イオンを強酸塩として析出除去させ、そして主薬液を純水で希釈することにより製造することを特徴とする。

例としては、以下のような方法をあげることができる。

( 1 )発色現像主薬の溶解中和剤の添加→溶剤の添加発色現像主薬中の強酸塩の析出除去希釈

( 2 )発色現像主薬の溶解溶剤の添加" 中和剤の添加強酸塩の析出除去希釈

上記（ 1)、 (2) において、溶剤の添加順序が異なるが中和剤添加の前後で適当なときに添加するのであればどちらの方法であっても良く、本発明に係る主薬パート液の品質は変わらない。

( 1) 又は（2) において製造する際、上記発色現像主薬を溶解するェ程での主薬濃度は 0. 2〜2. 3 mo 1 1の範囲とすることが望ましい。好ましくは 0. 5〜2. Omo l/1が良く、より好ましくは 0. 6〜： 1. 8 mo 1/1に設定するのが良い。このように設定しておけば、希釈時に適切な主薬濃度を得ることができる。仕上がり時の主薬濃度は 0. 2〜2. 0 mo 1/1の範囲であれば良く、好ましくは 0.5〜 2. Omo l/1、より好ましくは 1. 05〜； L . 8mo 1Z1の範囲が良い。

また、主薬溶解温度は 0〜 80°Cとするが、好ましくは 20〜70°C、より好ましくは 20~40°Cが良い。

酸化防止剤として亜硫酸塩を添加することができ、その添加量は上述した亜硫酸塩として 0. 000 l〜5mo 1/1の範囲である。好ましくは 0. 000 1〜 1. Omo l/lが良く、より好ましくは 0. 005〜0. 5 mo 1Z1が良い。これにより最終的に亜硫酸の適正濃度を得ることができる。 . また、中和剤として上述した化合物を添加するが、中和剤の添加量としては、発色現像主薬の 0. 2〜4. 0倍モル添加することができる。好ましくは 0. 5〜3. 0倍モル、より好ましくは 0. 7〜2. 2倍モルが良い。

中和処理時の温度は 0〜80°Cの範囲が良い。好ましくは 1 0〜60°C が良く、より好ましくは 20〜40°Cが良い。本発明の発色現像液の製造方法では、主薬パート液の p H > 7 . 0とすることにより、アル力リ液を塗布したときに生じる激しい反応を防止するという構成を取るが、それは、すなわち上記中和剤を添加して強酸塩を析出させ、強酸イオンの濃度を制御することにより可能となる。

水溶液中の強酸イオンの除去は水溶液を冷却後濾過することにより行う。冷却工程では、冷却装置を用いても良いし、所定期間、例えば 3〜5 日冷却放置しても良い。このとき、冷却温度は一 1 5〜4 0 °Cの範囲とする。中でも一 1 0〜 3 5 °Cが好ましく、また一 5〜2 5 °Cがより好ましい。冷却によって、水溶液中のアルカリ金属の硫酸塩、塩酸塩若しくは、 p— トルエンスルホン酸塩等を析出させる。

次いで、 0 . 2 2〜 1 0 /のメンブレンフィル夕一、濾布、濾紙を用いて析出物を除去する。その後、純水で希釈することにより最終的に適正な主薬濃度及び強酸ィオン濃度とする。

以上の工程は、発色現像主薬が一般的な酸付加物ではない、所謂フリ一の発色現像主薬を使用する場合には中和剤の添加、強酸塩の析出除去などの工程は省く事が出来る。

<その他の処理液 >

上述した処理液は、後述する処理液と組み合わせて現像処理を行うことにより、一層の効果を有するものであり、また、これら本発明の発色現像液を含む処理液は、ドライ方法で行う処理に最適であるが、後処理工程もそれぞれ塗布処理で行うことができるが、もちろん従来通り処理槽で含浸処理を行うことも可能である。

以下その各処理液について説明する。

現像停止液は、発色現像後に用いる処理液であり、本発明の発色現像液を用いた発色現像処理反応を適切な反応を得た後に速やかに停止して、現像ムラを抑制するものである。本発明に係る STOP液では、下記のような現像抑制剤、キレート剤、 pH緩衝剤、 S US腐食防止剤等を用いることができる。

現像抑制剤としてはハロゲン化物 (ハロゲンの金属塩,アンモニゥム塩)、亜硫酸などの現像抑制剤を添加することができる。

現像抑制剤の例としてはアル力リ金属の塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンゾィミダゾール類及びべンゾチアゾ一ル類等が挙げられる。

また、その添加量としては 0. 5〜4 mo 1/Lの範囲であれば良く、好ましくは 0. 5〜3. Omo 1/1, より好ましくは 1. 0〜2. 0 m o 1/1添加することが良い。このような範囲の量を添加することにより、過剰な発色現像反応を防止することが可能となる。極端に高濃度の現像停止剤を使用すると、アル力リ液と急激に反応して発泡する可能性があり、次工程が定着だつた場合、定着液の pHが低下することによつて定着能力が大幅に低下してしまう恐れがある。

キレート剤としては例としてはァミノポリカルボン酸、ァミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。

具体的には、エチレンジァミン四酢酸、 1, 2_プロピレンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、 1, 2—シクロへキサンジァミン四酢酸、イミノニ酢酸、メチルイミノ二酢酸、二卜リロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、 N— ( 2—カルボキシェチル）イミノニ酢酸、 N—

( 2—カルボキシメチル）イミノニ酢酸、 ^—ァラニン二酢酸、ヒドロキシェチルイミノ二酢酸、 1—ヒドロキシェチリデン一 1、 1—ジホスホン酸、二トリ口一 N， N， N—トリメチレンホスホン酸、エチレンジァミンテトラメチレンホスホン酸等を挙げることができる。

キレート剤の添加量は 5 g/1以下が好ましい。より好ましくは 2 g/

1以下が良い。また、 pH緩衝剤を添加することもできる。 pH緩衝剤の例としては酢酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、シユウ酸等の有機酸を使用することができる。添加量としては 0〜 5 mo 1/1であり、好ましくは 0. l〜2mo 1/1が良い。

このようにして調整された pHは 1〜6の範囲が良く、好ましくは 1〜 3の範囲が良い。

また、処理槽のステンレスの腐食を防止するために、腐食防止剤として硝酸アンモニゥムゃ硝酸ナトリゥム等の硝酸塩を使用する。硝酸化合物の濃度は、 0. 3~4. 0 mo 1/1が好ましく、より好ましくは 0. 5〜 3. 5 mo 1/1の範囲が良い。

また、塗布処理に用いる場合等、塗布ノズル Zへッドで処理液の結晶化や乾固を防止するため、乾燥防止剤として、上述した主薬パート液若しくはアル力リパート処理液に用いられる乾燥防止剤と同じ物を 2種類以上添加することもできる。

漂白処理液

まず、漂白処理液の組成について説明する。

本発明に係る漂白処理液では、後述するような漂白主薬、漂白促進剤、再ハロゲン化剤、 pH緩衝剤及びその他の添加剤を含む漂白液を使用することができる。

漂白主薬としてはァミノポリカルボン酸鉄（I I I)塩や過硫酸等が使用される。具体的には、エチレンジァミン四酢酸、 1， 3—プロパンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、 1， 2ーシクロへキサンジァミン四酢酸、イミノニ酢酸、メチルイミノ二酢酸、二トリ口三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、 N— (2—カルボキシェチル）ィミノ二酢酸、 N— （2—カルボキシメチル）イミノニ酢酸、 ?—ァラニン二酢酸、ェチレンジァミン一 N, N⁵ ージコハク酸、 1， 3—プロパンジァミン一 N、 N，一ジコハク酸、エチレンジァミン一 N、 N，ージマロン酸、 1 , 3— プロパンジァミン一 N、 N' —ジマロン酸等の鉄（I I I)塩を使用することができる。

漂白主薬の添加量としては、 0.005〜2mo 1Z1が好ましく、 0. 01〜： L. Omo 1/1がより好ましい。

また、本発明の漂白液には、例えばメルカプト化合物や、ジスルフィド化合物、チオール化合物等の漂白促進剤を使用することができる。

更に再ハロゲン化剤を付加しても良い。例えばアルカリ金属の塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩及び塩化アンモニゥム、臭化アンモニゥム、沃化アンモニゥム塩等のアンモニゥム塩を使用することができる。

上記再ハロゲン化剤の添加量は、 5 mo 1/1以下が良い。好ましくは 0. 5~3. Omo 1/1, より好ましくは 1. 0〜2. Omo l/lが良い。

また、キレート剤を添加することもできる。例としてはァミノポリカルボン酸、ァミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。

具体的には、エチレンジァミン四酢酸、 1， 2—プロピレンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、 1， 2—シクロへキサンジアミン四酢酸、イミノニ酢酸、メチルイミノ二酢酸、二トリ口三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、 N— ( 2—カルボキシェチル）イミノニ酢酸、 N— ( 2—カルボキシメチル）イミノニ酢酸、 5—ァラニン二酢酸、ヒドロキシェチルイミノ二酢酸、 1ーヒドロキシェチリデンー 1 , 1—ジホスホン酸、二トリロー N， N， N—トリメチレンホスホン酸、エチレンジァミンテトラメチレンホスホン酸等を挙げることができる。

キレ一卜剤の添加量は漂白主薬の 2 Omo 1%以下が良い。

また、 pH緩衝剤として、例えば酢酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、グル夕ル酸、シユウ酸等の有機酸を使用することができる。添加量としては 0〜 5 mo 1/1であり、好ましくは 0. l〜2mo 1/1が良い。また、処理槽のステンレスの腐食を防止するために、腐食防止剤として石肖酸アンモニゥムゃ硝酸ナトリウム等の硝酸塩を使用する。硝酸化合物の濃度は、 0. 3~4. Omo lZlが好ましく、より好ましくは 0. 5〜 3. 5 mo 1/ 1の範囲が良い。

漂白工程に用いられる処理液（漂白液）の pHは 2〜6の範囲が良く、好ましくは 3〜 5の範囲が良い。

含浸処理の場合には、連続処理における漂白液の補充量は感光材料 1 m ²あたり 25〜 20 Omlが好ましい。

処理温度は 30~60°Cが良く、好ましくは 30〜50°C；、より好ましくは 35〜45°Cが良い。

また、処理時間は、 20秒〜 3分の範囲であり、好ましくは 20秒〜 1 分 30秒、より好ましくは 20秒〜 1分の範囲が良い。

塗布処理の場合には、塗布量は 1〜300 OmlZm²の範囲であり、好ましくは 5〜： 1000ml/m²、より好ましくは 10〜 500ml/ m²が良い。

また、塗布処理の処理温度は 25〜70°Cであり、好ましくは 30〜 6 5。C、より好ましくは 40〜 60 °Cが良い。

また、処理時間は含浸処理と同じとして良い。

塗布処理の場合、複数塗布を行っても良く、塗布回数としては 1〜20 回の範囲であれば良い。好ましくは 1〜12回が良く、より好ましくは 1 〜 5回が良い。

また、塗布処理の場合、非塗布時に塗布ノズル、塗布へッドにおいて塗布液の結晶化、乾固により、その後塗布再開時の塗布不良を防止するために、上記発色現像工程で用いた乾燥防止剤を用いることもできる。この場合添加量は 1〜50w/v%の範囲であり、好ましくは 1〜40 w/v%、より好ましくは 2〜30w/v%が良い。

また、感材上に均一に塗布するために、発色現像液に添加したものと同じ表面張力調整剤を添加することもできる。この場合、該調整剤添加後の処理液の表面張力は好ましくは 25〜72 mN/m (測定温度 20〜5 0°C) であり、より好ましくは 25~50 mN/m (測定温度 20〜5 0°C) である。

更に感材に塗布後処理液が流れ出さないように、発色現像液に添加したものと同じ粘度調整剤を添加することができる。この場合は、該調整剤添加後の処理液の粘度は 30000 cp以下（測定温度 20〜50°C) が好ましく、 0. 5〜5000 cp (測定温度 20〜50°C)がより好ましい。定着処理液

次に、本発明の定着処理液について説明する。

本発明に係る定着処理液には以下に示す定着主薬や分解防止剤、キレート剤及びその他の添加剤を含む定着液を使用する。

定着主薬にはチォ硫酸アンモニゥムゃチォ硫酸ナトリウム等のチォ硫酸塩が好ましく用いられる。また、その他公知の定着剤であるチォシアン酸ナトリウム、チォシアン酸カリウム、チォシアン酸アンモニゥム等のチオシアン酸塩、エチレンビスチォグリコール等のチォエーテル化合物及びチォ尿素を 2種以上併用しても良い。

定着主薬の添加量は 0.01〜5. 01110 1/^/1でぁり、好ましくは0. 1〜3. 0mo l/l、より好ましくは 0. 5〜2.0 m o 1/1が良い。分解防止剤としては、亜硫酸アンモニゥム、亜硫酸カリウム及び亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニゥム、重亜硫酸カリウム及び重亜硫酸ナトリウム等の重亜硫酸塩、メ夕重亜硫酸アンモニゥム、メ夕重亜硫酸力リゥム、メタ重亜硫酸ナトリゥム等のメ夕重亜硫酸塩、ヒドロキシルァミン類、ァスコルビン酸等のレダクトン類及びスルフィン酸等を必要に応じて使用することができる。

これら分解防止剤は 0.001〜 1.5 mo 1/1の範囲で使用するが、好ましくは 0. 0〜0. 5mo lZl、より好ましくは 0. 0〜0. 25 mo 1/1が良い。

キレート剤としてはァミノポリカルボン酸、ァミノポリホスホン酸、ァルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。具体的には、エチレンジァミン四酢酸、 1， 2—プロピレンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、 1， 2—シクロへキサンジァミン四酢酸、イミノニ酢酸、メチルイミノ二酢酸、二トリ口三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、 N— （2—カルボキシェチル）イミノニ酢酸、 N— ( 2 _カルボキシメチル）イミノニ酢酸、 ?—ァラニン二酢酸、ヒドロキシェチルイミノ二酢酸、 1—ヒドロキシェチリデン— 1， 1—ジホスホン酸、二卜リロ一 N, N, N—トリメチレンホスホン酸、エチレンジァミンテトラメチレンホスホン酸等を挙げることができる。

また、キレート剤の使用量は 0. 1〜5 g/lが好ましい。

また、 p K aが 5〜 9の pH緩衝剤を添加することも好ましい。これにより定着主薬分解防止及び硫化防止が可能となる。

このような化合物の例としては、以下の化合物が挙げられる。

エチレンジァミン（pKa 7. 47)、 N—メチルエチレンジアミン（p K a 7. 56)、 N—ェチルエチレンジアミン（pKa7. 63)、 N— n —プロピルエチレンジァミン（pKa 7. 54)、 N—イソプロピルェチレンジアミン（pKa7. 70)、 N— (2—ヒドロキシルェチル）ェチレンジァミン（pKa7. 2 1)、 N， N—ジメチルエチレンジアミン（P K a 6. 79)、 N, N—ジェチルエチレンジァミン（pKa7. 07)、 N， N' —ジメチルエチレンジァミン（pKa7. 47)、 N， N' ージェチルエチレンジァミン（pKa7. 77)、 N, N，一ジ一 n—プロピルエチレンジァミン（pKa7. 53)、 N, N，一ジ（2—ヒドロキシルェチル）エチレンジアミン（pKa7. 18)、 N, N, Ν', Ν，一テトラメチルエチレンジァミン（pKa 6. 56)、 1, 2—ジァミノプロパン（pKa7. 13)、 me s o - 2 , 3—ジァミノプロパン（pKa 6. 92)、トリエチレンテトラミン（pKa 6. 67)、 1， 2， 3—トリアミノプロパン（pKa7, 95)、 1 , 3—ジァミノ一 2—アミノメチルプロパン（pKa 6. 44) 等。

また、酸解離定数（pKa) が 5. 5〜8. 5の範囲にあるアミノビリジン系化合物を用いても良い。好ましくは pKaが 6. 3〜7. 8の範囲のものが良い。 pKaが 5. 5以下であると処理液の pHを低下させて、チォ硫酸塩の分解を促進してしまい、また、 8. 5以上となると、漂白能力が低下してしまうからである。具体的には、 2—アミノビリジン（pK a.6. 78)、 3_アミノビリジン（pKa6. 06 ) 等の化合物が挙げれ « o

また、下記一般式〔V〕〔VI〕〔w〕の構造を有する化合物を用いることも好ましい。

一般式〔V〕

A 一般式〔VI〕

R11. ノ R13

R₁₂z I 、R₁₄

Ris 一般式〔W〕

式！: VI〕中、 R 1、 R 2はそれそれ直鎖又は分岐アルキレン基を示し、アミノ基、アルキルアミノ基、スルホ基、又はヒドロキシル基に置換されても良い。 nは 0~8である。 R 1 1、 R 12、 R 13、 14及び R 1 5は各々水素原子若しくは炭素数 1〜 4の直鎖もしくは分岐アルキル基 (ただしアミノ基、アルキルアミノ基、スルホ基又はヒドロキシル基に置換されても良い）、ァシル基、ァリール基またはヒドロキシル基からなる。また、 R 1 1と R 12、 R 12と R 15、 R 15と R 14、 R 14と R 1 3、 R 1 1と R 13及び R 12と R 14はそれぞれ共同してヘテロ環を形成しても良いし、連結されたビス体を形成しても良い。また、式！: VI〕に含まれるアミノ基は全てが 3級ァミンであることはない。

式〔V〕中、 Aは水素原子またはヒドロキシル基を示す。また、 mは 4〜 360である。

上記化合物以外にもィミダゾール及びィミダゾール誘導体を添加しても良い。

これら pH緩衝剤の添加量は、 0.000；!〜 5mo 1Z1が好ましい。こうして pH調整を行うことにより、定着処理液の pHは 5〜10の範囲が好ましく、より好ましくは pH6〜9が良い。

また、現像停止剤を添加することもできる。こうすることにより、発色現像工程後速やかに現像処理を停止できるため、処理の迅速化が可能となる o

添加する化合物としては、ベンゾトリァゾ一ル、 6—ニトロべンズイミダゾ一ル、 5—二トロイソィンダゾール、 5—メチルベンゾトリァゾ一ル、 5—ニトロべンゾトリァゾ一ル、 5—クロ口一ベンゾトリアゾ一ル、 2— チアゾリルーベンズィミダゾ一ル、 2—チアゾリルメチルーベンズィミダゾ一ル、インダゾ一ル、ヒドロキシァザインドリジン、アデニン等の含窒素へテロ環化合物、 1一フエ二ルー 5—メルカプトテトラゾ一ル、また、アル力リ金属の塩化物塩,臭化物塩、ヨウ化物塩及び塩化アンモニゥム、臭化アンモニゥム、ヨウ化アンモニゥム塩等のアンモニゥム塩を使用することが出来るが、好ましくはアルカリ金属の臭化物塩、ヨウ化物塩及び臭化アンモニゥム、ヨウ化アンモニゥム塩等のアンモニゥム塩、 1一フエ二ルー 5—メルカプトテトラゾ一ル等が良い。

添加量としては 0. 001〜： L mo 1Z1であり、好ましくは 0. 00 5 ~ 0. 5 mo 1/1が良い。

含浸処理の場合の補充量は、 250- 140 OmlZm²で行い、処理温度は 30〜 60 °Cであり、好ましくは 30から 50 °C；、より好ましくは 35〜50。Cが良い。

塗布処理の場合には、塗布量は 1~300 Oml/m²の範囲であり、好ましくは 5〜： L 000 ml/m²、より好ましくは 10〜5001111 m²が良い。

また、処理温度は 25〜70°Cの範囲であり、 30〜65 °Cが好ましい。また、 40〜60°Cがより好ましい。

塗布回数は複数行っても良く、好ましくは 1〜12回、より好ましくは 1〜 5回が良い。

処理時間は含浸、塗布共に 5秒〜 5分の範囲であればよく、好ましくは 10秒〜 2分 30秒、より好ましくは 10秒〜 2分が良い。

また、塗布処理の場合には、処理停止中に塗布ノズルやへッドでの塗布液の結晶化、乾固による塗布不良を防止するため、乾燥防止剤として発色現像工程で用いた乾燥防止剤を添加しても良い。この場合 2種類以上添加しても良い。これにより塗布再開時の塗布ムラを防止することができる。添加量としては 1〜50wZv%であればよく、 1〜40w/v%が好ましく、 2〜30w/v%がより好ましい。

また、感材上に均一に塗布するために、発色現像液に添加したものと同じ表面張力調整剤を添加することもできる。この場合、該調整剤添加後の処理液の表面張力は好ましくは 25 - 72 mN/m (測定温度 20〜5 0°C) であり、より好ましくは 25~ 5 OmN/m (測定温度 20-5 0°C) である。

更に感材に塗布後処理液が流れ出さないように、発色現像液に添加したものと同じ粘度調整剤を添加することができる。この場合は、該調整剤添加後の処理液の粘度は 30000 cp以下（測定温度 20〜50°C) が好ましく、 0. 5〜5000 cp (測定温度 20~50°C)がより好ましい。漂白定着処理液

漂白定着処理液は、上述した漂白処理と定着処理とを 1つの処理液で行うものである。

漂白定着処理液中、漂白主薬には、アミノポリカルボン酸鉄（I I I) 塩や過硫酸などを使用することができる。漂白液には、第二鉄錯塩として予め錯形成された鉄錯塩を使用しても良く、また、硫酸第二鉄塩、硝酸鉄

(111)、塩化第二鉄等と錯形成化合物を漂白液に共存させて溶液内で錯形成させても良い。

アミノポリカルボン酸の具体例としては、エチレンジァミン四酢酸、 1， 3—プロパンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、 1， 2—シクロへキサンジァミン四酢酸、イミノニ酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、 N— (2—カルボキシェチル）イミノニ酢酸、 N— (2—カルボキシメチル）イミノニ酢酸、 β—ァラニン二酢酸、エチレンジァミン一 N， N，ージコハク酸、 1， 3—プロパンジァミン一 N， N，一ジコハク酸、エチレンジァミン一 N， N，ージマロン酸、 1， 3—プロパンジァミン一 N, N' —ジマロン酸等が挙げられ。

次に、漂白定着処理液中の定着主薬としてはチォ硫酸アンモニゥム、チォ硫酸ナトリウム等のチォ硫酸塩が好ましく用いられる。また、その他公知の定着剤であるチォシアン酸ナトリウム、チォシアン酸カリウム、チォシアン酸アンモニゥム等のチォシアン酸塩、エチレンビスチォグリコール酸等のチォエーテル化合物及びチォ尿素を 2種類以上併用しても良い。添加量としては 0. l〜5mo 1 1の範囲が良く、 0. l〜3mo l Z1が好ましい。また、 0. 5〜2mo 1 1がより好ましい。

漂白定着液に使用される漂白定着促進剤には、例えば、メルカプト化合物や、その他ジスルフィド化合物及びチオール化合物などが挙げられる。具体的には 3—メルカプト一 1， 2, 4—トリァゾ一ル、ジェチルアミノエ夕ンチォ一ル等を挙げることができる。

また、分解防止剤としては、亜硫酸アンモニゥム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニゥム、重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩、メ夕重亜硫酸アンモニゥム、メタ重亜硫酸力リウム等のメタ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類、ァスコルビン酸等のレダクトン類及びスルフィン酸等を必要に応じて使用することができる。

分解防止剤の使用量は、 0. 005〜3. Omo 1/1の範囲で使用できるが、好ましくは 0. 005〜2. 0 mo 1/1^ より好ましくは 0. 005〜1. Omo 1/1の範囲が良い。

キレート剤としてはァミノポリカルボン酸、ァミノポリホスホン酸、ァルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。具体的には、エチレンジァミン四酢酸、 1, 2—プロピレンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、 1 , 2—シクロへキサンジァミン四酢酸、ィミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、二トリ口三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、 N— ( 2—カルボキシェチル）イミノニ酢酸、 N— ( 2—カルボキシメチル）ィミノ二酢酸、 /5—ァラニン二酢酸、ヒドロキシェチルイミノ二酢酸、 1ーヒドロキシェチリデン一 1， 1ージホスホン酸、二トリロー N， N， N—トリメチレンホスホン酸、エチレンジァミンテトラメチレンホスホン酸等を挙げることができる。

キレート剤の添加量としては 0. 0001〜5mo 1/1が良い。

また、定着主薬の分解防止及び硫化防止のために pKaが 5〜9の pH 緩衝剤を添加しても良い。

エチレンジァミン（pKa 7. 47)、 N—メチルエチレンジァミン（p K a 7. 56)、 N—ェチルエチレンジアミン (pK a 7. 63)、 N-n —プロピルエチレンジァミン（pKa 7. 54)、 N—イソプロピルェチレンジァミン（pKa 7. 70)、 N- ( 2—ヒドロキシルェチル）ェチレンジアミン（pKa7. 21)、 N, N—ジメチルエチレンジアミン（p K a 6. 79)、 N, N—ジェチルエチレンジァミン（pKa7. 07)、 N, N' —ジメチルエチレンジァミン（pKa 7. 47)、 Ν， Ν' —ジェチルエチレンジァミン（pKa7. 77)、 N, N，一ジ一 n—プロピルエチレンジァミン（pKa7. 53)、 N, N，ージ（2—ヒドロキシルェチル）エチレンジァミン（pKa7. 18)、 N， N， N ', N ⁵ —テトラメチルエチレンジァミン（pK a 6. 56)、 1, 2—ジァミノプロパン（pKa7. 13)、 me s o - 2 , 3—ジァミノプロパン（pKa 6. 92)、トリエチレンテトラミン（pKa6. 67)、 1, 2， 3—トリアミノプロパン（pKa 7. 95)、 1, 3—ジァミノー 2 _アミノメチルプロパン（pKa 6. 44) 等。また、酸解離定数（pKa) が 5. 5〜8. 5の範囲にあるアミノビリジン系化合物を用いることができる。好ましくは pKaが 6. 3〜7. 8 の範囲のものが良い。 pKaが 5. 5以下であると処理液の pHを低下させて、チォ硫酸塩の分解を促進してしまい、また、 8. 5以上となると、漂白能力が低下してしまうからである。具体的には、 2—アミノビリジン (pKa 6. 78)、 3—アミノビリジン（pKa6. 06) 等の化合物が挙げられる。

また、上述した定着処理液記載されている一般式〔V〕〔V I〕〔V I I〕に示される化合物を用いることも可能である。

また、イミダゾール、イミダゾール誘導体、あるいは酢酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸及ぴシユウ酸等の有機酸を使用することもできる。

これら p H緩衝剤の添加量は 0. 000 1〜 5 mo 1/1が好ましい。また、このようにして得られた漂白定着処理液の p Hは 4〜 9が好ましい。

本発明の漂白定着処理も含浸処理若しくは塗布処理どちらの方法をとつても良い。

含浸処理の場合、漂白定着液の補充量は 5〜 21 δπιΐΖπι²であれば良く、好ましくは 5〜 70 ml/m²、より好ましくは 5〜 35ml/m² が良い。

処理温度は 30〜60°Cの範囲であり、好ましくは 30〜50°C、より好ましくは 35〜45°Cが良い。

処理時間は 20秒〜 3分の範囲であればよく、 20秒〜 2分 30秒が好ましく、 20秒〜 2分がより好ましい。

塗布処理の場合には、塗布量は 1~300 OmlZm²であれば良く、好ましくは 5〜： L 000ml/m²、より好ましくは 10〜500mlZ m²が良い。

また、処理温度は 2 5〜7 0 °Cであり、好ましくは 3 0〜6 5 °C；、より好ましくは 4 0〜6 0 °Cが良い。

処理時間は 3秒〜 5分の間で任意に行えるが、好ましくは 5秒〜 2分、より好ましくは 5秒〜 1分 2 0秒間処理するのが良い。

また塗布回数は複数回行っても良く、好ましくは 1〜 1 2回、より好ましくは 1 ~ 5回が良い。

更に、発色現像工程等と同様に、塗布処理の場合は乾燥防止剤、表面張力調整剤及ぴ粘度調整剤を添加することができる。これらの添加量も発色現像工程と同様にして良い。

水洗及びノ又は安定化処理液

本発明の水洗及び/又は安定化処理液は大量の水洗水に代わってケミカルリンス剤、水滴防止剤、防菌防黴剤、キレート剤、色素安定化剤等を含む水洗代替目的でのリンス液を使用することができる。水洗水とリンス液とを併用しても良いし、リンス液のみで処理を行っても良い。

水滴防止剤としては界面活性剤を使用することができる。特にノニオン系界面活性剤が好ましい。

また、処理槽中でのバイオスライムの発生防止及び処理後の感光材料に発生する黴の防止のため、防菌防黴剤を含有することができる。通常、防菌防黴剤の添加量は、 0 . 0 1〜0 . l gZ lの範囲であるが、本発明の処理剤を水洗及び又は安定化工程の処理液に添加することにより、各防菌防黴剤の通常使用量の 1 0倍量まで防菌防黴剤の添加量を増量することが可能となる。

具体的な防菌防黴剤としては、以下のようなものが挙げられる。

エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、 2 -ブロモ _ 2 -ニトロ一プロパノ一ル、 N— ( 2—ヒドロキシプロピル）一アミノエ夕ノール等のアルコール系防黴剤。 3—メチル一 3—イソプロピルフエノール、チモール、 o—フエニルフエノ一ル、メチルフエノール、パラクロルフエノール、クロ口フェン、 2， 4 , 6 —トリプロモフエノール等のフエノール系防黴剤。ホルムアルデヒド、グル夕一ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ひプロムシンナムアルデヒド等のアルデヒド系防黴剤。安息香酸及びその誘導体、ゥンデシレン酸金属錯体、ゥンデシレン酸エタノールァミド、プロピオン酸、力プリル酸、ソルビン酸等のカルボン酸系防黴剤。 p—ヒドロキシ安息香酸エステル類（パラベン）、脂肪酸モノグリセライド類等のエステル系防黴剤。 2， 4 , 4 ⁵ 一トリクロ口一 2， —ヒドロキシジフエニルエステル等のエーテル系防黴剤。テトラクロ口イソフタロニトリル等のニトリル系防黴剤。過酸化水素、過酢酸、エチレンォキサイド、プロピレンォキサイド等の過酸化物系防黴剤。パラクロロフエ二ルー 3— ョ一ドプロパギルフォルマール、ジクロフルアミド、塩素化イソシァヌル酸、 2—ブロモ— 2 —ニトロ— 1， 3 —プロパンジオール等のハロゲン系防黴剤。 8—ォキシキノリン、 2， 3 , 5 , 6—テトラクロ口ピリジン誘導体等のピリジン及びキノリン系防黴剤。 Ν， Ν ' , Ν " —トリスヒドロキシメチルへキサヒドロー S—トリアジン等のトリアジン系防黴剤。 5 - クロロー 2—メチルー 4—ィソチアゾリンー 3—オン、 2—メチルー 4一ィソチアゾリン— 3 -オン、ベンゾィソチアゾリン誘導体等のィソチアゾリン系防黴剤。チォベンダゾ一ル誘導体、ベンゾチアゾ一ル誘導体等のィミダゾ一ル /チアゾ一ル系防黴剤。クロロカルバニリド誘導体等のァニリド系防黴剤。グルコン酸シクロへキシジン、塩酸クロルへキシジン、塩酸ポリへキサメチレンビグァニジン等のビグアナィド系防黴剤。アルキルジチォカーバメイト誘導体等のジチォカーバメイト系防黴剤。ジチォ一 2— 2，一ビスべンズアミド等のジスルフィド系防黴剤。キトサン、ポリグルコサミン、アミノグリコシド等の糖質系防黴剤。天然のヒノキチオール等のトロボロン系防黴剤。ォク夕デシルアミン酢酸塩、アルキルジアミノエチルグリシン、ポリオキシアルキレンアン乇ニゥム、塩化べンザルコニゥム等の界面活性剤系防黴剤。 8—才キシキノリン金属錯体、グルタミン酸誘導体の金属錯体、ナフテン酸金属錯体等の有機金属系防黴剤。

上記化合物の中でも、アルコール系防黴剤、カルボン酸系防黴剤、エステル系防黴剤、ハロゲン系防黴剤、イソチアゾリン系防黴剤、ジスルフィド防黴剤、界面活性剤系防黴剤、パラクロロフヱニル _ 3—ョードプロパギルフォルマールジクロフルアミド及ぴ 2 -ブロモー 2 -ニトロ一 1 , 3 一プロパンジオール等の防菌防黴剤等が、バイオスライム抑制、イエロ一スティン（S t a i n )上昇抑制及び画像保存性への影響等の点から好ましい。さらに好ましくはホルムアルデヒド、エステル系防黴剤、パラク口口フエニル一 3—ョ一ドプロパギルフォルマールジクロフルアミド、 2 - ブロモ— 2 -ニトロ一 1 , 3—プロパンジオール、ジスルフイド系防黴剤等の防菌防黴剤が良い。

上記防菌防黴剤は、安定化処理液において 2種類以上を併用しても良い。また、上記防黴剤と共に以下に示す抗菌、除菌方法を併用しても良い。不溶性のリン酸ジルコニウム系化合物や銀を無機化合物に担持した銀系化合物、銅、亜鉛、銀等の金属イオンをゼォライトに担持した抗菌性ゼオライト、抗菌セラミヅクス等を使用した処理槽、ローラ一又はフィル夕一等を併用しても良い。

また、紫外線ランプ、超音波振動、通電処理などの一般的な抗菌方法を併用しても良い。また、抗菌フィル夕一などを使用した除菌方法を併用しても良い。

画像安定化剤としてはホルマリン、アルデヒド類あるいはメチロール尿素、又はへキサメチレンテトラミンなどのホルマリン放出化合物を使用することができる。画像安定化剤の添加量は 0.000 1〜0. 0 1 mo 1Z1が好ましい。また、乾燥後の感光材料への静電気によるゴミの付着防止のために、スルホコハク酸ジォクチルェ一テル、ラウロイルサルコシンナトリウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニゥム等の帯電防止剤や、トリアジニルスチルベン系の蛍光増白剤等を含有することもできる。

また、ジエチレングリコール、エタノール、エチレングリコール、 N— メチル一 2—ピロリドン、ブチルセルソルブ、ァ一プチロラクトン、トリエタノールァミン等の有機溶剤を使用できる。

また、キレ一ト剤として、ァミノポリカルボン酸、アルキルホスホン酸、アルキルスルホン酸及びホスホノカルボン酸等を添加することもできる。キレート剤の添加量は 0. 0000 1〜0. 2mo l/l、好ましくは 0. 0000 1〜0. 02mo l/lが良い。

更に、定着主薬の分解を防止するために、定着処理液に記載されている一般式〔V〕〔VI〕〔W〕に示される化合物下記（a)、 (b) 及び（c) のうち少なくとも 1種類以上、または亜硫酸塩や重亜硫酸塩を分解防止剤として含むことが好ましい。

(a) 下記一般式〔VI〕で表される化合物

(b) 下記一般式〔W〕で表されるアミノビリジン系化合物

(c) 下記一般式〔V〕で表されるポリエチレンィミン

一般式〔VI〕

一般式〔〕

一般式〔V〕

~fCH₂— Ch — N卡

A

ここで、化合物（a) 又は（b) を用いる時は、水洗及びノ又は安定化工程の処理液中各々 0. 000 1〜 1 mo 1/1の範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは 0. 0002〜0. 1 mo 1/1の範囲が良い。

また、化合物（c) を用いる時は水洗及び/又は安定化工程の処理液中 0. 00001〜0. 3 mo 1ノ1の範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは 0. 00005〜0. 1 mo 1/1の範囲が良い。

また亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩を添加する場合の添加量は 0. 000 4〜2mo l/lの範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは 0. 0008〜0. 16 mo 1/1の範囲が良い。

また、 p Hを調整するための pH緩衝剤を添加しても良い。

安定化処理液の pHを一定の範囲内に保っために、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、マレイン酸、グリシン、タウリン、グリコール酸等の有機酸を pH緩衝剤として使用しても良い。特に、 pH4〜8の範囲に緩衝能を有する緩衝剤（pKa = 4〜8の化合物）が好ましい。

また、リンス液の pHは 3〜 9が好ましく、より好ましくは 4〜8が良い o 処理方法としては、上述した処理工程同様、含浸処理でも塗布処理であつても良い。

含浸処理の場合、連続処理における安定化処理液槽の補充量は感光材料 lm²当り 25〜2500 mlが好ましく、 150〜 1800mlがより好ましい。

処理温度としては 30〜45 °Cが好ましい。また、処理時間は 15秒〜 10分が好ましく、特に 30秒〜 5分が好ましい。

本発明に係る安定化処理液槽については、単槽、多段向流カスケード方式、多段並流方式など任意の方式を採用することができるが、多段向流力スケード方式が好ましい。

多段向流カスケ一ド方式では、安定化処理液槽が通常 2槽以上あり、この最終槽に補充された液がオーバ一フローすることにより順次前槽に流れ込む構造になっており、最前の槽から廃液を排出する構成となっている。この場合、感光材料の処理方向と逆の方向から処理液を流すことになるので最終槽の塩類濃度が最も低い構造となり、感光材料の塩類を段々と清浄な処理液で水洗することができる。このため、少量の処理液で流水水洗同様に感光材料の塩類を除去することができる。また、処理槽の数は 3〜8 が好ましい。

次に塗布処理の場合、塗布量は 1〜3000 m 1/m²であれば良く、好ましくは 5〜 50 Om 1/m²、より好ましくは 10〜30 Oml/m² が良い。

処理温度は 10〜70°Cであれば良いが、 30〜65°Cが好ましく、 4 0〜60°Cがより好ましい。

また、処理時間は 10秒〜 5分、好ましくは 10秒〜 2分、より好ましくは 10秒〜 1分 20秒が良い。

塗布回数は 1〜20回行うことができ、好ましくは 1〜12回、より好ましくは 1〜 5回行うことが望ましい。

また、塗布処理の場合には、塗布ノズルやへヅドでの処理液の乾固、結晶化を防ぎ、感材上へ均一に塗布するため、上述した処理工程同様に、乾燥防止剤、表面張力調整剤及び粘度調整剤を添加することが好ましい。次に、本発明の処理方法について説明する。

本発明の処理方法は、発色現像工程を含むハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料の処理方法であって、発色現像工程は、発色現像主薬パート液を処理する工程と、アル力リパ一ト処理液を処理する工程を有することを特徴とする。処理は塗布または含浸で行い、主薬パート液、アルカリパート処理液の其々の工程において同じでも異なっても良い。

すなわち、発色現像工程において 2液化された発色現像液を使用して感材を現像した後、続く後処理工程にて該現像で生じた銀を脱銀工程で酸化 ·溶解し、さらに水洗工程にて水洗除去するかまたは防黴剤や色素の安定化剤を含む安定化工程にて洗浄することにより一連の処理が行われる。また、通常は水洗工程の後に、処理を終えた感光材料を乾燥させる乾燥ェ程を設けることもできる。また、本発明の処理方法ではこれらの工程で処理した後、画像処理工程にて感材をスキャナで読みこみ画像処理を行う。

ここで、脱銀処理工程は、基本的には、現像で生じた銀を漂白液により酸化する漂白工程と、酸化された銀を定着液により溶解可能な銀塩に変える定着工程とから構成されている。ただし、漂白工程と定着工程は、各々漂白液と定着液とを用いて別工程として処理することもできるが、漂白液と定着液とを混合し漂白と定着を同時に行うことができるようにした漂白定着液を用い、漂白工程と定着工程とを一体化して行うこともできる (漂白定着工程）。

また、処理工程によっては、漂白工程、定着工程及び漂白定着工程を各々適宜組み合わせることができ、例えば漂白又は定着を行った後にさらに漂白定着液による漂白定着工程を設けることもできる。更に、後処理工程を行わずに画像処理工程を行うこともできる。すなわち、本発明の処理方法については、具体的には次のような手順を例示することができる。ただし、本発明の処理方法は、これらに限定されるものではない。

1) 発色現像一漂白—定着一水洗（安定） —乾燥一スキャン（画像処理）

2) 発色現像—漂白—定着一水洗（安定）一スキャン（画像処理）

3) 発色現像一漂白一定着一乾燥一スキャン（画像処理）

4) 発色現像—漂白—定着一スキャン（画像処理）

5) 発色現像—定着一漂白一水洗（安定）一乾燥—スキャン（画像処理）

6) 発色現像—定着—漂白一水洗（安定）一スキャン（画像処理）

7) 発色現像一定着—漂白—乾燥一スキャン（画像処理）

8) 発色現像一定着—漂白一スキャン（画像処理）

9) 発色現像一定着一水洗（安定）一乾燥一スキャン（画像処理）

10) 発色現像一定着一水洗（安定）一スキャン（画像処理）

1 1) 発色現像一定着一乾燥一スキャン（画像処理）

12) 発色現像一定着一スキャン（画像処理）

13) 発色現像一漂白一水洗（安定）一乾燥一スキャン（画像処理）

14) 発色現像一漂白一水洗（安定）一スキャン（画像処理）

15) 発色現像—漂白一乾燥一スキャン（画像処理）

16) 発色現像一漂白—スキャン（画像処理）

17) 発色現像—漂白定着一水洗（安定）一乾燥一スキャン（画像処理）

18) 発色現像—漂白定着一水洗（安定） —スキャン（画像処理）

19) 発色現像—漂白定着一乾燥—スキャン（画像処理）

20) 発色現像—漂白定着一スキャン（画像処理）

2 1) 発色現像一水洗（安定）一乾燥一スキャン（画像処理）

22) 発色現像—水洗（安定）一スキャン（画像処理） 23) 発色現像一乾燥一スキャン（画像処理）

24) 発色現像一スキャン（画像処理）

この中でも、好ましくは 1〜20の工程が良く、より好ましくは 1、 2、 4〜6、 9， 10及び 12の工程が良い。

このように、発色現像工程の後に後処理工程を設けた方が、感材の透過率が向上するため、短時間でスキャンが完了するという、いわゆるスキヤン適性が向上する。

本発明の処理方法においては、発色現像工程は感材上に処理液を直接塗布する方法や含浸処理をとるが、以降の処理についても従来の含浸処理であっても、塗布処理であっても構わない。

また、各工程間で、感材上に残った処理液を搔き取るスクイーズ処理を行っても良い（スクイ一ズ工程）。これにより次の塗布する処理液の浸透率を高めることができる。また、含浸処理の場合には次槽に持ちこまれることを防止できるので、処理効率も向上する。

【実施例】

以下、実施例を以つて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

<製造例 >

<主薬パート液の製造例 >

CD- 4 : (4—ァミノ一 3—メチルー N—ェチル一N— (2—ヒドロキシェチル）ァニリン 1硫酸塩

製造方法 1

主薬の溶解（ 4—ァミノ一 3—メチル一 N—ェチルー N— (2—ヒド口キシェチル）ァニリン 1硫酸塩 1. 30mo l 室温下、マグネチックス夕一ラーで攪拌

重亜硫酸力リウム 1. 05mo l 純水 615ml 純水製造機：オルガノカ一トリッジ式純水機 G 10 c型にて製造 N—メチル一 2—ピロリドン 1. 11 m o ジエチレングリコール 1. 03 mo 仕上がり液量 1077ml 中和： KOH (フレーク） 2. 54 mo ] 上記 KOHを徐々に添加,水浴で温度 40度以下に制御

結晶化： 15°C以下で 15分以上放置

除去： 5 Cの濾紙 (保持粒径 1 ）で吸引濾過で硫酸力リウムを除去除去後の液量は 1000 mlとした（CD— 4として 1. 30mo l/ 1)

仕上がり時の pH=7. 2

硫酸イオン濃度の確認：イオンクロマトグラフィーで分析し、検出されないことを確認した。

除去率 100 %：主薬とのモル比 0. 0

CD— 4濃度の確認：液体クロマトグラフィーで分析し、 CD— 4 1. 30 mo 1Z1であることを確認した

製造方法 2'

主薬の溶解：（4一アミノー 3—メチル一 N—ェチル一N— （ 2—ヒド口キシェチル）ァニリン 1硫酸塩 0. 50 m o 1 重亜硫酸力リウム 0. 42 mo 1 純水 883 ml これらをマグネチックス夕一ラ一で攪拌した,

N—メチル一 2—ピロリドン 0. 44 mo 1 ジエチレングリコール 0. 41 m o 1

T . S . 1075ml 中和： KOH (フレーク） 0. 82 mo 1を徐々に添加した後、水浴で温度 40度以下に制御した。

結晶化： 15°C以下で 15分以上放置した。

除去： 5 Cの濾紙 (保持粒径 1 /)で吸引濾過で硫酸カリウムを除去した。除去後の液量： 1000 mlとした（CD— 4として 0. 50 m o 1 仕上がり時の pH=7. 2とした。

硫酸イオン濃度の確認：イオンクロマトグラフィ一で分析し、硫酸ィォンとして、 0. 10mo l/l、除去率 80%、すなわち主薬とのモル比 0. 20であることを確認した。

CD— 4濃度の確認：液体クロマトグラフィ一で分析し、 CD— 4が 0. 5 Orno 1/1であることを確認した。

製造方法 3

主薬の溶解： 4ーァミノ一 3—メチル—N—ェチル一N— （ 2—ヒドロキシェチル）ァニリン 1硫酸塩 Q. 2 Orno 1 重亜硫酸力リウム 0. 17mo l 純水 956ml これらを室温下マグネチックス夕一ラーで攪拌した。

N—メチル一 2—ピロリドン 0. 18mo l ジエチレングリコール 0. 16mo l

T. S. 1070ml 中和： KOH (フレーク） 0. 40mo l 上記を徐々に添加した後、水浴で温度 40度以下に制御した。

結晶化： 15 °C以下で 15分以上放置した。

除去： 5 Cの濾紙 (保持粒径 1 Z)で吸引濾過で硫酸力リウムを除去した。除去後の液量 1000ml(CD— 4として 0.20mo l/l)とした。仕上がり時の pH=8. 0とした。

硫酸イオン濃度の確認：イオンクロマトグラフィーで分析し、硫酸ィォンとして、 0. 1 Omo 1/1、除去率 50%、すなわち主薬とのモル比 0. 5であることを確認した。

CD— 4濃度の確認：液体クロマトグラフィーで分析し、 CD— 4 0. 2 Omo 1/1であることを確認した。

製造方法 4

主薬の溶解： 4一アミノー 3—メチル一N—ェチルー Ν—(?—メタンスルホンアミドエチル）ァニリン 1 5硫酸塩 0 74 mo 1 重亜硫酸力リウム 0. 91 mo 1 純水 +

これらを室温下マグネチックス夕一ラーで攪拌した。

N—メチル一 2—ピロリドン 95 mo 1 ジエチレングリコール 89 mo 1

T. S . 1 160ml 中和： KOH (フレーク） ―. 83 mo 1 徐々に添加し、水浴で温度 40度以下に制御した。

結晶化： 15°C以下で 15分以上放置

除去： 5 Cの濾紙 (保持粒径 1 )で吸引濾過により硫酸カリウムを除去した。

除去後の液量は 1000ml(CD— 3として 0. Y Amo lZl) 仕上がり時の pH=7. 2とした。

硫酸イオン濃度の確認：イオンクロマトグラフィーで分析し、硫酸ィォンとして、 0. 7 Omo 1 1 (除去率 20%) すなわち主薬とのモル比 0. 2であることを確認した。

CD— 3濃度の確認：液体クロマトグラフィーで分析し CD— 3が 0. 74 mo 1 1であることを確認した。

分析条件

1 ) イオンクロマトグラフィー

• HP L C

日本分光（株）製

DG- 980-50 デガッサ

P U- 980 インテリジェント HP L Cポンプ

LG- 980-02 低圧グラジェントユニット

AS— 950 インテリジェントオートサンブラ

C 0- 960 カラムオーブン

LCS S-905 システムステーション

•検出器

昭和電工（株）

Shodex CD- 5 イオンクロマトグラフィ用電気伝導度検出器，カラム

昭和電工（株）

Shodex I C I - 524 A

•溶離液

2.5mM *o—フ夕ル酸（東京化成（株）製）水溶液 pH 4.0(0.1M* トリス（ヒドロキシメチル）ァミノメタン（東京化成（株）製）水溶液で調整）

'流量 1. 2 m 1 /分

'温度 40 °C

2) 液体クロマトグラフィ一

• HP L C

日本分光（株）製 DG- 980-50 デガッサ

PU- 980 インテリジェント HPLCポンプ

LG- 980-02 低圧グラジェントユニット

AS- 950 インテリジェントオートサンブラ

CO— 960 カラムオーブン

LCS S-905 システムステーション

-検出器

日本分光（株）製

U V- 970 インテリジェント UV/V I S検出器

•カラム

日本分光（株）

F inepack S I L C 18 S

3. 75mM燐酸（関東化学（株）製） pH： 4. 0 (水酸化カリウム（関東化学（株）製）で調整）：ァセトニトリル（関東化学（株）製 =1 ： 1 •流量 1. 0 m 1 / m 1 n

•温度 40 °C

•塗布液構成

各実施例に用いられる塗布液の構成は上記製造例により得られた主薬パート液及びアルカリパート処理液を調整し、下記表 1〜3に示す通りとした。

*N-メチル -2-ピロリドン **ジエチレングリコール

【表 2】

アルカリパート液基本構成

【表 3】

アルカリパート液構成

塗布添加量 PH

pH緩衝剤 pka 回数

(mol/l) (-) (ml/nrf) (回）

B1 なし - ― 13 160 1 比較

B2 なし - 一 12 160 1 比較

B3 K2G03(炭酸） 0.350mol/し 10.33 12.7 160 1 比較

B4 H3P04 0.251 mol/し 12.35 12.7 160 1 比較

B5 H3P04 0.251 mol/し 12.35 12 160 1 比較

B6 H3P04 0.251 mol/し 12.35 1 1.5 160 1 比較

B7 H2Si02(OH)2 0.71 mol/し 13.1 12 160 1 比較

B8 (HOH4C2)3-N 0.71 mol/L 7.9 12 160 1 比較

B9 K2G03(炭酸） 0.71 mol/L 10.33 12 160 1 本発明

B10 I -1 0.71 mol/L 9.78 12 160 1 本発明

B11 I -3 0.71 mol/し 9.87 12 160 1 本発明

B12 I -3 0.355mol/し x2 9.87 12 80 2 本発明

B13 I -3 0.474mol/Lx3 9.87 12 53 3 本発明

B14 I -3 0.355mol/し x4 9.87 12 40 4 本発明

B15 I -4 0.71 mol/し 10.26 12 160 1 本発明

B16 I -4 0.355mol/し x2 10.26 12 80 2 本発明

B17 I -4 0.474mol/し x3 10.26 12 53 3 本発明

B18 I -4 0.355mol/し x4 10.26 12 40 4 本発明

B19 I -4 0.71 mol/L 10.26 11.5 160 1 本発明

B20 I -4 0.71 mol/し 10.26 1 1 160 1 本発明

B21 I -15 0.71 mol/L 9.62 12 160 1 本発明

B22 I -20 0.71 mol/L 9.08 12 160 1 本発明

B23 I -3/ I -4 0.355/0.355mol/し 9.87/10.26 12 160 1 本発明

B24 I -4/ Π -1 0.50/0.21 mol/し 10.26/10.23 12 160 1 本発明 B25 I -4/ 1 -5 0.50/0.21 mol/L 10.26/10.84 12 160 1 本発明

B26 I -4/1-6 0.50/0.21 mol/L 10.26/10.27 12 160 1 本発明

B27 I -4/ΙΠ-17 0.50/0.21 mol/し 10.26/9.00 12 160 1 本発明

B28 I -4/IH-1 0.50/0.21 mol/L 10.26/9.12 12 160 1 本発明

B29 1-3 0.355mol/し x4 10.26 12 32 4 本発明

B30 I -3 0.355mol/し x4 10.26 12 64 4 本発明

B31 1-4 0.355mol/Lx4 10.26 12 32 4 本発明

B32 1-4 0.355mol/し x4 10.26 12 64 4 本発明

B33 II -1 0.71 mol/L 10.23 12 160 1 本発明

B34 Π-1 0.178mol/L 10.23 12 160 1 本発明比較処方

また、比較処方として、主薬パートとアルカリパートを混合した一般的な処理剤を比較 1とした。

•比較 1 1液組成

溶解水 +

臭化ナトリウム 0.013mo l

ヒドロキシルァミン硫酸塩 0.03 mo l

重亜硫酸ソ一ダ 0.014 mo l

炭酸カリウム 0.28 mo l

4一アミノー 3—メチルー N—ェチルー N—（ 2—ヒドロキシェチルァ二リン） 1硫酸塩 0.015 mo 1

水を加えて 1 L

KOH、硫酸で pHを 10. 15に調整

また、現像液のキット液として、通常供給されている、酸性の主薬パート液を比較例として実施した。

く実施例 1 >

評価内容濃度の上昇及び画像再現性の評価

使用機材：塗布装置スリットオリフィスコ一夕一を使用

感材搬送方法に対してノズル巾 25 mm奥行き 0. 1 mmのスリット用いる (搬送方法に対し） 5 mm/秒で感光材料を搬送しながら、塗布液を感材表面に供給する。

薬液供給量の調整はノズルから排出される液量の調整で行なう。

または、薬液供給量の調整は計量用の治具として固定ナイフを用いて、薬液の塗布厚を調整して供給量の調整を行う。

感光材料感光材料として A G F A V i s t a 8 0 0を用いた。試験ピースゥェヅジ露光したもの：㈱メステック製 J I S I I I型感光計を使用して色温度 5 5 0 0 ° Kで 2 1段ゥエッジ露光したものを用いた。

実画：同一画像の 2段アンダ一、ノーマル、 2段オーバ一の露光状態でカメラ撮影したものを用いた。

処理プロセス

①主薬パート液塗布 1 0秒、 5 0 °C

②ァルカリパ一ト液塗布 6 0秒、 5 0 °C

③現像停止液塗布 1 0秒、 5 0。C

④定着液塗布 7 0秒、 5 0 °C

⑤漂白液塗布 3 0秒、 5 0 °C

⑥安定液塗布 3 0秒、 5 0 °C

⑦乾燥 1分、 6 0 °C

⑧画像評価

現像停止液以降の処理液の処方は以下の通りとした。

<処理液の調整 >

<現像停止液 >

クェン酸 ί水和物 1 0 0 g

水を加えて 1 L

Ό Η 1 . 6 2に調整 <定着液 >

チォ硫酸アンモニゥム塩 0 6 1 mo 1

重亜硫酸アンモニゥム 0 2 6 mo 1

トリエチレンテトラミン 0 1 7 5 mo

エチレンジアミン四酢酸 0 02 mo 1

水を加えて 1 L

PH 6. 8 5に調整

<漂白液 >

酢酸 0 84 m o 1

1， 3— PDTA第二鉄塩 0 3 1 5 m o

臭化アンモニゥム 70 g

硝酸アンモニゥム 70 g

水を加えて 1 L

pH4. 5に調整

<安定液 >

塩化ステアリルべンジルジメチルアンモニゥム 0. 0 4 g ゥエツトール（中外写真薬品製） 0. 5 0ml ジチォ一2， 2 '一ビスべンズメチルアミ 0. 3 S ヒドロキシ安息香酸プロピル 0. 1 S ジエチレングリコール 0. 5 S

3 7wt %HCHO 6. 0 S 水を加えて 1 L

評価基準

評価方法①

濃度計 X— R i t e 3 1 0 TRを用いて、 S t a t u s Mで測定し、特性曲線の形状を評価して高濃度部、低濃度部の階調が得られていることを確認する。

また、各色の Dmax— Dmin濃度差 1Dが 0.8であるかどうかを確認こ o

評価方法②

仕上がった実画感材を、ノ一リッ鋼機（株）製 QSS3001D i gi t a 1自現機を用いてスキヤン後に、 Adobeフォトショヅプ V e r .6. 0で画像調整を実施して、調整後の画像デ一夕をノ一リヅ鋼機（株）製 Q S S 3001D i g i t a l自現機でプリント出力を行い C 41プロセスと同等の仕上がりが得られるか否かを評価した。

〇： C 41プロセス処理と同等画像

X ：画像は有るが、カラーバランスと画像の再現性が悪く、画像調整が不可なもの

X X ：階調がなく再現性がないもの

•総合評価

上記評価方法に沿って評価を行い、下記の通り総合評価を行った。

下記表 4に上記試験の結果を示す。

【表 4】

Sample CD-A CD-B AD 実画

総合アンノーマォー

No. 主薬液アルカリ液 Y M C 評価

ダールパー

C1 1液塗布剤 ― 0.93 0.66 0.51 X X 厶 X 比較例

C2 A1 B1 1.53 0.55 0.49 X X 厶 X 比較例

C3 A2 B1 1.51 0.53 0.47 X X 厶 X 比較例

C4 A3 B1 1.46 0.52 0.5 X X 厶 X 比較例

C5 A4 B1 1.24 0.5 0.59 X X 厶 X 比較例

C6 A5 B1 1.25 0.51 0.6 X X 厶 X 比較例

C7 A6 B1 1.23 0.52 0.57 X X Δ X 比較例

C8 A7 B1 1.24 0.51 0.58 X X 厶 X 比較例

C9 A8 B1 1.27 0.51 0.61 X X Δ X 比較例

C10 A9 B1 1.3 0.53 0.64 X X Δ X 比較例

C11 A1 B15 1.15 0.95 0.69 Δ 厶 Δ Δ 比較例

C12 A2 B15 1.11 0.93 0.68 厶 Δ Δ 厶比較例

C13 A3 B15 1.27 1.04 0.71 厶 Δ 厶厶比較例

C14 A4 B15 1.33 1.09 1.03 O O O O 本発明 C15 A5 B15 1.32 1.1 1.01 O O Ο ο 本発明

C16 A6 B15 1.35 1 .1 1 1.02 O O Ο ο 本発明

C17 A7 B15 1.32 1 .13 1.09 O O ο ο 本発明

C18 A8 B15 1 .32 1.13 1.08 O O ο ο 本発明

C19 A9 B15 1.35 1 .1 1 1 .08 O O ο ο 本発明

C20 A2 B2 1 0.44 0.42 X X X X 比較例

C21 A2 B3 1.33 0.8 0.62 X 厶厶厶比較例

C22 A2 B5 1.17 0.59 0.55 X X Δ X 比較例

C23 A2 B7 1.6 0.15 0.52 X X X X 比較例

C24 A2 B8 0.76 0.33 0.31 X X X X 比較例

C25 A2 B9 1 .6 1.05 0.69 厶 Δ Ο Δ 比較例

C26 A2 B10 1.14 0.96 0.63 Δ Δ 厶 Δ 比較例

C27 A2 B1 1 1 .12 0.9 0.7 Δ Δ 厶厶比較例

C28 A2 B21 1.1 0.99 0.6 Δ 厶厶 Δ 比較例

C29 A2 B22 1.3 1.13 0.59 X Δ 厶 Δ 比較例

C30 A7 B2 1 0.44 0.42 X X X X 比較例

C31 A7 B3 1.53 0.54 0.92 X 厶厶 Δ 比較例

C32 A7 B4 1 .37 0.2 0.77 X X X X 比較例

C33 A7 B5 1.17 0.59 0.55 X X 厶 X 比較例

C34 A7 B6 1.01 0.51 0.35 X X X X 比較例

C35 A7 B7 1.57 0.42 0.43 X X 厶 X 比較例

C36 A7 B8 0.76 0.33 0.31 X X X X 比較例

C37 A7 B9 1.55 1.14 0.94 o Ο Ο Ο 本発明

C38 A7 B10 1.05 0.97 0.89 O Ο Ο Ο 本発明

C39 A7 B1 1 0.99 0.85 0.9 O Ο Ο Ο 本発明

C40 A7 B12 1.05 0.8 0.85 O Ο Ο Ο 本発明

C41 A7 B13 1.01 0.87 0.92 O Ο Ο Ο 本発明

C42 A7 B14 0.92 0.83 0.81 O Ο Ο Ο 本発明

C43 A7 B16 1.07 0.8 0.82 O Ο Ο Ο 本発明

C44 A7 B17 1.02 0.91 0.93 O Ο Ο Ο 本発明

C45 A7 B18 0.94 0.86 0.8 O Ο Ο Ο 本発明

C46 A7 B19 0.92 1 .19 0.92 O Ο Ο Ο 本発明

C47 A7 B20 0.96 1.27 0.89 O Ο Ο Ο 本発明

C48 A7 B21 1.02 0.94 0.87 O Ο Ο Ο 本発明

C49 A7 B22 1.19 1.22 0.87 O Ο Ο Ο 本発明

C50 A7 B23 0.95 0.91 0.85 O Ο Ο Ο 本発明

C51 A7 B24 1.02 0.87 0.93 O Ο Ο Ο 本発明

C52 A7 B25 0.98 0.92 0.97 O Ο Ο Ο 本発明

C53 A7 B26 1 .04 0.95 0.9 O Ο Ο Ο 本発明

C54 A7 B27 0.9 0.85 0.81 O Ο Ο Ο 本発明

C55 A7 B28 0.92 0.86 0.83 O Ο Ο Ο 本発明

〇：製品として十分に使用できるレベルであるもの

厶：部分的に問題が見られるもの

X ：製品として使用できないレベルであるもの

上記結果が示すように、本発明の発色現像液を用いることによりアンダ ―、ノーマル、オーバ一いずれの露光状態であっても、品質の良い画像を得ることが可能であることが確認された。

<実施例 2 >

評価内容：濃度の上昇及び画像再現性の評価

使用機材

主薬パ一ト液の塗布：キヤノン B Jプリン夕一を使用して塗布試験を実施。

B J C- 2 10 Jプリン夕一を用いて、 B X— 3インク力一トリヅジに主薬パート液を詰替えて塗布を実施した。

その後、塗布媒体を B Jクロスに設定、印刷品位ファイン、誤差拡散モ —ドで吐出し、塗布量は 37 m lZm²とした。

アルカリ液の塗布

塗布装置：スリットオリフイスコ一夕一を使用。

感材搬送方法に対してノズル巾 25 mm奥行き 0.1 mmのスリット用い、 (搬送方法に対し） 5 mmZ秒で感光材料を搬送しながら、塗布液を感材表面に供給する。

薬液供給量の調整はノズルから排出される液量の調整で行う。または、薬液供給量の調整は計量用の治具として固定ナイフを用いて、薬液の塗布厚を調整して供給量の調整を行なうようにした。また、塗布部は開放状態とした。

感光材料：感光材料としては Kodak製 MAX Beaut y 40 0を用いた。

試験ピース：ゥエッジ露光したもの：㈱メステック製 J I S I I I型感光計を使用して色温度 5500° Kでゥエッジ露光したものを用いた。実画：同一画像の 2段アンダー、ノーマル、 2段オーバーをカメラで撮影した。 •塗布液の調整

漂白液以降の組成は実施例 1と同様にした。

漂白液以降の組成は処理による劣化を以下の補充液で補う事も出来る <漂白補充液 >

酢酸 1. 2 mo 1

1, 3— PDTA第二鉄塩 0. 45 m o 臭化アンモニゥム 100 g

硝酸アンモニゥム 100 g

水を加えて 1 L

H 3. 5に調整

<定着補充液 >

チォ硫酸アンモニゥム塩 1 22 mo 1 重亜硫酸アンモニゥム 0 52 m o 1 トリエチレンテトラミン 0 35 m o 1 エチレンジアミン四酢酸 0 04 m o 1 水を加えて 1 L

pH 6. 85に調整

<安定補充液 >

塩化ステァリルべンジルジメチルアンモニゥム 0. 0 4 g ウエットール（中外写真薬品製） 0. 5 0ml ジチォ一 2, 2 '一ビスべンズメチルアミ 0. 3 g ヒドロキシ安息香酸プロピル 0. 1 S ジエチレングリコール 0. 5 S

37wt %HCHO 6. 0 g 水を加えて 1 L

処理方法 ①主薬パート液塗布 30秒、 50°C

②ァルカリパー卜液塗布 45秒、 50°C

③漂白液含浸処理 45秒、 38 °C

④定着液含浸処理 90秒、 38 °C

⑤安定化液処理 90秒、 35 °C

⑥乾燥

⑦画像評価

•評価基準

評価方法① 濃度計 X— R i t e 310 TRを用いて、 S t a t u sM で測定し、特性曲線の形状を評価して高濃度部，低濃度部の階調が得られていることを確認する。

各色の Dmax— Dmi n濃度差厶 0が≥ 0. 8であるかどうかを確認した。

評価方法② 仕上がった実画感材を、ノーリヅ鋼機（株）製 QS S 30 O lD i gi t al自現機を用いてスキャン後に、 Adobeフォトショップ Ve r. 6. 0で画像調整を実施して、調整後の画像デ一夕をノーリヅ鋼機（株）製 QSS 3001D i g i t al自現機でプリント出力を行い、 C 41プロセスと同等の仕上がりが得られるか否かを下記の通り評価した。

O： C 41プロセス処理と同等画像

X X ：階調がなく再現性がないもの

•総合評価

上記評価方法に従って総合評価を下記の通り行った。

〇：製品として十分使用できるレベルであるもの Δ：部分的に問題が見られるもの

X ：製品として耐えられないレベルであるもの

上記試験結果（総合評価）を下記表 5に示す。

【表 5】

同表に示すように、感材の種類を違えて、様々な露光条件としても、本発明の発色現像液を用いることにより常に良好な画像を得ることができることが確認できた。

なお、本発明の実施形態は塗布による方法に限定されるものでなく、含浸による方法に使用してもよい。産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明のハロゲン化銀力ラ一写真感光材料の発色現像液によれば、種々様々な感材に対応可能となりかつ作業性を向上することが可能となる。

Claims

請求の範囲

1. 発色現像主薬を含み pH> 7である第 1の処理液と、

アルカリ剤と pKaが 9以上 12以下の化合物を少なくとも一種含み、 pH< 13. 5である第 2の処理液と

から構成されることを特徴とするハロゲン化銀カラ一写真感光材料の発色現像液。

2.前記第 1の処理液は p -フヱニレンジアミン系発色現像主薬を 0. 1 〜2 mo 1 1含有することを特徴とする請求項 1に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液。

3. 前記第 1の処理液は、 p—フエ二レンジアミン系発色現像主薬に対して、下記化合物群（A) から選ばれる少なくとも一種の強酸イオンのモル比が 1未満となることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のハロゲン化銀カラ一写真感光材料の発色現像液。

化合物群（A)

硫酸イオン

塩素イオン

硝酸イオン

p -トルエンスルホン酸イオン

スルホン酸イオン

4. 前記第 2の処理液において、前記 pKaが 9以上 12以下の化合物が下記一般式（I) 〜（III) のいずれかに示される化合物であることを特徴とする請求項 1〜3のうちいずれか 1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液。一般式（ I )

Rは炭素数 1〜 10の分岐のアルキレン基，炭素数 1〜 10の直鎖のァルキレン基又は炭素数 1~ 10の環状のアルキレン基を示し、該アルキレン基は、炭素数 1~3のアルキル基、. — OH、 — NH₂、 — SH、 -P0₃ M₂、 —COOM、ァリ一ル基、インドール基又はグァニジノ基で置換されても良い。

また該ァリール基は一部 0H基で置換されても良い。該アルキレン基と該置換基は— 0—、一 S—で連結されても良い。また、 Mは水素原子又はアル力リ金属である。

一般式（Π)

式中、 R l、 R2はそれそれ炭素数 1〜8の分岐のアルキレン基又は炭素数 1〜 8の直鎖のアルキレン基を示し、該アルキレン基は、一 0H又は — NH₂で置換されてもよい。

R 3は炭素数 1〜 8の分岐のアルキレン基、炭素数 1〜 8の直鎖のアルキレン基、炭素数 1〜 8の環状のアルキレン基又はアルカントリイル基を示し、該アルキレン基又は該アルカントリィル基は、一 0H又は一 NH₂ で置換されてもよい。

R4、 R 5、 R6、 R 7はそれぞれ水素原子、炭素数 1〜8の分岐のァルキル基、炭素数 1〜8の直鎖のアルキル基、炭素数 1〜8の環状のアルキル基又はァリ一ル基を示し、該アルキル基又は該ァリ一ル基は一 C 00 M、 — OH、又は一 P〇₃M₂で置換されても良い。

Bは水素原子、炭素数 1〜 4の分岐のアルキル基又は炭素数 1〜 4の直鎖のアルキル基を示し、該アルキル基は、 — OH、 — COOM、ァリール基又は一 P 0₃M₂で置換されても良い。

一般式（ΙΠ)

式中 X、 Y、 Ζはそれそれ水素原子又は炭素数 1〜8の分岐のアルキル基又は炭素数 1〜 8の直鎖のアルキル基を示し、該アルキル基は一 C 00 Μ、 — ΟΗ、一 ΝΗ₂、 — SH、又は— P0₃M₂又はァリール基で置換されても良い。また、該ァリール基は一 OHで置換されても良い。また、式中 X、 Y、 Ζは互いに結合して環を形成しても良い。また、 Μは水素原子又はアル力リ金属である。

5. 前記第 2の処理液は、前記化合物（ I ) 〜（ I I I ) の少なくとも一つを 0. 07〜2mo 1/1含むことを特徴とする請求項 1〜4のうちいずれか 1項に記載のハロゲン化銀カラ一写真感光材料の発色現像液。

6. 前記第 1の処理液は、前記発色現像主薬をハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して 0. 01〜0. 5 mo 17m²の割合で供給することを特徴とする請求項 1〜 5のうちいずれか 1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液。

7 . 前記第 1の処理液は、前記 p—フエ二レンジアミン系発色現像主薬を前記感光材料に 0 . 0 1〜0 . 5 m o 1 /m²を供給することを特徴とする請求項 1 ~ 6のうちいずれか 1項に記載のハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料の発色現像液。

8 .請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の発色現像液の製造方法であって、前記 p —フエ二レンジァミン系発色現像主薬の酸付加物の水溶液に中和剤を添加して前記強酸イオンと反応させる工程と、前記反応により得られる反応物を析出除去させる工程と

を含むことを特徴とする発色現像液の製造方法。

9 . 前記中和剤の添加量は、前記発色現像主薬に付加している酸の 0 . 5 〜 2 . 5倍モルであることを特徴とする請求項 8に記載の発色現像液の製造方法。

1 0 .前記強酸イオン濃度は前記発色現像主薬の 1倍モル未満とすることを特徴とする請求項 8に記載の発色現像液の製造方法。

1 1 .前記 p—フエ二レンジアミン系発色現像主薬の酸付加物の水溶液に前記発色現像主薬に付加している酸の 0 . 5〜2 . 5倍モルの中和剤を添加し、前記反応により得られる反応物を析出除去させることによって製造される発色現像用処理剤。