JP4137597B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液及びその発色現像液を用いた処理方法に関する。詳しくは、発色現像工程において、画質を向上させ、補充液量を低減し、かつ迅速に処理することを可能とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液、その製造方法及びそれを用いた処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、インクジェットプリンターの画質向上に伴い、ハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、感材ともいう)の現像処理では、デジタルデータから銀塩印画紙(銀塩ペーパー)へのプリント及び銀塩フィルムから様々なメディアへのデジタルデータ変換が可能となってきている。
【0003】
このようなデジタルデータからのプリント又は写真感材の現像画像のデジタル化等、様々な現像処理を行うために、近年デジタルミニラボが普及しつつあるが、感材の処理装置の小型化、処理の迅速化及び処理後の廃液量の低減化等の要望が生じている。
【0004】
一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像工程は、発色現像工程、漂白、漂白定着若しくは定着工程、リンス工程及び乾燥工程等からなっている。現在では様々な感材が開発され、様々な自動現像機(以下、自現機ともいう)が用いられているが、そこで用いられている方法としては、各処理液を充填したタンクと処理槽を設け、搬送手段により感材を搬送しつつ、各処理槽で処理を行うという方法が一般的である。
【0005】
このうち、発色現像工程では、主に発色現像主薬とアルカリ剤からなる発色現像液を用いて処理を行っている。つまり、発色現像主薬により感材中の銀が還元、析出されると同時に、発色現像液が酸化され、それにより感材中のカプラ−と反応することにより色素を形成して画像を得ることができる。このとき、一つの液中に発色現像主薬とアルカリ剤とを混合して用いることが多い。(一液処理)しかし、このような方法では、発色現像処理を迅速化するために発色現像処理液を濃厚化することが多く、それにより空気酸化を受けやすく液の安定性を維持できないと言う問題がある。また、使用する発色現像処理液の量も多いため、廃液量も多く、環境面でも問題となっている。
【0006】
このような様々な問題を解決するために多様な処理方法が提案されているが、とくに要望の高い方法として、感材の画像形成面(乳剤面ともいう)上に塗布装置により直接発色現像処理液を塗布する塗布法があげられる。特に、発色現像処理を迅速に行うために、使用する発色現像処理液量を必要最低限供給する方法(以下ドライ方法ともいう)では、廃液量が大幅に削減できるので、コスト面及び環境面においても好ましい。
【0007】
しかしながら、従来の一液処理の発色現像液を塗布すると、現像主薬濃度を高濃度に維持することが難しく、充分な画像を得ることができない。充分な画像濃度を得るためには大量に液を塗布する必要があり、廃液が大量に排出されてしまい、ドライ処理とはとても言えない。また、感材へ均一に浸透させることが難しいため、画像がムラになるという問題が生じてしまう。
【0008】
そこで、このような問題を解消するために、特開平2−203338では発色現像主薬とアルカリ剤とをわけて処理槽での含浸処理を行う方法が記載されている(2液含浸法)。また、特開平9−90579、90580及び90581等では、低pHの発色現像主薬を含む液とアルカリ剤とを2液にわけ、それぞれの液を個別に感材の画像形成面上に塗布する方法が記載されている(2液塗布法)。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、2液含浸方法では、主薬とアルカリ剤とを別に処理するため、現像効率が多少向上するという効果はあるが、処理方法としては従来と同様の処理槽に含浸する方法であるため、この方法も上記同様廃液が大量に出てしまう。
【0010】
次に、2液塗布方法では、上記の方法と比べて画像濃度は上がるが、それでも充分な濃度は得られない。
【0011】
また、低pH発色現像主薬液を塗布する場合、次に塗布する高pHアルカリ液の濃度をかなり高く設定しないと、感材に発色現像液を浸透させた後、現像活性を向上させることができない。
【0012】
また、現像活性を向上させるために高pHアルカリ液で処理を行うと、先に塗布された低pHの発色現像液と激しく中和反応を起こし、現像反応が遅くなるため迅速性が損なわれる。更に、反応による気泡が感材上に残り現像ムラができて画質が低下する。また、低pHの発色現像液では硫酸等の強酸イオンが多く含まれており、アルカリ剤と反応することで硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、p‐トルエンスルホン酸塩、スルホン酸塩等が結晶として析出し、画像濃度を上げることができないという問題がある。更に、析出した結晶は後工程で除去(スクイーズ処理)する必要が生じてしまうが、その際経時でスクイーズ部に結晶が付着して感材表面を傷付けてしまう。
【0013】
また、この方法はドライ方法と言うことはできるが、このように析出した結晶を除去して廃棄しなくてはならないので、環境上好ましくない、という問題もある。
【0014】
また、従来の発色現像主薬の含有量は概ね0.005〜0.3mol/lであり、含有量が少ないため、塗布量を多くしなければならず、当然廃液量が増加する。そこで発色現像主薬液中の発色現像主薬量が多くすると、発色現像主薬の浸透速度が低下し、感材の上層と下層で浸透量が異なり、感材全体に充分行き渡らず、最終的に画像ムラが生じてしまうという問題がある。
【0015】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、感材のデジタルデータ化に対応しつつ、現像処理の迅速化、処理補充液及び廃液の低減化(ドライ化)及び現像画質の向上を可能にするハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液、発色現像液の製造方法及び該発色現像液を用いた処理方法を提供することを目的とする。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の手段により達成された。
【0017】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液は、発色現像主薬を含みpH>7.0である第1の処理液と、アルカリ処理剤を含みpHが12.5以上である第2の処理液とからなり、前記第1及び第2の処理液は連続してハロゲン化銀カラー写真感光材料表面を処理することを特徴とする。
【0018】
また、前記第1の処理液はp‐フェニレンジアミン系発色現像主薬を0.2〜2mol/l含有することを特徴とする。
【0019】
また、前記第1の処理液は、前記p−フェニレンジアミン系発色現像主薬と、下記化合物群(A)から選ばれる少なくとも一種の強酸イオンとのモル比において、該化合物群が1.0未満となる割合で含有することを特徴とする。
【0020】
化合物群(A)
硫酸イオン
塩素イオン
硝酸イオン
p−トルエンスルホン酸イオン
スルホン酸イオン
また、前記第2の処理液は、前記アルカリ剤を0.1〜5mol/l含有することを特徴とする。
【0021】
また、本発明の発色現像液の製造方法は、前記p−フェニレンジアミン系発色現像主薬の酸付加物に中和剤を添加して前記強酸イオンと反応させる工程と、前記反応により得られる反応物を析出除去させる工程とを具備することを特徴とする。
【0022】
また、前記中和剤の添加量は、前記発色現像主薬に付加している酸の0.5〜2.5倍モルであることを特徴とする。
【0023】
また、前記強酸イオンの濃度は前記発色現像主薬の0〜1倍モル、すなわち等モル以下とすることが好ましい。
【0024】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は、発色現像工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法であって、前記発色現像工程が発色現像主薬を含みpH>7.0である第1の処理液でハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する第1の工程と、アルカリ剤を含みpH≧12.5である第2の処理液を前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する第2の工程とを具備することを特徴とする。
【0025】
また、前記第1の工程において、前記発色現像主薬をハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して0.01〜0.5mol/m2の割合で供給することを特徴とする。
【0026】
また、前記第2の工程は、前記アルカリ剤をハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して0.01〜1mol/m2の割合で供給することを特徴とする。
【0027】
また、本発明の処理方法は、前記発色現像工程により得られた画像をデジタルデータに変換する画像処理工程を更に具備することを特徴とする。
【0028】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【0029】
<発色現像液>
まず、本発明の発色現像液について説明する。
【0030】
本発明の発色現像液は、第1の処理液である発色現像主薬を含みpH>7.0である主薬パート処理液(以下主薬液ともいう)と、第2の処理液であるアルカリ処理剤を含みpH≧12.5であるアルカリパート処理液(以下アルカリ液とも言う)との2パートからなり、後述する本発明の処理方法では、まず主薬パート処理液で処理して予め色素の層に浸透させてから、アルカリパート処理液で塗布して感材の色素を発色させるという方法をとっている。
【0031】
従来の2液方式の主薬パート処理液はpHが低い強酸性のものが多く、そのため、後工程でアルカリ剤を塗布した時に該アルカリ剤と激しく反応し、感材表面に気泡が生じたり、主薬パート処理液、アルカリパート処理液の反応が均一にならないなどの問題があり、画像がムラになるといった問題があったが、本発明の主薬液は中性付近のpHを有するため、アルカリ剤と反応させても激しい反応を起こすことがなく、安定して発色反応させることができる。
【0032】
また、pHが低い主薬パート処理液の場合、感材への浸透効率も良くないため、浸透ムラがおきやすく、また主薬液自体も多量に塗布する必要があり、そのため液が流れ出してしまうという問題があったが、本発明の主薬液のpH範囲であれば、少ない塗布量であっても速やかに感材に浸透することができ、現像時の発色ムラを防止することができる。
【0033】
また、主薬液の塗布量が少なくなることで、アルカリ液も少ない量で充分な現像反応を得られ、短時間で必要充分な画像濃度を得ることが可能となる。
【0034】
以下主薬パート処理液とアルカリパート処理液それぞれについて構成を詳細に説明する。
【0035】
主薬パート処理液
主薬パート処理液に用いられる発色現像主薬としては、p−フェニレンジアミン系化合物の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、若しくはスルホン酸塩を適宜使用することができ、用途に合わせて2種類以上を併用しても良い。また、上記酸塩とp−フェニレンジアミン系化合物そのものを併用しても良い。
【0036】
従来はこのような低pH主薬を用いた場合、主薬液そのものも低pHとなりアルカリ剤との反応に不具合が生じることもあるが、本発明の主薬液の場合には、該主薬の強酸イオンを後述する工程で強制的に析出除去させるので、処理の安定性が向上する。p−フェニレンジアミン系化合物として、酸付加物でない所謂フリーの現像主薬を用いる事も可能であり、この場合は、後述する中和を行い強酸イオンの塩を除去することなく使用できる。
【0037】
例としては、3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−メトキシエチルアニリン、4−アミノ−3−メチル−N−メチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(2−ヒドロキシプロピル)アニリン、4−アミノ−3−エチル−N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−プロピル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アニリン、4−アミノ−3−プロピル−N−メチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−メチル−N−(4−ヒドロキシブチル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(4−ヒドロキシブチル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−プロピル−N−(4−ヒドロキシブチル)アニリン、4−アミノ−3−エチル−N−エチル−N−(3−ヒドロキシ−2−メチルプロピル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N,N−ビス(4−ヒドロキシブチル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N,N−ビス(5−ヒドロキシペンチル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−(5−ヒドロキシペンチル)−N−(4−ヒドロキシブチル)アニリン、4−アミノ−3−メトキシ−N−エチル−N−(4−ヒドロキシブチル)アニリン、4−アミノ−3−エトキシ−N,N−ビス(5−ヒドロキシペンチル)アニリン、4−アミノ−3−プロピル−N−(4−ヒドロキシブチル)アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、p−トルエンスルホン酸塩若しくはスルホン酸塩などが挙げられる。
【0038】
また、好ましくは4−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチルアニリン、4−アミノ−3−メチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン、4−アミノ−3−(β−メタンスルホンアミドエチル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−(β−メトキシエチル)アニリン、4−アミノ−3−ブチル−N(β−スルホン酸ブチル)アニリン等の化合物およびこれらの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、p−トルエンスルホン酸塩及びスルホン酸塩があげられる。
【0039】
本発明の主薬液中の発色現像主薬の含有量は1〜2mol/lである。好ましくは1.0〜1.7mol/lが良く、より好ましくは1.05〜1.40mol/lが良い。また、本発明の主薬パート処理液は7.0を超えるpHを有する。好ましくは7.0〜10が良く、より好ましくは7.0〜8.0が良い。
【0040】
pHが7.0以下になるとアルカリパート液を塗布したときの反応が激しくなり、塗布ムラが発生する。pH10以上になると高濃縮液を作ることができず、廃液量を減らすことができないという不具合がある。
【0041】
このようなpHとするために、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム若しくは水酸化リチウム等のアルカリ剤を中和剤として添加することが好ましい。
【0042】
本発明の主薬パート処理液では、予め中和剤等によりpHを中性以上に調整し、主薬に含まれる強酸イオンをその塩として強制的に析出除去することにより強酸イオン濃度が低く押さえられている。これにより、アルカリパート液を塗布したときに激しい反応を防止することが可能となる。また、このようにして調整された主薬パート中の硫酸イオン、塩素イオン、硝酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン及びスルホン酸イオンの濃度は、発色現像主薬とのモル比で該主薬に対して1未満が良い。1未満とすることにより処理時に感材上に強酸イオンの析出を効率良く防止できる。
【0043】
好ましくはモル比0〜0.8、より好ましくは0〜0.5が良い。
【0044】
このように、発色現像主薬が酸との付加物を形成していない(所謂フリー)の場合は、そのまま主薬液塗布工程液に用いることが出来るが、通常、原料の段階で硫酸イオン、塩素イオン、硝酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン及びスルホン酸イオンと付加物を形成している場合が一般的であり、この場合においても、中和反応により発色現像主薬に付加していた、強酸イオンを塩の状態で析出させ、この塩を取り除く事によって、発色現像主薬を通常の含有量よりも大量に含有させることが可能となり、感材への主薬液の塗布量を少なくしても、充分な量の発色現像主薬を感材に供給することができ、必要充分な画像濃度を得ることができる。
【0045】
また、このような構成であれば寒冷地で該液を保存する場合、特に低温化での結晶の析出を抑制することができるため、主薬液の品質維持に都合が良い。
【0046】
また、本主薬液には酸化防止剤として亜硫酸を添加することができる。例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム又は亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム又は重亜硫酸ナトリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム又はメタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類及びスルフィン酸等があげられる。
【0047】
該主薬パート処理液の亜硫酸塩濃度は0.0001〜1.5mol/lの範囲である。好ましくは0.001〜1.2mol/lが良く、より好ましくは0.005〜1.0mol/lが良い。
【0048】
従来の主薬パート処理液は強酸性であり、このような環境では亜硫酸は溶解が困難で、亜硫酸ガスとして溶液から放出されてしまうため、臭気を生じてしまうといった不具合があったが、本発明の発色現像液に係る主薬パート処理液は、pHが中性付近であるため、亜硫酸を従来よりも多く添加することができ、該液の保存安定性能を向上することができる。また、亜硫酸を多量に添加しても亜硫酸の臭気が生じることもない。
【0049】
また、本発明によれば強酸イオンを予め取り除く事によって処理中の強酸イオンの析出を効果的に防止することができるが、さらに除去効率を高めるために、従来公知の化合物を溶剤として適宜添加することができる。その場合、2種類以上を併用しても良い。
【0050】
例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n‐ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルキルアルコール類又はこれらのハロゲン化誘導体、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール類、チオジグリコール、グリセリン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、スルホラン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等の複素環式ケトン類等があげられる。
【0051】
このうち、メチルアルコール、エチルアルコール、tert−ブチルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、チオジグリコール、グリセリン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンが好ましい。その中でもメチルアルコール、ジエチレングリコール、N−メチル−2−ピロリドンがより好ましい。
【0052】
添加量は0〜50w/v%の範囲であり、好ましくは0〜40w/v%、より好ましくは0〜30w/v%が良い。
【0053】
また、塗布停止中、本発明の処理方法を用いる塗布装置において、塗布ノズル若しくはヘッド部での塗布液の結晶化や乾固による塗布不良を防止するため、乾燥防止剤を添加しても良い。
【0054】
乾燥防止剤の例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール類、チオジグリコール、グリセリン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等の複素環式ケトン類等があげられる。
【0055】
好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、チオジグリコール、グリセリン等の多価アルコールが良い。また、より好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンが良い。
【0056】
また、主薬液を感材塗布表面に塗布したときに、該処理液を均一に塗布できるように有機溶剤や界面活性剤を添加して、処理液の表面張力の調整を行うこともできる。この場合、2種類以上を併用しても良い。
【0057】
有機溶剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルコールエーテルがあげられる。
【0058】
また、界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルフェニルエーテル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ポリ(オキシエチレン、オキシプロピレン)メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物等のノニオン界面活性剤等があげられる。
【0059】
このうち、好ましくはジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類及びパーフルオロアルキルカルボン酸等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体及びアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物のノニオン系界面活性剤が良い。また、主薬液を感材塗布表面に塗布したときに、該処理液を均一に塗布できるように表面張力調整剤や界面活性剤を添加して、処理液の表面張力の調整を行うこともできる。この場合、2種類以上を併用しても良い。
【0060】
このうち、好ましくは、有機溶剤としてはエチレングリコール、エチレングリコールブチルエーテルが、界面活性剤としてはジアルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体及びアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物等が好適に用いられる。
【0061】
表面張力調整剤の添加量としては、有機溶剤の添加量は0〜50w/v%であり、好ましくは0〜30w/v%が良い。
【0062】
また界面活性剤の添加量としては0〜20w/v%、好ましくは0〜5w/v%が良い。該添加剤を添加することにより調整した主薬液の表面張力は、24〜72mN/m(測定温度20〜60℃)が好ましく、更に25〜55mN/m(測定温度20〜60℃)がより好ましい。
【0063】
このように調整した主薬液は、感材上に塗布したときにはじかれることなく適切に感材に浸透することができる。
【0064】
また、本発明の処理液は、感材表面への塗布時に処理液が流れ出すことを防止し、感材上に均一に塗布するために粘度調整剤を添加しても良い。
【0065】
粘度調整剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸アミド、アクリル酸メタクリル酸共重合体等を用いることができる。
【0066】
粘度調整剤の添加量は0〜20w/v%、好ましくは0〜10w/v%、より好ましくは0〜5w/v%がよい。
【0067】
また、粘度調整剤を添加したことにより得られる主薬パート処理液の粘度は、好ましくは1〜10cp(測定温度20〜50℃)、より好ましくは1〜1.5cp(測定温度20〜50℃)にすることが望ましい。
【0068】
アルカリパート処理液
次にアルカリパート処理液について説明する。
【0069】
アルカリパート処理液に含まれるアルカリ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムもしくは水酸化リチウム等の化合物を用いることができる。
【0070】
アルカリ剤の添加量としては、該アルカリ剤の緩衝剤の塩として存在するもの以外に0.1mol〜5mol/lが好ましく、より好ましくは0.1mol〜3mol/lが良い。
【0071】
また、pH緩衝剤として、アルカリ金属のホウ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩及びリン酸塩等を使用することができ、好ましくはアルカリ金属の炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩及びケイ酸塩が良い。これによりアルカリ液のpHを適正範囲に維持することができる。アルカリ液のpHは12.5以上であり、好ましくは12.8、より好ましくは13.3である。また、カブリを防止するために現像抑制剤を添加することができる。例としては、アルカリ金属の塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンゾイミダゾール類及びベンゾチアゾール類等があげられる。中でも好ましくは沃化物が良い。また、添加量は0〜1.0mol/lの範囲であれば良く、好ましくは0〜0.5mol/l、より好ましくは0〜0.3mol/lが良い。
【0072】
また、アルカリ液の塗布を停止中に塗布ノズル若しくはヘッドにおける液の結晶化、乾固による塗布再開後の塗布不良を防止するため、主薬パート処理液と同じ乾燥防止剤を添加しても良い。その場合、適用可能な化合物としては上述した主薬パート処理液に用いる化合物と同じものを用いることができる。また、乾燥防止剤の添加量は0〜50w/v%であり、好ましくは0〜40w/v%が良く、より好ましくは0〜30w/v%が良い。
【0073】
また、感材上に塗布したときに浸透を良くするために、主薬パート処理液と同じ表面張力調整剤を添加しても良い。添加後のアルカリパート液の表面張力は20〜72mN/m(測定温度20〜50℃)が好ましく、25〜50mN/m(測定温度20〜50℃)がより好ましい。
【0074】
また、塗布時の処理液の流れ出しを防止し、感材に均一塗布を可能にするため、主薬液と同じ粘度調整剤を添加しても良い。添加後の処理液の粘度は0.6〜1.0cp(測定温度20〜50℃)が好ましく、0.8〜1.5cp(測定温度20〜50℃)がより好ましい。
【0075】
このように作製された発色現像液には、更に有機保恒剤や、蛍光増白剤を適宜添加してもよい。
【0076】
例えば、有機保恒剤としては上記主薬パート処理液及びアルカリパート処理液共通で、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体若しくは特開2000−162750に記載の一般式[I]で表される化合物などを添加しても良い。
【0077】
この場合添加量は0.0005〜0.08mol/lが好ましく、また0.01〜0.06mol/lがより好ましい。
【0078】
また、主薬パート処理液及びアルカリパート処理液共通に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の界面活性剤や、トリアジニルスチルベン系の蛍光増白剤を添加することもできる。
【0079】
この場合の添加量は1リットル当たり2g〜30gが好ましい。
【0080】
<発色現像液の製造方法>
次に、本発明の発色現像液の製造方法について説明する。
【0081】
本発明の発色現像液は、上述したように、主薬パート処理液とアルカリ処理液の2パートからなるが、本発明の発色現像液の製造方法は、発色現像主薬が原料の段階で酸付加物として供給されている場合、発色現像主薬の水溶液に、中和剤を添加することにより、上述した強酸イオンの少なくとも一つと反応させた後、この主薬液を冷却して該強酸イオンを強酸塩として析出除去させ、そして主薬液を純水で希釈することにより製造することを特徴とする。
【0082】
例としては、以下のような方法をあげることができる。
【0083】
(1)発色現像主薬の溶解→中和剤の添加→溶剤の添加→発色現像主薬中の強酸塩の析出除去→希釈
(2)発色現像主薬の溶解→溶剤の添加→中和剤の添加→強酸塩の析出除去→希釈
上記(1)、(2)において、溶剤の添加順序が異なるが中和剤添加の前後で適当なときに添加するのであればどちらの方法であっても良く、本発明に係る主薬パート処理液の品質は変わらない。
【0084】
(1)又は(2)において製造する際、上記発色現像主薬を溶解する工程での主薬濃度は0.2〜2.3mol/lの範囲とすることが望ましい。好ましくは0.5〜2.0mol/lが良く、より好ましくは0.6〜1.8mol/lに設定するのが良い。このように設定しておけば、希釈時に適切な主薬濃度を得ることができる。仕上がり時の主薬濃度は0.2〜2.0mol/lの範囲であれば良く、好ましくは0.5〜2.0mol/l、より好ましくは1.05〜1.8mol/lの範囲が良い。
【0085】
また、主薬溶解温度は0〜80℃とするが、好ましくは20〜70℃、より好ましくは20〜40℃が良い。
【0086】
酸化防止剤として亜硫酸塩を添加することができ、その添加量は上述した亜硫酸塩として0.0001〜5mol/lの範囲である。好ましくは0.0001〜1.0mol/lが良く、より好ましくは0.005〜0.5mol/lが良い。これにより最終的に亜硫酸の適正濃度を得ることができる。
【0087】
また、中和剤として上述した化合物を添加するが、中和剤の添加量としては、発色現像主薬に付加している酸の0.5〜2.5倍モル、好ましくは0.6〜2.0倍モル、より好ましくは0.7〜1.5倍モルが良い。
【0088】
中和処理時の温度は0〜80℃の範囲が良い。好ましくは10〜60℃が良く、より好ましくは20〜40℃が良い。
【0089】
本発明の発色現像液の製造方法では、主薬液のpH>7.0とすることにより、アルカリ液を塗布したときに生じる激しい反応を防止するという構成を取るが、それは、すなわち上記中和剤を添加して強酸塩を析出させ、強酸イオンの濃度を制御することにより可能となる。
【0090】
水溶液中の強酸イオンの除去は水溶液を冷却後濾過することにより行う。冷却工程では、冷却装置を用いても良いし、所定期間、例えば3〜5日冷却放置しても良い。このとき、冷却温度は−15〜40℃の範囲とする。中でも−10〜35℃が好ましく、また−5〜25℃がより好ましい。冷却によって、水溶液中のアルカリ金属の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、p−トルエンスルホン酸塩若しくはスルホン酸塩を析出し易くさせる事が出来る。
【0091】
次いで、0.22〜10μのメンブレンフィルター、濾布、濾紙を用いて析出物を除去する。その後、純水で希釈することにより最終的に適正な主薬濃度及び強酸イオン濃度とする。
【0092】
以上の工程は、発色現像主薬が一般的な酸付加物ではない、所謂フリーの発色現像主薬を使用する場合には中和剤の添加、強酸塩の析出除去などの工程は省く事が出来る。
【0093】
本発明の発色現像液の製造方法では上述した化合物以外にも、その他、保恒剤、アルカリ剤、溶剤及び乾燥防止剤等上述した通り適宜添加することができる。また、上記(1)、(2)ともに、有機保恒剤を用いることもできる。例えば、下記一般式[I]で示される有機保恒剤等が好ましい。
【0094】
【化1】
【0095】
式中、R1は炭素数2〜8のアルキル基で置換されても良いアルキレン基又はアルカントリイル基を示し、アルキレン基の場合はqは0となり、アルカントリイル基の場合は1となる。qが1の場合、Bは一般式〔I〕で表されるポリマーを示し、一般式〔I〕は網目構造となる。оは0〜30の整数を示す。pは5〜1000の整数を示す。
【0096】
この化合物は特開2000−162750にて開示されているヒドロキシルアミン誘導体であり、処理液の酸化を効率良く防止することができる。
【0097】
<処理方法>
次に、本発明の処理方法について説明する。
【0098】
本発明の処理方法は、発色現像工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法であって、発色現像工程は、発色現像主薬パート液で処理する工程と、アルカリパート処理液で処理する工程を有することを特徴とする。
【0099】
すなわち、発色現像工程において2液化された発色現像液を使用して感材を現像した後、続く後処理工程にて該現像で生じた銀を脱銀工程で酸化・溶解し、さらに水洗工程にて水洗除去するかまたは防黴剤や色素の安定化剤を含む安定化工程にて洗浄することにより一連の処理が行われる。また、通常は水洗工程の後に、処理を終えた感光材料を乾燥させる乾燥工程を設けることもできる。また、本発明の処理方法ではこれらの工程で処理した後、画像処理工程にて感材をスキャナで読み込み画像処理を行う。
【0100】
ここで、脱銀処理工程は、基本的には、現像で生じた銀を漂白液により酸化する漂白工程と、酸化された銀を定着液により溶解可能な銀塩に変える定着工程とから構成されている。ただし、漂白工程と定着工程は、各々漂白液と定着液とを用いて別工程として処理することもできるが、漂白液と定着液とを混合し漂白と定着を同時に行うことができるようにした漂白定着液を用い、漂白工程と定着工程とを一体化して行うこともできる(漂白定着工程)。また、処理工程によっては、漂白工程、定着工程及び漂白定着工程を各々適宜組み合わせることができ、例えば漂白又は定着を行った後にさらに漂白定着液による漂白定着工程を設けることもできる。更に、後処理工程を行わずに画像処理工程を行うこともできる。すなわち、本発明の処理方法については、具体的には次のような手順を例示することができる。ただし、本発明の処理方法は、これらに限定されるものではない。
1)発色現像−漂白−定着−水洗(安定)−乾燥−スキャン(画像処理)
2)発色現像−漂白−定着−水洗(安定)−スキャン(画像処理)
3)発色現像−漂白−定着−乾燥−スキャン(画像処理)
4)発色現像−漂白−定着−スキャン(画像処理)
5)発色現像−定着−水洗(安定)−乾燥−スキャン(画像処理)
6)発色現像−定着−水洗(安定)−スキャン(画像処理)
7)発色現像−定着−乾燥−スキャン(画像処理)
8)発色現像−定着−スキャン(画像処理)
9)発色現像−漂白−水洗(安定)−乾燥−スキャン(画像処理)
10)発色現像−漂白−水洗(安定)−スキャン(画像処理)
11)発色現像−漂白−乾燥−スキャン(画像処理)
12)発色現像−漂白−スキャン(画像処理)
13)発色現像−漂白定着−水洗(安定)−乾燥−スキャン(画像処理)
14)発色現像−漂白定着−水洗(安定)−スキャン(画像処理)
15)発色現像−漂白定着−乾燥−スキャン(画像処理)
16)発色現像−漂白定着−スキャン(画像処理)
17)発色現像−水洗(安定)−乾燥−スキャン(画像処理)
18)発色現像−水洗(安定)−スキャン(画像処理)
19)発色現像−乾燥−スキャン(画像処理)
20)発色現像−スキャン(画像処理)
この中でも、好ましくは1〜16の工程が良く、より好ましくは1、2、4〜6及び8の工程が良い。
【0101】
このように、発色現像工程の後に後処理工程を設けた方が、感材の透過率が向上するため、短時間でスキャンが完了するという、いわゆるスキャン適性が向上する。
【0102】
本発明の処理方法においては、発色現像工程は浸漬処理を行っても、感材上に処理液を直接塗布しても良く、またこれらの処理を併用してもよい。発色現像工程以降の処理についても同様に浸漬け処理でも直接塗布でも併用でもよい。
【0103】
また、各工程間で、感材上に残った処理液を掻き取るスクイーズ処理を行っても良い(スクイーズ工程)。これにより次の塗布する処理液の浸透率を高めることができる。また、含浸処理の場合には次槽に持ちこまれることを防止できるので、処理効率も向上する。
【0104】
次に、各工程について順次説明していく。
【0105】
<発色現像工程>
本発明に係る発色現像工程は、上述した本発明の発色現像液を用いて処理を行う。すなわち、本発明の主薬パート処理液で処理した後、アルカリパート処理液で処理するという2段階処理となっている。
【0106】
このような構成によれば、予め主薬液を感材全体に均一に浸透させた後、アルカリ液で処理して反応させるため、感材内部の各色層における発色反応を均一にすることができ、画質も向上することができる。
【0107】
ここで、第1の処理液に含まれる前記発色現像主薬は前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して0.01〜0.5mol/m2供給されるようにする。供給量をこの範囲とすると、感材に必要な主薬量を供給する場合でも、塗布した液が感材から流れ落ちて無駄になるといった事が無く、しかも塗布装置のノズルに析出物が出るといった問題がでないという利点がある。また、0.015〜0.35mol/m2供給されるのが好ましく、0.025〜0.17mol/m2供給されるのがより好ましい。
【0108】
次いで塗布されるアルカリ液に含まれる前記アルカリ剤はハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して0.005〜1mol/m2供給されるようにする。この範囲の供給量とすると、感材に必要なアルカリ量を供給する場合でも、塗布した液が感材から流れ落ちて無駄になるといった事が無く、しかも塗布装置のノズルに析出物が出るといった問題がでないという利点がある。
この場合は、0.007〜0.33mol/m2供給するのが好ましく、0.007〜0.07mol/m2がより好ましい。
【0109】
どちらの処理液も、感材への塗布量は、1〜3000ml/m2の範囲であり、好ましくは5〜1000ml/m2、より好ましくは10〜500ml/m2の量が好ましい。
【0110】
これにより感材の色素層全てに適切な量の処理液が浸透し、適度な反応により品質の高い画像を得ることができる。
【0111】
また、処理時の温度はともに25〜70℃の範囲であり、30〜65℃が好ましく、40〜60℃がより好ましい。
【0112】
また、処理時間はどちらも3秒〜5分の範囲で処理され、好ましくは5秒〜2分30秒、より好ましくは5秒〜2分の範囲が良い。
【0113】
また、塗布回数は、どちらも1〜20回の間であれば複数回塗布することもできる。好ましくは1〜12回、より好ましくは1〜5回が良い。
【0114】
また複数回塗布する場合、主薬液のみを上記範囲内で複数塗布することも可能であるし、主薬液−アルカリ液塗布を複数行うことも可能である。
【0115】
感度が異なる感材を一つの装置で処理しようとすると、従来の方法では塗布は一度だけなので、各感材が必要とする主薬液を供給することができず、発色不十分になったり、画像ムラが生じたりするという問題があったが、本発明の処理方法では、各感材が必要とする液の量を複数回塗布することにより供給できるので、どのような感材であっても十分に写真特性を得ることが可能となり、画質も向上するという効果がある。
【0116】
このように、発色現像処理を、2液化して順次塗布処理することにより、濃縮液を用いて処理した場合でも処理液同士の過剰な反応を抑制して高品質の画像を得られ、処理時間そのものも従来と比較して大幅に短縮することが可能となる。
【0117】
<後処理工程>
次に発色現像工程後の後処理工程について説明する。
【0118】
本発明の処理方法は、ドライ方法で処理を行うため、後処理工程もそれぞれ塗布処理で行うことができるが、もちろん従来通り処理槽で含浸処理を行うことも可能である。
【0119】
<漂白工程>
まず、漂白工程に用いられる処理液の組成について説明する。
【0120】
本発明に係る漂白工程では、後述するような漂白主薬、漂白促進剤、再ハロゲン化剤、pH緩衝剤及びその他の添加剤を含む漂白液を使用することができる。
【0121】
漂白主薬としてはアミノポリカルボン酸鉄(III)塩や過硫酸等が使用される。具体的には、エチレンジアミン四酢酸、1,3−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、N−(2−カルボキシエチル)イミノ二酢酸、N−(2−カルボキシメチル)イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン−N,N’−ジコハク酸、1,3−プロパンジアミンーN,N’−ジコハク酸、エチレンジアミン−N,N’−ジマロン酸、1,3−プロパンジアミンーN,N’−ジマロン酸等の鉄(III)塩を使用することができる。
【0122】
漂白主薬の添加量としては、0.005〜2mol/lが好ましく、0.01〜1.0mol/lがより好ましい。
【0123】
また、本発明の漂白液には、例えばメルカプト化合物や、ジスルフィド化合物、チオール化合物等の漂白促進剤を使用することができる。
【0124】
更に再ハロゲン化剤を付加しても良い。例えばアルカリ金属の塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩及び塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、沃化アンモニウム塩等のアンモニウム塩を使用することができる。
【0125】
上記再ハロゲン化剤の添加量は、5mol/l以下が良い。好ましくは0.5〜3.0mol/l、より好ましくは1.0〜2.0mol/lが良い。
【0126】
また、キレート剤を添加することもできる。例としてはアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。具体的には、エチレンジアミン四酢酸、1,2−プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、N−(2−カルボキシエチル)イミノ二酢酸、N−(2−カルボキシメチル)イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、等をあげることができる。
【0127】
キレート剤の添加量は漂白主薬の20mol%以下が良い。
【0128】
また、pH緩衝剤として、例えば酢酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、シュウ酸等の有機酸を使用することができる。添加量としては0〜5mol/lであり、好ましくは0.1〜2mol/lが良い。
【0129】
また、処理槽のステンレスの腐食を防止するために、腐食防止剤として硝酸アンモニウムや硝酸ナトリウム等の硝酸塩を使用する。硝酸化合物の濃度は、0.3〜4.0mol/lが好ましく、より好ましくは0.5〜3.5mol/lの範囲が良い。
【0130】
漂白工程に用いられる処理液(漂白液)のpHは2〜6の範囲が良く、好ましくは3〜5の範囲が良い。
【0131】
含浸処理の場合には、連続処理における漂白液の補充量は感光材料1m2あたり25〜200mlが好ましい。
【0132】
処理温度は30〜60℃が良く、好ましくは30〜50℃、より好ましくは35〜45℃が良い。
【0133】
また、処理時間は、20秒〜3分の範囲であり、好ましくは20秒〜1分30秒、より好ましくは20秒〜1分の範囲が良い。
【0134】
塗布処理の場合には、塗布量は1〜3000ml/m2の範囲であり、好ましくは5〜1000ml/m2、より好ましくは10〜500ml/m2が良い。
【0135】
また、塗布処理の処理温度は25〜70℃であり、好ましくは30〜65℃、より好ましくは40〜60℃が良い。
【0136】
また、処理時間は含浸処理と同じとして良い。
【0137】
塗布処理の場合、複数塗布を行っても良く、塗布回数としては1〜20回の範囲であれば良い。好ましくは1〜12回が良く、より好ましくは1〜5回が良い。
【0138】
また、塗布処理の場合、非塗布時に塗布ノズル、塗布ヘッドにおいて塗布液の結晶化、乾固により、その後塗布再開時の塗布不良を防止するために、上記発色現像工程で用いた乾燥防止剤を用いることもできる。
【0139】
この場合添加量は1〜50w/v%の範囲であり、好ましくは1〜40w/v%、より好ましくは2〜30w/v%が良い。
【0140】
また、感材上に均一に塗布するために、発色現像液に添加したものと同じ表面張力調整剤を添加することもできる。この場合、該調整剤添加後の処理液の表面張力は好ましくは25〜72mN/m(測定温度20〜50℃)であり、より好ましくは25〜55mN/m(測定温度20〜50℃)である。
【0141】
更に感材に塗布後処理液が流れ出さないように、発色現像液に添加したものと同じ粘度調整剤を添加することができる。この場合は、該調整剤添加後の処理液の粘度は1〜2000cp(測定温度20〜50℃)が好ましく、1〜500cp(測定温度20〜50℃)がより好ましい。
【0142】
<定着工程>
次に、本発明の定着工程に係る処理液について説明する。
【0143】
本発明に係る定着工程には以下に示す定着主薬や分解防止剤、キレート剤及びその他の添加剤を含む定着液を使用する。
【0144】
定着主薬にはチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩が好ましく用いられる。また、その他公知の定着剤であるチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール等のチオエーテル化合物及びチオ尿素を2種以上併用しても良い。
【0145】
定着主薬の添加量は0.01〜5.0mol/lであり、好ましくは0.1〜3.0mol/l、より好ましくは0.5〜2.0mol/lが良い。
【0146】
分解防止剤としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム及び亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム及び重亜硫酸ナトリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸等のレダクトン類及びスルフィン酸等を必要に応じて使用することができる。
【0147】
これら分解防止剤は0.001〜1.5mol/lの範囲で使用するが、好ましくは0.0〜0.5mol/l、より好ましくは0.0〜0.25mol/lが良い。
【0148】
キレート剤としてはアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。
【0149】
具体的には、エチレンジアミン四酢酸、1,2−プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、N−(2−カルボキシエチル)イミノ二酢酸、N−(2−カルボキシメチル)イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、等をあげることができる。
【0150】
また、キレート剤の使用量は0.1〜5g/lが好ましい。
【0151】
また、pKaが5〜9のpH緩衝剤を添加することも好ましい。これにより定着主薬分解防止及び硫化防止が可能となる。
【0152】
このような化合物の例としては、以下の化合物があげられる。
【0153】
エチレンジアミン(pKa7.47)、N−メチルエチレンジアミン(pKa7.56)、N−エチルエチレンジアミン(pKa7.63)、N−n−プロピルエチレンジアミン(pKa7.54)、N−イソプロピルエチレンジアミン(pKa7.70)、N−(2−ヒドロキシルエチル)エチレンジアミン(pKa7.21)
N,N−ジメチルエチレンジアミン(pKa6.79)、N,N−ジエチルエチレンジアミン(pKa7.07)、N,N’−ジメチルエチレンジアミン(pKa7.47)、N,N’−ジエチルエチレンジアミン(pKa7.77)、N,N’−ジ−n−プロピルエチレンジアミン(pKa7.53)、N,N’−ジ(2−ヒドロキシルエチル)エチレンジアミン(pKa7.18)、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(pKa6.56)、1,2−ジアミノプロパン(pKa7.13)、meso−2,3−ジアミノプロパン(pKa6.92)、トリエチレンテトラミン(pKa6.67)、1,2,3−トリアミノプロパン(pKa7.95)、1,3−ジアミノ−2−アミノメチルプロパン(pKa6.44)等。
【0154】
また、酸解離定数(pKa)が5.5〜8.5の範囲にあるアミノピリジン系化合物を用いても良い。好ましくはpKaが6.3〜7.8の範囲のものが良い。pKaが5.5以下であると処理液のpHを低下させて、チオ硫酸塩の分解を促進してしまい、また、8.5以上となると、漂白能力が低下してしまうからである。具体的には、2−アミノピリジン(pKa6.78)、3−アミノピリジン(pKa6.06)等の化合物があげられる。
【0155】
また、下記一般式[II][III][IV]の構造を有する化合物を用いることも好ましい。
【0156】
【化2】
【0157】
式[II]中、R1,R2はそれぞれ直鎖又は分岐アルキレン基を示し、アミノ基、アルキルアミノ基、スルホ基、又はヒドロキシル基に置換されても良い。nは0〜8である。R11,R12,R13,R14及びR15は各々水素原子若しくは炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐アルキル基(ただしアミノ基、アルキルアミノ基、スルホ基又はヒドロキシル基に置換されても良い)、アシル基、アリール基またはヒドロキシル基からなる。また、R11とR12、R12とR15、R15とR14、R14とR13、R11とR13及びR12とR14はそれぞれ共同してヘテロ環を形成しても良いし、連結されたビス体を形成しても良い。また、式[II]に含まれるアミノ基は全てが3級アミンであることはない。
【0158】
式[IV]中、Aは水素原子、アルキル基若しくはヒドロキシル基のいずれかを示し、アルキル基はヒドロキシル基若しくはアミノ基のいずれか又は両方で置換されたアルキル基であっても良い。また、一分子中のAは全て同一でも、これら置換基の組み合わせであっても良い。また、mは11〜1700である。
【0159】
上記化合物以外にもイミダゾ−ル及びイミダゾ−ル誘導体を添加しても良い。
【0160】
これらpH緩衝剤の添加量は、0.0001〜5mol/lが好ましい。
【0161】
こうしてpH調整を行うことにより、定着処理液のpHは5〜10の範囲が好ましく、より好ましくはpH6〜9が良い。
【0162】
また、現像停止剤を添加することもできる。こうすることにより、発色現像工程後速やかに現像処理を停止できるため、処理の迅速化が可能となる。
【0163】
添加する化合物としては、ベンゾトリアゾール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ-ベンゾトリアゾール、2−チアゾリル-ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチル-ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニン等の含窒素ヘテロ環化合物、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、また、アルカリ金属の塩化物塩,臭化物塩、ヨウ化物塩及び塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム塩等のアンモニウム塩を使用することが出来るが、好ましくはアルカリ金属の臭化物塩、ヨウ化物塩及び臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム塩等のアンモニウム塩、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール等が良い。
【0164】
添加量としては0.001〜1mol/lであり、好ましくは0.005〜0.5mol/lが良い。
【0165】
含浸処理の場合の補充量は、250〜1400ml/m2で行い、処理温度は30〜60℃であり、好ましくは30から50℃、より好ましくは35〜50℃が良い。
【0166】
処理時間は5秒〜5分の範囲であればよく、好ましくは10秒〜2分30秒、より好ましくは10秒〜2分が良い。
【0167】
塗布処理の場合には、塗布量は1〜3000ml/m2の範囲であり、好ましくは5〜1000ml/m2、より好ましくは10〜500ml/m2が良い。
【0168】
また、処理温度は25〜70℃の範囲であり、30〜65℃が好ましい。また、40〜60℃がより好ましい。
【0169】
塗布回数は複数行っても良く、好ましくは1〜12回、より好ましくは1〜
5回が良い。
【0170】
また、塗布処理の場合には、処理停止中に塗布ノズルやヘッドでの塗布液の結晶化,乾固による塗布不良を防止するため、乾燥防止剤として発色現像工程で用いた乾燥防止剤を添加しても良い。この場合2種類以上添加しても良い。これにより塗布再開時の塗布ムラを防止することができる。
【0171】
添加量としては1〜50w/v%であればよく、1〜40w/v%が好ましく、2〜30w/v%がより好ましい。
【0172】
更に感材表面に塗布した処理液の均一性を向上するため界面活性剤を添加して、表面張力の調整を行なっても良い。用いる粘度調整剤は発色現像工程で用いたものと同じであり、添加後の処理液の粘度は1〜2000cpが好ましく、1〜500cpがより好ましい。
【0173】
<漂白定着工程>
漂白定着工程は、上述した漂白工程と定着工程とを1つの処理で行うものである。
【0174】
漂白定着処理液中、漂白主薬には、アミノポリカルボン酸鉄(III)塩や過硫酸などを使用することができる。漂白液には、第二鉄錯塩として予め錯形成された鉄錯塩を使用しても良く、また、硫酸第二鉄塩、硝酸鉄(III)、塩化第二鉄等と錯形成化合物を漂白液に共存させて溶液内で錯形成させても良い。
【0175】
アミノポリカルボン酸の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、1,3−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、N−(2−カルボキシエチル)イミノ二酢酸、N−(2−カルボキシメチル)イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン−N,N’−ジコハク酸、1,3−プロパンジアミン−N,N’−ジコハク酸、エチレンジアミン−N,N’−ジマロン酸、1,3−プロパンジアミン−N,N’−ジマロン酸、等があげられる。
【0176】
次に、漂白定着処理液中の定着主薬としてはチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩が好ましく用いられる。また、その他公知の定着剤であるチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸等のチオエーテル化合物及びチオ尿素を2種類以上併用しても良い。
【0177】
添加量としては0.1〜5mol/lの範囲が良く、0.1〜3mol/lが好ましい。また、0.5〜2mol/lがより好ましい。
【0178】
漂白定着液に使用される漂白定着促進剤には、例えば、メルカプト化合物や、その他ジスルフィド化合物及びチオール化合物などがあげられる。
【0179】
具体的には3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、ジエチルアミノエタンチオール等をあげることができる。
【0180】
また、分解防止剤としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム等のメタ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸等のレダクトン類及びスルフィン酸等を必要に応じて使用することができる。
【0181】
分解防止剤の使用量は、0.005〜3.0mol/lの範囲で使用できるが、好ましくは0.005〜2.0mol/l、より好ましくは0.005〜1.0mol/lの範囲が良い。
【0182】
キレート剤としてはアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホスホノカルボン酸等を使用することができる。
【0183】
具体的には、エチレンジアミン四酢酸、1,2−プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、N−(2−カルボキシエチル)イミノ二酢酸、N−(2−カルボキシメチル)イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、等をあげることができる。
【0184】
キレート剤の添加量としては0.0001〜5mol/lが良い。
【0185】
また、定着主薬の分解防止及び硫化防止のためにpKaが5〜9のpH緩衝剤を添加しても良い。
【0186】
このような化合物の例としては、以下の化合物があげられる。
【0187】
エチレンジアミン(pKa7.47)、N−メチルエチレンジアミン(pKa7.56)、N−エチルエチレンジアミン(pKa7.63)、N−n−プロピルエチレンジアミン(pKa7.54)、N−イソプロピルエチレンジアミン(pKa7.70)、N−(2−ヒドロキシルエチル)エチレンジアミン(pKa7.21)
N,N−ジメチルエチレンジアミン(pKa6.79)、N,N−ジエチルエチレンジアミン(pKa7.07)、N,N’−ジメチルエチレンジアミン(pKa7.47)、N,N’−ジエチルエチレンジアミン(pKa7.77)、N,N’−ジ−n−プロピルエチレンジアミン(pKa7.53)、N,N’−ジ(2−ヒドロキシルエチル)エチレンジアミン(pKa7.18)、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(pKa6.56)、1,2−ジアミノプロパン(pKa7.13)、meso−2,3−ジアミノプロパン(pKa6.92)
トリエチレンテトラミン(pKa6.67)、1,2,3−トリアミノプロパン(pKa7.95)、1,3−ジアミノ−2−アミノメチルプロパン(pKa6.44)等。
【0188】
また、酸解離定数(pKa)が5.5〜8.5の範囲にあるアミノピリジン系化合物を用いることができる。好ましくはpKaが6.3〜7.8の範囲のものが良い。pKaが5.5以下であると処理液のpHを低下させて、チオ硫酸塩の分解を促進してしまい、また、8.5以上となると、漂白能力が低下してしまうからである。具体的には、2−アミノピリジン(pKa6.78)、3−アミノピリジン(pKa6.06)等の化合物があげられる。
【0189】
また、定着工程に記載されている一般式[II][III][IV]の構造を有する化合物を用いても良い。
【0190】
また、イミダゾ−ル、イミダゾ−ル誘導体、あるいは酢酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸及びシュウ酸等の有機酸を使用することもできる。
【0191】
これらpH緩衝剤の添加量は0.0001〜5mol/lが好ましい。
【0192】
また、このようにして得られた漂白定着処理液のpHは4〜9が好ましい。
【0193】
本発明の漂白定着処理も含浸処理若しくは塗布処理どちらの方法をとっても良い。
【0194】
含浸処理の場合、漂白定着液の補充量は5〜216ml/m2であれば良く、好ましくは5〜70ml/m2、より好ましくは5〜35ml/m2が良い。
【0195】
処理温度は30〜60℃の範囲であり、好ましくは30〜50℃、より好ましくは35〜45℃が良い。
【0196】
処理時間は20秒〜3分の範囲であればよく、20秒〜2分30秒が好ましく、20秒〜2分がより好ましい。
【0197】
また、処理温度は25〜70℃であり、好ましくは30〜65℃、より好ましくは40〜60℃が良い。
【0198】
処理時間は3秒〜5分の間で任意に行えるが、好ましくは5秒〜2分、より好ましくは5秒〜1分20秒間処理するのが良い。
【0199】
また塗布回数は複数回行っても良く、好ましくは1〜12回、より好ましくは1〜5回が良い。
【0200】
更に、発色現像工程等と同様に、塗布処理の場合は乾燥防止剤、表面張力調整剤及び粘度調整剤を添加することができる。これらの添加量も発色現像工程と同様にして良い。
【0201】
<水洗及び/又は安定化工程>
本発明の水洗及び/又は安定化工程は大量の水洗水に代わってケミカルリンス剤、水滴防止剤、防菌防黴剤、キレート剤、色素安定化剤等を含む水洗代替目的でのリンス液を使用することができる。水洗水とリンス液とを併用しても良いし、リンス液のみで処理を行っても良い。
【0202】
水滴防止剤としては界面活性剤を使用することができる。特にノニオン系界面活性剤が好ましい。
【0203】
また、本発明の処理方法では、処理槽中でのバイオスライムの発生防止及び処理後の感光材料に発生する黴の防止のため、防菌防黴剤を含有することができる。通常、防菌防黴剤の添加量は、0.01〜0.1g/lの範囲であるが、本発明の処理剤を水洗及び/又は安定化工程の処理液に添加することにより、各防菌防黴剤の通常使用量の10倍量まで防菌防黴剤の添加量を増量することが可能となる。
【0204】
具体的な防菌防黴剤としては、以下のようなものがあげられる。
【0205】
エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、2‐ブロモ−2‐ニトロ−プロパノール、N−(2−ヒドロキシプロピル)−アミノエタノール等のアルコール系防黴剤。ピオゾール、チモール、о−フェニルフェノール、メチルフェノール、パラクロルフェノール、クロロフェン、2,4,6−トリブロモフェノール等のフェノール系防黴剤。ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、ベンズアルデヒド、αブロムシンナムアルデヒド等のアルデヒド系防黴剤。安息香酸及びその誘導体、ウンデシレン酸金属錯体、ウンデシレン酸エタノールアミド、プロピオン酸、カプリル酸、ソルビン酸等のカルボン酸系防黴剤。p−ヒドロキシ安息香酸エステル類(パラベン)、脂肪酸モノグリセライド類等のエステル系防黴剤。2,4,4’−トリクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエステル等のエーテル系防黴剤。テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル系防黴剤。過酸化水素、過酢酸、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の過酸化物系防黴剤。パラクロロフェニル−3−ヨードプロパギルフォルマールジクロフルアミド、塩素化イソシアヌル酸、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール等のハロゲン系防黴剤。8−オキシキノリン、2,3,5,6−テトラクロロピリジン誘導体等のピリジン及びキノリン系防黴剤。N,N’,N’’−トリスヒドロキシメチルヘキサヒドロ−S−トリアジン等のトリアジン系防黴剤。5‐クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2−メチル−4−イソチアゾリン−3‐オン、ベンゾイソチアゾリン誘導体等のイソチアゾリン系防黴剤。チオベンダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体等のイミダゾール/チアゾール系防黴剤。クロロカルバニリド誘導体等のアニリド系防黴剤。グルコン酸シクロヘキシジン、塩酸クロルヘキシジン、塩酸ポリヘキサメチレンビグアニジン等のビグアナイド系防黴剤。アルキルジチオカーバメイト誘導体等のジチオカーバメイト系防黴剤。ジチオ−2−2’−ビスベンズアミド等のジスルフィド系防黴剤。キトサン、ポリグルコサミン、アミノグリコシド等の糖質系防黴剤。天然のヒノキチオール等のトロポロン系防黴剤。オクタデシルアミン酢酸塩、アルキルジアミノエチルグリシン、ポリオキシアルキレンアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等の界面活性剤系防黴剤。8−オキシキノリン金属錯体、グルタミン酸誘導体の金属錯体、ナフテン酸金属錯体等の有機金属系防黴剤。
【0206】
上記化合物の中でも、アルコール系防黴剤、カルボン酸系防黴剤、エステル系防黴剤、ハロゲン系防黴剤、イソチアゾリン系防黴剤、ジスルフィド防黴剤、界面活性剤系防黴剤、パラクロロフェニル−3−ヨードプロパギルフォルマールジクロフルアミド及び2‐ブロモ−2‐ニトロ−1,3−プロパンジオール等の防菌防黴剤等が、バイオスライム抑制、イエローステイン(Stain)上昇抑制及び画像保存性への影響等の点から好ましい。さらに好ましくはホルムアルデヒド、エステル系防黴剤、パラクロロフェニル−3−ヨードプロパギルフォルマールジクロフルアミド、2‐ブロモ−2‐ニトロ−1,3−プロパンジオール、ジスルフィド系防黴剤等の防菌防黴剤が良い。
【0207】
上記防菌防黴剤は、安定化処理工程において2種類以上を併用しても良い。
【0208】
また、上記防黴剤と共に以下に示す抗菌、除菌方法を併用しても良い。
【0209】
不溶性のリン酸ジルコニウム系化合物や銀を無機化合物に担持した銀系化合物、銅、亜鉛、銀等の金属イオンをゼオライトに担持した抗菌性ゼオライト、抗菌セラミックス等を使用した処理槽、ローラー又はフィルター等を併用しても良い。
【0210】
また、紫外線ランプ、超音波振動、通電処理などの一般的な抗菌方法を併用しても良い。また、抗菌フィルターなどを使用した除菌方法を併用しても良い。
【0211】
画像安定化剤としてはホルマリン、アルデヒド類あるいはメチロール尿素、又はヘキサメチレンテトラミンなどのホルマリン放出化合物を使用することができる。
【0212】
画像安定化剤の添加量は0.0001〜0.01mol/lが好ましい。
【0213】
また、乾燥後の感光材料への静電気によるゴミの付着防止のために、スルホコハク酸ジオクチルエーテル、ラウロイルサルコシンナトリウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等の帯電防止剤や、トリアジニルスチルベン系の蛍光増白剤等を含有することもできる。
【0214】
また、ジエチレングリコール、エタノール、エチレングリコール、N−メチル−2−ピロリドン、ブチルセルソルブ、γ−ブチロラクトン、トリエタノールアミン等の有機溶剤を使用できる。
【0215】
また、キレート剤として、アミノポリカルボン酸、アルキルホスホン酸、アルキルスルホン酸及びホスホノカルボン酸等を添加することもできる
キレート剤の添加量は0.00001〜0.2mol/l、好ましくは0.00001〜0.02mol/lが良い。
【0216】
更に、上述した工程において用いられた定着主薬の分解を防止するために定着工程に記載されている一般式[II] [III] [IV]で表される下記化合物(a)、(b)及び(c)のうち少なくとも1種類以上、または亜硫酸塩や重亜硫酸塩を分解防止剤として含むことが好ましい。
(a)下記一般式で表される化合物 [II]
(b)下記一般式で表されるアミノピリジン系化合物 [III]
(c)下記一般式で表されるポリエチレンイミン [IV]。
【0217】
ここで、化合物(a)又は(b)を用いる時は、水洗及び/又は安定化工程の処理液中各々0.0001〜1mol/lの範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは0.0002〜0.1mol/lの範囲が良い。
【0218】
また、化合物(c)を用いる時は水洗及び/又は安定化工程の処理液中0.00001〜0.3mol/lの範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは0.00005〜0.1mol/lの範囲が良い。
【0219】
また、亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩を添加する場合の添加量は0.0004〜2mol/lの範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは0.0008〜0.16mol/lの範囲が良い。
【0220】
また、pHを調整するためのpH緩衝剤を添加しても良い。
【0221】
安定化処理液のpHを一定の範囲内に保つために、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、マレイン酸、グリシン、タウリン、グリコール酸等の有機酸をpH緩衝剤として使用しても良い。特に、pH4〜8の範囲に緩衝能を有する緩衝剤(pKa=4〜8の化合物)が好ましい。
【0222】
また、リンス液のpHは3〜9が好ましく、より好ましくは4〜8が良い。
【0223】
処理方法としては、上述した処理工程同様、含浸処理でも塗布処理であっても良い。
【0224】
含浸処理の場合、連続処理における安定化処理液槽の補充量は感光材料1m2当り25〜2500mlが好ましく、150〜1800mlがより好ましい。
【0225】
処理温度としては30〜45℃が好ましい。また、処理時間は15秒〜10分が好ましく、特に30秒〜5分が好ましい。
【0226】
本発明に係る安定化処理液槽については、単槽、多段向流カスケード方式、多段並流方式など任意の方式を採用することができるが、多段向流カスケード方式が好ましい。
【0227】
多段向流カスケード方式では、安定化処理液槽が通常2槽以上あり、この最終槽に補充された液がオーバーフローすることにより順次前槽に流れ込む構造になっており、最前の槽から廃液を排出する構成となっている。この場合、感光材料の処理方向と逆の方向から処理液を流すことになるので最終槽の塩類濃度が最も低い構造となり、感光材料の塩類を段々と清浄な処理液で水洗することができる。このため、少量の処理液で流水水洗同様に感光材料の塩類を除去することができる。また、処理槽の数は3〜8が好ましい。
【0228】
次に塗布処理の場合、塗布量は1〜3000ml/m2であれば良く、好ましくは5〜500ml/m2、より好ましくは10〜300ml/m2が良い。
【0229】
処理温度は10〜70℃であれば良いが、30〜65℃が好ましく、40〜60℃がより好ましい。
【0230】
また、処理時間は10秒〜5分、好ましくは10秒〜2分、より好ましくは10秒〜1分20秒が良い。
【0231】
塗布回数は1〜20回行うことができ、好ましくは1〜12回、より好ましくは1〜5回行うことが望ましい。
【0232】
また、塗布処理の場合には、塗布ノズルやヘッドでの処理液の乾固、結晶化を防ぎ、感材上へ均一に塗布するため、上述した処理工程同様に、乾燥防止剤、表面張力調整剤及び粘度調整剤を添加することが好ましい。
【0233】
この場合、それぞれの添加量は上記各処理工程と同じである。
【0234】
<スクイーズ工程>
上述した各工程の間には、感材上の余分な処理液を除去し、塗布後の感材表面を均一にならすためにスクイーズ工程を設けても良い。そうすることにより、各塗布液が感材に均一に浸透して得られる画質も向上するほか、水洗/安定化工程処理を行う場合にも洗浄効率が向上する。また、本発明の処理方法では、感材上に処理液を塗布しても反応による結晶化はおこらないため、スクイーズ工程を取り入れても感材を傷つける恐れはない。
【0235】
スクイーズ方法としては、ローラー,スポンジ,スクイーズブレード等で感材表面に付着した塗布液を除去すれば良い。
【0236】
スクイーズ材としては、ウレタンなどを用いることができる。
【0237】
<画像処理工程>
本発明に係る画像処理工程では、上述した各工程により処理された感材を用いて、スキャナにより画像を読みこんだ後にデータ変換を行い、画像のデジタル化を行う。
【0238】
また、画像処理工程は、上述した発色現像工程及び各後処理工程を行った後行われるものであるが、発色現像工程以降の後処理工程は、現像の目的又は用いる感材により適宜選択して行うことができる。また、画像処理には、従来公知の画像処理ソフトを適宜用いることができる。
【0239】
本発明の処理方法により処理された感材はスキャン適性も従来の処理済感材より向上しているので、色調調整などの画像処理を簡単かつ高品質に行うことができる。
【0240】
本発明の処理方法によれば、感材中のシアン、マゼンタ、イエローの各色層のバランス良く発色させることが可能となるため、画像処理工程においても従来と比較して大幅に画質調整をする必要がなく、高品質の画像を得ることが可能となる。
【0241】
以上本発明の処理方法について詳細を説明したが、これに限定されるものではない。例えば、画像処理工程を設けず、従来通りの方法として、水洗/安定化工程後感材を乾燥させて処理を終え、外付けの装置により処理済の感材をスキャンして画像処理することも可能である。
【0242】
<処理装置>
次に、本発明の処理方法を行うための処理装置について図面を用いて説明する。本発明の処理方法においては、発色現像工程以外の工程は塗布方法若しくは従来通りの含浸方法どちらの方法も用いることができるが、ドライ処理とするためには、全てを塗布方法にて行うことが好ましい。塗布方法によるドライ処理では、処理液を直接感材表面に塗布することにより現像処理を行うので、少量かつ高濃度の処理液を直接感材に塗布することができ、処理効率も上がり、廃液もほとんど出ないという効果がある。
【0243】
まず、このドライ処理による本発明の処理方法を説明していく。
【0244】
図1はドライ処理全体の処理工程を説明する工程図である。
【0245】
まず、発色現像液を塗布するが、本発明に係る発色現像液では主薬パート処理液(主薬液)とアルカリパート処理液(アルカリ液)とを2部構成として塗布している(ステップ1及び2)。
【0246】
次に脱銀工程として、漂白液を塗布し(ステップ3)、次いで定着液を塗布する(ステップ4)。もしくは漂白液や定着液の代わりに漂白定着液を塗布しても良い(ステップ5)。これにより感材から析出した銀を溶解除去する。その後、水洗/安定化処理液を塗布することにより感材上に残留した処理液を洗浄除去する(ステップ6)。このようにして処理を終えた感材は、乾燥処理を行う(ステップ7)か、あるいは乾燥処理を行わずにスキャナでスキャンして画像処理を行い画像のデジタルデータ化を行う(ステップ8)。
【0247】
このようにして、本発明の処理方法では、高濃度の処理液を少量塗布することにより、画像の質を向上しつつ処理時間を短縮することが可能となる。
【0248】
なお、上記例では、全ての処理を行うようになっているが、これに限定されるものではなく、使用する感材や目的に応じて随時必要な処理のみを行うことも可能である。
【0249】
次に、上記ドライ処理に用いられる処理装置について説明する。
【0250】
図2は、本発明に係るドライフィルムプロセス(Dry Film Process:以下DFPともいう)装置100(以下、本発明の装置ともいう)の概略模式図である。
【0251】
装置100では、DFP処理に係る処理全てを連続して行う構成となっている。以下、装置構成概要を説明する。
【0252】
まず、本発明に係るDFP装置100には、感光材料(感材)105を載置して各処理部へ搬送するためのコンベアベルト101、コンベアベルト101を回転させるためのローラー102、ローラー102を駆動するための駆動部(図示せず)が設けられている。
【0253】
また、装置100には、発色現像液を塗布する発色現像液塗布部120、発色現像液中の銀を漂白液により酸化させて析出させる漂白部140、析出した銀を溶解除去する定着液を塗布する定着部150、漂白及び定着処理を一つの処理液で行う漂白定着部160、これら各処理液を感材表面から洗い流すための水洗/安定化部170、感材を劣化させずに保存するための処理をするオーバーコート部180、乾燥部(図示せず)及び処理を終えた感材から画像をスキャンするスキャン部107の各処理部及び処理済感材を回収する感材回収部103が設けられている。
【0254】
このように、本実施形態の構成によれば、感材105は上述したコンベアベルト101により順次各処理部まで自動に搬送され、各処理部でそれぞれの処理液を塗布されることにより一連の現像処理が自動に行えるようになっている。
【0255】
図3に示すようにこれら各処理部には、各処理液を感材105上に塗布するための塗布ノズル210、補充処理液を充填しておく補充処理液槽201、該補充処理液を塗布ノズル210に供給するため、補充処理液槽201から塗布ノズル210へ処理液を供給する配管203とからなる塗布ユニット200が設けられている。
【0256】
また、該塗布ノズル210先端にはカーテンコーターのヘッド211が設けられており、このヘッドを通じて処理液を塗布するようになっている。
【0257】
また、この塗布ユニット200には、更に処理液を温調するための温調機構(図示せず)を設けているので、適切な処理温度として処理液を塗布することが可能である。
【0258】
本発明の実施形態においては、感材105はベルトコンベア上に載置された後、発色現像部120、漂白部140、定着部150、漂白定着部160、水洗/安定化部170まで搬送されながら各処理液を塗布された後、水洗/安定化部170に設けられ、吸水性材料からなる吸水ローラー181で感材表面を吸水後ウェットな状態でスキャン部107へ搬送され、画像処理されるようになっている。そして、処理を終えた感材は感材回収部103で巻き取られて回収されるようになっている。あるいは、例えばスキャナが装置内に設置されておらず、別置きのスキャナを用いる場合には、乾燥部にて感材を乾燥させた後、スキャンすることにより画像処理が行われるようになっている。
【0259】
ここで、発色現像部120では、発色現像主薬液パート部121とアルカリ液パート部122とがそれぞれ独立した塗布ユニット200を有し、個別に処理液を塗布するようになっている。感材105が該処理部に搬送されると、まず主薬液が塗布されてから30秒程度浸透させた後、アルカリ剤を塗布して5秒〜2分程度浸透させて発色現像反応を起こさせる。このような構成とすることにより、感材全体に発色現像主薬を浸透させて発色ムラを防止できるので、現像画像の画質を向上させることが可能になる。
【0260】
また、浸透させる時間の変更については、処理剤の吐出位置の変更や、感光材料の搬送速度を変更することによって可変することができる。フィルム処理の場合は、多種多様な感材を混処理することが一般的であるため、自動現像機に感材を挿入の際、感材のパトローネのバーコードから感度等の情報を読み込んで、自動的に感材処理時間の変更を行うこともできる。
【0261】
また、本発明の発色現像液は、主薬液パートとアルカリ液パートともにpHが7以上であるので、2液を重ねて塗布した場合に過剰な反応を起こすこともなくなり、過剰反応から起きる現像ムラもなくすこともできる。さらに、それにより処理効率も向上することができ、処理時間も従来と比較して大幅に短縮することができる。
【0262】
更に、本発明に係る装置100では、主薬液パート部121で主薬液を塗布後、スクイーズローラー123により感材105表面をならして、塗布した主薬液を均一な状態とするようになっている。
【0263】
ここでは、このスクイーズローラー123は非吸水性材テフロン(登録商標)からなり、発色現像液を塗布後、感材表面を一定方向にならすようになっている。ローラー123は非吸水性材を用いているので、ローラー表面に薬液が付着せず、ゴミの付着もないので、連続して感材を処理しても、後続の感材に前の感材のゴミや液が付着することもなく、常に一定の厚さに塗布液を調整することが可能となる。
【0264】
ここで、従来の塗布処理においては、最初の処理液を塗布した時に塗布ムラが生じると、その後の処理液塗布においてもそのムラを解消できずに悪化させる一方なので、その結果画像ムラとなってしまい画質が悪化してしまうという問題があった。しかしながら本発明に係る塗布処理装置100ではこのようにローラー123を用いて感材表面を均一にならすので、主薬液は感材上に均一に塗布されることになり、その後の処理においても各処理液を均一に塗布することが可能となり、画像ムラを防止して画質を向上させることができる。
【0265】
また、他の処理部においても、塗布処理では直接感材表面に処理液を必要量のみ塗布することが可能となるので、使用量を低減することができる。また、含浸処理と異なり高濃度の処理液を用いることも可能となるため、感材での反応速度も上がり、その結果処理時間も短縮して処理効率も向上する。また廃液もほとんど生じることがないので環境面でも好ましい。
【0266】
以上の構成により、本発明に係るDFP装置100では様々な処理を感材に対して行うことが可能であり、感材に応じて不要な処理は行わずにその処理部を通過することもできる。これにより様々な感材に柔軟に対応して幅広い処理を行うことができる。
【0267】
次にDFP装置100の塗布ノズル210に用いられる塗布ヘッド211について詳細に説明する。図4塗布ノズル210及び塗布ヘッド211の外観模式図であり、図5は塗布ヘッド内部を示す縦断面図である。
【0268】
本実施形態に用いられる塗布ノズル210のヘッド211は、一般的にはスリットオリフィスコーターと言われるものであり、その材質としては、ステンレス、アルミ、チタンが用いられ、好ましくはチタンが良い。このような材質を用いることにより耐酸性、耐アルカリ性が向上して様々なpH範囲を有する各処理液に対応することができる。
【0269】
図4に示すように、テーパー状に隆起したヘッド211の底面中央部には各処理液を吐出するためのスリット212が設けられている。このスリット212は、幅がおよそ0.05〜0.3mmであり、0.05〜0.2mmが好ましい。また塗布幅(ノズル幅)はおよそ15〜80mmであり、15〜60mmが好ましい。このようなスリットであれば、濃縮された発色現像主薬パート液もアルカリパート液も効率良く均一に塗布することが可能となる。
【0270】
スリット212を中心として、隆起したヘッド底部には、ステンレス、アルミ、チタンからなり堰となって処理液の流れを調整する整流板213が等間隔に複数設けられている。本発明に係る塗布処理では、濃縮した高濃度の処理液を用いるため、スリット212から吐出しても一定方向で所定の範囲に塗布することが困難であるが、この整流板を設けることにより処理液の逆流や偏りを防止して感材の塗布範囲全てに適切に塗布することができる。
【0271】
また、図5に示すように、本実施形態に係る塗布ヘッド211の内部は処理液をまっすぐにカーテン状にして感材105に均一に塗布できるように、櫛歯状の塗布ガイド214を設けている。該ガイド214は中央が一番長く、左右両端が一番短くなるように長さが調節されている。これにより、従来の処理液よりも濃度の高い処理液を塗布しても、処理液が感材105の中央に集中することなく、シート幅全体に均一に処理液を塗布することが可能となる。
【0272】
このように、本発明の処理方法は上述した本発明に係る装置100を用いることにより、従来の含浸処理と比べて使用する処理液の量も少なく、処理時間も大幅に短縮できるものである。具体的には、従来の含浸処理では感材(35mmフィルム)1m当り18mlの発色現像補充液が必要であるが、本発明に係る処理方法では、1m当り5ml以下で処理が可能になり、また処理時間も従来3分以上かけて発色現像処理を行っているが、本発明に係る処理方法ではおよそ120秒以内で発色現像工程を行うこともできる。
【0273】
なお、本実施形態では、上述した塗布ノズルを用いて処理を行うが、これに限定されるものではなく、例えばインクジェットノズルを用いることも可能である。ただし、発色現像液のアルカリ剤を塗布する発色現像液塗布部120のアルカリ剤塗布部122は、用いる処理液が強アルカリ性であり、通常のインクジェットノズルでは処理に耐えられないため、本発明に係る塗布ヘッドを用いることが好ましい。また、上記整流板213は、本実施形態では外に設ける構成となっているがこれに限られるものではなく、例えばヘッドのスリット内部に設けても効率良く処理液の流量や方向性を調整して塗布することができる。
【0274】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。たとえば、各塗布ユニット間にスクイーズローラーを設ける構成としても良く、このローラーを吸水性部材としても良い。
【0275】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。ただし、本発明がこれらに限定されるものでないのは言うまでもない。
【0276】
<実施例1:発色現像液の製造>
以下に示す各方法で、発色現像主液である4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン1硫酸塩を製造した。
【0277】
なお、使用機器、分析条件等は以下に示す共通のものを用いた
分析条件
1)イオンクロマトグラフィー
・HPLC 日本分光(株)製
DG−980−50 デガッサ
PU−980 インテリジェントHPLCポンプ
LG−980−02 低圧グラジエントオートサンプラ
CO−960 カラムオーブン
LCSS−905 システムステーション
・検出器 昭和電工(株)
Shodex ICI−524A
・溶離液 2.5mM*o−フタル酸(東京化成(株)製)水溶液pH4.0(0.1M*トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(東京化成(株)製)水溶液で調整)
・流量 2ml/min
・温度 40℃
2)液体クロマトグラフィー
・HPLC 日本分光(株)製
DG−980−50 デガッサ
PU−980 インテリジェントHPLCポンプ
LG−980−02 低圧グラジエントユニット
AS−950 インテリジェントオートサンプラ
CO−960 カラムオーブン
LCSS−905 システムステーション
・検出器 日本分光(株)製Finepack SIL C18S
・溶離液 3.75mM燐酸(関東化学(株)製)pH4.0(水酸化カリウム(関東化学(株)製)で調整):アセトニトリル(関東化学(株)製)=1:1・流量 0ml/min
・温度 40℃
製造方法1
室温下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン1硫酸塩1.69mol、重亜硫酸カリウム1.14molを純水494mlに溶解し、更にN−メチル−2−ピロリドン1.19mol及びジエチレングリコール1.11molを添加する。
【0278】
上記混合物の仕上り液量を1077mlに調整する。
【0279】
次いで、水浴で温度を60度以下に制御しながら水酸化カリウム(フレーク)3.24molを上記混合液に徐々に添加して中和する。
【0280】
その後、15℃以下で15分以上放置し、5Cの濾紙(保持粒径1μ)で吸引濾過して硫酸カリウムを除去する。そして、除去後の液量を1000ml、仕上りpH7.2とする。
【0281】
このように製造した主薬液中、CD−4含有量は1.69mol/lである。CD−4濃度の確認は液体クロマトグラフィーで分析を行い、上記値になることを確認した。
【0282】
また、上記硫酸カリウムとして除去した後の硫酸イオン濃度は、イオンクロマトグラフィーで確認を行い、該イオンが主薬液中から検出されないことを確認した。(除去率100%。主薬とのモル比0)
製造方法2
室温下、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン1硫酸塩1.07molを純水737mlに溶解し、次いで重亜硫酸カリウム0.9mol、N−メチル−2ピロリドン0.94mol及びジエチレングリコール0.88molを加え、混合容器中マグネチックスターラーにより充分攪拌した。仕上り量は1360mlとした。
【0283】
次いで水浴で温度60℃以下に制御しながら水酸化カリウム(フレーク)1.84molを徐々に添加して中和を行った。更に、製造方法1と同様に硫酸カリウムを析出させて除去した。
【0284】
最後に仕上り量を1000mlに調整し、仕上り時のpHを7.2とした。
【0285】
このようにして得られた主薬液の硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで分析、確認したところ、主薬液中の硫酸イオンは0.25mol/lであり、除去率は77%、主薬とのモル比0.77であることが確認された。
【0286】
また、CD−4濃度の確認を液体クロマトグラフィーで行い、CD−4は1.07mol/lであることを確認した。
【0287】
製造方法3
室温下、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン1硫酸塩0.48mol、重亜硫酸カリウム0.40molを純水883ml中に溶解し、更にN−メチル−2−ピロリドン0.42mol、ジエチレングリコール0.39molを添加し、マグネチックスターラーにて充分攪拌した。仕上り量は1070mlとした。
【0288】
次いで、水浴で温度を60℃以下に制御しながら水酸化カリウム(フレーク)0.82molを段階的に添加して上記混合液を中和した。その後製造方法1の方法により硫酸カリウムを析出させて除去した。
【0289】
除去後の液量を1000mlとし、仕上がりpH=7.2とした。
【0290】
次いで主薬液中の硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで分析し、硫酸イオン0.22mol/l、除去率54%、主薬とのモル比0.54であることを確認した。
【0291】
また、CD−4濃度の確認を液体クロマトグラフィーで行い、CD−4=0.48mol/lを確認した。
【0292】
製造方法4
室温下、4−アミノ3−メチル−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)アニリン1.5硫酸塩0.74mol及び重亜硫酸カリウム0.91molを純水中に加え、マグネチックスターラーで攪拌した。その後N−メチル−2−ピロリドン0.95mol、ジエチレングリコール0.89molを更に追加、攪拌し、仕上り量を1160mlをとした。
【0293】
次いで水浴で60℃以下に制御しつつ水酸化カリウム(フレーク)1.83molを徐々に添加し、製造方法1と同様にして硫酸カリウムを析出、除去した。
【0294】
このようにして得られた主薬液は仕上り量1000ml、仕上がりpH=7.2とした。
【0295】
また、主薬液中の硫酸イオン濃度の確認をイオンクロマトグラフィーで行い、硫酸イオン0.70mol/l、除去率22%、主薬とのモル比0.22であることを確認した。
【0296】
更にCD−3濃度の確認を液体クロマトグラフィーにより確認し、CD−3が0.90mol/lであることを確認した。
アルカリ工程液の調整
下記化合物を攪拌しながら純水に溶解し、1000mlにした。
【0297】
KH2PO4 0.15mol
KOH 表1に記載mol
界面活性剤として
Triton H−66 30.00g
(Union Carbide limited製)
メガファックF120 1.00g
(大日本インキ化学工業製)
PH=表1に記載とした。
【0298】
次に比較試験用の主薬液を製造した。比較例用としては、主薬液及びアルカリ液を混合した1液組成物と、主薬液パート及びアルカリ液パートをわけた2液組成物の2通り作製した。以下に製造処方を示す。
【0299】
試験処方
製造方法比較1 1液組成
溶解水 +
臭化ナトリウム 0.013mol
ヒドロキシルアミン硫酸塩 0.03mol
重亜硫酸ソーダ 0.014mol
炭酸カリウム 0.28mol
(4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン1硫酸塩0.015mol
上記組成を純水中に添加し、更に純水を加えて1Lとした
pHは水酸化カリウム、硫酸でpHを12.5に調整した。
【0300】
製造方法比較2
主薬パート
(4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン1硫酸塩1.50mol、重亜硫酸ナトリウム0.24molを純水に加えて1Lとした。
【0301】
pH=2.0
アルカリパート液
KH2PO4 0.15mol
NaOH 表1に記載mol
界面活性剤として
Triton H−66 30.00g
(Union Carbide limited製)
メガファックF120 1.00g
(大日本インキ化学工業製)
上記化合物を純水に加えて1Lに調整した。
【0302】
pH=表1記載とした。
【0303】
以上のようにして得られた各主薬液を用いて、以下の試験を行った。
【0304】
<実施例2:感材表面の結晶析出評価>
内容 発色現像液を感材上に塗布した場合の強酸イオン由来の析出物の有無の調査
試験条件
感光材料:コニカ(株)製Centuria400
塗布液:A1〜19は本発明に係る発色現像液、A20〜25は比較処方の発色現像液を使用した。
A2〜7、A17〜19:実施例1の製造方法1で作製した主薬パート液を下記表1に記載した主薬モル濃度になるように純水で希釈した。
A1、A8〜11:実施例1の製造方法2で作製した主薬パート液を下記表1に記載した主薬モル濃度になるように純水で希釈した。
A13〜16:実施例1の製造方法1で作製した、主薬パート液に下記表1に記載した硫酸ナトリウムを添加した後、下記表1に示す主薬モル濃度になるように純水で希釈した。
【0305】
塗布液の供給量の調整は、ノズルから排出される液量を調整若しくは計量用の治具として固定ナイフを用いて、薬液の塗布圧を調整して供給量を調整した。
【0306】
処理条件:ノズル幅25mm、奥行き0.1mmのスリットを用い、感材搬送方向に対して垂直に配置する。5mm/秒で感材を搬送しながら上記スリットから塗布液を感材表面に塗布する。
【0307】
45℃に温調した主薬パート液を感材表面に塗布し、5秒後に45℃に温調したアルカリパート液を塗布する。
【0308】
評価方法:アルカリパート液を塗布して10秒経過後に感材表面に結晶が発生するか否か(スクイーズ工程が必要か否か)を判断した。
【0309】
評価基準:析出なし ○
析出少 ×
析出多 ××
合否判定…析出物がないこと(○)
以下試験結果を表1に示す。
【0310】
【表1】
【0311】
<実施例3:シアン濃度上昇及び画像再現性の評価1>
試験内容 発色現像液を塗布後、感材中の該液の濃度上昇及び画像再現性を試験した。通常の塗布現像処理では、感材の色層のうち最下層にあるシアンの濃度が上がりにくく、色調が軟調化するという欠点がある。このため、シアンDmaxとシアンDminの濃度差ΔDを測定し、評価した。
【0312】
塗布液 実施例1で作製した各発色現像液を以下のように調整した。
【0313】
B1〜3:比較処方
B4 実施例1の製造方法1で作製した、主薬パート液に硫酸ナトリウムを添加して、以下に示す表2に記載した主薬モル濃度になるように純水で希釈した。
【0314】
B5、6 実施例1の製造方法2で作製した主薬パート液を下記表2に記載した主薬モル濃度になるように純水で希釈した。
【0315】
B7〜9 実施例1の製造方法1で作製した主薬パート液を下記表2に記載した主薬モル濃度になるように純水で希釈した。
【0316】
【表2】
【0317】
また、主薬パート液の後に塗布するアルカリ液は下記表3に示すように調整、処理を行った
アルカリパート液
KH2PO4 0.15mol
NaOH 表3に記載mol
界面活性剤として
Triton H−66 30.00g
(Union Carbide limited製)
メガファックF120 1.00g
(大日本インキ化学工業製)
上記の組成で1リットルとし、pH=表3に記載に調整した
【表3】
【0318】
感光材料 富士写真フィルム(株)製 Superia400
試験には上記感材を、ウェッジ露光したものとカメラで撮影した実画とを用いた。ウェッジ露光とは画像の色調を調べるための検査用多段階調露光のことであり、ウェッジ露光したピースは(株)メステック製JISIII型感光計を使用して色温度5500°Kでウェッジ露光したものである。
【0319】
使用機材 塗布装置 本発明に係るスリットオリフィスコーター(ノズル幅25mm、奥行き0.1mm)を使用した。
【0320】
試験 5mm/秒で感材を搬送しながら、搬送方向に対して上記コーターのスリットから塗布液を感材表面に塗布する。
1)主薬パート液塗布 10秒/1回塗布(45℃に温調)
2)アルカリパート液塗布 20秒/1回塗布(45℃に温調)
3)停止液塗布 10秒、45℃
4)スリットオリフィスコーターから感材を取りだし、1分水洗する。
5)感材を自現機QSF−V50(ノーリツ鋼機(株))を用いて発色現像工程を経ずに、漂白−定着−安定化−乾燥処理を実施する。
【0321】
漂白工程以降の処理液の処方は以下の通りとした。
【0322】
<処理液の調整>
<発色現像補充液>
臭化ナトリウム 3.00mol
(NH2OH)2・H2SO4 0.04mol
重亜硫酸ソーダ 2g
49wt%炭酸カリウム 80g
CD−4(4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン1硫酸塩 0.02mol
水を加えて1L
KOH、硫酸でpH10.15に調整
<発色現像液>
臭化ナトリウム 0.013mol
(NH2OH)2・H2SO4 0.03mol
重亜硫酸ソーダ 1.5g
49wt%炭酸カリウム 80g
CD−4(4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン1硫酸塩 0.015mol
水を加えて1L
KOH、硫酸でpH10.15に調整
<漂白補充液>
酢酸 1.2mol
1,3−PDTA第二鉄塩 0.45mol
臭化アンモニウム 100g
硝酸アンモニウム 100g
水を加えて1L
pH3.5に調整
<漂白液>
漂白補充液を70%希釈したものをpH4.5に調整した。
【0323】
<定着補充液>
チオ硫酸アンモニウム塩 1.22mol
重亜硫酸アンモニウム 0.52mol
トリエチレンテトラミン 0.35mol
エチレンジアミン四酢酸 0.04mol
水を加えて1L
pH6.85に調整
<定着液>
定着補充液を50%希釈したものをpH6.85に調整して使用した。
【0324】
<安定補充液>
塩化ステアリルベンジルジメチルアンモニウム 0.04g
ウェットール(中外写真薬品製) 0.50ml
ジチオ−2,2‘−ビスベンズメチルアミド 0.3g
ヒドロキシ安息香酸プロピル 0.1g
ジエチレングリコール 0.5g
37wt%HCHO 6.0g
水を加えて1L
<安定液>
安定補充液と同組成
評価方法
1)試験処理後の試験ピースのシアンΔDを測定
2)仕上がった感材を、QSS3001Digital自現機(ノーリツ鋼機(株))を用いてプリント処理を行い、後述する現在一般的なプロセスであるC41のプロセスと同等の仕上り画像が得られるか否かを評価した。
*通常、感材の発色現像処理を行った後に、画像をデジタル化してプリント処理を行う場合、シアン、マゼンタ、イエローが適切に発色しない場合、その発色濃度をデジタル処理に適した範囲に調整することが必要となる。しかし、このような調整を行うと、本来のデータを失うこともあり、画像が鮮明でなくなってしまうということもあるため、発色濃度及び画像再現性が低い場合には画像不良となってしまう。
【0325】
評価基準
1)シアンのΔDは濃度計X−Rite310TRを用いて測定し、ΔD>1を実用可能とした。
2)プリント条件を調整し、C41プロセスと同等な実画像が得られた場合には、本塗布処理で得たデジタルデータを通常処理と同等の画像になるように変換が可能となる。このため、QSS3001Digital自現機の露光条件を調整し、C41プロセスと同等の仕上がり画像が得られた場合を実用可能とした。
【0326】
○…C41プロセス処理と同等の画像。
【0327】
×…C41プロセス処理と同等に色の再現ができず、画像調整が困難。
【0328】
××…アンダー傾向が著しく、画像の再現性も悪く画像調整が不可。
【0329】
以下、試験結果を下記表4に示す。
【0330】
【表4】
【0331】
<実施例4:シアン濃度上昇及び画像再現性の評価2>
試験内容 発色現像液を塗布後、感材中の該液の濃度上昇及び画像再現性を試験した。通常の塗布現像処理では、感材の色層のうち最下層にあるシアンの濃度が上がりにくく、色調が軟調化するという欠点がある。このため、シアンDmaxとシアンDminの濃度差ΔDを測定、評価した。
【0332】
なお、試験では、主薬液の塗布をバブルジェット(登録商標)方式で行った。
【0333】
塗布液 実施例1で作製した各発色現像液を以下のように調整した。
【0334】
B10:比較処方
B11 実施例1の製造方法1で作製した、主薬パート液に硫酸ナトリウムを添加して、以下に示す表5に記載した主薬モル濃度になるように純水で希釈した。
【0335】
B12 実施例1の製造方法2で作製した主薬パート液を下記表5に記載した主薬モル濃度になるように純水で希釈した。
【0336】
B13 実施例1の製造方法1で作製した主薬パート液を下記表5に記載した主薬モル濃度になるように純水で希釈した。
【0337】
【表5】
【0338】
また、主薬パート液の後に塗布するアルカリ液は下記表6に示すように調整、処理を行った
アルカリパート液
KH2PO4 0.15mol
KOH 表6に記載mol
界面活性剤として
Triton H−66 30.00g
(Union Carbide limited製)
メガファックF120 1.00g
(大日本インキ化学工業製)
上記の組成で1リットルとし、pH=表6に記載に調整した
【表6】
【0339】
感光材料 富士写真フィルム(株)製 Superia400
上記感材を、(株)メステック製JISIII型感光計を使用して色温度5500°Kでウェッジ露光したものを試験ピースとして用いた。
【0340】
使用機材
1)主薬液の塗布は、キャノンBJ−210Jプリンターを使用した。
【0341】
上記プリンターのBX−3インクカートリッジに主薬パート液を詰め替え、プリンターの設定項目で塗布媒体をBJクロスに設定した。印刷品位をファインとし、誤差拡散モードで吐出した。塗布量は37ml/m2とした。
2)アルカリ液の塗布は実施例2、3と同様のスリットオリフィスコーターを用いた。塗布方法も上記実施例と同様にした。
【0342】
試験方法
1)主薬パート液の塗布 31秒/1回塗布、25℃
2)アルカリパート液の塗布 20秒/1回塗布、45℃
3)定着液塗布 70秒、45℃
4)水洗水塗布 5秒、45℃
5)乾燥 5秒、60℃
評価方法
1)実施例3と同様にして、シアン濃度差ΔDを測定した。
2)処理後の感材をミノルタ(株)のQuickScan35でデータスキャン後、フォトショップVer.6.0(Adobe)で画像調整後、QSS3001Digital自動現像機でプリント出力を行い、C41プロセスと同等の仕上がりが得られるか否かを評価した。
【0343】
評価基準
1)シアンΔD>1を実用可能とした。
2)プリント条件を調整して、C41プロセスと同等な実画像を得られた場合には、本塗布処理で得たデジタルデータを通常処理と同等の画像になるように変換が可能である。このため、上記自動現像機の露光条件を調整し、C41と同等な仕上がり画像が得られたものを実用可能と評価した。
【0344】
○:C41プロセス処理と同等画像
×:C41プロセス処理と同等に色の再現ができず、画像調整が困難。
【0345】
××:アンダー傾向が著しく、画像の再現性が悪く画像調整が不可。
【0346】
以下、試験結果を表7に示す。
【0347】
【表7】
【0348】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の発色現像液及びそれを用いた処理方法によれば、少ない液量でかつ短い時間で現像処理を行うことができ、また、良好な画像を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る塗布処理工程を示す工程図である。
【図2】本発明にかかる塗布処理装置の全体構成図である。
【図3】本発明の処理方法を行う塗布ユニットの概略図である。
【図4】本発明の処理方法を行う塗布ノズルの概略模式図である。
【図5】本発明に係る塗布ノズルに用いられるヘッド内部を示す断面図である。
【符号の説明】
100…DFP装置
105…感材
120…発色現像処理部
121…発色主薬パート液部
122…アルカリパート液部
200…塗布ユニット
210…塗布ノズル
211…塗布ヘッド
Claims (8)
- p−フェニレンジアミン系発色現像主薬と、下記化合物群(A)から選ばれる少なくとも一種の強酸イオンを、そのモル比において、該強酸イオンが前記p−フェニレンジアミン系発色現像主薬に対して1未満となる割合で含有するpH>7の第1の処理液で、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する第1の工程と、
アルカリ処理剤を含みpH≧12.5である第2の処理液で前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する第2の工程を
具備することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
化合物群(A)
硫酸イオン
塩素イオン
硝酸イオン
p−トルエンスルホン酸イオン
スルホン酸イオン - 前記第1の処理液はp−フェニレンジアミン系発色現像主薬を0.2〜2mol/l含有することを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
- 前記第2の処理液は、前記アルカリ処理剤を0.1〜5mol/l含有することを特徴とする請求項1または2に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
- 前記第1の処理液は、
前記p−フェニレンジアミン系発色現像主薬の酸付加物の水溶液に中和剤を添加して前記強酸イオンと反応させる工程と、
前記反応により得られる反応物を析出除去させる工程と
により製造されることを特徴とする請求項1から3いずれか一項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 - 前記中和剤の添加量は、前記発色現像主薬に付加している酸の0.5〜2.5倍モルであることを特徴とする請求項4に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
- 前記第1の処理液と前記第2の処理液により、浸漬および/または塗布することを特徴とする請求項1から5いずれか一項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
- 前記第1の工程において、前記発色現像主薬をハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して0.01〜0.5mol/m2の割合で供給することを特徴とする請求項1から5いずれか一項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
- 前記第2の工程は、前記アルカリ剤をハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して0.01〜1mol/m2の割合で供給することを特徴とする請求項1〜5、請求項7いずれか一項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
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