JP2003149778A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理剤及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理にお
いて、処理液を長期間安定させ、定着性能を向上させ、
画質の低下を防止すること。 【解決手段】 下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の化合物の
いずれか一つを漂白定着処理液に添加して処理する。
（ａ）下記一般式［Ｉ］の構造を有し、（上記式中、Ｒ
１，Ｒ２は置換／無置換の直鎖又は分枝アルキレン基を
示し、アミノ基に置換されても良い。また、ｎは０〜２
であり、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５は水
素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分枝アルキル基でア
ミノ基，スルホン基又はヒドロキシル基に置換されても
良い。）、かつ酸解離定数（ｐＫａ）が５．５〜８．５
の範囲に持つ化合物の少なくとも一種類以上、（ｂ）酸
解離定数（ｐＫａ）が５．５〜８．５の範囲にあるアミ
ノピリジン系化合物の少なくとも一種類以上、（ｃ）下
記一般式［ＩＩ］の構造を有する化合物の少なくとも一
種類以上。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理剤及び処理方法に関する。詳しく
は、連続処理工程の定着能を有する処理工程において、
定着性能及び処理液の安定性を向上させるハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理剤及びそれを用いた処理方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下「感光材料」という）の処理は、カラー発色現像
工程と銀除去（脱銀ともいう）工程からなり、この銀除
去工程は漂白、定着及び漂白定着工程等からなる。例え
ば現像で生じた銀は漂白工程で漂白液により酸化された
後、定着工程で定着液により溶解除去される。通常、漂
白液としては第二鉄（ＩＩＩ）イオン錯体塩が主に用い
られ、定着液としてはチオ硫酸塩が用いられる。現在、
このような一連の処理の多くは自動現像機によって連続
工程で処理されている。自動現像機の内部には複数の処
理槽が設けられ、搬送系により感光材料が各処理槽に搬
送されて自動的に連続して処理されるようになってい
る。

【０００３】ところで、現在、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の自動現像機はユーザーの用途に合わせて多様
化している。使用する感光材料に合わせて、特に各処理
槽の開口面積や攪拌量は現像機毎に異なっているが、漂
白定着及び定着工程槽では、各処理液が空気中の酸素と
の接触量及び時間の影響等によりｐＨが不安定になった
り安定性能が劣化する等して処理性能が低下してしまう
という問題がある。

【０００４】また、環境問題等の影響から、各工程の処
理液の使用量の低減化及び低補充化が進み、液交換率が
低下しているために処理液の滞留時間が延び、定着成分
であるチオ硫酸が分解して硫化物を生じるという問題も
ある。

【０００５】特に銀除去工程の処理液が次の工程である
水洗工程の処理槽に持ちこまれて分解し、沈殿物が生じ
ると、沈殿物により感光材料の白地が汚染されて画質が
低下したり、現像機の循環フィルターの目詰まり等のト
ラブルを生じてしまうので処理液を安定化させなくては
ならないという問題もあった。

【０００６】このため、多様化した自動現像機に対応で
きて、常に安定して処理できる処理液を作製する必要が
あった。

【０００７】これらの問題点を解消するために、現在は
脱銀工程の処理液のｐＨを上昇させたり、亜硫酸塩を過
剰添加したり、脱銀処理槽へ亜硫酸溶液を直接添加する
という対策が取られている。

【０００８】しかし、漂白定着工程では、処理液のｐＨ
を上昇すると、チオ硫酸塩の分解防止能力は向上するが
感光材料上の銀を完全に除去できず、脱銀不良を引き起
こしてしまう。また、定着工程では処理液のｐＨを上昇
させることでアンモニア臭が強くなり作業環境が悪くな
る。また、亜硫酸塩を過剰添加しても、例えば亜硫酸を
倍量入れたとしても、過剰添加した分だけの分解防止効
果は得られないし、過剰添加により脱銀速度が遅くなる
という弊害が生じる。また、亜硫酸を直接添加するにし
ても、分解後に亜硫酸塩を添加しても効果がないため、
分解前に添加しなくてはならず、作業性が悪いという問
題があった。

【０００９】この問題を解決するために、例えば硫化防
止剤としてはスルフィン酸系化合物が日本国特許第２９
９４５４４号、特公平７−１１９９８１、特公平７−６
６１７２等に記載されている。また、ｐＨ緩衝剤として
イミダゾール系化合物が特開平８−１９０１８４、特開
平５−１９７１１１、特開平４−１３０４３２等に記載
されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、硫化防
止剤とｐＨ緩衝剤の効果を併せ持つ一つの処理剤として
は期待するような効果を有するものはなかった本発明
は、上記事情を鑑みてなされたものであり、定着性能が
良く、処理液を長期間安定して使用できるハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理剤及びその処理剤を用いた処
理方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は、本発明の処
理剤及び処理方法により達成された。

【００１２】本発明の処理剤は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理剤であって、下記（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）のうち少なくとも一種類以上を含むことを特徴と
する。

【００１３】（ａ）下記一般式［Ｉ］の構造を有し、一
般式［Ｉ］

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々直鎖又は分岐ア
ルキレン基を示し、アミノ基に置換されていても良い。
また、ｎは０〜２であり、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ
１４及びＲ１５は各々水素原子又は炭素数１〜４の直鎖
又は分岐アルキル基でアミノ基，スルホン基，又はヒド
ロキシル基に置換されていても良い。）かつ酸解離定数
（ｐＫａ）が５．５〜８．５の範囲にある化合物の少な
くとも一種類以上、（ｂ）酸解離定数（ｐＫａ）が５．
５〜８．５の範囲にあるアミノピリジン系化合物の少な
くとも一種類以上、（ｃ）下記一般式［ＩＩ］の構造を
有する化合物の少なくとも一種類以上。

【００１５】

【化４】

【００１６】また、本発明に係る処理方法は発色現像工
程、定着能を有する処理工程及び水洗工程を有する処理
方法であって、前記処理剤を前記定着能を有する処理工
程の処理液に添加することを特徴とする。

【００１７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理剤及び処理方法によれば、上記化合物のいずれか
少なくとも一つを定着能を有する処理液に添加すること
により、チオ硫酸塩の分解による硫化物の生成を防止し
て、少ない補充量で安定した処理が可能となった。

【００１８】また、前記化合物（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）は処理液中０．０２５〜５ｍｏｌ／ｌの範囲で用
いられることを特徴とする。このように本発明の処理剤
は、処理液に少量添加するだけで定着性能を向上させ、
処理液を安定化することができる。

【００１９】また、前記定着能を有する処理工程はｐＨ
６．３〜８．０の範囲で処理されることを特徴とする。
これにより経時に処理液が安定した状態で連続処理が可
能になる。

【００２０】

【発明の実施の形態】次に、本発明を適用するハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理剤及び処理方法について
説明する。

【００２１】まず、本発明の化合物（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）について説明する。

【００２２】本発明の化合物（ａ）は下記一般式[Ｉ]に
示される化合物である。

【００２３】一般式

【化５】

【００２４】ここで、Ｒ１，Ｒ２は直鎖又は分岐アルキ
レン基、好ましくは炭素数が２〜４のアルキレン基を示
す。また、Ｒ１、Ｒ２はアミノ基に置換されていても良
い。またｎは０~２である。

【００２５】Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５
は各々水素原子又は炭素数１~４の直鎖又は分岐アルキ
ル基である。また、各基はアミノ基、スルホン基、又は
ヒドロキシル基に置換されていても良い。好ましくはヒ
ドロキシル基が良い。

【００２６】（ａ）の化合物のｐＫａは５．５〜８．５
の範囲を有し、好ましくは６．３〜７．８の範囲が良
い。これは、５．５以下であると処理液のｐＨを低下さ
せて、チオ硫酸塩の分解を促進してしまい、また、８．
５以上となると、漂白能力が低下してしまうからであ
る。

【００２７】このような化合物の例としては、以下の化
合物があげられる。 エチレンジアミン（ｐＫａ７．４７）、Ｎ−メチルエチ
レンジアミン（ｐＫａ７．５６）、Ｎ−エチルエチレン
ジアミン（ｐＫａ７．６３）、Ｎ−ｎ−プロピルエチレ
ンジアミン（ｐＫａ７．５４）、Ｎ−イソプロピルエチ
レンジアミン（ｐＫａ７．７０）、Ｎ−（２−ヒドロキ
シルエチル）エチレンジアミン（ｐＫａ７．２１） Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（ｐＫａ６．７
９）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン（ｐＫａ７．
０７）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（ｐＫａ
７．４７）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（ｐ
Ｋａ７．７７）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレン
ジアミン（ｐＫａ７．５３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒド
ロキシルエチル）エチレンジアミン（ｐＫａ７．１
８）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミン（ｐＫａ６．５６）、１，２−ジアミノプロパン
（ｐＫａ７．１３）、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノプロ
パン（ｐＫａ６．９２） トリエチレンテトラミン（ｐＫａ６．６７）、１，２，
３−トリアミノプロパン（ｐＫａ７．９５）、１，３−
ジアミノ−２−アミノメチルプロパン（ｐＫａ６．４
４）等。

【００２８】（ｂ）の化合物は酸解離定数（ｐＫａ）が
５．５〜８．５の範囲にあるアミノピリジン系化合物で
ある。好ましくはｐＫａが６．３〜７．８の範囲のもの
が良いが、ｐＫａが５．５以下であると処理液のｐＨを
低下させて、チオ硫酸塩の分解を促進してしまい、ま
た、８．５以上となると、漂白能力が低下してしまうか
らである。具体的には、２−アミノピリジン（ｐＫａ
６．７８）、３−アミノピリジン（ｐＫａ６．０６）等
の化合物があげられる。

【００２９】また、（ｃ）の化合物は下記一般式［Ｉ
Ｉ］の構造を有する化合物である。

【００３０】

【化６】

【００３１】式中、Ａは水素原子またはヒドロキシル基
を示す。また、ｍは４〜３６０である。

【００３２】分子量は２００〜１５０００である。ま
た、ｍは４〜８の範囲と１４〜３６０の範囲のものが好
ましい。ｍが上記範囲外では該処理液が水洗槽に持ちこ
まれた際に液が濁るため外観上で好ましくなく、また、
入手・合成等が困難となり実用的ではない。

【００３３】具体的にはテトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン及びその他ｍが１４以上のポリ
エチレンイミンがあげられる。

【００３４】上述した（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の例示
化合物のうち、好ましい例としてＮ，Ｎ−ジエチルエチ
レンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレ
ンイミン、２−アミノピリジンをあげることができる。

【００３５】以上本発明に係る化合物の具体例を示した
が、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。

【００３６】本発明の処理剤は、上述した化合物の
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の少なくとも一種を含み、各
々単独でも組み合わせても良い。

【００３７】本発明の化合物は、定着能を有する処理工
程で用いる処理液に添加することが好ましい。ここで、
定着能を有する処理液とは、定着液又は漂白定着液のい
ずれでも良い。濃度は０．００２５〜５ｍｏｌ／ｌの範
囲が好ましい。

【００３８】次に、本発明の処理方法を説明する。本発
明の処理方法は、原則として、発色現像工程、脱銀工
程、水洗工程とを含む。すなわち、発色現像工程におい
て発色現像液を使用して現像され、次いで該現像で生じ
た銀を脱銀工程において酸化・溶解し、さらに水洗工程
にて水洗除去または防黴剤や色素の安定化剤を含む安定
化工程にて洗浄することにより一連の現像処理が行われ
る。また、通常は水洗工程の後に、処理を終えた感光材
料を乾燥させる乾燥工程を設けるのが好ましい。

【００３９】ここで、脱銀処理工程は、基本的には、現
像で生じた銀を漂白液により酸化する漂白工程と、酸化
された銀を定着液により溶解可能な銀塩に変える定着工
程とから構成されている。ただし、漂白工程と定着工程
は、各々漂白液と定着液とを用いて別工程として処理す
ることもできるが、漂白液と定着液とを混合し漂白と定
着を同時に行うことができるようにした漂白定着液を用
い、漂白工程と定着工程とを一体化して行うこともでき
る（漂白定着工程）。また、処理工程によっては、漂白
工程、定着工程及び漂白定着工程を各々適宜組み合わせ
ることができ、例えば漂白又は定着を行った後にさらに
漂白定着液による漂白定着工程を設けることもできる。
すなわち、本発明の処理方法については、具体的には次
のような手順を例示することができる。ただし、本発明
の処理方法は、これらに限定されるものではない。

【００４０】 （ｉ） 発色現像−漂白−定着−水洗（安定）−乾燥 （ｉｉ） 発色現像−漂白−漂白定着−水洗（安定）−乾燥 （ｉｉｉ） 発色現像−定着−漂白定着−水洗（安定）−乾燥 （ｉｖ） 発色現像−漂白定着−水洗（安定）−乾燥 自動現像機では内部に所定条件に調整された各工程の処
理液を充填した処理槽を複数設け、感光材料を搬送系に
より自動搬送しながら順次処理液と接触させて連続的に
処理が行われる。また、各工程の処理液は、適宜補充さ
れるようになっており、その補充量は通常感光材料の表
面積や感材の種類等により決定される。

【００４１】本発明の処理剤は発色現像以外の工程の処
理液に添加できるが、一つの工程の処理液に添加しただ
けでも良い。特に脱銀工程（漂白、定着、漂白定着工
程）、すなわち定着能を有する処理工程に添加すること
が好ましい。連続処理においては、例えば上記（ｉ）の
場合には定着槽に添加しても良いし、あるいは漂白槽に
添加して、キャリーオーバーにより定着槽に持ち込まれ
るようにしても良い。（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の場合には
漂白又は定着槽に添加しても、漂白定着槽に添加しても
良い。

【００４２】また、水洗（安定）工程は、単槽、多段向
流カスケード方式、多段並流方式など任意の方式を採用
することができるが、例えば多段向流カスケード方式が
好ましい。

【００４３】多段向流カスケード方式は自動現像機内の
水洗槽を２つ以上設け、最終槽にリンス液を供給して、
補充された液がオーバーフローすることにより順次前槽
に流れ込むようになっており、最前の槽から廃液を排出
する構成となっている。この場合、感光材料の処理方向
と逆の方向から処理液を流すことになるので、感光材料
に付着した塩類を段々と清浄な処理液で水洗することが
できる。このため、少量の処理液で流水水洗同様に感光
材料の塩類を除去することができる。

【００４４】以下、各工程を詳細に説明する。

【００４５】発色現像工程 発色現像工程では、以下に示すような主薬、酸化防止
剤、キレート剤及びその他の添加剤を含む発色現像液を
使用する。

【００４６】主薬としてはパラフェニレンジアミン系の
ものが好ましく、例えば以下のようなものが挙げられ
る。

【００４７】４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）ア
ニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ（β−メトキシエチル）アニリ
ン、４−アミノ−３−ブチル−Ｎ（β−スルホン酸ブチ
ル）アニリン等。

【００４８】発色現像主薬の使用量としては、０．００
５〜０．０８ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは
０．０１〜０．０６ｍｏｌ／ｌが良い。

【００４９】酸化防止剤としては、ヒドロキシルアミ
ン、ヒドロキシルアミン誘導体が好ましい。具体的には
以下の化合物があげられる。

【００５０】ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキ
シルアミン等。

【００５１】使用量は、好ましくは０．０００５〜０．
０８ｍｏｌ／ｌで、より好ましくは０．０１〜０．０６
ｍｏｌ／ｌが良い。

【００５２】また、本発明の酸化防止剤としては亜硫酸
塩も使用できる。この場合の使用量は０．０００５〜
０．０６ｍｏｌ／ｌが好ましい。

【００５３】キレート剤としては、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸又はホ
スホノカルボン酸等を使用することができる。

【００５４】具体的には、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニ
トリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレ
ンジアミンテトラメチレンホスホン酸、等を用いること
が好ましく、その使用量は０．１〜５．０ｇ／ｌが好ま
しい。

【００５５】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等を用いることができる。

【００５６】また、ｐＨ緩衝剤としてはアルカリ金属の
ホウ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩及びリン酸塩等を使用する
ことができる。

【００５７】その他にも、現像抑制剤等として、アルカ
リ金属の塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンゾイミダ
ゾール類、ベンゾチアゾール類を用いることもできる。

【００５８】また、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンなどの有機溶剤を添加しても良い。

【００５９】さらに、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル等の界面活性剤やトリアジニルスチルベン
系の蛍光増白剤を添加することもできる。

【００６０】本発明の発色現像剤のｐＨとしては、９．
０〜１１．０が好ましく、９．５〜１０．５がより好ま
しい。また、補充液の補充量は感光材料１ｍ^２当り１５
〜２０００ｍｌが好ましい。

【００６１】また、発色現像工程の処理時間は２０秒〜
４分が好ましく、処理温度は３０℃〜４５℃が好まし
い。

【００６２】脱銀工程 ここでいう脱銀工程には、上述した漂白工程、定着工
程、及び漂白工程と定着工程とを一体化した漂白定着工
程、ならびにこれらの工程を適宜組み合わせた処理工程
が含まれる。

【００６３】本発明における脱銀工程の処理液としては
例えば漂白工程で用いる漂白液、定着工程で用いる定着
液、及び漂白定着工程で用いる漂白定着液等があげられ
る。

【００６４】本発明の処理剤は、通常の漂白、定着、又
は漂白定着液と併用することでその性能が顕著に発揮で
きる。その使用量は、処理液中０．０２５〜５ｍｏｌ／
ｌの範囲であることが好ましい。添加量が少なすぎる場
合には液安定化効果が小さくなり、また、多すぎる場合
には実用的ではなくなってしまう。

【００６５】また、本発明の脱銀工程では、漂白液、定
着液又は漂白定着液を補充しながら処理される。漂白液
の補充量は１０〜２０００ｍｌ／ｍ^２が好ましく、１５
〜１０００ｍｌ／ｍ^２が更に好ましい。また、定着液の
補充量は１０〜２０００ｍｌ／ｍ^２が好ましく、１５〜
１０００ｍｌ／ｍ^２が更に好ましい。また、漂白定着液
の補充量は、１５〜１０００ｍｌ／ｍ^２が好ましく、２
５〜７００ｍｌ／ｍ^２が更に好ましい。

【００６６】本発明の脱銀工程はｐＨ６．３〜８．０の
範囲で行われる。この範囲内であれば経時的に安定して
処理できる。

【００６７】本発明の処理剤は、漂白−定着処理工程の
処理を行う処理槽のいずれにも添加できる。例えば、漂
白槽に添加して、連続処理として定着槽に持ちこむよう
にしても良いし、また、漂白定着槽の場合には、漂白液
又は定着液のどちらかに添加して、処理時に混合するよ
うにしても良い。

【００６８】漂白工程 本発明に係る漂白工程では、後述するような漂白主薬、
漂白促進剤、再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及びその他の
添加剤を含む漂白液を使用することができる。

【００６９】漂白主薬としてはアミノポリカルボン酸鉄
（ＩＩＩ）塩や過硫酸等が使用される。具体的には、エ
チレンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢
酸ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢
酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、
Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２
−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン二酢
酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、１，３
−プロパンジアミンーＮ，Ｎ’−ジコハク酸、エチレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸、１，３−プロパンジ
アミンーＮ，Ｎ’−ジマロン酸等の鉄（ＩＩＩ）塩を使
用することができる。

【００７０】使用量としては、０．００５〜２ｍｏｌ／
ｌが好ましく、０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌがより好ま
しい。

【００７１】本発明の漂白液には、例えばメルカプト化
合物や、ジスルフィド化合物、チオール化合物等の漂白
促進剤を使用することができる。

【００７２】また、再ハロゲン化剤として、例えばアル
カリ金属の臭化物塩、沃化物塩、臭化アンモニウム等を
使用することができる。

【００７３】また、ｐＨ緩衝剤として、例えば酢酸、コ
ハク酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、シュウ酸
等の有機酸を使用することができる。

【００７４】また、処理槽のステンレスの腐食を防止す
るために、腐食防止剤として硝酸アンモニウムや硝酸ナ
トリウム等の硝酸塩を使用する。硝酸化合物の濃度は、
０．３〜４．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは
０．５〜３．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が良い。

【００７５】本発明の漂白液の場合、ｐＨは３．０〜
６．０が好ましく、４．０〜５．０がより好ましい。ま
た、連続処理における漂白液の補充量は感光材料１ｍ^２
あたり２５〜２００ｍｌが好ましい。

【００７６】本発明の漂白処理時間は２０秒〜７分が好
ましく、処理温度は３０〜４５℃が好ましい。

【００７７】定着工程 本発明に係る定着工程には以下に示す定着主薬や分解防
止剤、キレート剤及びその他の添加剤を含む定着液を使
用する。

【００７８】定着主薬にはチオ硫酸アンモニウムやチオ
硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩が好ましく用いられる。
また、その他公知の定着剤であるチオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム
等のチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール等の
チオエーテル化合物及びチオ尿素を２種以上併用しても
良い。

【００７９】定着主薬の濃度としては０．１〜５．０ｍ
ｏｌ／ｌで使用し、好ましくは０．３〜４．０ｍｏｌ／
ｌ、より好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌが良い。

【００８０】分解防止剤としては、亜硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸カリウム及び亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸
塩、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム及び重亜
硫酸ナトリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム
等のメタ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類、アスコル
ビン酸等のレダクトン類及びスルフィン酸等を必要に応
じて使用することができる。

【００８１】これら分解防止剤は０．００１〜１．５ｍ
ｏｌ／ｌの範囲で使用するが、好ましくは０．０３〜
１．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍ
ｏｌ／ｌの範囲が良い。

【００８２】キレート剤としてはアミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸及びホ
スホノカルボン酸等を使用することができる。

【００８３】具体的には、エチレンジアミン四酢酸、
１，２−プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、
イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、
ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシ
エチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）
イミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、ヒドロキシエチル
イミノ二酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、
等をあげることができる。

【００８４】また、キレート剤の使用量は０．１〜５ｇ
／ｌが好ましい。

【００８５】本発明の定着液のｐＨは６．３〜８．０が
好ましく、６．８〜７．５がより好ましい。また、連続
処理における定着液の補充量は感光材料１ｍ^２当り１５
〜１０００ｍｌが好ましい。

【００８６】定着処理工程の処理時間は２０秒〜５分が
好ましい。また、処理温度は３０〜４５℃が好ましい。

【００８７】漂白定着工程 本発明に係る漂白定着工程には漂白主薬、定着主薬、漂
白定着促進剤、分解防止剤、キレート剤等を含む漂白定
着液を使用することができる。

【００８８】漂白主薬には、前述の漂白液と同様に、ア
ミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩や過硫酸などを使用
することができる。漂白液には、第二鉄錯塩として予め
錯形成された鉄錯塩を使用しても良く、また、硫酸第二
鉄塩、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化第二鉄等と錯形成化合物
を漂白液に共存させて溶液内で錯形成させても良い。

【００８９】アミノポリカルボン酸の具体例としては、
エチレンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシメチルイミノ二酢
酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−
（２−カルボキシメチル）イミノ二酢酸、β−アラニン
二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、
１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸、１，３−プロ
パンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸、等があげられ
る。

【００９０】漂白主薬の使用量としては好ましくは０．
００５〜２ｍｏｌ／ｌが良く、より好ましくは０．０１
〜１ｍｏｌ／ｌが良い。

【００９１】定着主薬としてチオ硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩が好ましく用いられ
る。また、その他公知の定着剤であるチオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニ
ウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール
酸等のチオエーテル化合物及びチオ尿素を２種類以上併
用しても良い。

【００９２】定着主薬の使用量は、０．００５〜５．０
ｍｏｌ／ｌの範囲であり、好ましくは０．０１〜２．５
ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０１〜１．０ｍｏｌ／
ｌの範囲である。

【００９３】漂白定着液に使用される漂白定着促進剤に
は、例えば、メルカプト化合物や、その他ジスルフィド
化合物及びチオール化合物などがあげられる。

【００９４】具体的には３−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール、ジエチルアミノエタンチオール等をあげ
ることができる。

【００９５】また、分解防止剤としては、亜硫酸アンモ
ニウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜
硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム等のメタ重亜
硫酸塩、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸等のレ
ダクトン類及びスルフィン酸等を必要に応じて使用する
ことができる。

【００９６】分解防止剤の使用量は、０．００５〜３．
０ｍｏｌ／ｌの範囲で使用できるが、好ましくは０．０
０５〜２．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．００５〜
１．０ｍｏｌ／ｌの範囲が良い。

【００９７】キレート剤としては、前述の定着液と同様
に、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸等を含有するこ
とができ、使用量としては０．１〜５．０ｇ／ｌが好ま
しい。

【００９８】本発明に適用される漂白定着液のｐＨとし
ては、６．３〜８．０が好ましい。

【００９９】ｐＨが５．５以下になると定着成分の分解
を促進してしまい、８．５以上だと漂白能力が低下して
しまう。

【０１００】また、漂白定着液の処理時間は２０〜１２
０秒が好ましく、処理温度は３０〜４５℃が好ましい。

【０１０１】水洗工程 本発明の水洗工程は大量の水洗水に代わってケミカルリ
ンス剤、水滴防止剤、防菌防黴剤、キレート剤、色素安
定化剤等を含むリンス液を使用することができる。

【０１０２】水滴防止剤として界面活性剤を使用するこ
とができる。特にノニオン系界面活性剤が好ましい。

【０１０３】防菌防黴剤としては、イソチアゾリン系化
合物やハロゲン放出型化合物などを使用することができ
る。

【０１０４】キレート剤は、前述の発色現像液や漂白定
着液と同じものを使用することができる。

【０１０５】色素安定化剤としてはホルマリン、アルデ
ヒド類あるいはメチロール尿素、又はヘキサメチレンテ
トラミンなどのホルマリン放出化合物を使用することが
できる。

【０１０６】また、乾燥後の感光材料への静電気による
ゴミの付着防止のために、スルホコハク酸ジオクチルエ
ーテル、ラウロイルサルコシンナトリウム、塩化ジステ
アリルジメチルアンモニウム等の帯電防止剤や、トリア
ジニルスチルベン系の蛍光増白剤等を含有することもで
きる。

【０１０７】また、ジエチレングリコール、エタノー
ル、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ブチルセルソルブ、γ−ブチロラクトン、トリエタ
ノールアミン等の有機溶剤を使用できる。

【０１０８】また、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、マ
レイン酸、グリシン、タウリン、グリコール酸等の有機
酸をｐＨ緩衝剤として使用しても良い。

【０１０９】リンス液の補充量は、感光材料１ｍ^２当り
２５〜２５００ｍｌが好ましい。

【０１１０】リンス液のｐＨは３〜９が好ましく、より
好ましくは４〜８が良い。また、連続処理におけるリン
ス液の補充量は感光材料１ｍ^２当り２５〜２５００ｍｌ
が好ましく、１５０〜１８００ｍｌがより好ましい。

【０１１１】また、処理温度としては３０〜４５℃が好
ましい。また、処理時間は１５秒〜１０分が好ましく、
特に３０秒〜５分が好ましい。

【０１１２】本発明に係る水洗処理槽については、単
槽、多段向流カスケード方式、多段並流方式など任意の
方式を採用することができるが、多段向流カスケード方
式が好ましい。

【０１１３】多段向流カスケード方式では、流水処理槽
が通常２槽以上あり、この最終槽に補充された液がオー
バーフローすることにより順次前槽に流れ込む構造にな
っており、最終槽の塩類濃度が最も低い構造となってい
る。このため、少量の処理液で流水水洗同様に感光材料
の塩類を除去することができる。また、処理槽の数は２
〜８が好ましい。

【０１１４】乾燥工程 この工程は、各処理工程で処理を終えた感光材料を温風
で乾燥させるものであり、従来公知の方法で行うことが
できる。乾燥温度は５０〜８０℃、乾燥時間は３０秒〜
５分である。

【０１１５】本発明に関わる写真感光材料としては、通
常の多層ハロゲン化銀写真感光材料（例えばカラーネガ
ティブフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーポ
ジティブフィルム、映画用カラーネガティブフィルム、
カラーポジティブフィルム、カラー印画紙、反転カラー
印画紙、直接ポジカラー印画紙等）及びレーザースキャ
ナ用赤外光用感材等を上げることができる。

【０１１６】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明の詳細を説明す
る。ただし、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１１７】実施例１ ランニング試験１ 目的：開口面積が大きい（チオ硫酸塩の分解が起きやす
い）自動現像機を使用する場合、少ない処理量でランニ
ングを続けると、分解による弊害が起こってしまう。そ
こで、下記要領で試験を行い、分解によるトラブル防止
能を調査した。

【０１１８】 <発色現像液の調整> ８５ｗｔ％Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン １．５ｇ ８０％トリエタノールアミン １５ｇ スチルベン系蛍光増白剤 １０ｇ ４９ｗｔ％炭酸カリウム ６５ｇ ＣＤ−３ （４−アミノ−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−［（β−メタンスルホンアミド）エチ ル］アニリン３／２硫酸１水塩） ４．５ｇ 水を加えて１Ｌ ｐＨ１０．０に調整

【０１１９】 <発色現像補充液の調整> ８５ｗｔ％Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ ８０％トリエタノールアミン １５ｇ スチルベン系蛍光増白剤 １０ｇ ＫＯＨ（フレーク） １０ｇ ４９ｗｔ％炭酸カリウム ６５ｇ ＣＤ−３ １５ｇ 水を加えて１Ｌ ｐＨ１２．６に調整 <漂白定着補充液の調整> エチレンジアミン・Ｆｅ（ＩＩＩ）アンモニウム塩 ０．３５ｍｏｌ チオ硫酸アンモニウム塩 １．２２ｍｏｌ 重亜硫酸アンモニウム ０．５２ｍｏｌ 本発明の化合物 表１ エチレンジアミン四酢酸 ０．０４ｍｏｌ 水を加えて１Ｌに調整 硝酸及びアンモニアでｐＨ６．１に調整

【表１】

【０１２０】<漂白定着液の調整>上記漂白定着補充液を
５０％希釈したものを使用した。

【０１２１】<水洗液の調整>２−ブロモ−２−ニトロ−
プロパンジオール０．００５ｍｏｌ／ｌ水溶液を使用し
た。

【０１２２】<試験条件> 自動現像機：ＱＳＳ２３０１（ノーリツ鋼機社製） 処理量：Ｌ判換算５００枚／日 試験期間：１ヶ月 処理感材：アクリンＭＶペーパー（中外写真薬品製）処
理工程：以下に示す工程で感材を処理した 工程 時間 温度 発色現像 ４６秒 ３８℃ 漂白定着 ４６秒 ３８℃ 水洗（安定 １分３１秒 ３５℃ 乾燥 ３１秒 ６５℃ 評価方法： １．漂白定着槽及び水洗（安定）処理槽の１，２槽目の
フィルターに付着した分解物量の目視評価 ２．水洗（安定）処理槽の１，２槽目で生じた分解物の
付着による感材のイエローステインの上昇の有無 アクリンＭＶ２コントロールストリップ（中外写真薬品
社製）を処理し、ステイン濃度をＸ−ＲＩＴＥ ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｄｅｎｓｉｔｉｏｍｅｔｅｒ３１
０（Ｘ−ＲＩＴＥ社製）で測定し、イエローステインに
ついて対照コントロールストリップとの濃度差を測定し
た。この濃度差、すなわちイエローステイン上昇値が
０．０５未満を合格とした。

【０１２３】３．脱銀能力の調査 アクリンＭＶ２コントロールストリップ（中外写真薬品
社製）を処理し、処理済コントロールストリップのイエ
ローパッチのビジュアル濃度を測定した。測定はＸ−Ｒ
ＩＴＥ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｄｅｎｓｉｔｉｏ
ｍｅｔｅｒ３１０を使用した。この測定で、イエロービ
ジュアル濃度が０．２５以上を脱銀不良とした。

【０１２４】以下、表２に本試験の結果を示す。

【０１２５】

【表２】

【０１２６】注）添加量単位：ｍｏｌ／Ｌ 補充量単位：ｍｌ／ｍ２ 表中、 −：全く分解物の付着がない ＋：フィルターに微量の分解物の付着がある ＋＋：フィルターに少量の分解物の付着がある ＋＋＋：フィルターに多量の分解物の付着がある を表す。従来の化合物を添加した比較例と比較して、本
発明の化合物を添加した処理液を用いた実験では全て付
着物もなく、Ｙステイン値も低く抑えることができた。

【０１２７】実施例２ ランニング試験２ 目的：開口面積が低く、酸化によるｐＨ低下が起き難い
自動現像機で、処理量が多いランニング処理を行うと、
ランニングｐＨが必要以上に上昇して脱銀不良を生じ
る。そこで、下記条件で脱銀不良の防止能力を調査し
た。

【０１２８】<処理液の調整>漂白定着液以外は、実施例
１と同様に調整した。

【０１２９】 <漂白定着補充液の調整> エチレンジアミン・Ｆｅ（ＩＩＩ）アンモニウム塩 ０．３５ｍｏｌ チオ硫酸アンモニウム塩 １．２２ｍｏｌ 重亜硫酸アンモニウム ０．５２ｍｏｌ 本発明の化合物 表３ エチレンジアミン四酢酸 ０．０４ｍｏｌ 水を加えて１Ｌに調整 硝酸及びアンモニアでｐＨ６．１に調整

【表３】

【０１３０】<漂白定着液の調整>上記漂白定着補充液を
５０％希釈したものを使用した。

【０１３１】<試験条件> 自動現像機：ＱＳＳ１２０１（ノーリツ鋼機社製） 処理量：Ｌ判換算１５００枚／日 試験期間：１ヶ月

【０１３２】処理感材：アクリンＭＶペーパー（中外写
真薬品社製） 評価方法：１．試験終了後のランニング液ｐＨ ２．脱銀能力の調査（イエローＤｍａｘのビジュアル濃
度） アクリンＭＶ２コントロールストリップ（中外写真薬品
社製）を処理し、処理後該コントロールストリップのイ
エローパッチのビジュアル濃度を測定した。濃度測定に
はＸ−ＲＩＴＥｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｄｅｎｓｉ
ｔｉｏｍｅｔｅｒ３１０を使用した。

【０１３３】３．フィルターに付着した分解物の目視評
価（実施例１と同様） <結果>以下、表４に本試験の結果を示す。

【０１３４】

【表４】

【０１３５】注）添加量単位：ｍｏｌ／Ｌ 補充量単位：ｍｌ／ｍ２ 表中、付着物の有無の評価は実施例１と同様にした。

【０１３６】試験の結果、従来化合物と比較して、本発
明の化合物を添加した試験は全て付着物もなく、脱銀能
力も良好に維持され、しかも処理液のｐＨも好ましい範
囲内で安定化できることがわかった。

【０１３７】実施例３ 分解防止能試験 目的：恒温槽内で漂白定着液（補充液を使用）の強制硫
化時間を測定して、分解防止能力を調査した。

【０１３８】 <漂白定着補充液の調整> エチレンジアミン・Ｆｅ（ＩＩＩ）アンモニウム塩 ０．３５ｍｏｌ チオ硫酸アンモニウム塩 １．２２ｍｏｌ 重亜硫酸アンモニウム ０．５２ｍｏｌ 本発明の化合物 表５ エチレンジアミン四酢酸 ０．０４ｍｏｌ 水を加えて１Ｌに調整 硝酸及びアンモニアでｐＨ６．１に調整

【表５】

【０１３９】<試験条件> 温度：１００℃ 評価方法：放置開始〜分解までの時間を測定 <結果>以下、本試験の結果を表６に示す

【表６】

【０１４０】注）添加量単位：ｍｏｌ／Ｌ この結果によれば、従来化合物と比較して、本発明の化
合物を添加した処理液は分解防止能力が非常に優れてい
ることがわかった。

【０１４１】実施例４ ランニング試験３ 目的：フィルム処理用自動現像機を使用して、処理量が
少ないランニング処理を行うと、定着液及び安定化液中
において（チオ硫酸塩の）分解による弊害が生じる。こ
のため、下記試験条件で分解防止能を調査した。

【０１４２】 <処理液の調整> <発色現像補充液> 臭化ナトリウム ３．００ｍｏｌ （ＮＨ２ＯＨ）２・Ｈ２ＳＯ４ ０．０４ｍｏｌ 重亜硫酸ソーダ ２ｇ ４９ｗｔ％炭酸カリウム ８０ｇ ＣＤ−４（４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２´−ヒドロキシル エチル）アニリン１硫酸塩） ０．０２ｍｏｌ 水を加えて１Ｌ ＫＯＨ、硫酸でｐＨ１０．１５に調整 <発色現像液> 臭化ナトリウム ０．０１３ｍｏｌ （ＮＨ２ＯＨ）２・Ｈ２ＳＯ４ ０．０３ｍｏｌ 重亜硫酸ソーダ １．５ｇ ４９ｗｔ％炭酸カリウム ８０ｇ ＣＤ−４（４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２´−ヒドロキシル エチル）アニリン１硫酸塩） ０．０１５ｍｏｌ 水を加えて１Ｌ ＫＯＨ、硫酸でｐＨ１０．１５に調整 <漂白補充液> 酢酸 １．２ｍｏｌ １，３−ＰＤＴＡ第二鉄塩 ０．４５ｍｏｌ 臭化アンモニウム １００ｇ 硝酸アンモニウム １００ｇ 水を加えて１Ｌ ｐＨ３．５に調整 <漂白液> 漂白補充液を７０%希釈したものをｐＨ４．５に調整した。

【０１４３】 <定着補充液> チオ硫酸アンモニウム塩 １．２２ｍｏｌ 重亜硫酸アンモニウム ０．５２ｍｏｌ 本発明の化合物 表７ エチレンジアミン四酢酸 ０．０４ｍｏｌ 水を加えて１Ｌ ｐＨ６．８５に調整

【表７】

【０１４４】<定着液>定着補充液を５０%希釈したもの
をｐＨ６．８５に調整して使用した。

【０１４５】 <安定補充液> 塩化ステアリルベンジルジメチルアンモニウム ０．０４ｇ ウェットール（中外写真薬品製） ０．５０ｍｌ ジチオ−２，２‘−ビスベンズメチルアミド ０．３ｇ ヒドロキシ安息香酸プロピル ０．１ｇ ジエチレングリコール ０．５ｇ ３７ｗｔ％ＨＣＨＯ ６．０ｇ 水を加えて１Ｌ <安定液> 安定補充液と同組成 <試験条件> 自動現像機：ＱＳＦＶ５０ 処理量：１３５−２４ＥＸカラーネガフィルム１０本／
日 試験期間：１ヶ月 評価方法：安定化処理槽１，２槽目のフィルターに付着
した分解物量を目視で評価した。

【０１４６】<結果>以下表８に本試験の結果を示す。

【０１４７】

【表８】

【０１４８】注）添加量単位：ｍｏｌ／Ｌ 補充量単位：ｍｌ／ｍ 補充量は３５ｍｍ幅フィルム１ｍ当りの補充量 なお、表中付着物の有無の評価は実施例１と同様であ
る。

【０１４９】この結果によれば、従来の化合物と比較し
て、本発明の化合物を添加した場合は安定化処理におい
て沈殿物の発生が認められなかった。

【０１５０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の化合物を
少なくとも一つ漂白定着工程の処理液に添加することに
より、従来の漂白定着処理液を用いて処理した場合に比
べて定着性能が向上し、しかも液安定性も向上するとい
う好ましい効果を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のうち少
   なくとも一種類以上を含むことを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理剤。 （ａ）下記一般式［Ｉ］の構造を有し、 一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中、Ｒ１，Ｒ２は各々直鎖又は分岐アルキレン基を
   示し、アミノ基に置換されていても良い。また、ｎは０
   〜２である。Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４及びＲ１
   ５は各々水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐
   アルキル基であって、該アルキル基はアミノ基，スルホ
   ン基又はヒドロキシル基に置換されていても良い。）か
   つ酸解離定数（ｐＫａ）が５．５〜８．５の範囲にある
   化合物の少なくとも一種類以上、（ｂ）酸解離定数（ｐ
   Ｋａ）が５．５〜８．５の範囲にあるアミノピリジン系
   化合物の少なくとも一種類以上、（ｃ）下記一般式［Ｉ
   Ｉ］の構造を有する化合物の少なくとも一種類以上。 一般式［ＩＩ］ 【化２】 式中、Ａは水素原子又はヒドロキシル基を示す。また、
   ｍは４〜３６０である。
2. 【請求項２】 発色現像工程後、定着能を有する工程を
   含む処理方法であって、請求項１に記載の処理剤は定着
   能を有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 前記処理剤は、前記化合物（ａ）、
   （ｂ）及び（ｃ）のうち、少なくとも１種類を処理液中
   ０．０２５〜５ｍｏｌ／ｌの範囲で用いられることを特
   徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。
4. 【請求項４】 前記定着能を有する処理工程はｐＨ６．
   ３〜８．０の範囲で処理されることを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。