DE3123771A1

DE3123771A1 - Verfahren zur herstellung von farbphotographischen, lichtempfindlichen silberhalogenid-materialien

Info

Publication number: DE3123771A1
Application number: DE19813123771
Authority: DE
Inventors: Shigeharu Sagamihara Kanagawa Koboshi; Masayuki Hachioji Tokyo Kurematsu
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1980-06-18
Filing date: 1981-06-16
Publication date: 1982-05-27
Also published as: JPS6217742B2; JPS578543A; DE3153317C2; DE3123771C2; US4336324A

Description

312377

T 52 789 - 3 -

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materialien und insbesondere ein Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materialien, die zur Bildung einer ausgezeichneten Bildqualität geeignet· sind und bei langer Lagerung nach der Verarbeitung selbst ohne Waschverfahren stabil sind.

Im allgemeinen kann ein farbphotographisch.es Bild gebildet werden, durch Färbentwicklung eines in-Form eines Bildes belichteten farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Katerials in einer Farbentwicklerlösung, die ein aromatisches,primäres Amin-Entwicklermittel, wie p-Phenylendiamin und dergleichen enthält, worauf sich Bleichen, Fixieren, Waschen und Stabilir.ierverfahren anschließen. Im Falle dex' vorstehenden Verax'beitung wird gewöliniich zur Beschleunigung des Verarbeitiuigsverfahrens ein Bleich-Fixierverfahren angewendet, das gleichzeitig sowohl das Bleichen als auch das Fixieren bewirkt.

Zwar ist ein farbphotographisch.es Bild, das durch eine derartige Verarbeitung erhalten wurde, dauerhaft als Aufzeichnung lagerbar, jedoch kann manchmal eine unerwünschte Erscheinung auftreten, da das Bild schwindet oder verfärbt wird, wenn es atmosphärisch Feuchtigkeit, Temperatur oder Licht während der Lagerung; dauer ausgesetzt wird.

Das vorstehend beschriebene Stabilisierungsverfahren wird als Verfahren zur weiteren Verbesserung der Stabilität des vorscehenderi photographischen Bilds bei

ΊλΊ'όΊΊ Ί

T 52 789 - 4 -

dauernder Lagerung angestrebt. Derartige Stabilisierungsverfahren werden beispielsweise beschrieben in den US-Piien 2 647 057, 2 788 274, 2 913 538, 3 667 952, 3 676 136, 2 515 121, 2 5I8 686, 3 140 177, 3 291 und 3 095 479 in den JA-PatentVeröffentlichungen Nr. 8779/1962, 5735/1973 und 323 69/1973, in der offengelegten JA-Patentveröffentlichung (im folgenden als JA-O.P.I.-Veröffentlichung bezeichnet) Nr. 107736/1974, in der DE-OS 17 70 074, der DE-OS 19 19 045 und der DE-OS 22 18 387- ' .

Jede der in den vorstehenden Veröffentlichungen beschriebenen Methoden ist bis zu einem gewissen Grade wirksam zur Stabilisierung von farbphotographischen Bildern, keine jedoch i::t zufriedenstellend. Die üblichen Stabilisierungsverfahreii unter Anwendung dieser Methoden bestanden in einer aus einem Bad bestehenden Einrichtung die so eingerichtet war, dass sie für eine kurzfristige Verarbeitung geeignet war, so dass sie nicht geeignet war, das Bedürfnis nach der Verringerung der Wasserverschmutzung und zur Einsparung des Verbrauchs an Waschwasser zu befriedigen.

Auch ist-zwar eine Stabilisierungsmethode bekannt, bei der das Waschverfahren ausgeschaltet wird, wie in der US-PS 3 335 004 und dergleichen beschrieben, wobei die Methode in einem Silber-Stabilisierungsverfahren unter Anwendung eines Thiocya-iats bei einem hohen Gehalt an einem Sulfit besteht, ε 1 dass die Neigung zur Umwandlung des resultierenden Bildfärbstoffs in eine Leukoverbindung besteht. Es ergibt sich somit die Möglichkeit,

BAD ORIGINAL

T 52 789 - 5 -

dass eine starke Verschlechterung des photographif;chen Bildes sowie das Auftreten von Schwefeligesäure-Gas bei einem niedrigeren pH-Wert bewirkt werden. Andererseits haben in den letzten Jahren Verbesserungen der photographischen !Farbbildner zu beträchtlichen Portschritten geführt, wodurch eine sehr hohe Dauerhaftigkeit der Farbbildner selbst erzielt wurde. Hierdurch wurde die Ausscheidung des Stabilisierungsverfahrens aus einigen Verarbeitungsmethoden'ermöglicht, die das übliche Waschverfahren benötigen.

Bei den allgemein durchgeführten Verarbeitungsvorgängen jedoch besteht weiterhin eine enge Beziehung zwischen der Stabilität der iarbpherographischen Bilder bei der Lagerung und dem Waschverfahren. Photographische, lichtempfindliche schwärzweiss Materialien, deren Bilder aus metallischem Silber selbst bestehen, erfordern eine Waschzeit von 1 bis 2 h für die dauerhafte Lagerung der Bilder, wohingegen farbphotographische, lichtempfindliche Materialien, da sie nach dem Bleichen keine Silberbilder enthalten, weniger durch das restliche Thiosulfat beeinflusst werden als schwarz-weiss Materialien, so dass die Waschzeit beträchtlich verringert werden kann, jedoch ist eine gewisse Waschzeit erforderlich.

In der Zwischenzeit werden beim "Photofinisher", der automatisch arbeitet, nacheinander die farbphotographische Verarbeitung, der Umweltschutz, die Einschränkung und Wiedergewinnung von Wasser und der Silberquellen als bedeutend angesehen, so dass sich

BAD ORJGiNAL

J I Z ό I i I

T 52 789 - 6 -

ein starkes Bedürfnis nach Massnahmen zur Erzielung einer umweltfreundlichen Methode, einer Methode zur wirksamen Wiedergewinnung von Silber und zur Verringerung und Rückführung von Waschwasser ergab. Aus diesem Grunde wenden neuere photοgraphische Verarbeitungsverfahren eine Methode zur Wiedergewinnung des Silbers an, das in das Waschwasser strömt, oder zur Abführung von Waschwasser, nachdem dieses frei von Verschnürtzungen gemacht wurde. Jedoch besteht weiterhin das Problem, dass die Wäsche eine grosse Wassermenge mit einer geringen Silberionenkonzentration erfordert, was zu einem geringen Verschmutzungsgrad führt, wohingegen die Wiedergewinnung und die Massnahmen zur Vermeidung der Verschmutzung eine umfangreiche Ausrüstung erfordern und deren Wirksamkeit dennoch nicht ausreichend hoch ist.

Einige Lösungen des vorstehenden Problems in der JA-O;P.I.-Veröffentlichung Nr. 7793/1980, in den JA-Pat ent anmeld ungen Nr. 11 34-19/1979 und 14-8241/1979 empfehlen als-Methode ?.ur Verringerung der Menge an WuöcJiwausox· ο in Vorwn a oh-- Verfahren unter Anwendung einer geringen War.sermenge, zwischen den !''ixier- und Waschverfahren und dergleichen.

Jedoch tritt ein neues Problem auf, da, wenn die Menge an Waschwasser stark verringert wird, oder ohne Erhöhung der Wassermenge cder der Zeit für die anschliessende Wäsche, die Vorwäsche bis zu einem der- · artigen Ausmass durchgeführt wird, dass die Wirksamkeit

BAD ORIGINAL

T 52 789 - 7 -

der Wiedergewinnung der Silberionen, die aus dem Fixierbad eingebracht werden, oder die Wirksamkeit der Vermeidung der Verschmutzungsbelastung, gesteigert werden, die Konservierbarkeit des farbphotographischen Bildes beträchtlich geschädigt wird und extreme Fälle auftreten, bei denen die Bildung gelber Flecken selbst bei kurzzeitiger Lagerung auftritt, was nicht selten erfolgt. Ausserdem ergibt sich ein weiterer Nachteil, da in dem Vorwasdobad oder in dem Waschbad, das eine geringe Wassermenge enthält, in die der eingebrachte Fixier- oder Bleichchemikaliengehalt eingemischt wird, der pH-Wert des Waschwassers angehoben wird, was zu Ausfällungen oder zur Schimmelbildung führt, wodurch manchmal nicht nur die Konservierbarkeit des farbphotographischen Bildes verschlechtert wird, sondern auch Störungen bei der Verarbeitung auftreten.

Es ist daher ein erstes Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materials bereit zu stellen, das geeignet ist zur Bildung von farbphotographischen Bildern, die bei permanenter Lagerung selbst ohne Waschverfahren stabil sind.

Ein zweites Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verarbeitung eines farbphotographisc lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materials, mit dem es möglich ist, eine hochwirksame Wiedergewinnung von Silber zu erzielen und eine Umweltverschmutzung zu vermeiden.

BAD ORIGINAL

O I Z O / / I

52 789 - 8 -

Ein drittes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verarbeitung eines farbphotographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materials unter Anwendung von Stabilisierungsbädern, die so beschaffen sind, dass sie die Bildung von Ausfällungen während des Stehens während längerer Intervalle oder Zeiten verhindern.

Im Kahmen der Erfindung.wurde nunmehr gefunden, dass die vorstehenden Ziele erreicht werden können durch Anwendung eines Stabilisierungsverfahrens, bei dem nach der Verarbeitung in einem Fixierbad oder einem Bleich-Fixierbad, ein farbphotographisch.es, lichtempfindliches Silberhalogenid-Material in einem Stabilisierungsbad stabilisiert wird, ohne eine wesentliche Wäsche zu durchlaufen, wobei das Stabilisierungsbad aus mehreren Stablilxsierungsbädern besteht, die durch ein mehrstufiges Gegenstromsystem aufgefüllt werden, wobei die Auffüllungsmenge für das Stabilisiorungsbad im Bereich vom $- bis 50fachen der Menge einer Verarbeitun^olösung liegt, die in das erste Stabilisierungsbad aus einem vorhergehenden Bad eingebracht wird, pro Flächeneinheit der lichtempfindlichen Materialien und mindestens das letzte Bad der Stabilisierungsbäder einen pH-V/ert von 2,0 bis 6,5 aufweist»

Beim erfindungsgemässen Verarbeitungsverfahren wird die Stabilisierung mittels mehrerer Bäder bewirkt, wobei eine Auffüllung aus dem Bad in der letzten Stufe in einer Menge innerhalb eines speziellen Bereichs pro Flächeneinheit des lichtempfindlichen Materials, das

BAD ORIGINAL

durch, die Bäder transportiert wird,.durchgeführt wird, wobei man sich eines Systems bedient, bei dem der aus der Auffüllung des letzten Bades resultierende Überstrom in das vorhergehende Bad eingebracht wird, wodurch, je näher sich die Stabilisierungsbäder zum Ende befinden, sie um so weniger durch den eingebrachten Fixier- oder Bleich-i'ixierchemikaliengehalt beeinflusst we den. Auf diese Weise wex'den die Bäder iminei' frisch gehalten. Es wird so möglich, den Anstieg des pli-Uerty und die Bildung von Ausfüllungen au vermeiden, was nicht nur zu einer Steigerung der Lagerungsstabilität· des farbphotogra-phischen Bildes unter Auslassung eines Waschverfahrens führt, sondern auch zur Erleichterung der hochwirksamen Silberrückgewinnung und der Verhinderung der Umweltverschmutzung aus dem Überstrom des ersten Bades.

Die "Stabilisierung ohne einen wesentlichen V/aschvorgang zu durchlaufen" gemäss der Erfindung schliefst eine ausseiest kurze Spülung in ο.Lnein Kim¹, el. bad culur einem mehrstufigen Bad - Gegenctromsyisuem bin zu einem derartigen Ausmass nicht; aus, dass die Konzentration der Fixier- oder Bleichfixierlösung in dem vordersten Stabilisierungsbcid nicht weniger als 1/1000 beträgt; ausgeschlossen sind auch nicht eine Hilfswäsche und die Verarbeitung mit dem bekannten Waschbeschleunigungsbad.

Ausserdem erfolgt erfindungsgemäss das Fixieren in einem Verarbeitungsbad, das ein lösliches Komplexsalz bildendes Mittel enthält, das Silberhalogenide zu Silberhalogenid-Komplexsalzen löst. Dieses Bad enthält nicht

ORIGINAL

J IZJVV

789 - 10 -

nur ein gewöhnlich verwendetes Fixierbad sondern auch ein Bleich-Fixierbad, vereintes Entwicklung- und Fixierbad und vereintes Entwicklungs-Bleich-Fixierbad.

Genauer gesagt enthalten bei aufeinander folgenden photographischen Verarbeitungen das Fixierbad und das Bleich-Fixierbad die löslichen Silberionen abgesehen von dem Thiosulfat und Sulfit des Fixiermittels, so dass die Bäder, wenn sie oxidiert werden eine Ausfällung von Silbersulfid bilden. In Hinblick auf die Bildung eines derartigen Silbersufids wurde ausgeführt, dass, falls eine derartige Lösung hochkonzentrierte Bestandteile als Fixier- und Bleichfixierlösungen enthält, im allgemeinen, je geringer der pH-Wert ist, um so schneller die Zersetzung des Thiosulfate erfolgt, so dass die Bildung der Ausfällung von Silbersulf dil rasch bewix\kt wird.

Es wurde gefunden, dass im Gegensatz zu dem was erwartet wird, in derart niedrigen Konzentrationen der Fixier- und Bleichfixiermittel, wie sie in die Stabilisierungsbäder gemäss der Erfindung eingebracht werden, die Neigung zur Bildung der Silbersulf id-Ausfällung um so grosser wird, je höher der pH-Wert ist, und bein erfindungsgemässen Yerarbeitungsverfahren kann die Ausfällung beim pH-Wert von 7?0 oder höher erfolgen; in der Hähe von 8 erfolgt die Ausfällung in äusserst kurzer Zeit«

BAD ORIGINAL

T 52 789 - 11 -

Es hat sich auch gezeigt, dass bei niedriger Konzentration an Sirberionen die Ausfällung dann erfolgen
kann, wenn die der Silberionen relativ gering und der
pH-Wert um so höher ist, während, wenn die Silberionen relativ hoch sind, die Ausfällung um so schlechter erfolgt, selbst wenn der pH-Wert 7^0 überschreitet.

Die Erfindung besteht in den vorstehenden Ausführungen. Da wie vorstehend erwähnt das Stabilisierungsverfahren aus mehreren Bädern besteht, bei denen die Auffüllung der ßtabilisierunglösung im Gegenctromsystem erfolgt, enthält zwar das erste Bad, in das das Fixiermittel eingemischt wird, so dass die Neigung zum Anstieg des pH-Werts im Verlauf der Zeit besteht, hoch konzentriert Silberionen, werden jedoch die rückseitige:: bzw. letzten Bäder, die sehr geringe Konzentrationen an Silberionen enthalten., bei einem pH-Wert von 2,0 bis 6,5 gehalten, durch die frische Stabil. Lsi er-Auffülllösung, so dass sämtliche Stabilisierungsbäder daran gehindert' werden können, Ausfällungen zu bilden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann der pH-Wert der das Farbbild tragenden Emulsion des lichtempfird-■ liehen Materials im wesentlichen bei niedrigeren
Werten gehalten werden, so dass die grösste Stabilität des Farbbildes während seiner Lagerung ermöglich wird. Durch das Verfahren wird es auch möglich, den grössten Teil der Verschmutzungen aus der Emulsion zu entfernen und aufgrund der Ausschaltuna eines Waschverfahrens
einen raschen Verarbeitungsvorganp; zu erzielen.

BAD ORIGINAL

α? 52 789 - 12 -

Der pH-Wert der Stabilisierungsbäder gemäss der Erfindung sollte im Bereicn von 2,0 bis 6,5 liegen, um die Bildung von Ausfällungen zu vermeiden und um die Stabilität des farbphotographischen Bildes während i'.oinor hn^orunp; zu erzielen. Er sollte auch eine Pufferfähigkeit aufweisen. Die Pufferfähigkeit ist in diesem Falle· diirch die aufeinander folgende Verarbeitung erforderlich, um das Ansteigen des pH-Werts zu unterdrücken, das durch das Einmischen der Fixierlösung oder der Bleichfixierlösung in' die Stabilisierungsbäder aus dem Fixierbad oder dem Bleich-Fixierbad, das dem Stabilisierungsbad vorangeht, zu verhindern. Genauer gesagt wird der pH-Wert der Lösung gewöhnlich bei 9>0 oder weniger, vorzugsweise 8,0 oder darunter zu dem Zeitpunkt gehalten, wenn die Lösung in die ein Teil der Flüssigkeit aus dem vorhergehenden Bad zu drei '!'eilen des Stabilisierungsbades gemischt wird, an der offenen Luft bei einer Temperatur von 25 0 während'5 Tage gelagert wird.

Bei dem erfindungsgemässen Stabilisierungsverfahren, wie es vorstehend erwähnt wurde, besteht das Verfahren aus mehreren Bädern, in denen eine Auffüllung zum letzten Bad gemacht wird, wodurch ein Überströmen in der Keihenfolge von dem Bad zu den nach vorwärtshin liegenden Bädern erfolgt, und der-letzte Überstrom von dem ersten Bad wird entleert zur Wiedergewinnung von Silber oder zur Entfernung der Verschmutzungen.

BAD ORIGINAL

312377 T 52 789 - 13 -

Je näher daher das Bad dem Anfang liegt, um so stärker wird der pH-Y/ert des Bades durch das vorher gehende Fixierbad oder Bleich-Fixierbad beeinflusst, so .dass der pH-Wert des am Anfang liegenden Stabilisierungsbades mit einer höheren Silberionen-Konzentration nicht notwendigerweise in dem Bereich von 2,0 bis 6,5 der Erfindung fallen muss; im Gegenteil sollte ein höherer pH-Wert als der genannte Bereich zur Verhinderung der Bildung von Ausfällungen bovorruat sein. Es ii'.t unproblemal i.iu-h, wenn der pH-Wort, mi iidiv.t.ev.j, 9,0 odor weniger.· be Ij¹UgI,.

Dementsprechend sollte das letzte ütabilisierungsbad mit einer sehr geringen Silberionen-Konsentration einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 6,5 gemäss der Erfindung, vorzugsweise von 3₅O bis 6,5 zur Stabilisierung des farbphotographischen Bildes während seiner Lagerung, aufweisen.. Wenn der pH-Wert höher ist und den Bereich überschreitet oder unter dem Bereich liegt, so können Ausfällungen auftreten und es kanu olne Verschlechterung' de« farbphoUopraphiiichon Mild οü or fo.l r;(;n.

Aus dem letzt genannten Grunde wird das· erfindungsgemässe Stabilisierungsverfahren so durchgeführt, dass es in Form mehrerer Bäder durchgeführt wird, wobei die Anzahl der zur Erzielung der vorstehenden Ziele benötigten Bäder in enger Beziehung zu der Menge steht, die durch das photoempfindliche Material eingebracht wird und zu der zu ersetzenden Menge; und je geringer das Verhältnis der zu ersetzenden Menge zu der eingebrachten ist, um so grosser ist die Anzahl der benötigten Bäder; um so grosser das Verhältnis jedoch ist, d. h. je grosser die aufzufüllende Menge ist, um so geringer ist die Anzahl der erforderlichen Bäderc

J I 16 I I I

T 52 789

Die Menge Q einer Verarbeitungslösung, die in das erste ijtfibi 1 iijirriiM^T.bnd Remai;ü dor Erfindung eingebracht wird, kann durch folgende Stufe bestimmt werden. Nach der Verarbeitung in dem Fixierbad oder dem Bleich-Fixierbad wird das lichtempfindliche Material in Einheits-Längen geschnitten, unmittelbar bevor es in das erste Stabilisierungsbad eingebracht wird. Das Gewicht des lichtempfindlichen Materials zu diesem Zeitpunkt wird als V/ angegeben. Anschliessend wird das lichtempfindliche Material gewaschen, getrocknet und gewogen. Das Gewicht des lichtempfindlichen Materials zu d losem Ιό ed up unkt, wird ala D angegeben. ^ kann durch folgende Formel definiert werden:

Q. - ^W - ^p

In dieser Formel bedeutet d das spezifische Gewicht des Fixierbades oder des Bleich-Fixierbades.

Allgemein gesprochen is·¹; es, wenn die aufzufüllende Menge das 3- bis 5£ache der eingebrachten Menge beträgt, nötig mit 9 bis 10 Bädern zu verarbeiten, während im Falle des 50fachen, die Verarbeitung mit 3 bis 4 Bädern erforderlich ist, um die Ziele zu erreichen.

Die erfindungsgemässe Stabilisierungslösung ist brauch bar, wenn der pH-Wert auf einen Bereich von 2,0 bis 6,5 eingestellt ist, so dass verschiedene Puffer verwendet werden können, wie beispielsweise Borate, Metaborate, Borax, Phosphate, Monocarboxylate, Dicarboxy]>ate, Polycarboxylate, Oxycarboxylate, Aminosäuren, Aminocarboxylate, Phosphorigsäure-Salze,

EAD

ο 1 Z ö / / T 52 789 - 15 -

Phosphorsäure-Salze, Triphosphate, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen. Es können auch verschiedene Sequestriermittel verwendet werden. Als konkrete Beispiele dafür können genannt werden Aminopolycarboxylate, AmJnopolyphosphonsäure , Phosphonocarbonsäure , Alkylidendiphosphonsäure,.Polyphosphorsäure, Metaphosphorsäure, Gluconsäui'e, Eitropolyphosphorsäure und dergleichen. Es können verschiedene Fungizide verwendet werden: z.B. Thiazolylben-ini..iazolderivate, formaldehyd, 3-lsothiazolinonderivate, 1^-Benzisothiazolin-J-on -derivate, Benzylbromacetat, Hydantoin-.derivate, Gluconsäure und dergleichen.

Allgemein "bekannte Zusätze für das Stabilisierungsbad neben den vorstehend genannten umfassen z.B. .Gla:iz-.mittel, Oberflächenaktivemittel, Antischiminelnittel, Antiseptika, .organische Schwefelverbindungen, üniuuisalzo, Härter, verschiodene Mctalliial/.o und dergleichen. Jegliche dieser Verbindungen können einzeln oder in beliebiger Kombination oder in beliebigen Mengen innerhalb des ßei-eichs zugesetzt werden, der notwendig ist um den pH-Wert" dei· Süabilisiex'ungiibäder gemäss der Erfindung aufrecht zu erhalten und die weder einen schlechten Einfluss auf die Stabilität des farbphotographischen Bildes während seiner Lagerung noch die Bildung von Ausfällungen bewirken. Durch die erfindungsgemässe Verarbeitungsweise wird es möglich, Silber hochwirksam zurück zu gewinnen und Verunreinigungen zu vermeiden; dabei ist es vom Standpunkt der Umweltverschmutzung und der Kosten günstig, Je geringer die Konzentration der vorstehenden Zusätze ist, vorausgesetzt, dass sie ausreichende Pufferfnhigkeiton besitzen.

BAD ORIGINAL

T 52 789 - 16 -

Die beim Stabilisierungsverfallren angewendete Temperatur sollte 15 bis 60°C, vorzugsweise 20 bis 45°C betragen. Die bevorzugte Verarbeitungszeit sollte vom Standpunkt einer bevorzugten raschen Verarbeitung so kurz wie möglich sein und beträgt normalerweise 20 Sekunden bis 10 Minuten, besonders bevorzugt 1 bis 5 Minuten. Vorzugsweise ist die in den Anfangsbädern angewendete Zeit kürzer, wohingegen die Zeit in den rückwärtigen Bädern länger ist.

Nach dem JJtabilisierungsverfahren ist keinerlei Wäsche erforderlich, jedoch ist es gegebenenfalls möglich, ein Spülen oder eine Wäsche der Oberfläche mit einer geringen Wassermenge innerhalb einer sehr kurzen Zeit durchzuführen.

Die erfindungsgemässe SNablusierungsVerfahrensweise kann auch auf die Verarbeitung von Earbpapier, Umkehrfarbpapier, Positivfarbfilm, Negativfarbfilm, Umkehrfärbfilm, Röntgenstrahlenfarbfilm und dergleichen angewendet werden.

Beispiel 1

Ein rollenförmiges Sakurafarbpapier (Handelsprodukt der Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd.) wurde nach der Bildbildung mit· einer aufeinanderfolgenden bzw. kontinuierlichen Auffüllung .im folgenden als laufendes Verfahren bezeichnet) in einem automatischen Verarbeiter verar beitet. Die Verarbeitungsstufen und die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen die in diesem Ealle angewendet wurden sind im folgenden angegeben:

BAD ORIGINAL

312377

T 52 789 - 17 -

Die grundliegenden Verfallrens stuf en:

1. Farbentwicklung "bei 33°C 3 Min.'3O Sek.

2. Bleichfixieren bei 33°C 1 Min. 30 Sek.

3. Stabilisieren ■ bei 25 - 30⁰C 3 Min.

4. Trocknen bei 75 - 80⁰C etwa 2 Min.

Im Folgenden sind die Zusammen?;etsunken der Verarbeituiigsbäder angegeben:

Lösung im i'arbejitwickiuiigabehji I Lei·:

Benzylalkohol	15 ml
"Äthylenglycol	15 ml
Kaliumsulfit	2,0 g
Kaliumbromid	0,7 S
Natriumchlorid	0,2 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Hydoxylaminsulfat	3,0 g
Polyphosphorsäure (TPPS)	2,5 S

3-Methy1-4-amino-N-ä thyl-N-

(ß-methansulfonamidä thyI)

anilinsulfat 5i!^J Ej

Glanzmittel (4,4'-D iaminostilbendisulfonderivat) 1,0 g

Kaliumhydroxid 2,0 g

Wasser auf einen Liter

BAD ORIGINAL

'ό'\Γ6Ί I I

T 52 789 - 18

Farbentwickler-Auffüllung:

Benzylalkohol 20 ml

Äthylenglycol ■ 20 ml

Kaliumsulfat 3,0 g

Kaliumcarbonat 30 ?0 g

Hydroxylamisulfat 4,0 g

Polyphosphorsäure (TPPS) 3,0 g

3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-

(ß-methansulfonamidäthyl)-

anilinsulfat 7>0 g

Glanzmittel (4-,4' Diaminostil-

bendisulfonderivat) 1,5 g

Kaliumhydroxid 3?0 S auf 1 Liter

Lösung im Bleich-iixierhehalter:

Eis en-III-ä thylendiamin -fcetraacetat--ammoniuffl, dihydratisiert 60 g

Äthylendiamin-tetraacetat ' 3 S Ammoniumthiosulfat (70 % Lösung) 100 ml Ammoniumsulfit (4-0 % Lösung) 27,5 ml KiHf₁U- Π imp; dos pl!-Worl:> auf 7,1 mit Kaliumcarbonat oder Eisessig und Zusatz, von Wasser auf 1 Liter.

α? 52 789

Bleich-Fixierlösung, Auffüllung A:

Eisen-III-ä thy lend in ui.n- tetra-

acetat- ammonium, di riyd.ratisie;x*t; t-60 g

Kaliumcarbonat 42 g

Wasser auf 1 Liter

(der pH-Wert dieser Lösung sollte 6,7 - 0,1 betragen).

BIeich-Fixierlösung-Auffüllung B:'

Amiüoniumthiosulfat .

(70 % Lösung) 5>00 ml

Ammoniumsulfit

(40 % Lösung) 2^0 r.l

Äthylendiamintetraacetat 17 6

Eisessig 85 ml

Wasser auf 1 Liter

(der pH-Wert dieser Losung sollte 4,6 - 0,1 betragen)

Der automatische Verarbeiter wurde mit der vorstehend beschriebenen Färbentwickler-Bchälter -Lösung, Bieich-Fixierbehälterlösung und der folgenden Stabilisierlösung gefüllt. Ein laufender Test wurde derart durchgeführt, dass bei der Verarbeitung eines i'arbpnpi ors der vorstehend beschriebene farbenUwicklungs-AujTüiler, die Bleich-Fixierlösungs Auffüller A und B und der Stabilisierungslösungs-Auffüller in Intervallen von 3 Minuten durch jeweilige Messbecher, die dafüx' vorgesehen waren, zugesetzt wurden. Die Auffüllungsiaengen betrugen 324 ml/m^ für die Auffüllung für den Parbent-

BAD ORIGINAL

τ 52 789 - 20 -

wicklungslösung-Behälter und 25 ml/nr jeweils für die Auffüllungen der Bleich-Fixierlösungs-Auffüller A bzw. B zu den Bleich-Fixierlösungs-Behältern.

Für die Stabilisierungsverarbeitung wurden 3 automatische Verarbeiter so umgebildet, dass sie mit drei Bädern, 6 Bädern bzw. 9 Bädern als Stabilisierungsbäder versehen waren, so dass eine aufeinander folgende Verarbeitung durchgeführt werden konnte. Die Stabilisierunge bäder der jeweiligen automatischen Verarbeiter wurden als erstes bis drittes, als erstes bis sechstes Bad, bzw. als erstes bis neuntes Bad in der Durchlaufrichtung für d?Ji; photoempfindliche Material bezeichnet. Es wurde oi.n iruihrfjburißes Gegoruilromijystem ungeweudet;, dnc Auffüllungen der jeweiligen Endbäder tätigte, wobei die Überströme in die jeweiligen vorhergehenden Bäder eingeführt wurden, deren Überströme weiter in die vorhergehenden Bäder eingeführt wurden, was so in Rückwärtsrichtung wiederholt wurde, d. h. es erfolgte eine Strömung zu den ersten Bädern hin. Zusätzlich wurde zum Vergleich ein automatischer Verarbeiter verwendet, der nur mit einem Bad ausgerüstet war.

Er. wurden aufeinander folgende Verarbeitungen durchgeführt, bi:> dl ti KOßaniLc Verwendete Men^e der Bleich-Fixierlusuxigts-Auffullungen A und B der Behälterkapazität für die Bleich-Eixierlösung entsprach, worauf die Verarbeitung mit der folgenden Stabilisierungslösung durchgeführt wurde.

Die pH-Werte der Stabilisierungslösungen in den Stabilisierungsverarbeitungsbädern wurden gemessen, die

BAD 0R1Q5NAL

312377 ί

α? 52 789 - 21 -

Anwesenheit; von Ausfallun^en wurrir: vir.unil bewertet und die resultierenden Proben nach juder Verarl>i:ituiif: wurden während sechs Wochen unter atmosphärischen Bedingungen bei einer Temperatur von 60 C bei einer relativen. Feuchtigkeit von 80 % stehengelassen und anschliesser.d wurden Messungen von deren minimalen Blau-dichter, vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Zusätzlich betrug die Menge der B]eich-Fixierlösung

pro m i'arbpapier die in die Stabilisierlösung eingebracht wurde, 50 ml.

Stabilisierlösung 1:

1- Hydroxyäthy1iden-1,1-diphosphor-

säure · 2 g

Formaldehyd . 0,2 g

1,2-Benzisotliiazolin-3-on 0,5 g

Wasser auf 1 Liter, dessen pH-Wert mit Natriumhydroxyd auf 4,0 eingestellt wurde-

BAD

Vergleich. 1

Vergleich. 2

Vergleich. 3

Vergleich 4

Vergleich 5
Erfg. 1
Erfg. 2

Zusammen- Auffüllsetzung menge des des Sta- Stabilibilisiersators bad es -(ml/m.2) Bad pH-Wert Ausfällung

1 Bad

6 Bäder

' 500 ml

1000 ml

2800 ml

3 Bäder 100 ml

50 ml

3 Bäder 500 ml

3 Bäder 1000 ml

1. Bad 1. Bad 1. Bad

1. Bad

2. Bad

3. Bad 1 ο Bad 3. Bad 6. Bad 1. Bad 2» Bad 3. Bad

1. Bad

2. Bad

3. Bad

7,5 7,12

6,3

vo rh. vo rh.. vorir.

vo rh. vorh. keine keine

minimale Blau- · dichte

0,42 0,40 0,32

0,48 0,55

0,17 0,15

V"

(X

Frfg. 3 Erfg. 4 Erfg. 5

Zusammen setzung des Sta- "bilisier- "bades	Auffüll menge des Stabili sators (ml/m2)	1	Bad	pH-We:
6 Bäder	500 ml	2	. Bad	7,5
		3	. Bad	6,0
		4	. Bad	4,5
		5	« Bad	4,2
		6	. Bad	4,2
		Λ I	. Bad	• 4,2
6 Bäder	1000 ml	2	. Bad
		3	. Bad
		4	. Bad	4,3
		5	«, Bad	4,2
		6	. Bad	4,2
		1	. Bad	4,2
9 Bäder	250 ml	2	. Bad	7,8
		3	. Bad	7,1
		4	. Bad	5,9
		5	. Bad	4,8
		6	. Bad	■ 4,3
		Ο'	. Bad	. 4,2
		8	. Bad	4,ü
		' 9	. Bad	4,2
		♦ Bad	4,2

Ausfällung

keine

minimale
B. laudichte

0,13

H3

VJI

ro

3 00

ro

VJJ

Erfg. 6

Erfg. 7

Zusammensetzung des Sta-

bilisierbades

9 Bäder

Auffüllmenge des Stabilisators (ml/m²)

500 ml

Bäd pH-Wert Ausfällung

1000 ml

3. Bad

4. Bad

5. Bad

6. Bad

7. Bad

8. Bad

9. Bad

1. Bad

2. Bad

3. Bad

4. Bad

5. Bad

6. Bad

7. Bad

8. Bad

9. Bad

7,5 6,0 4,5

4,2 4,2 4,2 4,2 4,2

7,1 5,5 4,3 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2

minimale Blaudichte

keine

0,13

keine

0,13

vn ro

-ο Oo vD

ro

312377

T 52 789 - 25

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass "bei Stabilisierungsverarbeitungen, die nicht der Erfindung entsprachen (Vergleich 1 bis Vergleich 5) ■> da nur eine einzige Zusammensetzung der Stabilisierungsbäder verwendet wurde, wesentlich mehr gelbe Flecken auftraten, was sich in den minimalen Blau-dichten ausdrückte. Dies erfolgte unabhängig davon, ob die Auffüllungsmenge innerhalb oder ausserhalb des erfindungsgemässen Bereichs lag . Auch wurden,da die Krneuei"angsrate der Behälterlösung unzureichend war, Aus f al lunge::. von Silbersuifid und Eisenhydroxid gebildet, wodurch sich Störungen ergaben, da die Ausfällungen an dem !"arbpapier klebten. Auch wenn die Anzahl der Stabiiisierungsbäder auf 3 oder 6 erhöht wurde, führten Auffüllungmengen der Stabilisierungslösungen, die ausserhalb der Erfindung lagen, zu einer beträchtlichen Gelbfleckenbildung und zu Ausfällungen.

Andererseits zeigten die Stabi.Linierunguver.arbeit ungon gemäss der Erfindung (Erfg. 1 bis 7) in allen Fällen eine geringe i'leckenbildung, was durch minimale B laudichten angezeigt wurde. Auch trat keine Bildung von Ausfällungen oder Schimmel auf.

Zusätzlich wurde gemäss einem erfindungsgemässen Beispiel (Erfg. 3) die Auffüllstabilisierlösung in zwei Teile aufgeteilt; 250 ml wurden jeweils zu dem 6. und 4-. Bad gefügt und man beobachtete keine wesentlichen Unterschiede der Wirkung.

Ausser dem vorliegendem Beispiel wurde ein Farbnegativfilm nach dem !Fixieren mit Sakura CMC-4 einer Stabilisierungsverarbeitung in gleicher Weise wie beim er-Xindungsgemässen Beispiel (Erfg. 3) unterzogen und

BAD ORIGINAL

312377Ί

T 52 789 - 26 -

man erhielt einen ähnlichen Effekt. Darüberhinaus wurde bei der erfindungsgemässen Verarbeitung (Erfg. 1 bis 7) in dem vorliegenden Beispiel eine Spülung von 20 Sekunden für jede Verarbeitung durchgeführt, jedoch zeigte sich kein Unterschied der Gelbflecken.

Beispiel 2

Unter Anwendung eines Farbpapiers in automatischen Verarbeitern unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 (Erfg. 3) wurden aufeinander folgende Verarbeitungen während JO Tagen durchgeführt, bis die Gesamtmenge des Auffüllers für die Bleich-Fixierlösung· der Behälterkapazität der Bleich-Fixierlösung entsprach. Als Stabilisierlosunt-·; wurde eine Lösung verwendet, die folgende Chemikalien pro Liter Wasser enthielt.

Stabilisierlösung (Auffüller):

Essigsäure	3,0	ml
Formaldehyd	0,5	6
Nat r iumb eaz ο at	0,2	g
1-Hydroxyäthyliden-i ,1 '-
dipho sphonsäure	0,5	g
1 ^-Benzisothiazolin-J-on	0,2	6

Die resultierende Lösung wurde in vier Teile aufgeteilt, dei'cm ρH-Worte? auf 1,5}. ^;i ,0; G,0 bzw. 7j5 unter Anwendung von Kißofiöi.^; und Schwefeluäuru eingestellt wurden.

Aufeinander folgende Verarbeitungen wurden unter Verwendung des Auffüllers als solchem an Stelle der Stabilisierungslösung in dem Behälter und bei einer

Auffüllungsmenge von 500 ml/m des zu verarbeitenden photoempfindlichen Materials durchgeführt. Anschliessend

τ 52 789 - 27 -

wurden Messungen der jeweiligen pH-V/erte der Bäder vom 1. bis zum 6. Bad durchgeführt und gleichzeitig wurde das Auftreten von Ausfüllungen i.n diesen Bädern visuell bewertet. Parüberhinaus wurden die verarbeiteten Proben vier Wochen unter atmosphärischen Bedingungen von einer relativen Feuchtigkeit von 80% bei 60⁰C stehengelassen, um die minimalen Blau-dichten au messen. Auen wurde während zwei Wochen unter den gleichen Bedingungen stehengelassen um die maximalen Rot-dichten zu messen.

BAD ORIGINAL

pH-Wert des Auffüllers

Vergleich

1,5

Erfg.

4,0

Bad pH-Wert

Anwesenheit

von

Ausfällungen

minimale
Blau-dichte

1.	Bad	6,8	keine
2.	Bad	5,4	keine
3.	Bad	3,8	keine
4.	Bad	2,2	vo rh.
5-	Bad	1,9	s chwach
6.	Bad	1,9	keine
I ο	Bad	η ρ	keine
2.	Bad	' 5,8	keine
3.	Bad	5,0	keine
4.	Bad	4,5	keine
5-	Bad	4,2	keine
6.	Bad	4,2	keine

maximale
Rot-dichte
(JTarbstoffrest %)

0,10

30%

0,12

98%

f-3

vn rv>

CX v£!

ro

CD

Erfg. 9 Vergleich 7

pH-Wert des Auffüllers	1.	Bad	pH-Wert	Anwesenheit von Ausfällunger	maximale Rot-dichte (Farbstoff rest %)
6,0	2»	Bad	7,8	keine "^
	3-	Bad	7,3	keine ι
	4.	Bad	6,7	keine *	94%
	5-	Bad	6,4	keine j
	6o	Bad	6,2	keine
	1·.	Bad	6,2	keine ^
7,5	2.	Bad	8,9	keine ~*
	3.	Bad	8,6	keine
	4.	Bad	8,2 .	vo rh.	78%
	5.	Bad	7,9	vorh.
	6.	Bad	7,8	schwach
	Bad	7,6	keine .
	minimale Blau-dichte L
)
f
?- 0,15

\
)

f
> 0,26


)

ro ■ο

Γ0

3Ί23771 T 52 789 - 30 -

Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich., zeigt in den Untersuchungen, die nicht auf der Erfindung basieren (Vergleich 6 und 7) die Beziehungen zwischen der Metallionenkonzentration die in die Stabilisatorlösung eingebracht wurde und dem pH-Wert keine günstigen Ergebnisse. Es trat die Bildung von Ausfällungen in einigen der ütabilisierungsverarbeitungsbäder auf. Darüberhiiiaus wurden im Falle der pH-Werte der Auffüllungen von Ί,5 und 7i5 beim niedrigen pH-Wert bei zwar zufriedenstellenden minimal Blau-dichten die maximalen Hot-dichten stark verfärbt, und im Falle des höheren pH-V/erts bei zwar tolerierbaren Yerfärbungsausmassen der maximalen Rot-dichten wurden die minimalen Blau-dichten zu hoch, was zu einem Farbabzug führte, der für die praktische Anwendung unbrauchbar war.

Wurde andererseits im Boreich des pH-Werts der erfindungsgeiiK'is&uMi ijt;ib L1 i.sM Ln r-Auirü l.löüung gearbeitet, so erhielt man zui'riedeiiübei Lende Ergebnisse, bei denen weder die minimalen Blau-dichten noch die maximalen Hot-dichten Probleme ergaben. Auch ergaben sich keine Schwierigkeiten hinsichtlich der Konservierbarkeit der Farbbilder und darüberhinaus traten keine Ausfällungen auf.

Darüberhinaus wurden im vorliegenden Beispiel zu der Stabilisierungslösung Phosphat, Polyphosphat, Amiiiocarboxylat und dergleichen gefügt, es zeigte sich jedoch kein wesentlicher Unterschied in der Stabilität des Farbbildes.

BAD ORIGINAL

T 52 789 - 31 -

Für den Fall, dass die Verweilzeit der Stabilisatorlösung langer wird, aufgrund geringer Mengen an phctoempfindlichem Material in der aufeinander folgenden Verarbeitung, wurden der erfindungsgemässen Stabilisierlösung Antischimmelmittel zugesetzt, wie Isothiazolin-3-on -Verbindungen, i-Brom-J-chlor-^^ dimethylhydantioin und dergleichen- Als Ergebnis zeigte sich die zufriedenstellende Wirkung derartiger Mittel.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren, zur Herstellung von farbphotographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materialien, bei dem das Material nach der Verarbeitung in einem Fixierbad oder einem Bleich-i'ixierbad in einem Stabilisierungsbad verarbeitet wird, ohne ein wesentliches Waschverfahren zu durchlaufen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Stabilisierungsbad verwendet, das aus mehreren Bädern besteht, die durch ein mehrstufiges Gegenstroinsystem- aufgefüllt v/erden, wobei die Auffüllungsmenge für das Stabilisierungsbad im Bereich vom 3- bis 5Ofachen der Menge einer Verarbeitungslösung, die in das erste Stabilisierungsbad aus einem vorhergehendem Bad eingebracht wird, pro Flächeneinheit der lichtempflindlichen Matericilien ■liegt und mindestens das letzte Bad des Stabilisieru bades einen pH-Wert von 2,0 bis 6,5 aufweist.

O ! Lo I I i

T 52 789 - 2 -

2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Stabilisierungsbad arbeitet, das eine Pufferverbindung, ein Sequestriermittel und ein Fungizid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Stabilisierungsbad arbeitet, das aus mehr als drei Bädern besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein letztes Bad des Stabilisierungsbades mit einem pH-Wert von 5»5 bis 6,5 verwendet.