EP0405237B1 - Fotografisches Verarbeitungsverfahren - Google Patents
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- EP0405237B1 EP0405237B1 EP90111253A EP90111253A EP0405237B1 EP 0405237 B1 EP0405237 B1 EP 0405237B1 EP 90111253 A EP90111253 A EP 90111253A EP 90111253 A EP90111253 A EP 90111253A EP 0405237 B1 EP0405237 B1 EP 0405237B1
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/3046—Processing baths not provided for elsewhere, e.g. final or intermediate washings
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
Definitions
- the invention relates to a photographic processing method for color paper with the steps of developing, bleach-fixing and stabilizing
- the stabilization solution has the task of converting the chemicals remaining in the supervisory images, which originate from the material itself as well as from the processing solutions and which cannot be washed out due to the lack of watering, into a form that will remain in the image for a long time its quality is not affected.
- bleaching and fixing is usually carried out together in a bleach-fixing bath, the iron ammonium complex salt of ethylenediaminetetraacetic acid (FeNH4EDTA) being a common bleaching agent and ammonium or sodium thiosulfate being a common fixing agent.
- FeNH4EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
- EP-B 158 369 describes an aqueous-free processing method from color development, bleach-fixing, stabilizing and drying, in which the bleach-fixing solution FeNH4EDTA, free EDTA, (NH4) 2S2O3 and (NH4) 2SO3 and the stabilizing solution acetic acid, formaldehyde, thiabenzazole, 1-hydroxyethane Contains -1,1-diphosphonic acid (HEDP) and potassium alum.
- the bleach-fixing solution FeNH4EDTA, free EDTA, (NH4) 2S2O3 and (NH4) 2SO3
- the stabilizing solution acetic acid formaldehyde, thiabenzazole, 1-hydroxyethane Contains -1,1-diphosphonic acid (HEDP) and potassium alum.
- Bleach-fix baths are regenerated in minilabs with the smallest possible volume per m2.
- Fe (NH4) 2DTPA) is used instead of FeNH4EDTA.
- the object of the invention is to provide a system in which the bleach-fixing bath and stabilizing bath are coordinated with one another in such a way that the abovementioned disadvantages do not occur and nonetheless colored top images of excellent quality - in particular with regard to color density, residual silver content and stability - are obtained.
- a compound of the formula Fe (X) 2DTPA in which X is alkali or ammonium, preferably Fe (NH4) 2DTPA or FeNa2DTPA, is used as the bleaching agent of the bleach-fixing bath and the stabilizing bath contains a fungicide, HEDP and a hexametaphosphate .
- the invention therefore relates to an aqueous-free process for producing colored top images by developing, bleach-fixing, stabilizing and drying, characterized in that the bleach-fixing bath as a bleaching agent is a compound of the formula Fe (X) 2DTPA, in which X is alkali or ammonium, and the stabilizing bath Contains fungicide, HEDP and a hexametaphosphate.
- the bleach-fixing bath as a bleaching agent is a compound of the formula Fe (X) 2DTPA, in which X is alkali or ammonium
- the stabilizing bath Contains fungicide, HEDP and a hexametaphosphate.
- the bleach-fixing bath preferably contains the bleaching agent in an amount of 0.1 to 0.5 mol / l.
- the stabilizing bath preferably contains 1x10 ⁇ 3 to 5x10 ⁇ 2 mol / l fungicide, 1x10 ⁇ 3 to 5x10 ⁇ 2 mol / l HEDP and 5x10 ⁇ 4 to 5x10 ⁇ 2 mol / l hexametaphosphate.
- Suitable fungicides are e.g. Benzoic acid, sorbic acid and isothiazolones.
- this precipitation in the stabilizing bath can be prevented by complexing agents of all known classes, for example by aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, citric acid, polymaleic acid or phosphonobutane tricarboxylic acid.
- complexing agents of all known classes for example by aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, citric acid, polymaleic acid or phosphonobutane tricarboxylic acid.
- a color photographic recording material which is suitable for the processing method according to the invention was produced by applying the following layers in the order given to a layer support on paper coated on both sides with polyethylene.
- the quantities given relate to 1 m2.
- the corresponding amounts of AgNO3 are given.
- a step wedge is exposed on the photographic material described above and processed as follows:
- the individual processing baths had the following composition:
- the total water consumption is 2 liters per m2.
- the step wedges thus obtained are subjected to storage at 60 ° C. and 90% relative humidity for 7 days.
- Material according to Example 1 is processed in an aqueous-free process.
- composition of the stabilizing bath A Composition of the stabilizing bath A
- Tank 1 800 ml stabilizing bath + 200 ml bleach-fixing bath
- Tank 2 960 ml stabilizing bath + 40 ml bleach-fixing bath
- Tank 3 992 ml stabilizing bath + 8 ml bleach-fixing bath
- Tank 4 998 ml stabilizing bath + 2 ml bleach-fixing bath
- the stabilizing bath consumption is 250 ml / m2.
- the stabilizing bath consumption corresponds to example 2.
- the stabilizing bath consumption corresponds to example 2.
- step wedges obtained with this process are stored together with the wedges of Examples 1, 2 and 3 under the specified conditions.
- the table shows that during the transition from processing with washing to a water-free process, a precipitate occurs in the first stabilizing solution tank, which is prevented by increasing the amount of aminopolycarboxylic acid, but this advantage must be bought with a significant increase in fog (increase D min ) .
- Sodium hexametaphosphate also prevents the formation of precipitates, but additionally also leads to a lowering of the fog compared to normally watered samples.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein fotografisches Verarbeitungsverfahren für Colorpapier mit den Schritten Entwickeln, Bleichfixieren und Stabilisieren
- Die Herstellung farbfotografischer Aufsichtsbilder wurde bisher nahezu ausschließlich von großen Entwicklungsanstalten vorgenommen, die die angelieferten Negativfilme entwickelten und unter Benutzung von Farbnegativpapier die farbigen Aufsichtsbilder herstellten. Der Vorteil der großen Entwicklungsanstalten liegt unter anderem darin, gut für eine Entsorgung der anfallenden verbrauchten Verarbeitungslösungen, insbesondere des Waschwassers für die Schlußwässerung sorgen zu können. Nachteilig ist, daß der Kunde oft längere Zeit auf seine Bilder warten muß.
- Aus diesem Grunde wurden kleine Vorrichtungseinheiten entwickelt, die in Kundennähe installiert werden und dem Kunden die fertigen Bilder im Extremfall bereits eine Stunde nach dem Einliefern des belichteten Filmes aushändigen können. Diese Vorrichtungen wurden unter anderem durch die Entwicklung einer Prozeßvariante möglich, die auf die Schlußwässerung verzichtet und anstelle dessen die entwickelten, gebleichten und fixierten Bilder mit einer Stabilisierungslösung behandelt. Die neuen Vorrichtungen ("Minilab") kommen daher ohne Frischwasserzufuhr aus und produzieren auch kein Abwasser. Die verbrauchten Verarbeitungslösungen werden in Kanistern gesammelt und von Zeit zu Zeit entsorgt.
- Die Stabilisierungslösung hat die Aufgabe, die in den Aufsichtsbildern verbleibenden Chemikalien, die sowohl aus dem Material selbst als auch aus den Verarbeitungslösungen stammen und die infolge der fehlenden Wässerung nicht mehr ausgewaschen werden, in eine Form zu überführen, die das Bild auch über lange Zeit in seiner Qualität nicht beeinträchtigt.
- Bleichen und Fixieren wird in Minilabs üblicherweise gemeinsam in einem Bleichfixierbad durchgeführt, wobei das Eisenammoniumkomplexsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (FeNH₄EDTA) ein gebräuchliches Bleichmittel und Ammonium- oder Natriumthiosulfat ein gebräuchliches Fixiermittel sind.
- So beschreibt beispielsweise EP-B 158 369 ein wässerungsfreies Verarbeitungsverfahren aus Farbentwicklung, Bleichfixieren, Stabilisieren und Trocknen, bei dem die Bleichfixierlösung FeNH₄EDTA, freie EDTA, (NH₄)₂S₂O₃ und (NH₄)₂SO₃ und die Stabilisierlösung Essigsäure, Formaldehyd, Thiabenzazol, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und Kaliumalaun enthält.
- Diese Kombination aus Bleichfixierbad und Stabilisierbad weist Nachteile auf.
- Bleichfixierbäder werden in Minilabs mit einem möglichst geringen Volumen pro m² regeneriert.
- So ergibt sich ein wesentlich langsamerer Austausch der Badlösung als im Normalfall, besonders bei Minilabs mit relativ geringem Durchsatz an Colorpapier. Daraus folgt, daß das Sulfit der Badlösung durch den Luftsauerstoff oxidiert wird, die Stabilität des Thiosulfats nicht mehr gesichert ist und schließlich ein Niederschlag aus Schwefel ausfällt.
- Diesen Mißstand kann man weitgehend beheben, wenn man anstelle von FeNH₄EDTA das Eisenammoniumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure (Fe(NH₄)₂DTPA) verwendet.
- Der Nachteil einer Kombination dieses vorteilhaften Bleichfixierbades mit einem nachfolgenden Stabilisierbad, das HEDP enthält, besteht darin, daß im Gebrauchszustand des Stabilisierbades ein Niederschlag entsteht. Die durch Einschleppung im Stabilisierbad entstehende Konzentration des DTPA kann diesen Niederschlag nicht verhindern. Ebensowenig gelingt das mit den in manchen Stabilisierbädern im Bereich von 0,2 bis 2 g/l enthaltenen Aminopolycarbonsäuren.
- Aufgabe der Erfindung ist es, ein System zur Verfügung zu stellen, bei dem Bleichfixierbad und Stabilisierbad so aufeinander abgestimmt sind, daß die vorerwähnten Nachteile nicht auftreten und dennoch farbige Aufsichtsbilder hervorragende Qualität - insbesondere hinsichtlich Farbdichte, Restsilbergehalt und Stabilität - erhalten werden.
- Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Bleichmittel des Bleichfixierbades eine Verbindung der Formel Fe(X)₂DTPA, worin X Alkali oder Ammonium bedeutet, vorzugsweise Fe(NH₄)₂DTPA oder FeNa₂DTPA, eingesetzt wird und das Stabilisierbad ein Fungizid, HEDP und ein Hexametaphosphat enthält.
- Gegenstand der Erfindung ist daher ein wässerungsfreies Verfahren zur Herstellung farbiger Aufsichtsbilder durch Entwickeln, Bleichfixieren, Stabilisieren und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichfixierbad als Bleichmittel eine Verbindung der Formel Fe(X)₂DTPA, worin X Alkali oder Ammonium bedeutet, und das Stabilisierbad ein Fungizid, HEDP und ein Hexametaphosphat enthält.
- Vorzugsweise enthält das Bleichfixierbad das Bleichmittel in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Mol/l. Vorzugsweise enthält das Stabilisierbad 1x10⁻³ bis 5x10⁻² Mol/l Fungizid, 1x10⁻³ bis 5x10⁻² Mol/l HEDP und 5x10⁻⁴ bis 5x10⁻² Mol/l Hexametaphosphat. Geeignete Fungizide sind z.B. Benzoesäure, Sorbinsäure und Isothiazolone.
- Grundsätzlich läßt sich zwar dieser Niederschlag im Stabilisierbad durch Komplexbildner aller bekannten Klassen verhindern, z.B. durch Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Citronensäure, Polymaleinsäure oder Phosphonobutantricarbonsäure. Da jedoch die meisten davon die Wirkung des im Stabilisierbad üblicherweise enthaltenen HEDP als Eisenmaskierungsmittel behindern und somit die bei Tropenlagerung entstehende Vergilbung nicht genügend unterdrücken, bleibt, wie überraschend gefunden wurde, nur die Klasse der Phosphor- und der Phosphonsäuren als geeignet übrig, im optimalen Fall Natriumhexametaphosphat.
- Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für das erfindungsgemäße Verarbeitungsverfahren geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
-
- 1. Schicht (Substratschicht):
0,2 g Gelatine - 2. Schicht (blauempfindliche Schicht): blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler Y
0,29 g Trikresylphosphat (TKP) - 3. Schicht (Schutzschicht)
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP) - 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,41 g Purpurkuppler M
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,34 g DBP
0,04 g TKP - 5. Schicht (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber der Formel
0,04 g TKP - 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler C
0,36 g TKP - 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber gemäß 5. Schicht
0,2 g TKP - 8. Schicht (Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel H der folgenden Formel
- Die Kuppler entsprachen folgenden Formeln:
- Ein Stufenkeil wird auf das oben beschriebene fotografische Aufzeichnungsmaterial aufbelichtet und wie folgt verarbeitet:
- Die einzelnen Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zusammensetzung:
-
mit Wasser auffüllen auf 1 liter ; pH 10 -
Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen und auf pH 5,0 stellen. - Der Gesamtwasserverbrauch beträgt 2 Liter pro m².
- Die damit erhaltenen Stufenkeile werden einer Lagerung bei 60°C und 90 % relativer Feuchte über 7 Tage unterworfen.
- Ergebnisse siehe Tabelle.
- Material gemäß Beispiel 1 wird in einem wässerungsfreien Prozeß verarbeitet.
- Entwickler und Bleichfixierbad entsprachen Beispiel 1
-
- Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen, auf pH 5,0 stellen.
- Herstellung des Gebrauchszustandes in den vier zu einer Kaskade zusammengefaßten Stabilisierbadtanks:
Tank 1 : 800 ml Stabilisierbad + 200 ml Bleichfixierbad
Tank 2 : 960 ml Stabilisierbad + 40 ml Bleichfixierbad
Tank 3 : 992 ml Stabilisierbad + 8 ml Bleichfixierbad
Tank 4 : 998 ml Stabilisierbad + 2 ml Bleichfixierbad - Der Stabilisierbadverbrauch beträgt 250 ml/m².
- Die mit diesem Prozeß erhaltenen Stufenkeile werden gemeinsam mit den in Beispiel 1 gewonnenen Keilen gelagert. Ergebnisse siehe Tabelle.
- Material und Verarbeitung mit Ausnahme des Stabilisierbades entsprachen Beispiel 2.
-
Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen und auf pH 5,0 stellen. - Der Gebrauchszustand der 4 Stabilisierbadtanks wurde wie in Beispiel 2 hergestellt.
- Der Stabilisierbadverbrauch entspricht Beispiel 2.
- Lagerung gemeinsam mit den Keilen der Beispiele 1 und 2 unter den angegebenen Bedingungen. Ergebnisse siehe Tabelle
- Material und Verarbeitung mit Ausnahme des Stabilisierbades entsprachen Beispiel 2.
-
Mit Wasser auf 1 Liter auffülen und auf pH 5,0 stellen. - Der Gebrauchszustand der 4 Stabilisierbadtanks wurde wie in Beispiel 2 hergestellt.
- Der Stabilisierbadverbrauch entspricht Beispiel 2.
- Die mit diesem Prozeß erhaltenen Stufenkeile werden gemeinsam mit den Keilen der Beispiele 1, 2 und 3 unter den angegebenen Bedingungen gelagert.
- Von den Stabilisierbädern der Beispiele 2, 3 und 4 wurden jeweils aus Tanks Proben entnommen und 4 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Über das eventuelle Auftreten eines Niederschlags siehe Tabelle.
- Die Tabelle zeigt, daß beim Übergang von der Verarbeitung mit Wässerung zu einem wässerungsfreien Verfahren ein Niederschlag im ersten Stabilisierlösungstank auftritt, der zwar durch Erhöhung der Menge an Aminopolycarbonsäure unterbunden wird, daß dieser Vorteil aber mit einer erheblichen Schleiererhöhung (Anstieg Dmin) erkauft werden muß.
- Natriumhexametaphosphat verhindert ebenfalls die Niederschlagsbildung, sogt aber zusätzlich sogar für eine Schleiererniedrigung gegenüber normal gewässerten Proben.
Claims (2)
- Wässerungsfreies Verfahren zur Herstellung farbiger Aufsichtsbilder durch Entwickeln, Bleichfixieren, Stabilisieren und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichfixierbad als Bleichmittel eine Verbindung der Formel Fe(X)₂DTPA, worin X Alkali oder Ammonium bedeutet, und das Stabilisierbad ein Fungizid, Hydroxyethandiphosphonsäure und ein Hexametaphosphat enthält.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichmittel Fe(NH₄)₂DTPA oder FeNa₂DTPA verwendet wird.
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