EP0652476B1 - Bleichmittel - Google Patents

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EP0652476B1
EP0652476B1 EP94116722A EP94116722A EP0652476B1 EP 0652476 B1 EP0652476 B1 EP 0652476B1 EP 94116722 A EP94116722 A EP 94116722A EP 94116722 A EP94116722 A EP 94116722A EP 0652476 B1 EP0652476 B1 EP 0652476B1
Authority
EP
European Patent Office
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bleaching
layer
mol
bleach
iron
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP94116722A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0652476A1 (de
Inventor
Norman Dr. Klaunzer
Ralf Dr. Wichmann
Gustav Tappe
Eltjo Dr. Boelema
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AgfaPhoto GmbH
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0652476A1 publication Critical patent/EP0652476A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0652476B1 publication Critical patent/EP0652476B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes

Definitions

  • the invention relates to a bleaching agent for silver halide photographic materials.
  • Requirements 1 to 4 are technical, requirements 5 to 7 ecological Requirements.
  • iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids are usually used as bleaching agents used, for example ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), Propylenediaminetetraacetic acid (PDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) or nitrilodysigmonopropionic acid (ADA). None of these connections are met all demands made.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • PDTA Propylenediaminetetraacetic acid
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • ADA nitrilodysigmonopropionic acid
  • the object of the invention was therefore to provide bleaching agents in their Properties exceed the previously known bleaching agents.
  • the compounds can also be used as metal salts, especially alkali metal salts available.
  • Another object of the invention are photographic processing baths with bleaching effect characterized by an effective content of iron (III) complex with complexing agent of formula (I).
  • the bleaching baths are bleaching baths or bleach-fix baths.
  • Bleaching baths usually also contain a rehabilitation agent, e.g. a soluble Chloride, bromide or iodide as well as other usual components;
  • Bleach-fix baths usually also contain a silver halide solvent, e.g. a thiosulfate.
  • Bleaching and bleach-fixing baths usually contain an excess of free Complexing agent containing 1 to 120 mol%, preferably 5 to 20 mol%, based on the iron complex or the iron complex salt.
  • the iron (III) complexes according to the invention are effective at least Contain 20 mol%, preferably at least 80 mol%. The remaining at most 80 mol%, preferably at most 20 mol%, iron (III) complexes with known complexing agents such as EDTA, PDTA, DTPA or ADA be. Only the iron (III) complexes according to the invention are preferably used.
  • Iron complexes are included in the photographic processing baths bleaching effect used in particular 0.005 to 1.2 mol / l.
  • Another object of the invention is a photographic Processing methods with at least the Steps (a) color development and (b) bleaching and Fixing or bleach fixing, characterized in that that a processing bath according to the invention with bleaching Effect used for bleaching or bleach-fixing becomes.
  • the processing method can be under permanent Perform regeneration of the processing baths continuously.
  • the bleaching bath the washing bath or the Stop bath substances are added which are the oxidation product intercept from imported developer solution, e.g. Sulfite, citrazinic acid, white coupler or Couplers that are unstable or easily water-soluble dyes form.
  • imported developer solution e.g. Sulfite, citrazinic acid, white coupler or Couplers that are unstable or easily water-soluble dyes form.
  • the baths according to the invention with a bleaching effect are particularly suitable for color photographic silver halide recording materials, their silver halide emulsions predominantly from AgBr, AgBrI, AgBrCl or AgCl exist.
  • the bleaching and bleach-fixing baths listed in the examples were determined on their bleaching behavior (residual silver in the processed material). This was the X-ray fluorescence analysis applied.
  • a color photographic recording material was produced by applying the following layers in the order given to a support on paper coated on both sides with polyethylene. The quantities given relate to 1 m 2 . The corresponding amounts of AgNO 3 are given for the silver halide application.
  • 1st layer (substrate layer): 0.2 g gelatin 2nd layer (blue-sensitive layer): Blue-sensitive silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.8 ⁇ m) from 0.63 g AgNO 3 with 1.38 g gelatin 0.95 g Yellow coupler Y 0.29 g Tricresyl phosphate (CPM) 3rd layer (protective layer) 1.1 g gelatin 0.06 g 2,5-dioctyl hydroquinone 0.06 g Dibutyl phthalate (DBP) 4th layer (green-sensitive layer) green-sensitized silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.6 ⁇ m) from 0.45 g AgNO 3 with 1.08 g gelatin 0.41 g Purple coupler M 0.08 g 2,5-dioctyl hydroquinone 0.34 g DBP 0.04
  • a step wedge was exposed on the photographic material described above and processed as follows: Develop 45s 35 ° C Water 22s ⁇ 20 ° C bleaching 90s 35 ° C Water 45s 30 ° C Fix 45s 35 ° C Water dry 90s approx. 30 ° C
  • the individual processing baths had the following composition: Developer: water 900 ml Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) 2 g Hydroxyethane diphosphonic acid (HEDP) 60 wt .-% 0.5 ml Sodium chloride 2 g N, N-diethylhydroxylamine, 85% by weight 5 ml 4- (N-ethyl-N-2-methanesulfonylaminoethyl) -2-methylphenylenediamine sesquisulfate monohydrate (CD3), 50% by weight 8 ml Potassium carbonate 25 g Adjust pH to 10 with KOH or H 2 SO 4 . Make up to 1 liter with water.
  • Table 1 shows that only the iron (III) complex of the invention Compound the bleaching effect of the common EDTA iron complex reached. EDTA is however, it is very difficult to biodegrade.
  • Example 1 was repeated, the steps of bleaching and Fixing but replaced by bleach fixing. The washing steps before bleaching and between bleaching and Fixing was eliminated.
  • the bleach-fix bath had the following composition: water 600 ml Iron (III) complex with complex formers according to Table 3 0.25 mol Complexing agent according to Table 3 0.025 mol (NH 4 ) 2 s 2 O 3 100 g Na 2 SO 3 25 g Ammonia, 25% by weight approx. 50 ml Water on 1000 ml pH 5.5
  • Compound 1 is superior to the common EDTA. At EDTA already exists with a slight drop in pH (from 6 to 5.5) the risk of leucocyanin formation, i.e. the loss of blue-green density.
  • the quantities given relate to 1 m 2 .
  • the equivalent amounts of AgNO 3 are given for the silver halide application.
  • a step wedge was exposed on the photographic material described above and processed as follows: developer 3 min 15 s 37.8 ° C Bleach bath 4 min 20 s 38 ° C Watering 1 min 5 s 38 ° C Fixer 4 min 20 s 38 ° C Watering 3 min 15 s 38 ° C Final bath 1 min 5 s 38 ° C
  • the processing baths had the following composition: Developer: water 800 ml Potassium carbonate 37.5 g Sodium sulfite 4.25 g Potassium iodide 1.2 mg Sodium bromide 1.3 g Hydroxylamine sulfate 2.0 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 4- (N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethyl- 2.0 g amino) -2-methylaniline sulfate 4.75 g make up to 1 liter with water pH 10.0 Bleach bath water 600 ml Iron (III) complex with complexing agent according to Table 4 0.27 mol free complexing agent 0.03 mol Ammonium bromide 1.5 mol Ammonium nitrate 0.2 mol adjust to pH 4.2 with ammonia or acetic acid, make up to 1 liter with water Fixer water 800 ml Ammonium thiosulfate solution (58% by weight) 162 ml Ethylenediaminetetraacetic acid 1.3 g Sodium disulfit
  • connection 1 does not generate any interference Bleach veil and a lower veil than EDTA and PDTA. Due to the high residual silver were at Tests 4.4 and 4.5 did not test any fog values.
  • Example 4 is repeated, the pH of the Bleaching solution as shown in Table 5 varies becomes.
  • the leucocyan formation is determined by the Difference in the maximum cyan density of the tabular
  • the cyan dye is with the iron complex compound 1 according to the invention is substantially more stable at lower pH.
  • ammonium-free complexing agents of the invention are equal to ammonium-free PDTA bleaching bath, but have the advantage of better biodegradability. This also applies to the EDTA bleach baths, which are from the bleaching complexes according to the invention in the bleaching action be far surpassed.
  • Example 4 was repeated, but the bleaching bath and fixing bath were replaced by a bleach-fixing bath (6 min, 38 ° C.). There was no watering between bleaching and fixing.
  • the iron complex of compound 1 according to the invention shows even in the absence of the ecologically undesirable Excellent bleaching effect with ammonium ions.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Bleichmittel für fotografische Silberhalogenidmaterialien.
Bei der Verarbeitung fotografischer Silberhalogenidmaterialien ist es erforderlich, das bei der Entwicklung entstandene Silber zu bleichen, d.h. zu Silberionen zu oxidieren, die zusammen mit unbelichtetem Silberhalogenid mittels eines Silberhalogenidlösungsmittels, z.B. eines Thiosulfats, aus dem Material herausgelöst werden ("Fixieren"). Bleichen und Fixieren können in getrennten Verarbeitungsschritten aber auch gemeinsam in einem Schritt (Bleichfixieren) durchgeführt werden.
Gute Bleichmittel sollen folgende Eigenschaften aufweisen:
  • 1. Sie sollen das belichete und entwickelte Material schnell und vollständig bleichen.
  • 2. Die Bleichung soll auch bei höheren pH-Werten noch schnell und vollständig sein.
  • 3. Sie sollen keine Schleierbildung im fotografischen Material verursachen.
  • 4. Sie sollen den Blaugrünfarbstoff nicht zur farblosen Leukoverbindung reduzieren.
  • 5. Sie sollen biologisch abbaubar sein.
  • 6. Sie sollen Silberionen nicht komplexierend lösen.
  • 7. Sie sollen vorzugsweise nach in Abwesenheit von Ammoniumionen ausreichende Bleichwirkung besitzen.
    • Die Forderungen 1 bis 4 sind technische, die Forderungen 5 bis 7 ökologischen Forderungen.
    Als Bleichmittel werden üblicherweise die Eisen(III)-komplexe von Aminopolycarbonsäuren verwendet, beispielsweise der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Propylendiamintetraessigsäure (PDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) oder Nitrilodiessigmonopropionsäure (ADA). Keine dieser Verbindungen erfüllt alle gestellten Forderungen.
    Aufgabe der Erfindung war daher, Bleichmitel bereitzustellen, die in ihren Eigenschaften die bisher bekannten Bleichmittel übertreffen.
    Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe mit neuartigen Eisen(III)-komplexen gelöst werden kann.
    Gegenstand der Erfindung sind daher Eisen(III)-komplexe eines Komplexbildners der Formel (I)
    Figure 00020001
    worin
    m und n
    eine Zahl 1 bis 4
    Y2
    OH oder NH2 und
    R6
    eine gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy substituierte CH3-Gruppe bedeuten.
    Die Verbindungen können auch als Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze vorliegen.
    Beispiele für erfindungsgemäße Komplexbildner sind:
    Figure 00030001
    Figure 00030002
    Figure 00030003
    Figure 00030004
    Figure 00030005
    Figure 00030006
    Figure 00030007
    Figure 00030008
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind fotografische Verarbeitungsbäder mit bleichender Wirkung gekennzeichnet durch einen wirksamen Gehalt an Eisen(III)komplexen mit Komplexbildner der Formel (I).
    Die Bäder mit bleichender Wirkung sind Bleichbäder oder Bleichfixierbäder. Bleichbäder enthalten üblicherweise noch ein Rehalogenierungsmittel, z.B. ein lösliches Chlorid, Bromid oder Iodid sowie weitere übliche Bestandteile; Bleichfixierbäder enthalten überlicherweise noch ein Silberhalogenidlösungsmittel, z.B. ein Thiosulfat.
    Bleich- und Bleichfixierbäder enthalten üblicherweise einen Überschuß an freiem Komplexbildner, der 1 bis 120 Mol.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf den Eisenkomplex oder das Eisenkomplexsalz, betragen kann.
    In den erfindungsgemäßen fotografischen Verarbeitungsbädern mit bleichender Wirkung sind die erfindungsgemäßen Eisen(III)-komplexe zu wenigstens 20 Mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 80 Mol-% enthalten. Die restlichen höchstens 80 Mol-%, vorzugsweise höchstens 20 Mol-% können Eisen(III)komplexe mit bekannten Komplexbildnern wie EDTA, PDTA, DTPA oder ADA sein. Bevorzugt werden nur die erfindungsgemäßen Eisen(III)-komplexe eingesetzt.
    An Eisenkomplex werden in den fotografischen Verarbeitungsbädern mit bleichender Wirkung insbesondere 0,005 bis 1,2 Mol/l eingesetzt.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein fotografisches Verarbeitungsverfahren mit wenigstens den Schritten (a) Farbentwicklung und (b) Bleichen und Fixieren bzw. Bleichfixieren, dadurch gekennzeichnet, daß ein erfindungsgemäßes Verarbeitungsbad mit bleichender Wirkung zum Bleichen bzw. Bleichfixieren verwendet wird.
    Das Verarbeitungsverfahren läßt sich unter ständigem Regenerieren der Verarbeitungsbäder kontinuierlich ausführen.
    Bei der Verwendung von Bleichbädern mit hohem Redoxpotential kann es durch Verschleppung von Entwicklerlösung zu einer Erhöhung der Minimaldichten des fotografischen Materials kommen.
    Um bei dem erfindungsgemäßen Bleichbad eine Erhöhung der Minimaldichten des fotografischen Materials durch Einschleppung von Entwicklerlösung in das Bleichbad zu vermeiden, können dem Bleichbad, dem Wässerungsbad oder dem Stoppbad Substanzen zugegeben werden, die das Oxydationsprodukt von eingeschleppter Entwicklerlösung abfangen, z.B. Sulfit, Citrazinsäure, Weißkuppler oder Kuppler, die instabile oder leicht wasserlösliche Farbstoffe bilden.
    Die erfindungsgemäßen Bäder mit bleichender Wirkung eignen sich insbesonders für farbfotografische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, deren Silberhalogenidemulsionen überwiegend aus AgBr, AgBrI, AgBrCl oder AgCl bestehen. Vorzugsweise enthält das farbfotografische Material auf einem reflektierenden oder transparenten Träger (z.B. beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier oder Cellulosetriacetatfilm) wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens eine grünempfindliche und wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, denen in der angegebenen Reihenfolge wenigstens ein Gelbkuppler, wenigstens ein Purpurkuppler und wenigstens ein Blaugrünkuppler zugeordnet sind.
    Die in den Beispielen aufgeführten Bleich- und Bleichfixierbäder wurden auf ihr Bleichverhalten (Restsilber im verarbeiteten Material) untersucht. Dazu wurde die Röntgenfluoreszenzanalyse angewendet.
    Beispiel 1
    Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben.
    Schichtaufbau
    1. Schicht (Substratschicht):
    0,2 g Gelatine
    2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
    blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol -% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO3 mit
    1,38 g Gelatine
    0,95 g Gelbkuppler Y
    0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
    3. Schicht (Schutzschicht)
    1,1 g Gelatine
    0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
    0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
    4. Schicht (grünempfindliche Schicht) grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO3 mit
    1,08 g Gelatine
    0,41 g Purpurkuppler M
    0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
    0,34 g DBP
    0,04 g TKP
    Figure 00080001
    6. Schicht (rotempfindliche Schicht) rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO3 mit
    0,75 g Gelatine
    0,36 g Blaugrünkuppler C
    0,36 g TKP
    7. Schicht (UV-Schutzschicht)
    0,35 g Gelatine
    0,15 g UV-Absorber gemäß 5. Schicht
    0,2 g TKP
    Figure 00090001
    Die verwendeten Komponenten haben folgende Formel:
    Figure 00090002
    Figure 00090003
    Figure 00090004
    Ein Stufenkeil wurde auf das oben beschriebene fotografische Aufzeichnungsmaterial aufbelichtet und wie folgt verarbeitet:
    Entwickeln 45s 35°C
    Wässern 22s < 20°C
    Bleichen 90s 35°C
    Wässern 45s 30°C
    Fixieren 45s 35°C
    Wässern
    Trocknen    		 90s ca. 30°C
    Die einzelnen Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zusammensetzung:
    Entwickler:
    Wasser 900 ml
    Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) 2 g
    Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP) 60 gew.-%ig 0,5 ml
    Natriumchlorid 2 g
    N,N-Diethylhydroxylamin, 85 gew.-%ig 5 ml
    4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat (CD3), 50 gew.-%ig 8 ml
    Kaliumcarbonat 25 g
    pH-Wert Einstellung auf 10 mit KOH bzw. H2SO4.
    Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
    Bleichbad
    Wasser 800 ml
    Eisen(III)-komplex mit Komplex-
    bildner gemäß Tabelle 1 0,125 mol
    Komplexbildner gemäß Tabelle 1 0,013 mol
    Ammoniak, 25 Gew.-% ca. 30 ml
    Ammoniumbromid 0,51 mol
    mit Wasser auffüllen auf 1 Liter
    pH 4,0
    Fixierbad
    Wasser 900 ml
    Natriumsulfit 10 g
    Ammoniumthiosulfat 100 g
    Einstellung auf pH 7 mit Ammoniak oder Essigsäure Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
    Versuch Komplexbildner Restsilber (g/m2 ) Bemerkung
    1.1 EDTA 0,02 Referenz
    1.2 PDTA 0,12 Vergleich
    1.3 NTA 0,22 Vergleich
    1.4 ISDA 0,30 Vergleich
    1.5 HEIDA 0,19 Vergleich
    1.6 Verbindung 1 0,04 Erfindung
    Tabelle 1 zeigt, daß nur der Eisen(III)-komplex der erfindungsgemäßen Verbindung die Bleichwirkung des gebräuchlichen EDTA-Eisenkomplexes erreicht. EDTA ist jedoch biologisch sehr schwer abbaubar.
    Beispiel 2
    Es wurden Versuche analog Beispiel 1 durchgeführt, bei denen im Bleichbad das Kation variiert wurde.
    Alle Bleichlösung enthielten als Kation (mit Ausnahme von Fe(III)) nur das angegebene Kation. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2
    Versuch Komplex-bildner Kation Restsilber (g/m2 ) Bemerkung
    2.1 EDTA NH4 ⊕ 0,02 Referenz
    2.2 EDTA Na⊕ 0,05 Vergleich
    2.3 EDTA K⊕ 0,04 Vergleich
    2.4 PDTA NH4 ⊕ 0,12 Vergleich
    2.5 PDTA K⊕ 0,20 Vergleich
    2.6 Verbindung 1 NH4 ⊕ 0,04 Erfindung
    2.7 Verbindung 1 Na⊕ 0,07 Erfindung
    2.8 Verbindung 1 K⊕ 0,04 Erfindung
    Die Werte zeigen, daß mit der erfindungsgemäßen Verbindung 1 auch dann eine ausgezeichnete Bleichwirkung gefunden wird, wenn die ökologisch bedenklichen Ammoniumionen vermieden werden.
    Beispiel 3
    Beispiel 1 wurde wiederholt, die Schritte Bleichen und Fixieren aber durch Bleichfixieren ersetzt. Die Wässerungsschritte vor dem Bleichen und zwischen Bleichen und Fixieren entfielen.
    Das Bleichfixierbad hatte folgende Zusammensetzung:
    Wasser 600 ml
    Eisen(III)-kompiex mit Komplex-
    bildner gemäß Tabelle 3 0,25 mol
    Komplexbildner gemäß Tabelle 3 0,025 mol
    (NH4)2s2O3 100 g
    Na2SO3 25 g
    Ammoniak, 25 Gew.-% ca. 50 ml
    Wasser auf 1000 ml
    pH 5,5
    Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt:
    Probe Komplexbildner Restsilber (g/m2 ) Bemerkung
    3.1 EDTA 0,025 Referenz, kein Leucocyan
    3.2 EDTA 0,025 Vergleich, Leucocyan-bildung
    3.3 Verbindung 1 0,010 Erfindung, kein Leucocyan
    Verbindung 1 ist dem gebräuchlichen EDTA überlegen. Bei EDTA besteht schon bei geringfügigem Absinken des pH-Wertes (von 6 auf 5.5) die Gefahr der Leucocyanbildung, d.h. der Verlust an Blaugründichte.
    Beispiel 4
    Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurden jeweils folgende Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen.
    Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die äquivalenten Mengen an AgNO3 angegeben.
    Alle Silberhalogenidemulsionen waren mit D,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO3 stabilisiert.
    1. Schicht: (Antihalo-Schicht)
    0,2 g schwarzes kolloidales Silber
    1,2 g Gelatine
    0,1 g UV-Absorber UV 1
    0,2 g UV-Absorber UV 2
    0,02 g Trikresylphosphat
    0,03 g Dibutylphthalat
    2. Schicht: (Mikrat-Zwischenschicht)
    0,25 g AgNO3 einer Mikrat-Ag (Br,J)-Emulsion: mittlerer Korn-ø = 0,07 µm, 0,5 Mol-% Iodid
    1,0 g Gelatine
    0,05 g farbiger Kuppler RM 1
    0,10 g Trikresylphosphat
    3. Schicht: (niedrig empfindlich rotsensibilisierte Schicht)
    2,2 g AgNO3, 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmes-ser 0,45 µm, rotsensibilisiert
    2,0 g Gelatine
    0,6 g farbloser Blaugrünkuppler C 1 emulgiert in 0,5 g Trikresylphosphat (TKP)
    50 mg farbiger Blaugrünkuppler RM 1 und
    30 mg DIR-Kuppler DIR 1 emulgiert in 20 mg TKP.
    4. Schicht: (hochempfindliche rotsensibilisierte Schicht)
    2,8 g AgNO3, 8,5 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm, rotsensibilisiert
    1,8 g Gelatine
    0,15 g farbloser Blaugrünkuppler C 2 emulgiert mit 0,15 g Dibutylphthalat (DBP)
    5. Schicht: (Trennschicht)
    0,7 g Gelatine
    0,2 g 2,5-Diisooctylhydrochinon emulgiert mit 0,15 g DBP
    6. Schicht: (niedrigempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
    1,8 g AgNO3 einer spektral grünsensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion mit 4,5 Mol-% Iodid und einem mittleren Korndurchmesser von 0,4 µm, grünsensibilisiert,
    1,6 g Gelatine
    0,6 g Purpurkuppler M 1 (Latexkuppler)
    50 mg Maskenkuppler YM 1 emulgiert mit 50 mg TKP,
    30 mg DIR-Kuppler DIR 2 emulgiert in 20 mg DBP
    80 mg DIR-Kuppler DIR 3 emulgiert in 60 mg TKP
    7. Schicht (hochempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
    2,2 g AgNO3 mit 7 Mol-% Iodid und einem mittleren Korndurchmesser von 0,7 µm, grünsensibilisiert,
    1,4 g Gelatine
    0,15 g Purpurkuppler M 2 emulgiert mit 0,45 g TKP
    30 mg Maskenkuppler gemäß 6. Schicht, emulgiert mit 30 mg TKP
    8. Schicht: (Trennschicht)
    0,5 g Gelatine
    0,1 g 2,5-Diisooctylhydrochinon emulgiert mit 0,08 g DBP
    9. Schicht: (Gelbfilterschicht)
    0,2 g Ag (gelbes kolloidales Silbersol)
    0,9 g Gelatine
    0,2 g 2,5-Diisooctylhydrochinon emulgiert mit 0,16 g DBP
    10. Schicht: (niedrigempfindliches blauempfindliche Schicht)
    0,6 g AgNO3, 4,9 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm, blausensibilisiert,
    0,85 g Gelatine
    0,7 g Gelbkuppler Y 1 emulgiert mit 0,7 g TKP,
    0,5 g DIR-Kuppler DIR 3 emulgiert mit 0,5 g TKP
    11. Schicht: (hochempfindliche blauempfindliche Schicht
    1,0 g AgNO3, 9,0 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm, blausensibilisiert,
    0,85 g Gelatine
    0,3 g Gelbkuppler gemäß 10. Schicht emulgiert mit 0,3 g TKP
    12. Schicht: (Schutz- und Härtungsschicht)
    0,5 g AgNO3 einer Mikrat-Ag(Br,I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm, 0,5 Mol-% Iodid
    1,2 g Gelatine
    0,4 g Härtungsmittel der Formel (CH2=CH-SO2-CH2-CONH-CH2-)2-
    1,0 g Formaldehydfänger der Formel
    Figure 00190001
    Figure 00190002
    Figure 00190003
    Figure 00190004
    Figure 00190005
    Figure 00200001
    Figure 00200002
    Figure 00200003
    Figure 00200004
    Figure 00210001
    Figure 00210002
    Figure 00210003
    Figure 00210004
    Ein Stufenkeil wurde auf das oben beschriebene fotografische Aufzeichnungsmaterial aufbelichtet und wie folgt verarbeitet:
    Entwickler 3 min 15 s 37,8°C
    Bleichbad 4 min 20 s 38°C
    Wässerung 1 min 5 s 38°C
    Fixierbad 4 min 20 s 38°C
    Wässerung 3 min 15 s 38°C
    Schlußbad 1 min 5 s 38°C
    Die Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zusammensetzung:
    Entwickler:
    Wasser 800 ml
    Kaliumcarbonat 37,5 g
    Natriumsulfit 4,25 g
    Kaliumiodid 1,2 mg
    Natriumbromid 1,3 g
    Hydroxylaminsulfat 2,0 g
    Diethylentriaminpentaessigsäure 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethyl- 2,0 g
    amino)-2-methylanilinsulfat 4,75 g
    mit Wasser auf 1 Liter auffüllen pH 10,0
    Bleichbad
    Wasser 600 ml
    Eisen(III)-komplex mit Komplexbildner gemäß Tabelle 4 0,27 mol
    freier Komplexbildner 0,03 mol
    Ammoniumbromid 1,5 mol
    Ammoniumnitrat 0,2 mol
    mit Ammoniak oder Essigsäure auf pH 4,2 einstellen mit Wasser auf 1 Liter auffüllen
    Fixierbad
    Wasser 800 ml
    Ammoniumthiosulfat-Lösung (58 Gew.-%) 162 ml
    Ethylendiamintetraessigsäure 1,3 g
    Natriumdisulfit 13 g
    Natriumhydroxid 2,4 g
    mit Wasser auf 1 Liter auffüllen pH-Wert 6,5
    Schlußbad
    Wasser 800 ml
    Formal in (37 Gew.-%) 3 ml
    Polyoxyethylen-p-monononylphenyl ether 0,5 g
    mit Wasser auf 1 Liter auffüllen
    Das Ergebnis bezüglich Restsilber ist der nachfolgenden Tabelle 4 zu entnehmen. Das erzeugte Farbbild war typ-gemäß.
    Versuch Komplexbildner Restsilber (g/m2) Bleichschleier (ΔDmin Gelb) Lagerschleier (ΔDmin Gelb) Bemerkung
    4.1 EDTA 0,13 - 0,28 Referenz pH 6,0
    4.2 PDTA 0,00 0,07 0,29 Vergleich
    4.3 NTA 0,21 0,00 0,20 Vergleich
    4.4 ISDA 1,10 - - Vergleich
    4.5 HEIDA 0,30 - - Vergleich
    4.6 Verbindung 1 0,00 0,00 0,20 Erfindung
    Mit Ausnahme von PDTA erreichen weder die zur Verbindung 1 strukturell sehr schnellen Verbindungen NTA, ISDA oder HEIDA noch das Standardbleichmittel EDTA die hervorragende Bleichwirkung der erfindungsgemäßen Verbindung. Anders als PDTA erzeugt die Verbindung 1 keinen störenden Bleichschleier und einen niedrigeren Schleier als EDTA und PDTA. Aufgrund des hohen Restsilbers wurden bei den Versuchen 4.4 und 4.5 keine Schleierwerte geprüft.
    Beispiel 5
    Beispiel 4 wird wiederholt, wobei der pH-Wert der Bleichlösung, wie in der Tabelle 5 angegeben, variiert wird. Es wird die Leucocyanbildung bestimmt, indem die Differenz der Blaugrünmaximaldichte der tabellarischen
    Versuche und entsprechender Versuche mit 4-minütigem Nachbleichen bestimmt wird. Die Ergebnisse sind Tabelle 5 zu entnehmen.
    Versuch Komplexbildner Leucocyan (ΔDmax bg) bei pH
    6 5 4 3 2
    5.1 EDTA 0,0 0,1 0,2 - -
    5.2 PDTA 0,0 0,0 0,14 -
    5.3 Verbindung 1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,03
    - = nicht bestimmt
    Der Blaugrünfarbstoff ist gegenüber dem Eisenkomplex mit der erfindungsgemäßen Verbindung 1 wesentlich stabiler bei niedrigerem pH.
    Beispiel 6
    Es wurden Versuche analog Beispiel 4 durchgeführt, bei denen im Bleichbad das Kation variiert wurde (s.Beispiel 2). Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
    Versuch Komplexbildner Kation Rest Ag (g/m2) Bemerkung
    6.1 EDTA NH4 ⊕ 0,13 Referenz
    6.2 EDTA Na 0,40 Vergleich
    6.3 EDTA K 0,37 Vergleich
    6.4 PDTA NH4 0,00 Vergleich
    6.5 PDTA K 0,01 Vergleich
    6.6 Verbindung 1 NH4 0,00 Erfindung
    6.7 Verbindung 1 Na 0,01 Erfindung
    6.8 Verbindung 1 K 0,00 Erfindung
    Die ammoniumfreien Komplexbildner der Erfindung sind dem ammoniumfreien PDTA-Bleichbad ebenbürtig, besitzen jedoch den Vorteil der besseren biologischen Abbaubarkeit. Dies gilt auch gegenüber den EDTA-Bleichbädern, die von den erfindungsgemäßen Bleichkomplexen in der Bleichwirkung weit übertroffen werden.
    Beispiel 7
    Beispiel 4 wurde wiederholt, Bleichbad und Fixierbad aber durch ein Bleichfixierbad ersetzt (6 min, 38°C). Die Wässerung zwischen Bleichen und Fixieren entfiel.
    Bleichfixierbad
    Wasser Eisen(III)-komplex mit Komplex- 600 ml
    bildner gemäß Tabelle 7 0,27 mol
    Komplexbildner gemäß Tabelle 7 0,03 mol
    Thiosulfat 0,80 mol
    Sulfit 0,02 mol
    mit Alkali auf pH 6 einstellen mit Wasser auffüllen auf 1000 ml
    Versuch Komplexbildner Kation Restsilber (g/m2) Bemerkung
    7.1 EDTA NH4 ⊕ 0,10 Referenz
    7.2 EDTA Na⊕ 0,15 Vergleich
    7.3 Verbindung 1 NH4 ⊕ 0,01 Erfindung
    7.4 Verbindung 1 Na⊕ 0,03 Erfindung
    7.5 Verbindung 1 K⊕ 0,02 Erfindung
    Der Eisenkomplex der erfindungsgemäßen Verbindung 1 zeigt auch in Abwesenheit der ökologisch unerwünschten Ammoniumionen ausgezeichnete Bleichwirkung.

    Claims (4)

    1. Eisen(III)-komplexe eines Komplexbildner der Formel (I)
      Figure 00280001
      worin
      m und n
      eine Zahl 1 bis 4
      Y2
      OH oder NH2 und
      R6
      eine gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy substituierte CH3-Gruppe bedeuten.
      wobei der Komplexbildner als Metallsalz vorliegen kann.
    2. Eisen(III)-komplex eines Komplexbildners der Formel
      Figure 00280002
      wobei der Komplexbildner als Metallsalz vorliegen kann.
    3. Fotografisches Verarbeitungsbad mit bleichender Wirkung gekennzeichnet durch einen wirksamen Gehalt wenigstens eines Eisen(III)-komplexes gemäß Ansprüchen 1 oder 2.
    4. Fotografisches Verarbeitungsverfahren mit wenigstens den Schritten (a) Farbentwicklung und (b) Bleichen und Fixieren bzw. Bleichfixieren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verarbeitungsbad mit bleichender Wirkung gemäß Anspruch 3 zum Bleichen bzw. Bleichfixieren verwendet wird.
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