DE3153317C2

DE3153317C2 -

Info

Publication number: DE3153317C2
Application number: DE3153317A
Authority: DE
Inventors: Shigeharu Sagamihara Kanagawa Jp Koboshi; Masayuki Hachioji Tokio/Tokyo Jp Kurematsu
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1980-06-18
Filing date: 1981-06-16
Publication date: 1989-06-15
Also published as: JPS6217742B2; DE3123771C2; JPS578543A; DE3123771A1; US4336324A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen, Silberhalogenid-Materialien und insbesondere ein Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen, Silberhalogenid-Materialien, die zur Bildung einer ausgezeichneten Bildqualität geeignet sind und bei langer Lagerung nach der Verarbeitung selbst ohne Waschverfahren stabil sind.

Im allgemeinen kann ein farbphotographisches Bild gebildet werden, durch Farbentwicklung eines in Form eines Bildes belichteten farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materials in einer Farbentwicklerlösung, die ein aromatisches, primäres Amin-Entwicklermittel, wie p-Phenylendiamin und dergleichen enthält, worauf sich Bleichen, Fixieren, Waschen und Stabilisierverfahren anschließen. Im Falle der vorstehenden Verarbeitung wird gewöhnlich zur Beschleunigung des Verarbeitungsverfahrens ein Bleich-Fixierverfahren angewendet, das gleichzeitig sowohl das Bleichen als auch das Fixieren bewirkt.

Zwar ist ein farbphotographisches Bild, das durch eine derartige Verarbeitung erhalten wurde, dauerhaft als Aufzeichnung lagerbar, jedoch kann manchmal eine unerwünschte Erscheinung auftreten, da das Bild schwindet oder verfärbt wird, wenn es atmosphärischer Feuchtigkeit, Temperatur oder Licht während der Lagerungsdauer ausgesetzt wird.

Das vorstehend beschriebene Stabilisierungsverfahren wird als Verfahren zur weiteren Verbesserung der Stabilität des photographischen Bilds bei dauernder Lagerung angestrebt. Derartige Stabilisierungsverfahren werden beispielsweise beschrieben in den US-PS 26 47 057, 27 88 274, 29 13 338, 36 67 952, 36 76 136, 25 15 121, 25 18 686, 31 40 177, 32 91 606 und 30 93 479 in den JP-Patentveröffentlichungen Nr. 8779/1962, 5735/1973 und 32369/1973, in der JP-Offenlegungsschrift Nr. 107736/1974, in der DE-OS 17 70 074, der DE-OS 19 19 045 und der DE-OS 22 18 387.

Jede der in den vorstehenden Veröffentlichungen beschriebenen Methoden ist bis zu einem gewissen Grade wirksam zur Stabilisierung von farbphotographischen Bildern, keine jedoch ist zufriedenstellend. Die üblichen Stabilisierungsverfahren unter Anwendung dieser Methoden verwendeten ein Bad, das für eine kurzfristige Verarbeitung, jedoch nicht zur Verringerung der Wasserverschmutzung und zur Einsparung des Verbrauchs an Waschwasser geeignet war. In der DE-OS 22 29 057 wird die Verwendung von Pyrogallol-1,3-dimethylether als Stabilisierungsmittel und in der DE-OS 18 00 377 werden Waschstufen in Wasser beschrieben, die während 5 Minuten durchgeführt werden müssen.

Auch ist zwar eine Stabilisierungsmethode bekannt, bei der das Waschverfahren ausgeschaltet wird, wie in der US-PS 33 35 004 beschrieben, wobei Silber mit einem Thiocyanat bei hohem Sulfitgehalt stabilisiert wird. Dabei besteht jedoch die Gefahr der Umwandlung des resultierenden Bildfarbstoffs in eine Leukoverbindung. Auch kann unerwünschtes Schwefeldioxid gebildet werden.

In den letzten Jahren haben Verbesserungen der photographischen Farbbildner zu beträchtlichen Fortschritten geführt, wodurch eine sehr hohe Dauerhaftigkeit der Farbbilder selbst erzielt wurde. Hierdurch wurde die Ausscheidung des Stabilisierungsverfahrens aus einigen Verarbeitungsmethoden ermöglicht, die das übliche Waschverfahren benötigen.

Bei den allgemein durchgeführten farbphotographischen Verarbeitungsvorgängen jedoch besteht weiterhin eine enge Beziehung zwischen der Stabilität der farbphotographischen Bilder bei der Lagerung und dem Waschverfahren. Photographische, lichtempfindliche schwarzweiße Materialien, deren Bilder aus metallischem Silber selbst bestehen, erfordern eine Waschzeit von 1 bis 2 h für die dauerhafte Lagerung der Bilder, wohingegen farbphotographische, lichtempfindliche Materialien, da sie nach dem Bleichen keine Silberbilder enthalten, weniger durch das restliche Thiosulfat beeinflußt werden als schwarzweiße Materialien, so daß die Waschzeit beträchtlich verringert werden kann, jedoch ist eine gewisse Waschzeit erforderlich.

In der Zwischenzeit werden beim "Photofinisher", der automatisch arbeitet, die farbphotographische Verarbeitung, der Umweltschutz, die Einschränkung und Wiedergewinnung von Wasser und der Silberquellen als bedeutend angesehen, so daß sich ein starkes Bedürfnis nach Maßnahmen zur Erzielung einer umweltfreundlichen Methode, einer Methode zur wirksamen Wiedergewinnung von Silber und zur Verringerung und Rückführung von Waschwasser ergab. Aus diesem Grunde wenden neuere photographische Verarbeitungsverfahren eine Methode zur Wiedergewinnung des Silbers an, das in das Waschwasser strömt, oder zur Abführung von Waschwasser, nachdem dieses frei von Verschmutzungen gemacht wurde. Jedoch besteht weiterhin das Problem, daß die Wäsche eine große Wassermenge mit einer geringen Silberionenkonzentration erfordert, was zu einem geringen Verschmutzungsgrad führt, wohingegen die Wiedergewinnung und die Maßnahmen zur Vermeidung der Verschmutzung eine umfangreiche Ausrüstung erfordern und deren Wirksamkeit dennoch nicht ausreichend hoch ist.

Eine Lösung des vorstehenden Problems in der JP-Offenlegungsschrift 7793/1980 zur Verringerung der Menge an Waschwasser besteht in einem Vorwasch-Verfahren unter Anwendung einer geringen Wassermenge, zwischen den Fixier- und Waschverfahren und dergleichen. Hierdurch tritt jedoch das Problem auf, daß die Konservierbarkeit des farbphotographischen Bildes beträchtlich verringert wird und gelbe Flecken selbst bei kurzzeitiger Lagerung auftreten.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verarbeitung eines farbphotographischen, Silberhalogenid-Materials, das zu farbphotographischen Bildern führt, die selbst ohne Waschverfahren länger stabil sind, wobei die Verarbeitung eine hochwirksame Wiedergewinnung von Silber und die Vermeidung von Umweltverschmutzungen ermöglichen soll.

Diese Aufgabe wird durch das anspruchsgemäße Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen Silberhalogenid-Materialien gelöst, das den Gegenstand der Erfindung darstellt.

Beim erfindungsgemäßen Verarbeitungsverfahren wird die Stabilisierung mittels mehrerer Bäder bewirkt, wobei die Auffüllung des Bades in der letzten Stufe in einer Menge innerhalb eines speziellen Bereichs pro Flächeneinheit des lichtempfindlichen Materials, das durch die Bäder transportiert wird, durchgeführt wird, nämlich derart, daß das letzte Bad mit einer Menge an Stabilisierungslösung ergänzt wird, die dem 3- bis 50fachen der Menge der Verarbeitungslösung, die in das erste Bad aus den vorhergehenden Verarbeitungsbädern eingeschleppt wird, entspricht. Dabei bedient man sich eines Systems, bei dem der aus der Auffüllung des letzten Bades resultierende Überstrom in das vorhergehende Bad eingebracht wird, wodurch, je näher sich die Stabilisierungsbäder zum Ende befinden, sie um so weniger durch den eingebrachten Fixier- oder Bleich- Fixierchemikaliengehalt beeinflußt werden. Auf diese Weise werden die Bäder immer frisch gehalten. Es wird so möglich, den Anstieg des pH-Werts und die Bildung von Ausfüllungen zu vermeiden, was nicht nur zu einer Steigerung der Lagerungsstabilität des farbphotographischen Bildes unter Auslassung eines Waschverfahrens führt, sondern auch zur Erleichterung der hochwirksamen Silberrückgewinnung und der Verhinderung der Umweltverschmutzung aus dem Überstrom des ersten Bades.

Die "Stabilisierung ohne einen Waschvorgang zu durchlaufen" gemäß der Erfindung schließt eine äußerst kurze Spülung in einem Einzelbad oder einem mehrstufigen Bad-Gegenstromsystem bis zu einem derartigen Ausmaß nicht aus, daß die Konzentration der Fixier- oder Bleichfixierlösung in dem vordersten Stabilisierungsbad nicht weniger als 1/1000 beträgt; ausgeschlossen sind auch nicht eine Hilfswäsche und die Verarbeitung mit dem bekannten Waschbeschleunigungsbad.

Bei der der Stabilisierung vorausgehenden Verarbeitung erfolgt das Fixieren in einem Verarbeitungsbad, das ein lösliches Komplexsalz bildendes Mittel enthält, das Silberhalogenide zu Silberhalogenid- Komplexsalzen löst. Dieses Bad umfaßt nicht nur ein gewöhnlich verwendetes Fixierbad, sondern auch ein Bleich- Fixierbad, vereintes Entwicklung- und Fixierbad und vereintes Entwicklungs-Bleich-Fixierbad.

Bei dem erfindungsgemäßen Stabilisierungsverfahren werden mehrere Bäder eingesetzt, von denen das letzte Bad aufgefüllt wird. Hierdurch erfolgt ein Überströmen in der Reihenfolge vom letzten Bad zu den nach dem ersten Bad hinliegenden Bädern; der letzte Überstrom von dem ersten Bad wird entleert zur Wiedergewinnung von Silber oder zur Entfernung der Verschmutzungen.

Das erfindungsgemäße Stabilisierungsverfahren wird so durchgeführt, daß es in Form mehrerer Bäder durchgeführt wird, wobei die Anzahl der zur Erzielung der vorstehenden Ziele benötigten Bäder in enger Beziehung zu der Menge steht, die durch das photoempfindliche Material eingebracht wird und zu der zu ersetzenden Menge; und je geringer das Verhältnis der zu ersetzenden Menge zu der eingebrachten ist, um so größer ist die Anzahl der benötigten Bäder; um so größer das Verhältnis jedoch ist, d. h. je größer die aufzufüllende Menge ist, um so geringer ist die Anzahl der erforderlichen Bäder.

Die Menge Q einer Verarbeitungslösung, die in das erste Stabilisierungsbad gemäß der Erfindung eingebracht wird, kann folgendermaßen bestimmt werden. Nach der Verarbeitung in dem Fixierbad oder dem Bleich- Fixierbad wird das lichtempfindliche Material in Einheits-Längen geschnitten, unmittelbar bevor es in das erste Stabilisierungsbad eingebracht wird. Das Gewicht des lichtempfindlichen Materials zu diesem Zeitpunkt wird als W angegeben. Anschließend wird das lichtempfindliche Material gewaschen, getrocknet und gewogen. Das Gewicht des lichtempfindlichen Materials zu diesem Zeitpunkt wird als D angegeben. Q kann durch folgende Formel definiert werden:

In dieser Formel bedeutet d das spezifische Gewicht des Fixierbades oder des Bleich-Fixierbades.

Allgemein gesprochen ist es, wenn die aufzufüllende Menge das 3- bis 5fache der eingebrachten Menge beträgt, nötig mit 9 bis 10 Bädern zu verarbeiten, während im Falle des 50fachen, die Verarbeitung mit 3 bis 4 Bädern erforderlich ist, um die Ziele zu erreichen.

Erfindungsgemäß können verschiedene Sequestriermittel verwendet werden. Als konkrete Beispiele dafür können genannt werden Aminopolycarboxylate, Aminopolyphosphonsäure, Phosphonocarbonsäure, Alkylidendiphosphonsäure, Polyphosphorsäure, Metaphosphorsäure, Gluconsäure und Nitropolyphosphorsäure. Es können verschiedene Fungizide verwendet werden: z. B. Thiazolylbenzimidazolderivate, Formaldehyd, 3-Isothiazolinonderivate, 1,2-Benzisothiazolin-3-on-derivate, Benzylbromacetat, Hydantoin-derivate und Gluconsäure.

Allgemein bekannte Zusätze für das Stabilisierungsbad neben den vorstehend genannten umfassen z. B. Glanzmittel, oberflächenaktive Mittel, Antischimmelmittel, Antiseptika, organische Schwefelverbindungen, Oniumsalze, Härter und verschiedene Metallsalze.

Jegliche dieser Verbindungen können einzeln oder in beliebiger Kombination oder in beliebigen Mengen innerhalb des Bereichs zugesetzt werden, der notwendig ist um den pH-Wert der Stabilisierungsbäder gemäß der Erfindung aufrechtzuerhalten und die weder einen schlechten Einfluß auf die Stabilität des farbphotographischen Bildes während seiner Lagerung noch die Bildung von Ausfällungen bewirken. Durch die erfindungsgemäße Verarbeitungsweise wird es möglich, Silber hochwirksam zurückzugewinnen und Verunreinigungen zu vermeiden; dabei ist es vom Standpunkt der Umweltverschmutzung und der Kosten günstig, je geringer die Konzentration der vorstehenden Zusätze ist, vorausgesetzt, daß sie ausreichende Pufferfähigkeiten besitzen.

Die beim Stabilisierungsverfahren angewendete Temperatur sollte 15 bis 60°C, vorzugsweise 20 bis 25°C betragen. Die bevorzugte Verarbeitungszeit sollte vom Standpunkt einer bevorzugten raschen Verarbeitung so kurz wie möglich sein und beträgt normalerweise 20 Sekunden bis 10 Minuten, besonders bevorzugt 1 bis 5 Minuten. Vorzugsweise ist die in den Anfangsbädern angewendete Zeit kürzer, wohingegen die Zeit in den rückwärtigen Bädern länger ist.

Nach dem Stabilisierungsverfahren ist keinerlei Wäsche erforderlich, jedoch ist es gegebenenfalls möglich, ein Spülen oder eine Wäsche der Oberfläche mit einer geringen Wassermenge innerhalb einer sehr kurzen Zeit durchzuführen.

Die erfindungsgemäße Stabilisierungsverfahrensweise kann auch auf die Verarbeitung von Farbpapier, Umkehrfarbpapier, Positivfarbfilm, Negativfarbfilm, Umkehrfarbfilm, Röntgenstrahlenfarbfilm und dergleichen angewendet werden.

Beispiel 1

Ein rollenförmiges Farbpapier wurde nach der Bildbildung mit einer aufeinanderfolgenden bzw. kontinuierlichen Auffüllung (im folgenden als laufendes Verfahren bezeichnet) in einem automatischen Verarbeiter während eines Zeitraumes von 30 Tagen verarbeitet, bis die Gesamtmenge der verwendeten Auffüllung für die Bleich-Fixierlösung das Fassungsvermögen des Bleich-Fixierbehälters erreichte. Die Verarbeitungsstufen und die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen, die in diesem Falle angewendet wurden, sind im folgenden angegeben:

Die grundlegenden Verfahrensstufen

Im folgenden sind die Zusammensetzungen der Verarbeitungsbäder angegeben:

Lösung im Farbentwicklungsbehälter
Benzylalkohol\|15 ml
Äthylenglykol	15 ml
Kaliumsulfit	2,0 g
Kaliumbromid	0,7 g
Natriumchlorid	0,2 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Hydroxylaminsulfat	3,0 g
Polyphosphorsäure (TPPS)	2,5 g
3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-( β-methyansulfonamidäthyl)-anilinsulfat	5,5 g
Glanzmittel (4,4′-Diamino-stilbendisulfonderivat	1,0 g
Kaliumhydroxid	2,0 g
Wasser auf einen Liter

Farbentwickler-Auffüllung
Benzylalkohol\|20 ml
Äthylenglykol	20 ml
Kaliumsulfit	3,0 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Hydroxylaminsulfat	4,0 g
Polyphosphorsäure (TPPS)	3,0 g
3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-( β-methansulfonamidäthyl-anilinsulfat	7,0 g
Glanzmittel (4,4′-Diaminostilbendisulfonderivat)	1,5 g
Kaliumhydroxid	3,0 g
Wasser auf 1 Liter

Lösung im Bleich-Fixierbehälter
Eisen-III-äthylendiamin-tetraacetat-ammonium, dihydratisiert\|60 g
Äthylendiamin-tetraacetat	3 g
Ammoniumthiosulfat (70% Lösung)	100 ml
Ammoniumsulfat (40% Lösung)	27,5 ml
Einstellung des pH-Werts auf 7,1 mit Kaliumcarbonat oder Eisessig und Zusatz von Wasser auf 1 Liter

Bleich-Fixierlösung, Auffüllung A
Eisen-III-äthylendiamin-tetraacetat-ammonium, dihydratisiert\|260 g
Kaliumcarbonat	42 g
Wasser auf 1 Liter @	(der pH-Wert dieser Lösung sollte 6,7±0,1 betragen)

Bleich-Fixierlösung, Auffüllung B
Ammoniumthiosulfat (70% Lösung)\|500 ml
Ammoniumsulfit (40% Lösung)	250 ml
Äthylendiamintetraacetat	17 g
Eisessig	85 ml
Wasser auf 1 Liter @	(der pH-Wert dieser Lösung sollte 4,6±0,1 betragen)

Der automatische Verarbeiter wurde mit der vorstehend beschriebenen Farbentwickler-Behälter-Lösung, Bleich- Fixierbehälterlösung und der folgenden Stabilisierlösung gefüllt. Ein laufender Test wurde derart durchgeführt, daß bei der Verarbeitung eines Farbpapiers der vorstehend beschriebene Farbentwicklungs-Auffüller, die Bleich-Fixierlösungs-Auffüller A und B und der Stabilisierungslösungs-Auffüller in Intervallen von 3 Minuten durch jeweilige Meßbecher, die dafür vorgesehen waren, zugesetzt wurden. Die Auffüllungsmengen betrugen 324 ml/m³ für die Auffüllung für den Farbentwicklungslösung-Behälter und 25 ml/m³ jeweils für die Auffüllungen der Bleich-Fixierlösungs-Auffüller A bzw. B zu den Bleich-Fixierlösungs-Behältern.

Für die Stabilisierungsverarbeitung wurden 3 automatische Verarbeiter so umgebildet, daß sie mit 6 Bädern als Stabilisierungsbäder versehen waren, so daß eine aufeinanderfolgende Verarbeitung durchgeführt werden konnte. Die Stabilisierungsbäder der jeweiligen automatischen Verarbeiter wurden als erstes bis sechstes Bad, in der Durchlaufrichtung für das photoempfindliche Material bezeichnet. Es wurde ein mehrstufiges Gegenstromsystem angewendet, das Auffüllungen der jeweiligen Endbäder tätigte, wobei die Überströme in den jeweiligen vorhergehenden Bäder eingeführt wurden, deren Überströme weiter in die vorhergehenden Bäder eingeführt wurden, was so in Rückwärtsrichtung wiederholt wurde, d. h. es erfolgte eine Strömung zu den ersten Bädern hin. Zusätzlich wurde zum Vergleich ein automatischer Verarbeiter verwendet, der nur mit einem Bad ausgerüstet war.

Es wurden aufeinanderfolgende Verarbeitungen durchgeführt, bis die gesamte verwendete Menge der Bleich- Fixierlösungs-Auffüllungen A und B der Behälterkapazität für die Bleich-Fixierlösung entsprach, worauf die Verarbeitung mit der folgenden Stabilisierungslösung durchgeführt wurde.

Die pH-Werte der Stabilsierungslösungen in den Stabilisierungsverarbeitungsbädern wurden gemessen, die Anwesenheit von Ausfällungen wurde visuell bewertet und die resultierenden Proben nach jeder Verarbeitung wurden während vier Wochen unter atmosphärischen Bedingungen bei einer Temperatur von 60°C bei einer relativen Feuchtigkeit von 80% stehengelassen und anschließend wurden Messungen von deren minimalen Blaudichten vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Zusätzlich betrug die Menge der Bleich-Fixierlösung pro m² Farbpapier die in die Stabilisierlösung eingebracht wurde, 50 ml.

Als Stabilisierlösung wurde eine Lösung, die folgende Chemikalien pro Liter Wasser enthielt, verwendet:

Stabilisierlösung (Auffüllung)
Essigsäure\|3,0 ml
Formaldehyd	0,5 g
Natriumbenzoat	0,2 g
1-Hydroxyäthyliden-1,1′-diphosphonsäure	0,5 g
1,2-Benzisothiazolin-3-on	0,2 g

Die resultierende Lösung wurde in vier Teile geteilt, deren pH-Werte auf 4,0 bzw. 6,0 eingestellt wurden unter Verwendung von Eisessig und Schwefelsäure.

Tabelle 1

Wurde erfindungsgemäß verarbeitet, so erhielt man zufriedenstellende Ergebnisse, bei denen weder die minimalen Blaudichten noch die maximalen Rotdichten Probleme ergaben. Auch ergaben sich keine Schwierigkeiten hinsichtlich der Konservierbarkeit der Farbbilder und darüber hinaus traten keine Ausfällungen auf.

Darüber hinaus wurden im vorliegenden Beispiel zu der Stabilisierungslösung Phosphat, Polyphosphat, Aminocarboxylat und dergleichen gefügt, es zeigte sich jedoch kein wesentlicher Unterschied in der Stabilität des Farbbildes.

Für den Fall, daß die Verweilzeit der Stabilisatorlösung länger wird, aufgrund geringer Mengen an photoempfindlichem Material in der aufeinanderfolgenden Verarbeitung, wurden der erfindungsgemäßen Stabilisierlösung Antischimmelmittel zugesetzt, wie Isothiazolin-3- on-Verbindungen, 1-Brom-3-chlor-5,5-dimethylhydantoin und dergleichen. Als Ergebnisse zeigte sich die zufriedenstellende Wirkung derartiger Mittel.

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen, Silberhalogenid-Materialien, bei dem das Material nach der Behandlung in einem Fixierbad oder einem Bleich-Fixierbad in einer Stabilisierungsstufe behandelt wird, ohne ein Waschverfahren zu durchlaufen, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierung in mehreren im Gegenstrom durch Überlauf ergänzten Bädern durchgeführt wird, wobei das letzte vom Silberhalogenid- Material durchlaufende Bad mit einer Menge an Stabilisierungslösung, die dem 3- bis 50fachen der Menge der Verarbeitungslösung entspricht, die in das erste Bad aus den vorhergehenden Verarbeitungsbädern eingeschleppt wird, ergänzt wird, und das erste Bad einen pH-Wert von 9,0 oder weniger aufweist und das Stabilisierungsbad ein Sequestriermittel enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stabilisierungsstufe mit mehr als drei Bädern arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sequestriermittel ausgewählt wird aus der Gruppe von Aminopolycarboxylat, Aminopolyphosphonsäure, Phosphonocarbonsäure, Alkylidendiphosphonsäure, Polyphosphorsäure, Metaphosphorsäure, Glyconsäure und Nitropolyphosphorsäure.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sequestriermittel eine Alkylidendiphosphonsäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylidendiphosphonsäure eine 1-Hydroxyethyliden-1,1′-diphosphonsäure verwendet.