JPS58140741A - カラ−画像形成方法 - Google Patents

カラ−画像形成方法

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JPS58140741A
JPS58140741A JP2314082A JP2314082A JPS58140741A JP S58140741 A JPS58140741 A JP S58140741A JP 2314082 A JP2314082 A JP 2314082A JP 2314082 A JP2314082 A JP 2314082A JP S58140741 A JPS58140741 A JP S58140741A
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color
acid
silver
nitrogen
contg
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JP2314082A
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JPS6320331B2 (ja
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Hiroyuki Hirai
博幸 平井
Koichi Nakamura
幸一 中村
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Fujifilm Holdings Corp
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Publication date
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Publication of JPS6320331B2 publication Critical patent/JPS6320331B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3046Processing baths not provided for elsewhere, e.g. final or intermediate washings

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 従来ハ、ロゲン化銀感光材料を現像、補力処理して#J
gI!形成を補強する方法は多く知られている。
発色剤の存在下で触媒表面上での過酸化水素の分解によ
るパラフェニレンジアミン系カラー現像主薬の酸化とそ
れに続く、発色剤とカップリングによる色素の形成(こ
の現象をカラー補力と呼ぶ。)ニツイテは、例えばFr
iedmanによる)listoryof  Coムo
r  Photographerコndgd。
(/り56年)の4Aoi、頁に記載されている。また
貴金属表面での過酸化物の分解を利用したその他の種々
の写真法についての記載は、西独特許出願<0L8)t
、tt3,220号、同l、りjo、10コ号、同l、
りぶ/、0コタ号、同一。
Oダ参、133号、同λ、O参≠、タタ3号、同λ、0
14.360号、同一、0!& 、Jにり号及び同コ、
lコ0,0り1号等にある。−力量金属表面でのコバル
ト錯塩によるカラー補力法についての記載は、例えば特
開昭弘l−タ7コ1号、同at−タ7コタ号、同≠l−
参1130号、同参ターtダコλり号、同参F−taa
uo号、同一ター274ノ#号、同一ター10コ3参O
号、同一ター10コJl参号などにある。
また亜塩素酸等の亜ハロゲン酸類によるカラー補力法は
特開昭j/−!Jt24号及び同!λ−/JJJjK記
載されている。また目−ドソ安息香酸等の讐−ドソ化合
物によるカラー補力法は特開昭!−一7373/に記載
されている。
これらの過酸化物、亜ハロゲン酸類、ヨートン化合物及
びコパル) (Ml)錯化合物のような補力作用を有す
る化合物を補力剤と呼び、これらの補力剤を含有する処
理浴を補力浴と呼ぶ。
このうちパーオキシ化合物又はコバルト(III)錯体
の触媒作用を利用したカラーflIiigR補強技術等
が代表的な技術として知られており、とくに増巾効率か
ら言えば過酸化水素補力が最も効率が優れていると考え
られる。
過酸化水素を用いて一浴で現像と補力を同時に行なうと
いう例は、西独特許/、t/J、タコO号、特開昭!コ
ー/JJJ!号、特開昭11−/コア!!j等に現像と
補力を同時に行なう可能性が呈示されている。しかしな
がら通常の発色現像液中に過酸化水素を添加するだけで
は、前述してきたように発色現像液に存在する臭化カリ
(通常数100119/ll添加されている。)のため
低銀感光材料ではほとんどl浴現像楠力効果が得られな
い。この問題を解決し、銀量の極めて少ないカラー感光
材料金用いて増巾率が大きく、カブリの発生が少ない、
しかも処理浴数の少ないカラー補力画像の形成方法が発
明され、この発明は特願昭!1量の極給て少   − すなわちこの発明線、像様に露光し九ハロゲン化銀カラ
ー感光材料を、ハロゲン化銀に反応を九は吸着しうる化
合物の存在下で、過酸化水素又は過酸化水素を放出する
化合物および発色現像処理を含有し、臭素イオンおよび
沃素イオンを実質的に含まない一浴現像補力液を用いて
発色現像処理することを特徴とする画像形成方法であり
、この方法で祉発色3JltII主薬の添、mm10−
”molltJJ上、望ましくは、JXlo   ない
し/ 0−3m o 1 / lである。過酸化水素灯
発色現僚主薬に対しモル比で0.2〜コ00、望ましく
は/−10添加するのが望ましい、′!た臭素イオンや
沃素イオンは全く含まないことが望ましいが、2X10
   mol 718度は含まれていてもよい。
この方法は画期的で扛ある力LSI−jl書部に不要な
発色を生じさせやすくこの点の改良が必要である。また
上記の画像形成方法は銀量が極めて低減でき、漂白浴、
足着浴の省略さらには水洗の省略など処理浴数の減少が
可能であるが、上記のような欠点を伴なっている。
しかしながら、我々線ある特定組成の後処理浴を用いる
と水洗を省いても色スティンの発生を見ないという事実
を発見し出願中である。銀ステイ/については銀量がき
わめて少ないため脱銀しなくても十分低いレベルである
。したがってこれによシ脱銀処理も水洗処理も省いた簡
易処理であるにもかかわらず、銀、色素いずれのスティ
ン本生じなくさせることができ、多くの透過材料として
の用途には十分低いスティンレベルが達せられる。しか
し高品位の画質が要求されるような用途、たとえば白色
反射型支持体をもつカラープリントの用途−通常3色(
&(LB)のスティンバランスが0.01オーダーで評
価される−に扛さらに一層のスティン抑止が要望される
本発明の目的はカラー画像形成系にお叶る色スティン抑
止である。   ゛ 本発明の目的は、像様に露光したハロケン化銀カラー感
光材料畝含ial素ヘテojJ化合物の存在下で、過酸
化水素又は過酸化水素を放出する化合物および発色現像
主薬を含有し、臭素イオンおよび沃素イオンを実質的に
含tない一浴現像補力液を用いて発色現像処理をした後
に螢光増白剤を含む液で処理することを特徴とするIl
!i儂形成刃形成方法達成される。
本発明に用いられる含窒素へテロ環化合物は2種類以上
併用してもよく、現像補力液中および/またはハロゲン
化銀感光材料に含ませて使用される。本発明に用いられ
る含窒素へテロ環化合物の好ましいものは、窒素原子を
含むj員又は6員環のへテロ環化合物、これらの縮合環
及び以下の一般式(1)及び(…)で示される含窒素へ
テロ環化合物である。
一般式(1) %式% 一般式(I)、(II)において、人は置換または未置
換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基および脂環式炭化水素基、ならびに置換または未
置換のアリール基をあられし、Bは置換又は未置換の炭
化水IA2価基をあられす、例えば、次の如きコ価基が
好ましい。
−(CH2) n−1−CH,0−(CH,)n−0−
CH,−nは/−/Jの整数を示す。XはI以外のアニ
オンを示す。2は、N原子と共にヘテロ環を形成する非
金属群である。例は以下の一般式で示すことができる。
一般式(V) ル 凡   H 一般式(■) μ L8 一般式(■) 一般式(IX) 一般式(Xi) ル。
一般式(XI) 一般式(Xu[) 一般式(XIV) 一般式(fit)〜0GV)において、R1、kL2、
R及びR4は各々水素原子、アルキル、アラルキル、ア
ルケニル、アルコキシ、アリール、−NRR/、−CO
OR,−803M。
−CONRR/、−NHSO2几、−802N几R/。
−NO2、ハロゲン原子、−CNまたは一〇H基である
。(ただしR及びR/は水素原子、アルキル、アリール
、アラルキル基を示し、Mは水素原子、アルカリ金属原
子を示す。)場合によシ凡、とR3はアルキル基の場合
、互いに結合して脂肪族炭素環を形成してもよい。
R6は水素原子、炭素数/−7のアルキル、−8−几“
基をあられす。(ただしR〃基は水素原子、アルキル、
アリール、アラルキル基を示す。)kL6は水素原子、
アルキル基である。R7は水素原子、アルキル基、アリ
ール基である。R8はアルキル、アリール、ベンジル、
ピリジル基をあられす。R1はアルキル、アルケニル、
アリール基をあられす。R1゜、几、□はアルキル、ア
ルケニル、アリール基を示し、Rユ。とR11がアルキ
ル基の場合、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
メルカプト基を有する含窒素へテロ壌化合物としては下
記一般式で表わされる化合物が好ましい。
一般式(XV) 一般式(XV)においてQは酸素原子、イオウ原子ま九
は−NR#基(ただし、R#は水素原子、アルキル、不
飽和アルキル基またはそれぞれ置換もしくは未置換のア
リール基もしくはアラルキル基を示す。)Y及び2はそ
れぞれ炭素原子または窒素原子、R1□および凡、3は
各々水素原子、アルキル、不飽和アルキル基、置換もし
くは未置換のアリール基または置換もしくは未置換のア
ラルキル基、−skLm、−NH,基を表わしくただし
R+1基は水素原子、アルキル、アリール、アラルキル
、アルキルカルボン酸またはそのアルカリ金属塩、アル
キルスルホ/酸またはそのアルカリ金属塩の基である。
)YとZが共に炭素原子の時几  とB工、は置換また
は未置換の芳香環を形1鵞 成してもよい。
本発明に係る化合物の代表的な具体例を以下に列挙する
っ (j) (6) (7) <1) (り)                      
 (/J)<to>                
          (/4’)(//)      
                   (/j)(/
J)                       
 (/A)(l 7 ) H (/I) 0)( (lり) H (コO) (コl) (ココ) (コ3) (コ参) (コj) (27) (2t) (コタ) (30) H3 (31) H3 (3コ)          OH3 糎 (3ダ) ■ (3j) (34) H (37) (3t)  2H5 (4co) ($/) (ダ2) (弘3) (参参) (−り (4A乙) (≠7) (pt) H (jO) <ji) )lone      C00H (!コ) (j3) (j4り Bt ) (jル ) (j7) <sr ) 上記のカブリ抑制作用のある含窒素へテロ墳化合物の現
儂補力中への添加量は用いる低銀量写真要素中のハロゲ
ン化銀の種類や塗布銀量及び@記カブリ抑制作用のある
化合物のS類によって異な1特に限定されないが、通常
の現俸液及び補力液に添加される量よりlオーダー程低
い量で添加する事が好ましい。現儂補力液ll尚り/x
10  ’m o 1 eないし/X10−”mole
の範囲で1史用されるが、好ましくは/X10 ’mo
leないし/X10  mole、特に好ましくはJ×
10  ’moleないl、/X/(7’moleの範
囲で用いられる。ハロゲン化銀感光材料に添加する場合
には感光材料m2当り10−8moleないし10−”
moleの範囲で使用されるが、好ましくは10−’m
oleないしio  ”moleの範1で用いられる。
なお本発明には以下の公知の文献等に記載されている含
窒素へテロ蟻化合物も用いることができる。米国特許コ
、参22.り参θ号、英国特許弘03.71?号、米国
特許コ、lり7.り17号、同λ、414.コア/号等
に記載のニトロベンツイミダゾール、「日本写真学会誌
」l1巻at頁<tyat年)に記載のベンツトリアゾ
ール類、米国特許λ、131,031号、同2.6り参
77≦号、同3.3コA 、tri号等に記載のベンツ
チアゾリウム塩の如きヘテロ111級塩、米国特許J 
 411’1.601号、同a、apu、t。
6号、同λ、≠Ilu、607号等に記載のテトラザイ
ンデン類、米国特許コ、/73.Aλを号、同一、3コ
ダ、123号、同2,41114A、401号等に記載
のその他のへテロ壌化合物類、その他「科学写真便覧」
中巻//り頁(丸善lりjり年発行)に記載のもの。
本発明に用いる水溶性の螢光増白剤としては、ジアミノ
スチルベン系;ジスチリルベンゼン系;ベンジジン系;
ジアミノカルバゾール系;トリアゾール系;イミダゾー
ル、チアゾールおよびオキサゾール系;イミダシロン系
;ジヒドロピリジン系;クマリンおよびカルボスチリル
系;ジアミ/ジベ/ゾチオフエンジオキシド系;ジアミ
ノフルオレン系;オキサシアニン系;アミノナフタルイ
ミド系、ピラゾリン系;オキサジアゾール糸などが挙げ
られる。
本発明に用いる螢光増白剤の代表的な具体例を以下に示
す。
(1) (λ) ゞ(C2)iS )2 (j) (6) (7) (j) 1 (り) (10) (//) (12) (13) 上記の螢光増白剤の安定化処理液中への添加量は種類に
よっても異なるがll当りzxio  ’moleない
しjXlo  ”moleの範囲で使用されるが、好ま
しくは/X10−’moleないし一2XtOmole
の範囲で用いられる。
なお米国特許コ、63コ、70/号、同3.コtり、t
io号、同3.3jり、ioλ号、英国特許t!コ、0
71号、同1131り、763号、Re5earch 
Disclosure / 74巻/74uJ(/り7
を年lλ月発行)の2参頁左欄り〜36行目(y)Br
ightenessの記述、八木国夫、吉田善−1木幡
利−共著の螢光〔理論・測定・応用〕Jjl負〜λ73
頁(lり!1年)などに記載されている螢光増白剤を使
用することもできる。
螢光増白剤を添加する液はpHλ〜りの緩衝剤から成る
処理液でもよく、さらにカブリ核及び触媒銀核の補力活
性を抑制する化合物を含有していてもよく、さらに亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ホルムアルデヒド
重亜硫酸塩付加物、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩を含ん
でいてもよい。
本発明の水溶性螢光増白剤を含む処理液はl) Hコな
いしりの範囲で使用されるが、好ましく ri pH3
ないしlで、特に好IL<は9H弘ないし7の範囲で用
いられる。緩衝剤としては公知の本のが使用できる。例
えばリン酸−カリウム−リン酸二カリウム、クエン酸ナ
トリウム−塩酸、クエ/#lナトリウムー水酸化ナトリ
ウム、コハク酸−ホウ酸、酢酸−酢酸ナトリウム、酒石
酸−酒石酸ナトリウム、ホウ砂−ホウ酸、ジエチルバル
ビッール酸ナトリウム−塩酸、グリシン−塩化ナトリウ
ム−塩酸、乳酸−乳酸ナトリウム、Br1tton−R
obin@onの広域緩衝液等が使用できる。緩衝剤の
d1度は種類にも依存するが、処理液/6”kすjXl
o−2moleないしzmoleのa囲が好ましい。特
に後の水洗工程を省略する場合には感材に塩が付着し画
像を汚染するのをできるだけ抑制するために緩衝剤の濃
度はできるだけ低く、たとえば/l”itす/X10−
2moleないし1X10−”moleの範囲が望まし
い。
本発明の螢光増白剤を含む処塩液中にはカブリ核および
触媒銀核の補力活性を抑制する化合物、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ホルムアルデヒド重亜硫酸塩
付加物、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩を含有させること
かで舞る。
本発明の螢光増白剤を含む処理液中に亜硫酸塩および1
1!硫酸塩、またはメタ重亜硫酸塩を使用する場合には
これらに緩衝能があるため、他の緩衝剤は併用しなくて
もよい。これらの添加量は処理g1.ll当りtxil
)   moleないし/Xlθ−”moleの範囲が
望ましい。
本発明の螢光増白剤を含む処理液中にチオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩、ホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物を使用
する場合のこれらの添加量は処理液/l尚1)/x10
   moleないしtxio−”m o l eの範
囲が望ましい。
ま九本発明の螢光増白剤を含む処理液中には必要に応じ
てエチレンジアミン四酢酸のごときアミノポリカルボン
酸またはその塩、l−ヒドロキシエタン−t、t−ジホ
スホン酸のごとき有機ホスホン酸またはその塩で代表さ
れるキレート剤、硬水軟化剤を、またホルマリンのごと
き硬膜剤を、さらにエタノール、メタノール、アセトニ
トリル、アセトン等の有機溶剤を含むことができる。ま
た界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。
本発明の螢光増白剤を含む処理液の温葭は通常tt’c
からso 0cの間に選ばれるが/I″Cより低い温度
、また10°Cを超える温1でも可能である。
本発明に用いる現像主薬としては、p−フ二二レンジア
ミン誘導体のカラー現像主薬、米!!l特許3.7f/
、127号等に記載のオニウム塩型にするp−アミノフ
ェノール−導体力2−現像主桑、米国特許J 、frJ
 、401号、等に記載の色素現像薬、特開昭参t−3
3.rコ4号に記載の拡散性色素放出型(DDR)レド
ックス化合物、特公昭4c1−J?、141号、等に記
載のアミトラシン化合物と反応する現像主薬、それ自体
が酸化し色素を形成するかレーキ類を形成するタイプの
還元剤(例えば、テレラゾニウム塩、コ、弘−ジアミノ
フェノール、α−ニトロン−β−ナフトールロイコ色素
類)、その他、特開昭$7−4.jJt号明11ff1
畳、第タページないし、第13ページに記載されている
酸化後着色像を形成することが可能な還元剤、等を挙げ
ることができる。これらには、還元剤は現像主薬であっ
て、色素を形成するには、これ自体酸化を受け、発色剤
とカップリングすることが必要なものと、それ自体が酸
化して色素を形成するもの、予め着色していて酸化によ
シ非拡散性の色素になるもの、等がある。
p−フェニレンジアミン誘導体カラー現像主薬において
、コーアミノーよ一ジエチルアミノトルエン塩酸m、コ
ーアミノ−1−(N−エチル−N−2クリルアミノ)ト
ルエy、44−[N−エチル−N−(β−ヒドロキシエ
チAI)アミノ]アニリ/硫酸塩、コーメチルーφ−〔
N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル〕アミノ〕ア
ニリン硫酸塩、米国特許コ、lりs、oiz号記載のN
−エチル−N−(β−メタンスルホアミドエチル)−3
−メチル−≠−アミノアニリンセスキサルフェートモノ
ハイドレート、米国特許コ、!タコ、36参号記載のN
−(コーアミノー!−ジエチルアミノフェニルエチル)
メタンスルホンアミドi[jJ[、N#N−ジメチル−
p−)ユニレンジアミン塩酸塩、米国特許3.4j4.
910号、同3゜4ft、121号などに記載の参−ア
ミノ−3−メチル−N−エチル−N−メトキシエチルア
ニリン、−−アミノ−J−メチル−N−エチル−N−エ
チル−N−β−エトキシェチルアニリンオよび事−アミ
ノ−J−メチル−N−エチル−N−β−ブトキシエチル
アニリンやこれらの塩(例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸
塩、9−)ルエンスルホン酸塩など)、等が好ましい代
表例として挙けられる。
こ0他1.、p、A6%amon@photo11ra
ph4cprocessing  Chemistry
  (Focai  press刊llり44)のλコ
4〜ココタ真に記載されているものも使用できる。
還元剤としては、酸化するとそれ自体が色像を形成する
ようなタイプや、金属塩と錯形成するようなタイプもあ
り、これに属するものには、英国特許I、λio、ui
’を号記載の現像主薬、米国特許J、t!!、Jtコ号
記載のテトラゾニウム塩、そのほかコ、参−ジアミノフ
ェノール、α−ニトロン−βナフトールなどがある。こ
れら還元剤は触媒材料の存在下で過酸化物によp酸化さ
れるが、触媒の存在しない領域では酸化反応が非常に遅
い速度でしか酸化されないような化合物であり、それ自
身が1ilii儂形成要素であるが、または酸化体が発
色剤と反応してI!i儂を形成させる動t!−5をもつ
ものである。
一般の撮影材料は、銀換算J乃至1097/M”の銀塩
を含んでおり、プリント材料で41乃至≠17 m ”
程度の銀塩を含んでいるが、本発明の写真材料において
社、塗布銀量は/ I / m  以下であシ、とくに
o、zg7m  以下でもよい。多層写真感光材料の場
合は、塗布銀量は一つの感光層につ@ / f / m
 ”以下、とりわけo、zl/m”以下t qi / 
m  以上で用いられる。
本発明に用いる発色剤とは、酸化されたカラー現像主薬
と反応して色素を生成する化合物すなわちカプラーであ
る。
本発明に用いるカシ2−類としては以下のごとき色形成
カブツー、すなわち発色fA6%理におい4て芳香族1
級アミン現懺薬(例えば、フェニレンジアミン誘導体や
、アミノフェノール誘導体など)との酸化カップリング
によって発色しうる化合物を例えば、マゼンタカブ2−
として、!−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミ
ダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、
開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエロー
カプラーとして、アシルアセトアミドカプラー(例えば
ベンゾイルアセトアニリド類、ピパロイルアセトアニリ
ド類)、等があり、シアンカブ2−として、ナフトール
カプラー、およびフェノールカプラー、等がある。これ
らのカプラー祉分子中にパラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散のもの又はポリマー化され九ものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し参当量性あるいはコ尚量
性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなって現偉抑制剤を放出
するカプラー(いわゆるDIRカプラー)であってもよ
い。
またDIRカブ2−以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色DIRカ
ップリング化合物を含んでもよい。
上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異った2層以上に添加することももち
ろん差支えない。
カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法たとえば米国特許2,322,027号に記載の方法
などが用いられる。たとえば7タール酸アルキルエステ
ル(ジブチル7タレート、ジオクチルフタレートなど)
、リン酸エステル(ジフェニルフォスフェート、トリフ
ェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、
ジオクチルブチルフォスフェート)、クエン酸エステル
(九とえばアセチルクエン酸トリブチル)、安息香酸エ
ステル(たとえば安息香酸オクチル)、アルキルアミド
(たとえばジエチルラウリルアミチルサクシネート、ジ
エチルアゼレート)、トリメシン酸エステル類(たとえ
ばトリメシン酸トリブチル)など、または沸点的JO”
C乃至iz。
0Cの有機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのご
とき低級アルキルアセテート、フロピオン酸エテル、2
級ブチルアルコール、メチルイノブチルケトン、β−エ
トキシエチルアセテート、メチルセロンルブアセテート
等に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上記
の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いて
もよい。
また特公昭j/−JfljJ号、特開昭zt −!ナデ
≠J号に記載されている重合物による分散法4使用する
ことができる。
カプラーがカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。
使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール画像を与
えるように選ぶと都合がよい。シアン発色剤から形成さ
れるシアン染料の最大吸収帯は約40oから7λonm
の間であり、マゼ/り発色剤から形成されるマゼンタ染
料の最大吸収帯は約200からjlrOnmの間であり
、黄色発色剤から形成される黄色染料の最大吸収帯は約
p′00から471171mの間であることが好ましい
ハロゲン化銀乳剤は、蓮常水溶性銀塩(たとえば硝酸銀
)溶液と水溶性ハロゲン塩(たとえば臭化カリウム)溶
液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で混合
してつくられる。このハロゲン化銀としては、塩化銀、
臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、たとえば塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることができる。ハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状または球に近似の
粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場合は稜長を粒子
サイズとし投影面積にもとづく平均で表わす)はλμ以
下が好ましいが、特に好ましいのはO0Uμ以Fである
。粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい
これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、そ
の混合晶形等どれでもよい。
ま九、別々に形成したコ種以上のノ・ロゲン化銀写真乳
剤を混合してもよい。更に、ノーロゲン化銀粒子の結晶
構造は内部迄一様なものであっても、を九内部と外部が
異質の層状構造をしたものや、英国特許4JJ、l4A
I号、米国特許J 、AJJ。
311号に記されているようないわゆるコンバージョン
型の4のであってもよい。また、潜傷を主として表面に
形成する型の本の、粒子内部に形成する内部潜傷型のも
の何れでもよい。これらの写真乳剤はMee+%(ミー
ス)著、”’l’he Theoryof Photo
graphic process″(ザ0セオリーψオ
ブ・ホトグラフィック・プロセス)、MacMilla
n社刊: p、()rafkides(ピー・グラフt
デ)著、” Chimie photographiq
ue ”(シミー・ホトグラフィック)、Paul  
Monte1社刊(/P17年)等の装置にも記載され
、一般に認められている。P、Glafkidesll
Chimieet  Physique Photog
raphique(Paul  Monte1社刊、1
947年)、G、F。
DuffinllPhotographic Emul
sionChemistry  (The Focal
  Press刊、lり16年)、V、L、Zelik
man et al著Making  and  Co
ating  PhotographicEmulsj
on (The pocal  press 刊、19
414年)などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、ま九可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式とし工は片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。
別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま九はその錯塩
、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもより0 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に遡常司溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては古くから知ら
れたゼラチンをゲル化させて行なうターデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンよ)成る無機塩類、たと
えば硫酸す)IJウム、アニオン性界面活性剤、アニオ
ン性ポリマー(たとえばポリスチレンスルホン酸)、あ
るいはゼラチン霞導体(たとえば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼ
ラチンなど)を利用し九沈降法(70キュレ−ション)
を用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は少時してもよ
い。
ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、いわゆる
未後熟(Primitive )乳剤を用いることもで
きるが、通常は化学増感される。化学増感のためには、
前記Qlafkidesまたはzelikmanらの著
書あるいはH,prieser  @Die  Gru
ndlagen  der  photographf
schenprozease mit 8i1berh
alogeniden(Aka+demische v
erlagsgesell@chaft。
194t)に記載の方法を用いることができる5厚真感
光材料は所望の現偉特性、向傷特性、膜物性等を得るた
め罠さらに種々の添加物を含ませるのが好ましいことが
ある。これらの添加物としては、塩形のヨー化物やメル
カプト遊離基をもつ有機化合物、例えば、フェニルメル
カプトテトラゾール、アルカリ金属ヨウ化物塩等、但し
、これらは、多量使用することは避けるのが望ましい。
写真感光材料には感度上昇、コントラスト上昇、または
現儂促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドまた
はそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウ
ム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾー
ル誘導体、J−ピラゾリドン類等を含んでもよい。
一般に写真感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層および
、非感光性補助層中に加えるがぶり防止剤、好ましい具
体例としては、テトラゾール、アザインデン、トリアゾ
ール類アミノプリン等のような複素環式有機化合物があ
る。
その他の添加物としては、写真感光材料中に、硬化剤、
可塑剤、潤滑剤、表面剤、光沢剤及び写真技術分野で公
知のその他の添加剤を含んでもよい。
写真乳剤の結合剤または保膜コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。
九とえばゼラチン銹導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリi−、アルブキ/、カゼイン等の蛋白質;ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉−導体などの糖誘導体;ポ
リビニルアルコール、ポリヒニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理セラチ
yやBull、8oc、8ci、Phot。
Japan、A/j 、yθ頁(zfaa)K記載され
たような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチン
の加水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラ
チン誘導体とし文は、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイミド化合物
類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。
前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、そ孔らのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如
き、ビニル系モノマーの単一(ホモ)または共重合体を
グラフトさせたもの程度相溶性のあるポリマーたとえば
アクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタア
クリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。
代表的な合成親水性高分子物質は九とえば西独特許出願
(OL8 )コ、J/2.70r号、米国特許!、4コ
0,71/号、同3.t7り、401号、特公昭4t3
−7!t/号に記載のものである。
写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、カル
ボシアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ使
用またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用によっ
て分光増感を行うことができる。
本発明に用いる写真感光材料は、支持体上に少なくとも
1層のハロゲン化銀乳剤層を有するものであり、通常、
支持体上に、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、胃感性ハロゲン化銀乳剤層を有している
。又は、支持体上に、シアン1iiS形成カブ2−を含
有した赤感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼ/りiiiii
gl形成カプラーを含有した緑感性ハロゲン化銀乳剤層
、゛イエロー向傷形成カゾツーを含有した宵感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有している。
写真感光材料には親水性コロイド層にフィルター染料と
して、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的
で、水溶性染料□を含有してよい。
このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、ステリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
;ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。
写真感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤を含
んでよい。たとえばアリール基で置換され九ベンゾトリ
アゾール化合物、≠−チアゾリドン化合物、ベンゾフェ
ノン化合物、桂皮酸エステル化合物、プタジエ/化合物
、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性のポ
リマーなどを用いることができる。これらの紫外線吸収
剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。
写真感光材料において、写真乳剤層その他の親水性コロ
イド層にはスチルベン系、トリアジン系、オ中すゾール
系あるいはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。こ
れらは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白剤を
分散物の形で用いてもよい。
写真感光材料において、親水性コロイド層に染料や紫外
線吸収剤などが含有される場合に、それらはカチオン性
ポリマーなどによって媒染されてもより。
感光材料は色カゾリ防止剤として、ハイドロキノン誘導
体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコ
ルビン酸誘導体な゛どを含有゛してもよい。
本発明に用いる写真感光材料には下記の公知の退色防止
剤を使用することもでき、また色偉安定剤は単独ま九は
コ橿以上併用することもできる。
公知の退色防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没
食子酸誘導体、p−アルコキシフェノール類、p−オキ
シフェノール誘導体及びビスフェノール類等がある。
本発明に用いる感光材料の写真乳剤層または他の親水性
コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳
化分散、接着防止および写真特性改良(たとえば現像促
進、硬調化、増感)など種々の目的で種々の界面活性剤
を含んでもよい。
たとえばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサ
イド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レンクリコール/ホリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類ま九はポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレンクリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
Φルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類)、グリシドール誘導体(九とえば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステボン酸Lアルキルスルフォン酸
塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、N−アシル−N−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤;アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第1、級アンモニウム塩類
、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素壌第参級ア
ンーyニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホ
スホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。
写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド
層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばク
ロム塩(クロム明ばん、酢酸クロムなど)、アルデヒド
類(ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲルタールア
ルデヒドなど)、N−メチロール化合物(ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど)、ジオキ
サン誘導体(J、J−ジヒドロキシジオキサンなど)、
活性ビニル化合物(1,3,1−)リアクリロイル−へ
キサヒドロ−3−トリアジン、/、J−ビニルスルホニ
ル−2−プロパツールナト)、活性ハロゲン化合物(−
2,μmジクロル−4−ヒドロキシ−5−)リアジンな
ど)、ムコノ−ロゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフェノ
キシクロル酸なト)、などを単独または組合わせて用い
ることができる。
本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶または難溶性合成ポリマ=の分散物を含むことがで
きる。九とえはアルキル(メタ)アクリレート、アルコ
キシアルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ
ノアクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエス
テル(たとえば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレ
フィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこ
れらとアクリル酸、メタアクリル酸、α。
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)
アクリレート、スル7オアルキル(メタ)アクリレート
、スチレンスルフォン酸などの組合せを単量体成分とす
るポリマーを用いることができる。
本発明は支持体上に少くとも2つの異なる分光感度を有
する多層天然色写真材料にも適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤!−を各々少なくとも
一つMする。これらの層の順序は必要に応じて任意にえ
らべる。赤感性乳剤層にシア ン形成カプラーを、緑感
性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイ
エロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、
場合により異なる組合せをとることもできる。
写真用支持体としては、通常、写真感光材料に用いられ
ているセルロースナイトレートフィルム、セルロースア
セテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフ
ィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム
、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリカーボネートフィルム、その他これらの
積層物、薄ガラス、紙、等がある。ノセライタ、又は、
α−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭素原子コ〜1
0のα−オレフィンのポリマーを塗布またはラミネート
した紙、特公昭$7−/り、ogj号に示されるような
表面を粗面化することKよって他の高分子物質と密着性
を良化しプラスチックフィルム等の支持体も良好な結果
を与える。
本発明に用いられる現像補力液には、前記したような種
々の現像生薬(還元剤)の一つ以上、および補力剤の一
つ以上を含むほか、既知の現像液成分化合物を含ませる
ことができる。
たとえば、pH緩衝剤、現像抑制剤ないしカブじて、硬
水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現偉薬、粘性
付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤、ア
ルカリ剤、溶解助剤、界面活性剤、消泡剤などを含んで
もよい。
これら添加剤の具体例はリサーチ・ディスクロージャー
(RD−774ダ3)の他、米国特許第参、01J、7
23号、西独公開(OLム)コ。
6ココ、り30号などに記載されている。
本発明に属する代表的なプロセスの一つでは、AgXカ
ラー感材を露光した後、−浴現僧補力し、螢光増白剤含
有処理液で処理し、水洗し、乾燥して色IiiigIを
与える。−浴現偉補力の後に、上記のも理をするだけで
もよい。本発明では特に過酸化物を補力剤として用いる
一浴現像補力処理後に安定化処理するプロセスに有効で
ある。
また別のプロセスでは、現像により潜像を成長させた後
、次に感光材料フィルム膜中にカラー現像主薬を保持さ
せ、補力浴中に持ち込まれたカラー現像主薬を用い、補
力液で画像補力した後、螢光増白剤含有処理液で処理す
ることもできる。
別のプロセスでは、現像主薬を感光材料中、九とえは乳
剤層中に含み、感光材料をアルカリ性の補力液中で処理
し、補力画像を形成させた後、上記の処jut−しても
よい。
別のプロセスではカプラーを現像補力液中に含ませて処
理し補力画像を形成させた後、本願の処理をしてもよい
。現像補力液中に添加して用いるいわゆる拡散性の外型
カプラーとしては、シアンカプラーとして、例えば、米
国特許!、00コ。
13/、号、米国4I許J、j弘コ、112号等に記載
されているもの、マゼンタカプラーとしては、例えば、
特電@44g−13.///号等に記載されているもの
、イエローカプラーとしては、米国特許J、!10,3
04号等に記載されているもの等を挙げることができる
。この場合、カプラー濃度は0.!ないし19/lで、
とくにlないしコjf/lの範囲で使用される。
別のプロセスでは、感光層と受像層が重ね合わせられ、
その間に現像補力液が介在することにょシ現儂と補力が
同時に行なわれ、補力剤による酸化によって移動可能と
なつ九色素が受像層へ拡散する。逆に酸化を受けなかっ
た部分から移動性色素を受像させることもできる。こう
してカラー画像を形成させ死後の処理として、本発明の
処理を行うことができる。
いずれのプロセスにおいても本発明の処理のあと水洗し
てもよく、また水洗を省略しても実用上問題を生じない
実施例 二酸化チタンを分散したポリエチレンで両0fi−)ミ
ネートした紙支持体上に、次の第tprm<最下層〕−
第4層(最上層)を塗布して低銀カラー感光材料を調整
した。(下表中wiim2は塗布量を表わす。) (赤感層)JOモルチ、銀zq17m”、平均粒子サイ
ズO01μ) ゼラf7(10001I%F / m ” )シアンカ
プラー(畳/)(参〇0岬/m2)第参層 ゼラチ7 
(/ J 00 WII/ jF! ” )紫外線吸収
剤($3)(/ 000197M”)第3層 塩臭化銀
乳剤(A g B rα)(臭化銀(緑感層) 30モ
ル−0銀j岬/m2.平均粒子サイズ0.2μ) ゼラチン(/θθダ/m) マゼンタカプラー(簀11)(10011197m ) 第1層 塩臭化銀乳剤(A−gBrct)(臭化銀(青
感層)toモル−1銀rq/m  *平均粒子サイズ0
.4cμ) ゼラチ7(72゜owg“7m2) イエローカプラー(+A l (JOowg/、2) 肴l シアンカプラー:コー〔α−(λ、参−ジーt−
アミルフェノキ7)ブタンアミ ド〕−μ、t−ジクロロ−よ−メチル フェノール 肴コ カプラー溶媒=7タル酸−ロープチルニスデル 養J  紫外1[吸収剤:コー(2−ヒドロキシ−3−
畠ec−ブチルー1−1−ブチルフ ェニル)ベンゾトリアゾール 簀グ マゼンタカプラー:/−(J、44.A−)リク
ロロフェニル)−J−C2−10 ロー!−テトラデカンアミド〕アニリ ノーコーピラゾリ/−!−オン ’kJ  カプラー溶媒ニリン酸−〇−クレジルエステ
ル ÷4 イエワーカソラー:α−ピパロイル−α−(J、
44−ジオキン−!、j/−ジメチルオキザゾリジン−
3−イルーコー クロロー1−(α−(2,4!−ジ−t−アミルフェノ
キシ)ブタンアミド〕 アセトアニリド この試料を感光計で露光し、以下の処理をした。
処理工程        温度  時開−浴現像補力 
  3j00  l 分径  処 埋    3j 0
C30秒−浴現像補力液 亜硫酸カリウム             弘fリン酸
三カリウム           4fiOfリン酸二
カリウム            4fl−ヒドロキシ
エタン−1,/− ジホスホン酸            2gベンゾトリ
アゾール          Awvダーアミノ−3−
メチル−N−β −(メタンスルホンアミド)エ チルアニリン3/、2硫酸塩      44g過酸化
水素(JOチ)        20ml水を加えて 
              /1(pHtt、o) 後処理に用い九処理液 A/ 亜硫酸ナトリウム         コ、zy重亜硫酸
ナトリウム        J、Of水を加えて   
           tl(pH4,7) /I6コ A/に化合物(2)を1.Of添加したものムJ A/に化合物(3)を2.09添加したものA参 亜硫酸ナトリウム         コ、zy重亜硫酸
ナトリウム        3.Ofコーメルカブトベ
/ズイミダゾー ルー!−スルホン酸ナトリウム  1.oI水を加えて
              1l(1)HA、7) ムj 441に化合物(2)t−/、Of添加したもの&6 mlに化合物(ロ)を/、Of添加したちの処理後乾燥
させ、露光部の最低濃[(Dmin)を青フィルターを
通して測定した結果を表1に示す。
表1 表7のように螢光増白剤を含む処理液では青感層のDm
inが低いことがわかる。なお最高濃度はム/−mAで
ほとんど差がなかった。
昭和17年ダ月211 特許庁長官 島 1)春 樹  殿 1、事件の表示    昭和!7年特願第−23/4!
θ5シー2、発明の名称   カラー画像形成方法3、
補正をする者 事件との関係       特許出願人未 補正の対象
  明細書の「発明の詳細な説明」の欄 翫 補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。
!)参頁/J行目の「10−”mol/lである。」を
「/ 0−” mol /lである。」と補正する。
2)第を頁の一般式(V) 3 を一般式(V) 几3 と補正する。
3)第2頁の一般式(■) を一般式(K) と補正すみ。
4)第1r頁の(2)     勾 と補正する。
墨)第15F頁の@     (至) と補正する。
6)第20頁の翰 を  ■ と補正する。
7)第コ参頁の(a      (451と補正する。
8)第参O7l/ぶ行目の「刊llり41)」を「刊l
りAt)Jと補正する。
・)第4 J11/ 0行目qゼラチン(/ 00 a
ll/s”月を「ゼラチン(/ 000111782 
)J!−4LEtル。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 像様に露光したハロゲン化銀カラー感光材料を、含窒素
    へテロ虐化合物の存在下で、過酸化水素又は過酸化水素
    を放出する化合物および発色現像処理を含有し、臭素イ
    オンおよび沃素イオンを実質的に含まない一浴現像補力
    液を用いて発色現像処理をした後に螢光増白剤を含む液
    で処理することを特徴とする画像形成方法。
JP2314082A 1982-01-27 1982-02-16 カラ−画像形成方法 Granted JPS58140741A (ja)

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JP2314082A JPS58140741A (ja) 1982-02-16 1982-02-16 カラ−画像形成方法
GB08302027A GB2117914B (en) 1982-01-27 1983-01-25 Color intensified image forming process
DE19833302741 DE3302741A1 (de) 1982-01-27 1983-01-27 Farbbilderzeugungsverfahren
US06/461,430 US4469780A (en) 1982-01-27 1983-01-27 Color image forming process

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