JPS6320331B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

従来ハロゲン化銀感光材料を現像、補力処理し
て画像形成を補強する方法は多く知られている。
発色剤の存在下で触媒表面上での過酸化水素の分
解によるパラフエニレンジアミン系カラー現像主
薬の酸化とそれに続く、発色剤とカツプリングに
よる色素の形成（この現象をカラー補力と呼ぶ。）
については、例えばFriedmanによるHistory of
Color Photography2nd Ed.（1956年）の406頁に
記載されている。また貴金属表面での過酸化物の
分解を利用したその他の種々の写真法についての
記載は、西独特許出願（OLS）1813920号、同
1950102号、同1961029号、同2044833号、同
2044993号、同2056360号、同2056359号及び同
2120091号等にある。一方貴金属表面でのコバル
ト錯塩によるカラー補力法についての記載は、例
えば特開昭48−9728号、同48−9729号、同48−
48130号、同49−84229号、同49−84240号、同49
−97614号、同49−102340号、同49−102314号な
どにある。 また亜塩素酸等の亜ハロゲン酸類によるカラー
補力法は特開昭51−53826号及び同52−13335に記
載されている。またヨードソ安息香酸等のヨード
ソ化合物によるカラー補力法は特開昭52−73731
に記載されている。 これらの過酸化物、亜ハロゲン酸類、ヨードソ
化合物及びコバルト（）錯化合物のような補力
作用を有する化合物を補力剤と呼び、これらの補
力剤を含有する処理浴を補力浴と呼ぶ。 このうちパーオキシ化合物又はコバルト（）
錯体の触媒作用を利用したカラー画像補強技術等
が代表的な技術として知られており、とくに増巾
効率から言えば過酸化水素補力が最も効率が優れ
ていると考えられる。 過酸化水素を用いて一浴で現像と補力を同時に
行なうという例は、西独特許1813920号、特開昭
52−13335号、特開昭55−127555等に現像と補力
を同時に行なう可能性が呈示されている。しかし
ながら通常の発色現像液中に過酸化水素を添加す
るだけでは、前述してきたように発色現像液に存
在する臭化カリ（通常数100mg／添加されてい
る。）のため低銀感光材料ではほとんど１浴現像
補力効果が得られない。この問題を解決し、銀量
の極めて少ないカラー感光材料を用いて増巾率が
大きく、ガブリの発生が少ない、しかも処理浴数
の少ないカラー補力画像の形成方法が発明され、
この発明は特願昭56−117973として出願されてい
る。 すなわちこの発明は、像様に露光したハロゲン
化銀カラー感光材料を、ハロゲン化銀に反応また
は吸着しうる化合物の存在下で、過酸化水素又は
過酸化水素を放出する化合物および発色現像主薬
を含有し、臭素イオンおよび沃素イオンを実質的
に含まない一浴現像補力液を用いて発色現像処理
することを特徴とする画像形成方法であり、この
方法では発色現像主薬の添加量は10^-3mol／以
上、望ましくは、２×10^-3ないし10^-1mol／で
ある。過酸化水素は発色現像主薬に対しモル比で
0.5〜200、望ましくは１〜80添加するのが望まし
い。また臭素イオンや沃素イオンは全く含まない
ことが望ましいが、２×10^-4mol／程度は含ま
れていてもよい。 この方法は画期的ではあるが非画像部に不要な
発色を生じさせやすくこの点の改良が必要であ
る。また上記の画像形成方法は銀量が極めて低減
でき、漂白浴、定着浴の省略さらには水洗の省略
など処理浴数の減少が可能であるが、上記のよう
な欠点を伴なつている。 しかしながら、我々はある特定組成の後処理浴
を用いると水洗を省いても色ステインの発生を見
ないという事実を発見し出願中である。銀ステイ
ンについては銀量がきわめて少ないため脱銀しな
くても十分低いレベルである。したがつてこれに
より脱銀処理も水洗処理も省いた簡易処理である
にもかかわらず、銀、色素いずれのステインも生
じなくさせることができ、多くの透過材料として
の用途には十分低いステインレベルが達せられ
る。しかし高品位の画質が要求されるような用
途、たとえば白色反射型支持体をもつカラープリ
ントの用途−通常３色（Ｒ、Ｇ、Ｂ）のステイン
バランスが0.01オーダーで評価される−にはさら
に一層のステイン抑止が要望される。 本発明の目的はカラー画像形成系における色ス
テイン抑止である。 本発明の目的は、像様に露光したハロゲン化銀
カラー感光材料を、含窒素ヘテロ環化合物の存在
下で、過酸化水素又は過酸化水素を放出する化合
物および発色現像主薬を含有し、臭素イオンおよ
び沃素イオンを実質的に含まない一浴現像補力液
を用いて発色現像処理をした後に螢光増白剤を含
む液で処理することを特徴とする画像形成方法に
より達成される。 本発明に用いられる含窒素ヘテロ環化合物は２
種類以上併用してもよく、現像補力液中および／
またはハロゲン化銀感光材料に含ませて使用され
る。本発明に用いられる含窒素ヘテロ環化合物の
好ましいものは、窒素原子を含む５員又は６員環
のヘテロ環化合物、これらの縮合環及び以下の一
般式（）及び（）で示される含窒素ヘテロ環
化合物である。 一般式（） 一般式（） 一般式（）、（）において、Ａは置換または
未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基および脂環式炭化水素基、なら
びに置換または未置換のアリール基をあらわし、
Ｂは置換又は未置換の炭化水素２価基をあらわ
す。例えば、次の如き２価基が好ましい。 −（CH₂）_o−、−CH₂O−（CH₂）_o−Ｏ−CH₂−、

【式】−CH₂−Ｏ−CH₂−、 ｎは１〜12の整数を示す。ＸはＩ以外のアニオ
ンを示す。Ｚは、Ｎ原子と共にヘテロ環を形成す
る非金属群である。例は以下の一般式で示すこと
ができる。 一般式（）

【式】 一般式（）

【式】 一般式（）

【式】 一般式（）

【式】 一般式（）

【式】 一般式（）

【式】 一般式（）

【式】 一般式（）

【式】 一般式（XI）

【式】 一般式（XII）

【式】 一般式（）

【式】 一般式（）

【式】 一般式（）〜（）において、R₁、R₂、
R₃及びR₄は各々水素原子、アルキル、アラルキ
ル、アルケニル、アルコキシ、アリール、−
NRR′、−COOR、−SO₃M、−CONRR′、−
NHSO₂R、−SO₂NRR′、−NO₂、ハロゲン原子、
−CNまたは−OH基である。（ただしＲ及びR′は
水素原子、アルキル、アリール、アラルキル基を
示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子を示す。）
場合によりR₁とR₂はアルキル基の場合、互いに
結合して脂肪族炭素環を形成してもよい。 R₅は水素原子、炭素数１〜５のアルキル、−Ｓ
−R″基をあらわす。（ただしR″基は水素原子、ア
ルキル、アリール、アラルキル基を示す。）R₆は
水素原子、アルキル基である。R₇は水素原子、
アルキル基、アリール基である。R₈はアルキル、
アリール、ベンジル、ピリジル基をあらわす。
R₉はアルキル、アルケニル、アリール基をあら
わす。R₁₀、R₁₁はアルキル、アルケニル、アリ
ール基を示し、R₁₀とR₁₁がアルキル基の場合、
互いに結合して芳香環を形成してもよい。 メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物と
しては下記一般式で表わされる化合物が好まし
い。 一般式（） 一般式（）においてＱは酸素原子、イオウ
原子または−NR基（ただし、Ｒは水素原
子、アルキル、不飽和アルキル基またはそれぞれ
置換もしくは未置換のアリール基もしくはアラル
キル基を示す。）Ｙ及びＺはそれぞれ炭素原子ま
たは窒素原子、R₁₂およびR₁₃は各々水素原子、
アルキル、不飽和アルキル基、置換もしくは未置
換のアリール基または置換もしくは未置換のアラ
ルキル基、−SR′′′′、−NH₂基を表わし（ただしＲ
′′′′基は水素原子、アルキル、アリール、アラル
キル、アルキルカルボン酸またはそのアルカリ金
属塩、アルキルスルホン酸またはそのアルカリ金
属塩の基である。）ＹとＺが共に炭素原子の時
R₁₂とR₁₃は置換または未置換の芳香環を形成し
てもよい。 本発明に係る化合物の代表的な具体例を以下に
列挙する。 上記のカブリ抑制作用のある含窒素ヘテロ環化
合物の現像補力中への添加量は用いる低銀量写真
要素中のハロゲン化銀の種類や塗布銀量及び前記
カブリ抑制作用のある化合物の種類によつて異な
り特に限定されないが、通常の現像液及び補力液
に添加される量より１オーダー程低い量で添加す
る事が好ましい。現像補力液１当り１×
10^-7moleないし１×10^-2moleの範囲で使用され
るが、好ましくは１×10^-6moleないし１×
10^-3mole、特に好ましくは３×10^-6moleないし
１×10^-4moleの範囲で用いられる。ハロゲン化
銀感光材料に添加する場合には感光材料m²当り
10^-8moleないし10^-2moleの範囲で使用されるが、
好ましくは10^-7moleないし10^-3moleの範囲で用
いられる。 なお本発明には以下の公知の文献等に記載され
ている含窒素ヘテロ環化合物も用いることができ
る。米国特許2496940号、英国特許403789号、米
国特許2497917号、同2656271号等に記載のニトロ
ベンツイミダゾール、「日本写真学会誌」11巻48
頁（1948年）に記載のベンツトリアゾール類、米
国特許2131038号、同2694716号、同3326681号等
に記載のベンツチアゾリウム塩の如きヘテロ環４
級塩、米国特許2444605号、同2444606号、同
2444607号等に記載のテトラザインデン類、米国
特許2173628号、同2324123号、同2444608号等に
記載のその他のヘテロ環化合物類、その他「科学
写真便覧」中巻119頁（丸善1959年発行）に記載
のもの。 本発明に用いる水溶性の螢光増白剤としては、
ジアミノスチルベン系；ジスチリルベンゼン系；
ベンジジン系；ジアミノカルバゾール系；トリア
ゾール系；イミダゾール、チアゾールおよびオキ
サゾール系；イミダゾロン系；ジヒドロピリジン
系；クマリンおよびカルボスチリル系；ジアミノ
ジベンゾチオフエンジオキシド系；ジアミノフル
オレン系；オキサシアニン系；アミノナフタルイ
ミド系、ピラゾリン系；オキサジアゾール系など
が挙げられる。 本発明に用いる螢光増白剤の代表的な具体例を
以下に示す。 上記の螢光増白剤の安定化処理液中への添加量
は種類によつても異なるが１当り５×
10^-5moleないし５×10^-2moleの範囲で使用され
るが、好ましくは１×10^-4moleないし２×
10^-2moleの範囲で用いられる。 なお米国特許2632701号、同3269840号、同
3359102号、英国特許852075号、同1319763号、
Research Disclosure176巻17643（1978年12月発
行）の24頁左欄９〜36行目のBrightenessの記述、
八木国夫、吉田善一、太幡利一共著の螢光〔理
論・測定・応用〕251頁〜273頁（1958年）などに
記載されている螢光増白剤を使用することもでき
る。 螢光増白剤を添加する液はPH２〜９の緩衝剤か
ら成る処理液でもよく、さらにカブリ核及び触媒
銀核の補力活性を抑制する化合物を含有していて
もよく、さらに亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜
硫酸塩、ホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物、チ
オ硫酸塩、チオシアン酸塩を含んでいてもよい。 本発明の水溶性螢光増白剤を含む処理液はPH２
ないし９の範囲で使用されるが、好ましくはPH３
ないし８で、特に好ましくはPH４ないし７の範囲
で用いられる。緩衝剤としては公知のものが使用
できる。例えばリン酸−カリウム−リン酸二カリ
ウム、クエン酸ナトリウム−塩酸、クエン酸ナト
リウム−水酸化ナトリウム、コハク酸−ホウ砂、
酢酸−酢酸ナトリウム、酒石酸−酒石酸ナトリウ
ム、ホウ砂−ホウ酸、ジエチルバルビツール酸ナ
トリウム−塩酸、グリシン−塩化ナトリウム−塩
酸、乳酸−乳酸ナトリウム、Britton−Robinson
の広域緩衝液等が使用できる。緩衝剤の濃度は種
類にも依存するが、処理液１当り１×
10^-2moleないし1moleの範囲が好ましい。特に後
の水洗工程を省略する場合には感材に塩が付着し
画像を汚染するのをできるだけ抑制するために緩
衝剤の濃度はできるだけ低く、たとえば１当り
１×10^-2moleないし１×10^-1moleの範囲が望ま
しい。 本発明の螢光増白剤を含む処理液中にはカブリ
核および触媒銀核の補力活性を抑制する化合物、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ホルム
アルデヒド重亜硫酸塩付加物、チオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩を含有させることができる。 本発明の螢光増白剤を含む処理液中に亜硫酸塩
および重亜硫酸塩、またはメタ重亜硫酸塩を使用
する場合にはこれらに緩衝能があるため、他の緩
衝剤は併用しなくてもよい。これらの添加量は処
理液１当り１×10^-2moleないし１×10^-1mole
の範囲が望ましい。 本発明の螢光増白剤を含む処理液中にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩、ホルムアルデヒド重亜硫酸
塩付加物を使用する場合のこれらの添加量は処理
液１当り１×10^-3moleないし１×10^-1moleの
範囲が望ましい。 また本発明の螢光増白剤を含む処理液中には必
要に応じてエチレンジアミン四酢酸のごときアミ
ノポリカルボン酸またはその塩、１−ヒドロキシ
エタン−１，１−ジホルホン酸のごとき有機ホス
ホン酸またはその塩で代表されるキレート剤、硬
水軟化剤を、またホルマリンのごとき硬膜剤を、
さらにエタノール、メタノール、アセトニトリ
ル、アセトン等の有機溶剤を含むことができる。
また界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。 本発明の螢光増白剤を含む処理液の温度は通常
18℃から50℃の間に選ばれるが18℃より低い温
度、また50℃を超える温度でも可能である。 本発明に用いる現像主薬としては、ｐ−フエニ
レンジアミン誘導体のカラー現像主薬、米国特許
3791827号等に記載のオニウム塩型にするｐ−ア
ミノフエノール誘導体カラー現像主薬、米国特許
2983606号、等に記載の色素現像薬、特開昭48−
33826号に記載の拡散性色素放出型（DDR）レド
ツクス化合物、特公昭48−39165号、等に記載の
アミドラゾン化合物と反応する現像主薬、それ自
体が酸化し色素を形成するかレーキ類を形成する
タイプの還元剤（例えば、テレラゾニウム塩、
２，４−ジアミノフエノール、α−ニトロソ−β
−ナフト−ルロイコ色素類）、その他、特開昭47
−6338号明細書、第９ページないし、第13ページ
に記載されている酸化後着色像を形成することが
可能な還元剤、等を挙げることができる。これら
には、還元剤は現像主薬であつて、色素を形成す
るには、これ自体酸化を受け、発色剤とカツプリ
ングすることが必要なものと、それ自体が酸化し
て色素を形成するもの、予め着色していて酸化に
より非拡散性の色素になるもの、等がある。 Ｐ−フエニレンジアミン誘導体カラー現像主薬
において、２−アミノ−５−ジエチルアミノトル
エン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ラウリルアミノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリ
硫酸塩、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩、
米国特許2193015号記載のＮ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスルホアミドエチル）−３−メチル−４−
アミノアニリンセスキサルフエートモノハイドレ
ート、米国特許2592364号記載のＮ−（２−アミノ
−５−ジエチルアミノフエニルエチル）メタンス
ルホンアミド硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フ
エニレンジアミン塩酸塩、米国特許3656950号、
同3698525号などに記載の４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−エトキシエチルアニリンおよび４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブト
キシエチルアニリンやこれらの塩（例えば硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸
塩など）、等が好ましい代表例として挙げられる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊1966）の
226〜229頁に記載されているものも使用できる。 還元剤としては、酸化するとそれ自体が色像を
形成するようなタイプや、金属塩と錯形成するよ
うなタイプもあり、これに属するものには、英国
特許1210417号記載の現像主薬、米国特許3655382
号記載のテトラゾニウム塩、そのほか２，４−ジ
アミノフエノール、α−ニトロソ−βナフトール
などがある。これら還元剤は触媒材料の存在下で
過酸化物により酸化されるが、触媒の存在しない
領域では酸化反応が非常に遅い速度でしか酸化さ
れないような化合物であり、それ自身が画像形成
要素であるが、または酸化体が発色剤と反応して
画像を形成させる動きをもつものである。 一般の撮影材料は、銀換算３乃至10ｇ／m²の銀
塩を含んでおり、プリント材料でも１乃至４ｇ／
m²程度の銀塩を含んでいるが、本発明の写真材料
においては、塗布銀量は１ｇ／m²以下であり、と
くに0.5ｇ／m²以下でもよい。多層写真感光材料
の場合は、塗布銀量は一つの感光層につき１ｇ／
m²以下、とりわけ0.5ｇ／m²以下１mg／m²以上で
用いられる。 本発明に用いる発色剤とは、酸化されたカラー
現像主薬と反応して色素を生成する化合物すなわ
ちカプラーである。 本発明に用いるカプラー類としては以下のごと
き色形成カプラー、すなわち発色現像処理におい
て芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエニレン
ジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導体な
ど）との酸化カツプリングによつて発色しうる化
合物を例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピ
ラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾール
カプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開
鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラ
ー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、およびフエノ
ールカプラー、等がある。これらのカプラーは分
子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡
散のもの又はポリマー化されたものが望ましい。
カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当
量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなつて現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）であつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異つた２層以上
に添加することももちろん差支えない。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法たとえば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。たとえばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート）、クエン酸エステル（たとえば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステ
ル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（たとえばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（たとえばジブトキシエチルサクシネ
ート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（たとえばトリメシン酸トリブチル）な
ど、または沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、た
とえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
キルアセテート、フロピオン酸エチル、２級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散
される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒
とを混合して用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール
画像を与えるように選ぶと都合がよい。シアン発
色剤から形成されるシアン染料の最大吸収帯は約
600から720nｍの間であり、マゼンタ発色剤から
形成されるマゼンタ染料の最大吸収帯は約500か
ら580nｍの間であり、黄色発色剤から形成され
る黄色染料の最大吸収帯は約400から480nｍの間
であることが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀塩（たとえ
ば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（たとえば臭
化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分
子溶液の存在下で混合してつくられる。このハロ
ゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほかに、混
合ハロゲン化銀、たとえば塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等を用いることができる。ハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球に近似の
粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場合は稜長
を粒子サイズとし投影面積にもとづく平均で表わ
す）は2μ以下が好ましいが、特に好ましいのは
0.4μ以下である。粒子サイズ分布はせまくても広
くてもいずれでもよい。 これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八
面体、その混合晶形等どれでもよい。 また、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀
写真乳剤を混合してもよい。更に、ハロゲン化銀
粒子の結晶構造は内部迄一様なものであつても、
また内部と外部が異質の層状構造をしたものや、
英国特許635841号、米国特許3622318号に記され
ているようないわゆるコンバージヨン型のもので
あつてもよい。また、潜像を主として表面に形成
する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型の
もの何れでもよい。これらの写真乳剤はMees（ミ
ース）著、（The Theory of Photographic
Process”（ザ・セオリー・オブ・ホトグラフイ
ツク・プロセス）、MacMillan社刊：P.
Grafkides（ピー・グラフキデ）著、“Chimie
Photographique”（シミー・ホトグラフイーク）、
Paul Montel社刊（1957年）等の成書にも記載さ
れ、一般に認められている。P.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可
溶性塩類を除去されるが、そのための手段として
は古くから知られたゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼ
ラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキユ
レーシヨン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の
過程は少略してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、
いわゆる未後熟（Primitive）乳剤を用いること
もできるが、通常は化学増感される。化学増感の
ためには、前記GlafkidesまたはZelikmanらの著
書あるいはH.Frieser編Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）に記載の方法を用
いることができる。 写真感光材料は所望の現像特性、画像特性、膜
物性等を得るためにさらに種々の添加物を含ませ
るのが好ましいことがある。これらの添加物とし
ては、塩形のヨー化物やメルカプト遊離基をもつ
有機化合物、例えば、フエニルメルカプトテトラ
ゾール、アルカリ金属ヨウ化物塩等、但し、これ
らは、多量使用することは避けるのが望ましい。 写真感光材料には感度上昇、コントラスト上
昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキ
レンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモ
ルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、
３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。 一般に写真感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤
層および、非感光性補助層中に加えるかぶり防止
剤、好ましい具体例としては、テトラゾール、ア
ザインデン、トリアゾール類アミノプリン等のよ
うな複素環式有機化合物がある。 その他の添加物としては、写真感光材料中に、
硬化剤、可塑剤、潤滑剤、表面剤、光沢剤及び写
真技術分野で公知のその他の添加剤を含んでもよ
い。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、30
頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体と
しては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイミド
化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合物類等種々の化合物を反応させて得られるも
のが用いられる。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独
特許出願（OLS）2312708号、米国特許3620751
号、同3879205号、特公昭43−7561号に記載のも
のである。 写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニ
ン、カルボシアニン等のシアニン色素類の単独も
しくは組合せ使用またはそれらとスチリル染料等
との組合せ使用によつて分光増感を行うことがで
きる。 本発明に用いる写真感光材料は、支持体上に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するもの
であり、通常、支持体上に、赤感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有している。又は、支持体上
に、シアン画像形成カプラーを含有した赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成カプラーを
含有した緑感性ハロゲン化銀乳剤層、イエロー画
像形成カプラーを含有した青感性ハロゲン化銀乳
剤層を有している。 写真感光材料には親水性コロイド層にフイルタ
ー染料として、あるいはイラジエーシヨン防止そ
の他種々の目的で、水溶性染料を含有してよい。
このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中
でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。 写真感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸
収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置換さ
れたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリド
ン化合物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エステ
ル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾオキサゾー
ル化合物、さらに紫外線吸収性のポリマーなどを
用いることができる。これらの紫外線吸収剤は上
記親水性コロイド層中に固定されてもよい。 写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層にはスチルベン系、トリアジン
系、オキサゾール系あるいはクマリン系などの増
白剤を含んでもよい。これらは水溶性のものでも
よく、また水不溶性の増白剤を分散物の形で用い
てもよい。 写真感光材料において、親水性コロイド層に染
料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、それ
らはカチオン性ポリマーなどによつて媒染されて
もよい。 感光材料は色カブリ防止剤として、ハイドロキ
ノン誘導体、アミノフエノール誘導体、没食子酸
誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有しても
よい。 本発明に用いる写真感光材料には下記の公知の
退色防止剤を使用することもでき、また色像安定
剤は単独または２種以上併用することもできる。
公知の退色防止剤としては、ハイドロキノン誘導
体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフエノール
類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビスフエノ
ール類等がある。 本発明に用いる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など
種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有して
よい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロ
ムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロ
ールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘
導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、
活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビ
ニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロム酸など）、
などを単独または組合わせて用いることができ
る。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル
（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フイン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α，
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）
アクリレート、スチレンスルフオン酸などの組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。 本発明は支持体上に少くとも２つの異なる分光
感度を有する多層天然色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 写真用支持体としては、通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフイル
ム、セルロースアセテートフイルム、セルロース
アセテートブチレートフイルム、セルロースアセ
テートプロピオネートフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、
ポリカーボネートフイルム、その他これらの積層
物、薄ガラス、紙、等がある。バライタ、又は、
α−オレフインポリマー、特にポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭
素原子２〜10のα−オレフインのポリマーを塗布
またはラミネートした紙、特公昭47−19068号に
示されるような表面を粗面化することによつて他
の高分子物質と密着性を良化しプラスチツクフイ
ルム等の支持体も良好な結果を与える。 本発明に用いられる現像補力液には、前記した
ような種々の現像主薬（還元剤）の一つ以上、お
よび補力剤の一つ以上を含むほか、既知の現像液
成分化合物を含ませることができる。 たとえば、PH緩衝剤、現像抑制剤ないしカブリ
防止剤などを含むことができる。また必要に応じ
て、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ
剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系
キレート剤、酸化防止剤、アルカリ剤、溶解助
剤、界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。 これら添加剤の具体例はリサーチ・デイスクロ
ージヤー（RD−17643）の他、米国特許第
4083723号、西独公開（OLS）2622950号などに
記載されている。 本発明に属する代表的なプロセスの一つでは、
AgXカラー感材を露光した後、一浴現像補力し、
螢光増白剤含有処理液で処理し、水洗し、乾燥し
て色画像を与える。一浴現像補力の後に、上記の
処理をするだけでもよい。本発明では特に過酸化
物を補力剤として用いる一浴現像補力処理後に安
定化処理するプロセスに有効である。 また別のプロセスでは、現像により潜像を成長
させた後、次に感光材料フイルム膜中にカラー現
像主薬を保持させ、補力浴中に持ち込まれたカラ
ー現像主薬を用い、補力液で画像補力した後、螢
光増白剤含有処理液で処理することもできる。 別のプロセスでは、現像主薬を感光材料中、た
とえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ性の
補力液中で処理し、補力画像を形成させた後、上
記の処理をしてもよい。 別のプロセスではカプラーを現像補力液中に含
ませて処理し補力画像を形成させた後、本願の処
理をしてもよい。現像補力液中に添加して用いる
いわゆる拡散性の外型カプラーとしては、シアン
カプラーとして、例えば、米国特許3002836号、
米国特許3542552号等に記載されているもの、マ
ゼンタカプラーとしては、例えば、特公昭44−
13111号等に記載されているもの、イエローカプ
ラーとしては、米国特許3510306号等に記載され
ているもの等を挙げることができる。この場合、
カプラー濃度は0.5ないし５ｇ／で、とくに１
ないし25ｇ／の範囲で使用される。 別のプロセスでは、感光層と受像層が重ね合わ
せられ、その間に現像補力液が介在することによ
り現像と補力が同時に行なわれ、補力剤による酸
化によつて移動可能となつた色素が受像層へ拡散
する。逆に酸化を受けなかつた部分から移動性色
素を受像させることもできる。こうしてカラー画
像を形成させた後の処理として、本発明の処理を
行うことができる。 いずれのプロセスにおいても本発明の処理のあ
と水洗してもよく、また水洗を省略しても実用上
問題を生じない。 実施例 二酸化チタンを分散したポリエチレンで両面ラ
ミネートした紙支持体上に、次の第１層（最下
層）−第６層（最上層）を塗布して低銀カラー感
光材料を調整した。（下表中mg／m²は塗布量を表
わす。） 第６層 ゼラチン（1000mg／m²） 第５層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（AgBrCl）
（臭化銀30モル％、銀５mg／m²、平均粒子サイ
ズ0.2μ） ゼラチン（1000mg／m²） シアンカプラー（＊１）（400mg／m²） カプラー溶媒（＊２）（200mg／m²） 第４層 ゼラチン（1200mg／m²） 紫外線吸収剤（＊３）（1000mg／m²） ジオクチルハイドロキノン（50mg／m²） 第３層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（AgBrCl）
（臭化銀30モル％、銀５mg／m²、平均粒子サイ
ズ0.2μ） ゼラチン（1000mg／m²） マゼンタカプラー（＊４）（300mg／m²） カプラー溶媒（＊５）（300mg／m²） 第２層ゼラチン（1000mg／m²） 第１層（青感層） 塩臭化銀乳剤（AgBrCl）
（臭化銀80モル％、銀８mg／m²、平均粒子サイ
ズ0.4μ） ゼラチン（1200mg／m²） イエローカプラー（＊６）（300mg／m²） カプラー溶媒（＊２）（150mg／m²） 支持体 ＊１ シアンカプラー：２−〔α−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミド〕−４，
６−ジクロロ−５−メチルフエノール ＊２ カプラー溶媒：フタル酸−ｎ−ブチルエス
テル ＊３ 紫外線吸収剤：２−（２−ヒドロキシ−３
−sec−ブチル−５−ｔ−ブチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール ＊４ マゼンタカプラー：１−（２，４，６−ト
リクロロフエニル）−３−〔２−クロロ−５−テ
トラデカンアミド〕アニリノ−２−ピラゾリン
−５−オン ＊５ カプラー溶媒：リン酸−ｏ−クレジルエス
テル ＊６ イエローカプラー：α−ピバロイル−α−
〔２，４−ジオキソ−５，5′−ジメチルオキサ
ゾリジン−３−イル−２−クロロ−５−〔α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタン
アミド〕アセトアニリド この試料を感光計で露光し、以下の処理をし
た。 処理工程 温度 時間 一浴現像補力 35℃ １分 後処理 35℃ 30秒 一浴現像補力液 亜硫酸カリウム ４ｇ リン酸三カリウム 40ｇ リン酸二カリウム ６ｇ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
２ｇ ベンゾトリアゾール ６mg ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−β−（メタンス
ルホンアミド）エチルアニリン３／２硫酸塩
４ｇ 過酸化水素（30％） 20ml 水を加えて １ （PH11.0） 後処理に用いた処理液 No.1 亜硫酸ナトリウム 2.5ｇ 重亜硫酸ナトリウム 3.0ｇ 水を加えて １ （PH6.7） No.2 No.1に化合物(2)を1.0ｇ添加したもの No.3 No.1に化合物(3)を2.0ｇ添加したもの NO.4 亜硫酸ナトリウム 2.5ｇ 重亜硫酸ナトリウム 3.0ｇ ２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム 1.0ｇ 水を加えて １ （PH6.7） No.5 No.4に化合物(2)を1.0ｇ添加したもの No.6 No.4に化合物(11)を1.0ｇ添加したもの 処理後乾燥させ、露光部の最低濃度（Dmin）
を青フイルターを通して測定した結果を表１に示
す。

【表】 表１のように螢光増白剤を含む処理液では青感
層のDminが低いことがわかる。なお最高濃度は
No.1〜No.6でほとんど差がなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 像様に露光したハロゲン化銀カラー感光材料
   を、含窒素ヘテロ環化合物の存在下で、過酸化水
   素又は過酸化水素を放出する化合物および発色現
   像主薬を含有し、臭素イオンおよび沃素イオンを
   実質的に含まない一浴現像補力液を用いて発色現
   像処理をした後に螢光増白剤を含む液で処理する
   ことを特徴とする画像形成方法。