JPS6148148B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は過酸化水素あるいは過酸化水素を放出
する事のできる化合物とカラー現像主薬との混合
処理液によりハロゲン化銀カラー感光材料を処理
し、写真カラー画像を形成する一浴現像補力処理
方法に関する。とくに写真用カプラーと低含量の
ハロゲン化銀を含むハロゲン化銀感光材料（以下
低銀写真要素と略す）を像様露光後一浴現像補力
浴にて処理する方法に関する。詳しくは一浴現像
補力の際、潜像核の被毒と漂白、溶解等による現
像の抑制及び補力の抑制を防止し、かつカブリを
抑制し、しかも短い処理時間内で良好な写真性
（カブリ、センシトメトリー階調、最大カラー画
像濃度（以下Dmaxと略す）等）が得られるカラ
ー画像形成方法に関するものである。ここでいう
一浴現像補力処理とは過酸化水素あるいは過酸化
水素を放出する事のできる化合物とカラー現像主
薬とが実質的に共存する液（以下一浴現像補力液
と呼ぶ）で処理する事である。 従来ハロゲン化銀感光材料を現像、補力処理し
て画像形成を補強する方法は多く知られている。
発色剤の存在下で触媒表面上での過酸化水素の分
解によるパラフエニレンジアミン系カラー現像主
薬の酸化とそれに続く、発色剤とカツプリングに
よる色素の形成（この現像をカラー補力と呼
ぶ。）については、例えばFriedmanによる
History of Color Photography 2nd Ed.（1956
年）の406頁に記載されている。また貴金属表面
での過酸化物の分解を利用したその他の種々の写
真法についての記載は、西独特許出願（OLS）
1813920号、同1950102号、同1961029号、同
2044833号、同2044993号、同2056360号、同
2056359号、及び同2120091号等にある。一方貴金
属表面でのコバルト錯塩によるカラー補力法につ
いての記載は、例えば特開昭48−9728号、同48−
9729号、同48−48130号、同49−84229号、同49−
84240号、同49−97614号、同49−102340号、同49
−102314号などにある。 また亜塩素酸等の亜ハロゲン酸類によるカラー
補力法は特開昭51−53826号及び同52−13336に記
載されている。またヨードソ安息香酸等のヨード
ソ化合物によるカラー補力法は特開昭52−73731
に記載されている。 これらの過酸化物、亜ハロゲン酸類、ヨードソ
化合物及びコバルト（）錯化合物のような補力
作用を有する化合物を補力剤と呼び、これらの補
力剤を含有する処理浴を補力浴と呼ぶ。 このうちパーオキシ化合物又はコバルト（）
錯体の触媒作用を利用したカラー画像補強技術等
が代表的な技術として知られており、とくに増巾
効率から言えば過酸化水素補力が最も効率が優れ
ているかに見える。これらの方法はハロゲン化銀
感光材料を像様に露光した後、現像して得られた
現像銀を触媒として、その触媒銀核上で効率的に
補力剤とカラー現像主薬とのレドツクス反応によ
り現像主薬酸化体を生ぜさせ、高濃度の色素画像
を形成させ、画像を補強する方法して知られてい
る。つまり補力処理とはカラー感光材料をカラー
現像後補力浴に浸漬するか又は黒白現像後カラー
現像液に浸漬した後補力浴に浸漬する等の方法
で、まず最初に現像により潜像を成長させた後、
次に感光材料フイルム膜中にカラー現像主薬を保
持させ感光材料中から持ち込まれたカラー現像主
薬を用い、補力浴で現像銀核上でのカラー現像主
薬と補力剤とのレドツクス反応により画像補力す
る処理方法を呼ぶ事が一般的である。そのため画
像補力を効率的に行なわせしめるためには、現像
主薬を感光材料膜中に多量保持させ、補力浴に持
ち込ませる事、及び膜中の現像主薬が補力浴中に
拡散する前に触媒銀核上で短時間に、迅速に、補
力剤で現像主薬を酸化させる必要がある。この観
点での具体的方法としては親油性の大きい現像主
薬を現像液中に用いる事が米国特許3816134号、
特開昭53−30333号に記載されている。また触媒
核の活性を下げないで補力カブリを抑制する技術
が特開昭52−13335号、同53−19829号等に記載さ
れている。このように補力浴への現像液成分の混
入は画像補力法の本質的な問題であり、補力阻害
物質の混入による補力活性の低下、現像主薬の混
入による補力浴の性能の変動が生ずる事は避けが
たい問題である。一方画像補力処理では従来の処
理工程に較べ、補力浴過程を経るために処理工程
が一つ以上増加し、処理簡易化がそこなわれると
いう欠点がある。処理簡易化の観点では米国特許
3847619号、同3923511号にコバルト（）錯体を
用いて一浴で現像補強漂白する技術が記載されて
いる。しかしながら低銀量写真要素をコバルト
（）錯体を用いた一浴現像補力すると補力カブ
リと低い画像濃度のために良好なカラー画像は得
られにくい。これらの技術は現像銀が触媒とな
り、少量の銀量で高い画像濃度が得られるため銀
資源の筋約の見地から見て、きわめて重要かつ有
効な技術と言えるが、増巾効率の良い過酸化水素
を用いた画像補強方法がいまだに実用化されるま
でに至らなかつたのは、いままで述べてきた様
に、補強処理では(i)処理浴数が増加し、従来シス
テムに較べ処理簡易化がそこなわれる。(ii)感光材
料中から持ち込まれる現像液成分（例えばハロゲ
ンイオン、カラー現像主薬等）により液の経時に
より感光材料中に著るしい混色、カブリ、補力活
性の低下がみられ、かつ補力液の液経時不安定さ
により処理再現性にとぼしいという欠点があつた
ためである。 過酸化水素を用いて一浴で現像と補力を同時の
行なうという例は、西独特許1813920号、特開昭
52−13335号、特開昭55−127555等に現像と補力
を同時に行なう可能性が呈示されている。しかし
ながら通常の発色現像液中に過酸化水素を添加す
るだけでは、前述してきたように発色現像液に存
在する臭化カリ（通常数100mg/添加されてい
る。）このため低銀感光材料ではほとんど１浴現
像補力効果が得られない。また一浴現像補力液中
に含窒素ヘテロ環化合物系の有機カブリ防止剤が
存在していないと著るしいカブリが生じる。この
ように通常の発色現像主薬と過酸化水素をたんに
混合しただけでは本発明での一浴現像補力効果は
得られない。 本発明の目的は第１に銀量の極めて少ないカラ
ー感光材料を用いた画像形成方法の提供であり、
第２の増巾率の大きいカラー補力画像形成方法の
提供であり、第３にかぶりの発生の少ないカラー
補力現像液の提供であり、第４に処理浴数の少な
いカラー補力画像形成方法の提供である。 本発明の目的は、像様に露光したハロゲン化銀
カラー感光材料を、ハロゲン化銀に反応または吸
着しうる含窒素ヘテロ環化合物の存在下で、過酸
化水素又は過酸化水素を放出する化合物および発
色現像主薬を含有し、臭素イオンおよび沃素イオ
ンを実質的に含まない一浴現像補力液を用いて発
色現像処理することを特徴とする画像形成方法に
より達成された。 本発明において発色現像主薬の添加量は10^-3m
ｏｌ／以上、望ましくは、２×10^-3ないし10^-1mo
ｌ／である。過酸化水素は発色現像主薬に対しモ
ル比で0.5〜200、望ましくは１〜80添加するのが
望ましい。また臭素イオンや沃素イオンは全く含
まないことが望ましいが、２×10^-4mol/程度
は含まれていてもよい。 この理由は明らかではないが、前記条件を満足
する過酸化水素を用いた一浴現像補力液では従来
の現像液に較べハロゲン化銀のカブリ核及び／ま
たはハロゲン化銀に反応もしくは吸着しうる含窒
素ヘテロ環化合物に変化を与えたためだと考えら
れる。しかしながら本発明に用いれるハロゲン化
銀に反応もしくは吸着しうる含窒素ヘテロ環化合
物は該推定に左右されるものではない。 本発明に用いられるハロゲン化銀に反応もしく
は吸着しうる含窒素ヘテロ環化合物は２種以上併
用してもよい。これら含窒素ヘテロ環化合物は現
像補力液中および／またはハロゲン化銀感光材料
に含ませて使用される。 本発明に用いられる含窒素ヘテロ環化合物の好
ましいものは、窒素原子を含む５員又は６員環の
ヘテロ環化合物及びこれらの縮合環；及び以下の
一般式（）及び（）で示される含窒素ヘテロ
環化合物である。 一般式（）

【式】 一般式（）

【式】 一般式（）、（）において、Ａは置換または
未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基および脂環式炭化水素基、なら
びに置換または未置換のアリール基をあらわし、
Ｂは置換又は未置換の炭化水素２価基をあらわ
す。例えば、次の如き２価基が好ましい。 −（CH₂）_o−、−CH₂O−（CH₂）_o−Ｏ−CH₂−、

【式】−CH₂−Ｏ−CH₂ −、ｎは１〜12の整数を示す。ＸはＩ以外のアニ
オンを示す。Ｚは、Ｎ原子と共にヘテロ環を形成
する非金属群である。 本発明に用いられる含窒素ヘテロ環化合物の特
に好ましいものは、窒素原子を含む５又は６員環
ヘテロ環化合物及びこれらの縮合環であり、その
好ましい例は以下の一般式（）〜（）で示
すことができる。 一般式（）

【式】 一般式（）

【式】 一般式（）

【式】 一般式（）

【式】 一般式（）

【式】 一般式（）

【式】 一般式（）

【式】 一般式（）

【式】 一般式（XI）

【式】 一般式（XII）

【式】 一般式（）

【式】 一般式（）

【式】 一般式（）〜（）において、R₁、R₂、
R₃及びR₄は各々水素原子、アルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルコキシ、アリール、
−NRR′、−COOR、−SO₃M、−CONRR′、−
NHSO₂R、−SO₂NRR′、−NO₂、ハロゲン原子、−
CNまたは−OH基である。（ただしＲ及びR′は水
素原子、アルキル、アリール、アラルキル基を示
し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子を示す。）
場合によりR₁とR₂はアルキル基の場合、互いに
結合して脂肪族炭素環を形成してもよい。 R₅は水素原子、炭素数１〜５のアルキル、−Ｓ
−R″基をあらわす。（ただしR″基は水素原子、ア
ルキル、アリール、アラルキル基を示す。）、R₆
は水素原子、アルキル基である。 R₇は水素原子、アルキル基、アリール基であ
る。R₈はアルキル、アリール、ベンジル、ピリ
ジル基をあらわす。R₉はアルキル、アルケニ
ル、アリール基をあらわす。R₁₀、R₁₁はアルキ
ル、アルケニル、アリール基を示し、R₁₀とR₁₁が
アルキル基の場合、互いに結合して芳香環を形成
してもよい。 メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物と
しては下記一般式で表わされる化合物が好まし
い。 一般式（） 一般式（）においてＱは酸素原子、イオウ
原子または−NR基（ただし、Ｒは水素原
子、アルキル、不飽和アルキル基またはそれぞれ
置換もしくは未置換のアリール基もしくはアラル
キル基を示す。）Ｙ及びＺはそれぞれ炭素原子ま
たは窒素原子、R₁₂およびR₁₃は各々水素原子、ア
ルキル、不飽和アルキル基、置換もしくは未置換
もしくは未置換のアリール基または置換もしくは
未置換のアラルキル基、−SR〓、−NH₂基を表わ
し、（ただしＲ〓基は水素原子、アルキル、アリ
ール、アラルキル、アルキルカルボン酸またはそ
のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸またはそ
のアルカリ金属塩の基である。）ＹとＺが、共に
炭素原子の時R₁₂とR₁₃は置換または未置換の芳香
環を形成してもよい。 本発明に係る化合物の代表的な具体例を以下に
列挙する。 上記のカブリ抑制作用のある含窒素ヘテロ環化
合物の現像補力中への添加量は用いる低銀量写真
要素中のハロゲン化銀の種類が塗布銀量及び前記
カブリ抑制作用のある化合物の種類によつて、異
なり特に限定されないが、通常の現像液及び補力
液に添加される量より１オーダー程低い量で添加
する事が好ましい。現像補力液１当り１×
10^-7moleないし１×10^-2moleの範囲で使用され
るが、好ましくは１×10^-6moleないし１×
10^-3mole、特に好ましくは３×10^-6moleないし
１×10^-4moleの範囲で用いられる。ハロゲン化
銀感光材料に添加する場合には感光材料m²当り
10^-8moleないし10^-2moleの範囲で使用される
が、好ましくは10^-7moleないし10^-3moleの範囲
で用いられる。なお本発明には以下の公知の文献
等に記載されている含窒素ヘテロ環化合物も用い
ることができる。 米国特許2496940号、英国特許403789号、米国
特許2497917号、同2656271号等に記載のニトロベ
ンツイミダゾール、「日本写真学会誌」11巻48頁
（1948年）に記載のベンツトリアゾール類、米国
特許2131038号、同2694716号、同3326681号等に
記載のベンツチアゾリウム塩の如きヘテロ環４級
塩、米国特許2444605号、同2444606号、同
2444607号等に記載のテトラザインデン類、米国
特許2173628号、同2324123号、同2444608号等に
記載のその他のヘテロ環化合物類、その他「科学
写真便覧」中巻119頁（丸善1959年発行）に記載
のもの。 現像補力液には、その他既知の現像液成分を構
成する化合物を含ませる事もできる。例えば、ア
ルカリ剤や緩衝剤としては、無機リン酸またはそ
の塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、キノリン酸ナトリウム、
キノリン酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、メ
タホウ酸カリウム、ホウ砂などが用いられる。特
に、リン酸、リン酸−ナトリウム、リン酸−カリ
ウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、
リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ピロリ
ン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン
酸、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸カリウム、メタリン酸、トリポリリン酸ナト
リウム、テトラポリリン酸等の無機リン酸または
その塩を単独または２つ以上の組み合わせで使用
するか、またはその他のアルカリ剤もしくは緩衝
剤と併用して、使用する事が好ましい。無機リン
酸またはその塩の添加量は、１×10^-3mole/以
上好ましくは１×10^-2mole/以上である。 本発明には、過酸化物の安定剤としてW.C.
Schumb等著“Hydrogen peroxide”515〜547ペ
ージ、Research Disclosure11660に記載の化合
物、特開昭52−10523号、特開昭55−127555に記
載の有機ホスホン酸化合物、及びエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイ
ミノ二酢酸、ヒドロキシエチルジアミン三酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、ジアミノプロパノール四酢酸、エチレンジア
ミンジオルトヒドロキシフエニル酢酸などで代表
されるアミノカルボン酸およびそれらの塩の少な
くとも一つも添加する事が好ましい。これらの添
加量は、１×10^-5mole/以上好ましくは、１×
10^-3mole/以上である。これらの化合物は硬水
軟化剤としても知られており、その観点でも使用
される。これらは、J.W.Willemsによる
Beligisches chemiches Industry21巻、325頁
（1956年）、同23巻1105頁（1958年）、米国特許
4083723号等に記載されている。 現像補力液組成として、これら化合物と前記無
機リン酸またはその塩を併用する事がとくに好ま
しい。理由は明らかでないが、併用する事によつ
て現像補力液の経時安定性が増加し、かつ液の経
時着色かスカムの少ない一浴現像補力液を得る事
ができる。 本発明での現像補力液のPHは、７〜14の範囲で
あり、とくに８から13の範囲が好ましい。処理温
度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度、または50℃をこえる温度としてもよ
い。 現像補力液は必要により、任意の現像促進剤を
添加できる。例えば、米国特許2648604号、特公
昭44−9503号、米国特許3671247号で代表される
各種のピリジウム化合物やその他のカチオニツク
化合物、フエノサフランのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、
特公昭44−9504号、米国特許2533990号、米国特
許2531832号、米国特許2950970号、米国特許
2577127号記載のポリエチレングリールやその誘
導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合
物、特公昭44−9509号、ベルギー特許682862号記
載の有機溶剤や有機アミン類、L.F.A.Mason著
Photographic Processing Chemistryの40〜43頁
（Focal Press−London−1966）に記述されてい
る促進剤、米国特許2515147号に記載のベンジル
アルコール、および、フエニルエチルアルコー
ル、日本写真学会誌14巻、74頁（1952年）記載ピ
リジン、アンモニア、ヒドラジン、アミン類な
ど。 また、ヒドロキシルアミンの硫酸塩または塩塩
酸塩、亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、重亜硫酸カ
リ、重亜硫酸ソーダを加えることができる。 本発明に用いるカラー現像主薬としては、ｐ−
フエニレンジアミン誘導体カラー現像主薬、米国
特許3791827号等に記載のオニウム塩型にするｐ
−アミノフエノール誘導体カラー現像主薬、米国
特許2983606号、等に記載の色素現像薬、特開昭
48−33826号に記載の拡散性色素放出型（DDR）
レドツクス化合物、特公昭48−39165号、等に記
載のアミドラゾン化合物と反応する現像生薬、そ
れ自体が酸化し色素を形成するかレーキ類を形成
するタイプの環元剤（例えば、テレラゾニウム
塩、２・４−ジアミノフエノール、α−ニトロソ
−β−ナフトールロイコ色素類）、その他、特開
昭47−6338号明細書、第９ページないし、第13ペ
ージに記載されている酸化後着色像を形成するこ
とが可能な環元剤、等を挙げることができる。こ
れらには、環元剤は現像主薬であつて、色素を形
成するには、これ自体酸化を受け、発色剤とカツ
プリングすることが必要なものと、それ自体が酸
化して色素を形成するもの、予め着色していて酸
化により非拡散性の色素になるもの、等がある。 ｐ−フエニレンジアミン誘導体カラー現像主薬
において、２−アミノ−５−ジエチルアミノトル
エン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ラウリルアミノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリ
ン硫酸塩、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸
塩、米国特許2193015号記載のＮ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホアミドエチル）−３−メチル−
４−アミノアニリンセスキサルフエートモノハイ
ドレート、米国特許2592364号記載のＮ−（２−ア
ミノ−５−ジエチルアミノフエニルエチル）メタ
ンスルホンアミド硫酸塩、Ｎ・Ｎ−ジメチル−ｐ
−フエニレンジアミン塩酸塩、米国特許3656950
号、同3698525号などに記載の４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−エトキシエチルアニリンおよび
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ブトキシエチルアニリンやこれらの塩（例えば硫
酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン
酸塩など）、等が好ましい代表例として挙げられ
る。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊11966）
の226〜229頁に記載されているものも使用でき
る。 環元剤としては、酸化するとそれ自体が色像を
形成するようなタイプや、金属塩と錯形成するよ
うなタイプもあり、これに属するものには、英国
特許1210417号記載の現像主薬、米国特許3655382
号記鋼のテトラゾニウム塩、そのほか２・４−ジ
アミノフエノール、α−ニトロソ−βナフトール
などがある。これら環元剤は触媒材料の存在下で
過酸化物により酸化されるが、触媒の存在しない
領域では酸化反応が非常に遅い速度でしか酸化さ
れないような化合物であり、それ自身が画像形成
要素であるが、または酸化体が発色剤と反応して
画像を形成させる動きをもつものである。 一般の撮影材料は、銀換算３乃至10ｇ/m²の銀
塩を含んでおり、プリント材料でも１乃至４ｇ/
m²程度の銀塩を含んでいるが、本発明の写真材料
においては、塗布銀量は５ｇ/m²下であり、とく
に３ｇ/m²以下でもよい。多層写真感光材料の場
合は、塗布銀量は一つの感光層につき１ｇ/m²以
下、とりわけ0.5ｇ/m²以下１mg/m²以上で用いら
れる。 本発明に用いる発色剤とは、酸化されたカラー
現像主薬と反応して色素を生成する化合物すなわ
ちカプラーである。 本発明に用いるカプラー類としては以下のごと
き色形成カプラー、すなわち発色現像処理におい
て芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエニレン
ジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導体な
ど）との酸化カツプリングによつて発色しうる化
合物を例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピ
ラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾール
カプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開
鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラ
ー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、およびフエノ
ールカプラー、等がある。これらのカプラーは分
子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡
散のもの又はポリマー化されたものが望ましい。
カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当
量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなつて現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）であつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、同
4241168号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959
号、同2424467号、特公昭40−6031号、特開昭51
−20826、同52−58922号、同49−129538号、同49
−74027号、同50−159336号、同52−42121号、同
49−74028号、同50−60233号、同51−26541号、
同53−55122号、リサーチデイスクロージヤー179
号の17938などに記載のものである。黄色発色カ
プラーの具体例は米国特許2875057号、同3265506
号、同3408194号、同3551155号、同3582322号、
同3725072号、同3891445号、西独特許1547868
号、西独出願公開2219917号、同2261361号、同
2414006号、英国特許1425020号、特公昭51−
10783号、特公昭47−26133号、同48−73147号、
同51−102636号、同50−6341号、同50−123342
号、同50−130442号、同51−21827号、同50−
87650号、同52−82424号、同52−115219号などに
記載されたものである。 シアンカプラーの具体例は米国特許2369929
号、同2434272号、同2474293号、同2521908号、
同2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
許出願（OLS）2414830号、同2454329号、特公
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（CLS）2418959号
に記載のものを使用できる。 ポリマー化されたカプラーとしては米国特許
3163625号、同4128427号、Research
Disclosure188号の18815に記載のものが使用でき
る。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783、同3790384
号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特公昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異つた２層以上
に添加することももちろん差支えない。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法たとえば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。たとえばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルフオス
フエート）、クエン酸エステル（たとえばアセチ
ルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（た
とえば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（た
とえばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステ
ル類（たとえばジブトキシエチルサクシネート、
ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類
（たとえばトリメシン酸トリブチル）など、また
は沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、たとえば酢
酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセ
テート、フロピオン酸エチル、２級ブチルアルコ
ール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエ
チルアセテート、メチルセロソルブアセテート等
に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。
上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合
して用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール
画像を与えるように選ぶと都合がよい。シアン発
色剤から形成されるシアン染料の最大吸収帯は約
600から720nｍの間であり、マゼンタ発色剤から
形成されるマゼンタ染料の場大吸収帯は約500か
ら580nｍの間であり、黄色発色剤から形成され
る黄色染料の最大吸収帯は約4000から480nｍの
間であることが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀塩（たとえ
は硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（たとえば臭
化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分
子溶液の存在下で混合してつくられる。このハロ
ゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほかに、混
合ハロゲン化銀、たとえば塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等を用いることができる。ハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球に近似の
粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場合は稜長
を粒子サイズとし投影面積にもとづく平均で表わ
す）は２μ以下が好ましいが、特に好ましいのは
0.4μ以下である。粒子サイズ分布はせまくても
広くてもいずれでもよい。 これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八
面体、その混合晶形等どれでもよい。 また、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀
写真乳剤を混合してもよい。更に、ハロゲン化銀
粒子の結晶構造は内部迄一様なものであつても、
また粒子内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許635841号、米国特許3622318号に記
載されているようないわゆるコンバージヨン型の
ものであつてもよい。また、潜像を主として表面
に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜
像型のもの何れでもよい。これらの写真乳剤は
Mees（ミース）著、“The Theory of
Photographic Process”（ザ・セオリー・オブ、
ホトグラフイツク・プロセス）、MacMillan社
刊：P.Grafkides（ピー・グラフキデ著、
“Chimie Photographique”（シミー・ホトグラフ
イーク）、Paul Montel社刊（1957年）等の成書
にも記載され、一般に認められているP.
Glafkides著Chimie et Physjque
Photographique（Paul Montel社刊、1967年）、
G.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.
L.Zelikman et al著Making and Coating
Photographic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可
溶性塩類を除去されるが、そのための手段として
は古くから知られたゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼ
ラチン誘導体（たとえば脂肪酸アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキユ
レーシヨン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の
過程は省略してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、
いわゆる未後熟（Primitive）乳剤を用いること
もできるが、通常は化学増感される。化学増感の
ためには、前記GlafkidesまたはZelikmanらの著
書あるいはH.Frieser編Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）に記載の方法を用い
ることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号、4032928号、
4067740号に記載されている。還元増感剤として
は第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができ、それら具体例は米国特許
2487850号、2419974号、2518698号、2983609号、
2983610号、2694637号、3930867号、4054458号に
記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は米国特許2399083号、2448060号、英国特許
618061号などに記載されている。 写真要素は所望の現像特性、画像特性、膜物性
等を得るためにさらに種々の添加物を含ませるの
が好ましいことがある。これらの添加物として
は、塩形のヨー化物がメルカプト遊離基をもつ有
機化合物、例えば、フエニルメルカプトテトラゾ
ール、アルカリ金属ヨー化物塩等、但し、これら
は、多量使用することは避けるのが望ましい。 写真要素には感度上昇、コントラスト上昇、ま
たは現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオ
キシドまたはそのエーテル、エステル、アミンな
どの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘
導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピ
ラゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国特許
2400532号、同2423549号、同2716062号、3617280
号、同3772021号、同3808003号、英国特許
1488991号等に記載されたものを用いることがで
きる。 一般に写真要素の感光性ハロゲン化銀乳剤層お
よび、非感光性補助層中に加えるかぶり防止剤、
好ましい具体例としては、テトラゾール、アザイ
ンデン、トリアゾール類アミノプリン等のような
複素環式有機化合物がある。 その他の添加物としては、写真要素中に、硬化
剤、可塑剤、潤滑剤、表面剤、光沢剤及び写真技
術分野で公知のその他の添加剤を含んでもよい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトボリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、30
頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体と
しては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイミド
化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合物類等種々の化合物を反応させて得られるも
のが用いられる。その具体例は米国特許2614928
号、同3132945号、同3186846号、同3312553号、
英国特許861414号、同1033189号、同1005784号、
特公昭42−26845号などに記載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタクリル酸、それらのエ
ステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 代表的な合成親水性高子物質はたとえば西独特
許出願（OLS）2312708号、米国特許3620751
号、同3879205号、特公昭43−7561号に記載のも
のである。 写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニ
ン、カルボシアニン等のシアニン色素類の単独も
しくは組合せ使用またはそれらとスチリル染料等
との組合せ使用によつて分光増感を行うことがで
きる。これらの色増感技術は古くから知られてお
り、たとえば米国特許2493748号、同2519001号、
同2977229号、同3480434号、同3672897号、同
3703377号、同2688545号、同2912329号、同
3397060号、同3615635号、同3628964号、英国特
許1195302号、同1242588号、同1293862号、西ド
イツ特許出願（OLS）2030326号、同2121780
号、特公昭43−4935号、同44−14030号、同43−
10773号、米国特許3511664号、同3522052号、同
3527641号、同3615613号、同3615632号、同
3617295号、同3635721号、同3694、217号英国特
許1137580号、同1216203号などにも記載がある。
その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料
の目的、用途に応じて任意に定めることができ
る。 本発明の写真要素は、支持体上に少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を有するものであり、通
常、支持体上に、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳
剤層を有している。又は、支持体上に、シアン画
像形成カプラーを含有した赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、マゼンタ画像形成カプラーを含有した緑感
性ハロゲン化銀乳剤層、イエロー画像形成カプラ
ーを含有した青感性ハロゲン化銀乳剤層を有して
いる。 写真要素には親水性コロイド層にフイルター染
料として、あるいはイラジエーシヨン防止その他
種々の目的で、水溶性染料を含有してよい。この
ような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオ
キソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料が有用である。 写真要素には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい。たとえばアリール基で置換された
ベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化
合物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エステル化
合物、ブタジエン化合物、ベンゾオキサゾール化
合物、さらに紫外線吸収性のポリマーなどを用い
ることができる。これらの紫外線吸収剤は上記親
水性コロイド層中に固定されてもよい。 写真要素において、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層にはスチルベン系、トリアジン系、オ
キサゾール系あるいはクマリン系などの増白剤を
含んでもよい。これらは水溶性のものでもよく、
また水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよ
い。 螢光増白剤の具体例は米国特許2632701号、同
3269840号、同3359102号、英国特許852075号、同
1319763号、Research Disclosure176巻17643
（1978年12月発行）の24頁左欄９〜36行目の
Brightenersの記述などに記載されている。 写真要素において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは
カチオン性ポリマーなどによつて媒染されてもよ
い。例えば英国特許685475号、米国特許2675316
号、同2839401号、同2882156号、同3048487号、
同3184309号、同3445231号、西独特許出願
（OLS）1914362号、特開昭50−47624号、同50−
71332号等に記載されているポリマーを用いるこ
とができる。 感光材料は色カブリ防止剤として、ハイドロキ
ノン誘導体、アミノフエノール誘導体、没食子酸
誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有しても
よい。 その具体例は米国特許2360290号、同2336327
号、同2403721号、同2418613号、同2675314号、
同2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735365号、特開昭50−92988号、
同50−92989号、同50−93928号、同50−110337
号、同52−146235号、特公昭50−23813号等に記
載されている。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフ
エノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。 ハイドロキノン誘導体の具体例は米国特許
2360290号、同2418613号、同2675314号、同
2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号、等に記載されて
おり、没食子酸誘導体のそれは米国特許3457079
号、同3069262号等に記載されており、ｐ−アル
コキシフエノール類のそれは米国特許2735765
号、同3698909号、特公昭49−20977号、同52−
6623号に記載されており、ｐ−オキシフエノール
誘導体のそれは米国特許3432300号、同3573050
号、同3574627号、同3764337号、特開昭52−
35633号、同52−147434号、同52−152225号に記
載されており、ビスフエノール類のそれは米国特
許3700455号に記載されている。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両界面活性剤；アル
キルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級ア
ンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウム
などの複素環第４級アンモニウム塩類、および脂
肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いる
ことができる。 写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有して
よい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロ
ムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロ
ールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘
導体（２・３−ジヒドロキシジオキサンなど）、
活性ビニル化合物（１・３・５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１・３−ビ
ニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性
ハロゲン化合物（２・４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸など）、
などを単独または組合わせて用いることができ
る。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目
的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（たと
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、α・β−
不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）ア
クリレート、スチレンスルホン酸などの組合せを
帯量体成分とするポリマーを用いることができ
る。たとえば、米国特許2376005号、同2739137
号、同2853457号、同3062674号、同3411911号、
同3488708号、同3525620号、同3607290号、同
3635715号、同3645740号、英国特許1186699号、
同1307373号に記載のものを用いることができ
る。 多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性
乳剤層、緑換性乳剤層、および青感性乳剤層を各
各少なくとも一つ有する。これらの層の順序は必
要に応じて任意にえらべる。赤感象乳剤層にシア
ン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。 又、本発明の写真要素は、米国特許3726681
号、英国特許81867号、英国特許923045号、米国
特許3516831号、特願昭50−5179号、同50−42541
号、等に記載の一乳剤層が複数の単位乳剤からな
つている場合、種々の層構成の場合、等を含んで
もよい。写真用支持体としては、通常、写真感光
材料に用いられているセルロースナイトレートフ
イルム、セルロースアセテートフイルム、セルロ
ースアセテートブチレートフイルム、セルロース
アセテートプロピオネートフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、その他これらの
積層物、薄ガラス、紙、等がある。バライタ、又
は、α−オレフインポリマー、特にポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー
等、炭素原子２〜10のα−オレフインのポリマー
を塗布またはラミネートした紙、特公昭47−
19068号に示されるような表面を粗面化すること
によつて他の高分子物質と密着性を良化しプラス
チツクフイルム等の支持体も良好な結果を与え
る。 これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透
明のもの、支透明なものの選択をする。また透明
な場合にも無色透明などのだけでなく、染料・顔
料を添加して着色透明にすることもできる。この
ことはＸレイフイルムなどでは従来から行われて
おり、またJ.SMPTE.67、296（1958）などでも
知られている。 不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもの
のほか透明フイルムに染料や酸化チタンの如き顔
料等を加えたもの、或は特公昭47−19068号に示
されるような方法で表面処理したプラスチツクフ
イルム、更にはカーボンブラツク、染料等を加え
て完全に遮光性とした紙、プラスチツクフイルム
等も含まれる。支持体と写真乳剤層との接着性を
持つ層を下塗り層として設けることが行われてい
る。また、接着性を更に良化させるため支持体表
面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理、等の予
備処理をしてもよい。 本発明の写真要素は支持体とその上に染料画像
供給単位層を有するものから成る。多色性写真要
素は少なくとも前記の染料画像供給単位層を２つ
有し、ここで各々は最初にスペクトル光を別々の
位置に記録する。単位層は感光性銀塩を含み、そ
れは一般にスペクトル光により特定の位置にスペ
クトル的に感光するものであつて、写真用カラー
発色剤と組合せられている。カラー供給層は染料
画像単位間のいかなるカラー汚染をも防ぐため、
隔避層、空間層、現像酸化体の除去剤を含む層、
その他により層間を効率的に分離されている。単
位置の効率的分離はこの技術分野においては公知
であり、多くの商業的カラー製品に対して汚染を
防ぐために利用されている。又、米国特許
3737317号、特願昭48−73445号、同48−113633号
等に記載されているような現像汚染防止層をもつ
た感光材料を本発明に用いることができる。 この発明で実際に用いられている写真要素層
を、浸液被覆法、空気ナイフ被覆法、カーテン被
覆法、又は、米国特許2681294号に記載されてい
る型のホツパーを使用した押出し被覆法などを含
むいろいろな被覆法によつて被覆してもよい。 希望により、米国特許2761791号、同3508947
号、同837095号に記載された方法によつて２種以
上の層を同時に被覆してもよい。米国特許
3087817号、同3185567号、同2983606号、同
3253915号、同3227550号、同3227551号、同
3227552号、同3145633号、同3415645号、及び同
3415646号に記載されているようなカラー画像転
写法用、及び米国特許2828156号に記載されてい
るような吸収転写法用などに設計されてもよい。
事前染料形成型発色剤、又は酸化還元解離発色剤
を要素中に使用した場合は、少なくとも２つのカ
ラー供給単位層は、これらの発色剤を該層中の銀
を基準として化学量論的量よりも少なくとも40％
過剰に含む。 本発明に用いられる現像補力液には、前記した
ような種々の現像主薬（還元剤）の一つ以上を含
むほか、既知の現像液成分化合物を含ませること
ができる。 その他、現像補力液中には必要により、次のよ
うなものが加えられる。 例えばシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸、のような競
争カプラーとしては、特公昭44−9505号、同44−
9506号、同44−50昔同45−14、036号、同44−508
号、米国特許2742832号、同3520690号、同
3560212号、同3645737号等に記載されているもの
等を挙げることができる。 アルカリ金属ボロハイドライド、アミンボラ
ン、エチレンジアミンようなかぶらし剤としては
特公昭47−38816号等に記載されているもの等を
挙げることができる。 ｐ−アミノフエノール、ベンジル−ｐ−アミノ
フエノール、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
如き補償現像薬としては特公昭45−41475号、同
46−19037号、同46−19438号などに例示されてい
るもの等を挙げることができる。 これらの補償現像薬の添加量は通常0.001−0.5
ｇ/が好ましい。 本発明に属する代表的なプロセスの一つでは、
Agxカラー感材を露光した後、現像補力し定着、
または漂白定着し、水洗し、乾燥して色画像を与
える。現像補力の後に、安定化処理または水洗す
るだけでもよい。 別のプロセスでは、カプラーは現像補力中に含
ませておくこともできる。現像液中に添加して用
いる、いわゆる、拡散性の外型カプラーとして
は、シアンカプラーとして、例えば、米国特許
3002836号、米国特許3542552号等に記載されてい
るもの、アゼンタカプラーとしては、例えば、特
公昭44−13111号等に記載されているもの、イエ
ローカプラーとしては、米国特許3510306号等に
記載されているもの等を挙げることができる。こ
の場合、カプラー濃度は0.5乃至５ｇ/で、とく
に１乃至25ｇ/oの範囲で使用される。 別のプロセスでは、感光層と受像層が重ね合わ
せられ、その間に現像補力液が介在することによ
り現像と補力が同時に行なわれ、過酸化水素又は
過酸化水素を放出する化合物による酸化によつて
移動可能となつて色素が受像層へ拡散する。逆に
酸化を受けなかつた部分から移動性色素を受像さ
せることもできる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツトなど公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。露光時間は通常
カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時間
はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯が陰極線管を用いた１／10⁴〜１／
10⁶秒の露光を用いることもできるし、１秒より
長い露光を用いることもできる。必要に応じて色
フイルターで露光に用いられる光の分光組成を調
節することができる。露光にレーザーを用いるこ
ともできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線など
によつて励起された螢光体から放出する光によつ
て露光されてもよい。 実施例 １ 二酸化チタンを分散したポリエチレンで両面ラ
ミネートした紙支持体上に次の第１層、２層を塗
布して写真要素を調整した。 第２層 ゼラチン（1000mg/m²） 第１層 塩臭化銀乳剤（臭化銀30モル％、銀５
mg/m²、平均粒子サイズ0.2μ） ゼラチン（1000mg/m²） リン酸−ｏ−クレジルエステルに分散さ
せたカプラー； ；１−（２・４・６−トリクロロフエニ
ル）−３−〔２−クロロ−５−テトラデカ
ンアミド〕アニリ−２−ピラゾリン−５
−（300mg/m²） 支 持 体 上記の試料を感光計で露光し、以下の処理を行
なつた。 処理工程−１ 温度 時間 発色現像 35℃ ２分 定 着 25〜40℃ １分 水 洗 25〜40℃ ５分 処理工程−２ 温度 時間 一浴現像補力 35℃ １分 定 着 25〜40℃ １分 水 洗 25〜40℃ ５分 処理工程−３ 温度 時間 一浴現像補力 25℃ ２分 定 着 25〜40℃ １分 水 洗 25〜40℃ ５分 発色現像液 ベンジルアルコール 15 ml エチレングリコール ８ ml エチレンジアミン４酢酸 ５ ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ ｇ 無水炭酸カリウム 30 ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３ ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
（メタンスルホンアミド）エチルアニリン3/2硫酸
塩・１水塩 ５ ｇ 水を加えて1000mlにする（PH10.1） 現像補力液 亜硫酸カリウム ４ｇ リン酸−三−カリウム 40ｇ リン酸−二−カリウム ６ｇ １−ヒドロキシエタン−１、−１−ジホスホン酸
２ｇ ５−ニトロベンゾトリアゾール 10mg ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
（メタンスルホンアミド）エチルアニリン3/2硫酸
塩・１水塩 ４ｇ 過酸化水素（30％） 20ml 水を加えて１（PH11.0） 定着液 チオ硫酸アンモニウム 150 ｇ 亜硫酸ナトリウム 10 ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 2.5ｇ 水を加えて１（PH6.0） 処理工程−１、２、３で処理した試料のマゼン
タ濃度を測定し、その結果を表−１に示す。 試料中の銀量が非常に少なく、画像濃度の寄与
が非常に小さいため、漂白工程は省略した。

【表】 試料を通常の発色現像（処理工程−１）すると
試料中の銀量が大巾に低銀化されているためでて
くる濃度は非常に小さい。本発明での過酸化水素
を用いた液で一浴現像補力処理すると（処理工程
２及び３）十分にカブリが抑制され、最高濃度の
大きい画像が短い処理時間（処理工程２では35
℃、１分）で得られる。 実施例 ２ 二酸化チタンを分散したポリエチレンで両面ラ
ミネートした紙支持体上に、次の第１層（最下
層）〜第６層（最上層）を塗布して低銀カラー感
光材料を調整した。（下表中mg/m²は塗布量を表わ
す。） 第６層 ゼラチン（1000mg/m²） 第５層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（AgBrCl）（臭
化銀30モル、銀５mg/m²、平均粒子サイ
ズ0.2μ） ゼラチン（1000mg/m²） シアンカプラー（＊１）（400mg/m²） カプラー溶媒（＊２）（200mg/m²） 第４層 ゼラチン（1200mg/m²） 紫外線吸収剤（＊３）（1000mg/m²） ジオクチルハイドロキノン（50mg/m²） 第３層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（AgBrCl）（臭
化銀30モル％、銀５mg/m²、平均粒子サ
イズ0.2μ） ゼラチン（100mg/m²） マゼンタカプラー（＊４）300mg/m²） カプラー溶媒（＊５）（300mg/m²） 第２層 ゼラチン（1000mg/m²） 第１層（青感層） 塩臭化銀乳剤（AgBrCl）（臭
化銀80モル、銀８mg/m²、平均粒子サイ
ズ0.4μ） ゼラチン（1200mg/m²） イエロカプラー（＊６）（300mg/m²） カプラー溶媒（＊２）（150mg/m²） 支 持 体 ＊１ シアンカプラー；２−〔α−（２・４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミド〕−
４・６−ジクロロ−５−メチルフエノール ＊２ カプラー溶媒；フタル酸−ｎ−ブチルエ
ステル ＊３ 紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−
３−sec−ブチル−５−ｔ−ブチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール ＊４ マゼンタカプラー；１−（２・４・６−
トリクロロフエニル）−３−〔２−クロロ−５
−テトラデカンアミド〕アニリノ−２−ピラ
ゾリン−５−オン ＊５ カプラー溶媒；リン酸−ｏ−クレジルエ
ステル ＊６ イエローカプラー；α−ピバロイル−α
−〔２・４−ジオキソ−５・5′−ジメチルオ
キサゾリジン−３−イル−２−クロロ−５−
〔α−（２・４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
ブタンアミド〕アセトアニリド この試料を感光計で露光し、以下の処理をし
た。 処理工程−〔〕 温度 時間 発色現像 40℃ １分 補 力 40℃ ２分 水 洗 25〜40℃ １分 漂白定着 40℃ １分 水 洗 25〜40℃ １分30秒 処理工程−〔〕 温度 時間 一浴現像補力 40℃ １分 水 洗 25〜40℃ １分 漂白定着 40℃ １分 水 洗 25〜40℃ １分30秒 発色現像液 ベンジルアルコール 15 ml 亜硫酸カリウム ４ ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 炭酸カリウム 30 ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３ ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 ５ ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
（メタンスルホンアミド）エチルアニリン3/2硫酸
塩・１水塩 ６ ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて１にする。（PH10.1） 漂白定着液 エチレンジアミン４酢酸 ２ｇ エチレンジアミン４酢酸・第２鉄塩 40ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ チオ硫酸アンモニウム 70ｇ 水を加えて１にする。 補力液 （） （） （） 過酸化水素（30％） 30ml 30mg 30ml 炭酸ナトリウム（１ 水塩） 20ｇ 20ｇ 20
ｇ ベンゾトリアゾール ０ ５mg
100mg ５−ニトロベンゾトリ アゾール ０ ０
０ １−ヒドロキシエチリ デン−１・１−ジホス ホン酸 ４ｇ ４ｇ ４ｇ 水を加えて１（PH10.0） 現像補力液 （） （） 〔Ａ〕 亜硫酸カリウム ４ｇ ４ｇ 炭酸ナトリウム（１水 塩） 15ｇ
15ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
２ｇ ベンゾトリアゾール ０
５mg ４−アミノ−３−メチ ル−Ｎ−エチル−Ｎ− β−（メタンスルホン アミド）エチルアニリ ン3/2硫酸塩・１水 塩 ４ｇ ４
ｇ 水を加えて１（PH10.0） 〔Ｂ〕 過酸化水素（30％） 20ml 20ml 〔Ａ〕と〔Ｂ〕を混合した液を現像補力液とす
る。 処理工程〔〕、〔〕で処理した試料のシア
ン、マゼンタ、イエローの濃度を測定し、その結
果を表−２に示す。 No.1〜３は比較のための処理工程の違いを示
したものであり、No.4は比較のための現像補力
液であり、No.5は本発明の現像補力液を示す。

【表】 一浴現像補力処理工程（）で処理した試料の
特性値は、現像−補力処理工程（）で処理した
試料に較べ、最高濃度、相対感度とも大きい。処
理工程（）でカブリを十分抑制する程度カブリ
防止剤を添加すると最高濃度、相対感度とも著る
しく小さくなるが、一方本発明の処理工程（）
（No.5）では最高濃度、相対感度を保持したまま
十分にカブリを低下させる。その際一浴現像補力
液での、カブリ防止剤の量は補力液でのカブリ防
止剤の量に較べ１オーダー低い量で用いる事によ
り十分にカブリを低下させる事ができる。また一
浴現像補力処理により大巾に低銀化された感光材
料でも十分に画像濃度が得られる事がわかる。 ＊ 処理工程（）No.4で処理した試料の感
度を100とした相対値で示す。 実施例 ３ 実施例２で用いた同一試料を感光計で露光し以
下の処理をした。 処理工程 温 度 時間 一浴現像補力 35℃ １分 水 洗 25℃〜40℃ ５分 現像補力液 亜硫酸カリウム ４ｇ リン酸−三−カリウム 40ｇ リン酸−二−水素カリウム ６ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−β−（
メタンスルホンアミド）エチルアニリン3/2硫酸
塩・１水塩 ４ｇ 過酸化水素（30％） 20ml 水を加えて１（PH11.0） 上記現像補力液に添加物を加え下記の５種の現
像補力液を準備した。

【表】 No.1〜３は比較のための現像補力液でNo.4〜
７は本発明の現像補力液を示す。 得られた写真特性値を表−３に示す。 尚、本実施例で用いている試料の塗布銀量は非
常に少ないため、現像銀及び日光照射下での光分
解によるプリントアウト銀の画像濃度への寄与が
無視しうる程、小さく、それ故定着または漂白定
着工程を省略し、後処理工程に水洗を用いた。

【表】

【表】 カブリ防止剤として通常現像液中に添加されて
いる臭化カリウムを用いた場合。（No.1及び２）
最高濃度、相対感度とも減少するしかつカブリも
十分抑制する事ができない。それ故臭素イオンは
添加されない事が好ましい。一方含窒素ヘテロ環
化合物（No.4、５、６及び７）を化合物の種類
によつてことなるがここでは10^-5〜10^-4mole/
程度用いる事により十分にカブリが抑制された、
最高濃度の大きい画像を得る事ができる。また試
料の塗布銀量が非常に少ないため、漂白及び漂白
定着等の銀を除去する手段を省く事も可能にな
り、それ故処理工程が少なくなり、簡易な処理方
法が達成される事ができる。 実施例 ４ セルローストリアセテートフイルム支持体上に
第１層、第２層を塗布して写真要素を調整した。 第２層 ゼラチン（1000mg/m²） 第１層 塩臭化銀乳剤（臭化銀70モル％、銀20
mg/m²、平均粒子サイズ0.4μ） ゼラチン（1000mg/m²） フタル酸ｎ−ブチルエステルに分散させ
たカプラー； ；２−〔α−（２・４・ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）ブタンアミド〕４・６−ジク
ロロ−５−メチルフエノール（1000mg/
m²） 支 持 体 上記の試硫に添加物を加え下記の５種の試料を
調整した。これら試料を感光計で露光し、以下の
処理を行つた。 処理工程 温度 時間 一浴現像補力 35℃ １分 定 着 25〜40℃ １分 水 洗 25〜40℃ ５分

【表】

【表】 処理した試料のシアン濃度を測定し、その結果
を表−４に示す。

【表】 の相対値を示す。
ハロゲン化銀感光材料中にNo.2〜５の含窒素
ヘテロ環化合物を化合物の種類によつて異なるが
ここでは10^-5〜10^-6mole/m²添加する事によつ
て、現像補力で生ずるカブリを十分抑制する。そ
の際最高濃度、相対感度とも大きく減少せず良好
な写真画像を得る事ができる。このようにカブリ
防止剤としての含窒素ヘテロ環化合物は写真感光
材料中に用いる事によつても本発明の効果を達成
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 像様に露光したハロゲン化銀カラー感光材料
   を、ハロゲン化銀に反応または吸着しうる含窒素
   ヘテロ環化合物の存在下で、過酸化水素又は過酸
   化水素を放出する化合物および発色現像主薬を含
   有し、臭素イオンおよび沃素イオンを実質的に含
   まない一溶現像補力液を用いて発色現像処理する
   ことを特徴とする画像形成方法。