JPH0833642B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
るものであり、更に詳しくはカブリの発生を抑えた表面
潜像型ハロゲン化銀を含む感光材料の処理方法に関する
ものである。

「従来の技術」 ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料とも
云う）の露光していない部分の濃度が現像処理によつて
上昇する現像を「現像カブリの発生」という。この現象
は通常、高感度の感光材料ほど生じ易く、また感光材料
を貯蔵する期間が長いほど、更に貯蔵の雰囲気が高温高
湿であるほど生じ易い。

また、アクセスタイムの短縮化のために、処理時間を
短くした高温迅速処理、高活性迅速処理を行う場合が多
くこの時も、カブリを極めて発生し易い。現像カブリの
発生は、画像コントラストの低下などの写真性の悪化を
招来するので、出来るだけこれを抑制することが望まし
い。

現像カブリの発生を抑制する方法としては従来、カブ
リ防止剤と称されるものを感光材料中又は現像液中に添
加する方策が採られており、カブリ防止剤として、例え
ば、スタビリゼーシヨン、オブフオトグラフイツク、シ
ルバー ハライド エマルジヨンズ（Birr著「Stabiliz
ation of Photographic Silver Halide Emulsions」Foc
al Press,1974年刊）などを初めとして既に多数の化合
物が公知となつているが、強力なカブリ防止作用をもつ
化合物ほど、感光材料の感度を低下させ、階調を軟調化
させたり、また増感色素の吸着を妨げて色増感を阻害し
やすいといつた悪弊があり、感度と階調を保ちかつ色増
感への悪作用も少なくして、カブリを防止できる化合物
の開発が望まれてきた。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明は上記のような欠点を解決し、感度低下を少な
くしつつ現像カブリの発生を効果的に抑える現像処理方
法を提供することを目的とするものである。

「問題点を解決するための手段」 本発明の諸目的は、支持体上に少なくとも１層の表面
潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を処理する方法に於て、下記一般式〔Ｉ〕で表わ
される化合物の存在下で、現像処理を行うことで達成さ
れた。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｑは５または６員の複素環を形成するのに必要
な原子群を表わす。またこの複素環は炭素芳香環または
複素芳香環と縮合していてもよい。Ｘは炭素原子、窒素
原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子を有する２
価の連結基を表わし、Ａはアルキレン基、アルケニレン
基、アラルキレン基またはフエニレン基を有する連結基
を表わし、Ｂはアミノ基または含窒素ヘテロ環を表わ
す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基
を表わす。

なお、Ａがアルキレン基、アルケニレン基、アラルキ
レン基の場合は、直鎖状であつても分岐状であつてもよ
い。またＢがアミノ基の場合は、置換されたアミノ基で
あつてもよい。

更に、一般式〔Ｉ〕について詳述する。

但し、一般式〔Ｉ〕から を除く。

Ｑは好ましくは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子の少なくとも一種の原子から構成される５または６
員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。また
この複素環は炭素芳香環または複素芳香環と縮合してい
てもよい。Ｑによつて形成される複素環としては、例え
ばインダゾール類、ベンズイミダゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、イミダゾール類、トリアゾール類、テトラ
ゾール類、テトラアザインデン類、トリアザインデン
類、ペンタアザインデン類、ジアザインデン類、ピラゾ
ール類、インドール類等があげられる。

また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト基、シアノ
基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、
メトキシエチル基、メチルチオエチル基、メチルチオメ
チル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、トリメチ
ルアンモニオエチル基、シアノエチル基、等）、アリー
ル基（例えばフエニル基、４−メタンスルホンアミドフ
エニル基、４−メチルフエニル基、３−メトキシフエニ
ル基、3,4−ジクロルフエニル基、ナフチル基、等）、
アルケニル基（例えばアリル基、等）、アラルキル基
（例えばベンジル基、４−メチルベンジル基、フエネチ
ル基、４−メトキシベンジル基、等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ
基、メチルチオエトキシ基、等）、アリールオキシ基
（例えばフエノキシ基、４−メトキシフエノキシ基、
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、プロピルチオ基、メチルチオエチル基、メトキシ
エチルチオ基、等）、アリールチオ基（例えばフエニル
チオ基、等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、
メトキシエチルスルホニル基、等）、カルバモイル基
（例えば無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル
基、メトキシエチルカルバモイル基、メチルチオエチル
カルバモイル基、フエニルカルバモイル基、等）、スル
フアモイル基（例えば無置換スルフアモイル基、メチル
スルフアモイル基、フエニルスルフアモイル基、等）、
カルボンアミド基（例えばアセトアミド基、ベンズアミ
ド基、メトキシプロピオンアミド基）、スルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホン
アミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、アシ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホ
ニルオキシ基、等）、ウレイド基（例えば無置換のウレ
イド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、メトキ
シエチルウレイド基、メチルチオエチルウレイド基、フ
エニルウレイド基、等）、チオウレイド基（例えば無置
換のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、メトキシ
エチルチオウレイド基、等）、アシル基（例えばアセチ
ル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、
等）、ヘテロ環基（例えば１−モルホリノ基、１−ピペ
リジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエ
ニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−
テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
等）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、フエノキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボ
ニル基、メチルチオエトキシカルボニル基、メトキシエ
トキシエトキシエトキシカルボニル基、等）、オキシカ
ルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ
基、フエノキシカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシ
ルオキシカルボニルアミノ基、等）、アミノ基（例えば
無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、メトキシエチルア
ミノ基、アニリノ基、等）、カルボン酸またはその塩、
スルホン酸またはその塩、ヒドロキシル基などで置換さ
れていてもよい。

Ｘは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選
ばれる原子を有する２価の連結基を表わすが、２価の連
結基としては例えば、−Ｓ−、−Ｏ−、 があげられる。

これらの連結基はＱとの間に直鎖または分岐のアルキ
レン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレン
基、等）を介して結合されていてもよい。

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀は水
素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、
フエニル基、２−メチルフエニル基、等）、置換もしく
は無置換のアルケニル基（例えば、プロペニル基、１−
メチルビニル基、等）、または置換もしくは無置換のア
ラルキル基（例えは、ベンジル基、フエネチル基、等）
を表わす。

Ａは、直鎖または分岐のアルキレン基（例えば、メチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキ
シレン基、１−メチルエチレン基、等）、直鎖または分
岐のアルケニレン基（例えば、ビニレン基、１−メチル
ビニレン基、等）、直鎖または分岐のアラルキレン基
（例えば、ベンジリデン基、等）、アリーレン基（例え
ば、フエニレン、ナフチレン、等）及び、これらの基と
前記Ｘとの任意の組合せで形成した連結基を表わす。

Ｂは置換もしくは無置換のアミノ基（塩の形も含む、
例えば、アミノ基、アミノ基の塩酸塩、メチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、ジメチルアミノ基の塩酸塩、ジ
エチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジプロピルアミノ
基、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ−メチルアミノ基、
等）または含窒素ヘテロ環（例えば１−モルホリノ基、
１−ピペリジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、
１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、１−ピラゾ
リル基、等）を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属原
子（例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、等）、ア
ンモニウム基（例えば、トリメチルアンモニウム基、ジ
メチルベンジルアンモニウム基、等）を表わす。

ｍは１または２を表わし、ｎは０または１を表わす。

一般式〔Ｉ〕のうち好ましいものとしては下記一般式
〔II〕または〔III〕があげられる。

一般式〔II〕 一般式〔III〕 式中、Ｘ_nＡ−Ｂ〕_m、Ｍは一般式〔Ｉ〕のそれ
と同義である。またこれら複素環は一般式〔Ｉ〕の複素
環に適用される置換基で置換されていてもよい。

以下に一般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕で表わさ
れる化合物の代表的化合物を示すが本発明はこれらに限
定されるものではない。

本発明で用いられる化合物は、特公昭60-29390号、特
公昭60-29391号、特開昭59-159162号、特開昭60-217358
号、米国特許第3,082,088号、特開昭58-152235号、米国
特許第4,311,781号、特開昭54-83420号、等に記載され
ている方法や以下に示した代表的な合成例に準じて合成
できる。

合成例１ 例示化合物（１）の合成法 ５−フエノキシカルボニルベンゾトリアゾール11.2g
と、N,N−ジメチルエチレンジアミン4.4gにベンゼン150
mlを加え４時間加熱還流した。室温まで冷却した後、析
出した結晶を濾取し、メチルアルコールから再結晶して
目的物7.9gを得た。

融点 182〜184℃ 合成例２ 例示化合物（２）の合成法 ５−フエノキシカルボニルベンゾトリアゾール60.0g
にアセトニトリル500mlとN,N−ジエチルエチレンジアミ
ン32.0gを加え４時間加熱還流した。反応後反応液を氷
冷下攪拌し、析出した結晶を取し、メチルアルコール
400mlで再結晶して目的物56.1gを得た。

融点 164〜165℃ 合成例３ 例示化合物（３）の合成 ５−フエノキシカルボニルベンゾトリアゾール23.9g
にアセトニトリル200mlとN,N−ジエチルトリメチレンジ
アミン14.3gを加え４時間加熱還流した。反応後反応液
を氷冷下攪拌し、析出した結晶を取し、アセトニトリ
ル／エチルアルコール＝1/1の混合溶媒200mlから再結晶
して目的物23.0gを得た。

融点 104〜108℃ 合成例４ 例示化合物（５）の合成法 ５−フエノキシカルボニルベンゾトリアゾール23.9g
にアセトニトリル200mlと３−アミノプロピルモルホリ
ン15.8gを加え４時間加熱還流した。反応後反応液を減
圧下濃縮乾固し、得られた油状物をエチルアルコール／
酢酸エチル/n−ヘキサン＝4/3/3の混合溶媒250mlから再
結晶して目的物23.4gを得た。

融点 136〜138℃ 合成例５ 例示化合物（８）の合成法 ５−フエノキシカルボニルベンゾトリアゾール23.9g
にアセトニトリル200mlと１−（３−アミノプロピル）
−２−メチルイミダゾール15.3gを加え４時間加熱還流
した。反応後反応液を氷冷下攪拌し、析出した結晶をメ
チルアルコール200mlから再結晶して目的物15.9gを得
た。

融点 231〜233℃ 合成例６ 例示化合物（10）の合成法 ５−アミノベンゾトリアゾール・２塩酸塩62.1gにジ
メチルアセトアミド500mlを加え、氷冷下トリエチルア
ミン83.7mlを滴下した。さらにピリジン21.0mlを滴下し
た後、５℃以下を保つようにクロル炭酸フエニル42.3g
を滴下し、室温下２時間攪拌した。

反応後反応液を氷水2lにあけ晶析、取し、５−フエ
ノキシカルボニルアミノベンゾトリアゾール60.8gを得
た。

得られた５−フエノキシカルボニルアミノベンゾトリ
アゾール5.1gにアセトニトリル40mlを加え45℃で攪拌す
る中へ、N,N−ジエチルエチレンジアミン2.6gを滴下
し、そぼまま２時間攪拌した。

反応後反応液を氷冷して析出した結晶を取しメチル
アルコール／アセトニトリル＝1/5の混合溶液60mlから
再結晶して目的物3.8gを得た。

融点 149〜150℃ 合成例７ 例示化合物（19）の合成法 合成例６で合成した５−フエノキシカルボニルアミノ
ベンゾトリアゾール7.6gにアセトニトリル40mlを加え45
℃で攪拌する中へN,N−ジエチルトリメチレンジアミン
4.8gを滴下し、そのまま３時間攪拌した。反応後反応液
を氷冷して析出した結晶を取し、メチルアルコール／
アセトニトリル＝3/8の混合溶媒55mlから再結晶して目
的物5.4gを得た。

融点151〜２℃ 合成例８ 例示化合物（９）の合成例 合成例６で合成した５−フエノキシカルボニルアミノ
ベンゾトリアゾール7.6gにアセトニトリル40mlを加え、
40℃で攪拌する中へN,N−ジメチルエチレンジアミン3.2
gを滴下し、そのまま１時間攪拌した。反応後反応液を
氷冷して析出した結晶を取し、メチルアルコール／ジ
メチルホルムアミド＝10/3の混合溶媒130mlから再結晶
して目的物4.1gを得た。

融点 207〜210℃ 合成例９ 例示化合物（27）の合成法 ２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩28.3gにア
セトニトリル200mlを加え氷冷下ナトリウムメトキシド2
8％メチルアルコール溶液80mlを加えた後、氷冷下４−
クロルアセト酢酸エチル32.9gを滴下した。滴下後40℃
で２時間攪拌した後、無機塩を別し、液を減圧下乾
固した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイー（展開溶媒 クロロホルム／メチルアルコール
＝10/1）にて精製し、４−（２−ジメチルアミノエチル
チオ）アセト酢酸エチル41.8gを得た。

得られた４−（２−ジメチルアミノエチルチオ）アセ
ト酢酸エチル23.3gに３−アミノ−1,2,4−トリアゾール
8.4g、酢酸4.0mlを加え４時間加熱還流した。反応後反
応液にメチルアルコール100mlを加え氷冷下攪拌し、析
出した結晶を取し、メチルアルコール300mlから再結
晶して目的物10.2gを得た。

融点 109〜110℃ 合成例10 例示化合物（20）の合成法 ６−カルボキシメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−
テトラアザインデン19.4gとN,N−ジエチルトリメチレン
ジアミン14.3gにジメチルホルムアミド250mlを加え、室
温下ジシクロヘキシルカルボジイミド22.6gを滴下し
た。そのまま５時間攪拌し、析出した結晶を別し、
液を減圧下乾固した。得られた固体を、メチルアルコー
ル／アセトン＝1/1の混合溶媒400mlで再結晶して目的物
18.0gを得た。

融点 214〜215℃ 本発明の現像処理方法では露光されたハロゲン化銀写
真感光材料を公知の種々の現像液で現像する操作を前述
の本発明の化合物の存在下に行う。現像時に本発明の化
合物を存在させる手段は種々あるが、本発明の化合物を
製造工程において感光材料中、特に乳剤層又はその他の
親水性コロイド層中に混合しておくか、又は現像液中あ
るいは現像前の前浴中に混入することが望ましい。

特に好ましいのは本発明の化合物を感光材料中に混入
させることである。

本発明の化合物は、水又は、水と混和しうる適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶解して
添加することができる。

本発明の化合物の使用量はカブリ抑制効果を生する量
であることが好ましい。一般には感光材料中に添加する
場合は10^-1〜10^-2モル／モルAgが好ましく、より好まし
くは10^-6〜10^-2モル／モルAgの範囲、現像液中またはそ
の前浴中に添加する場合は10^-6〜10^-1モル/lが好まし
く、より好ましくは10^-5〜３×10^-2モル/lの範囲に設定
する。

本発明に用いられる表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、
通常水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン
塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶
性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。このハロ
ゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロ
ゲン化銀、例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を
用いることができる。ハロゲン化銀の平均粒子サイズ
（球状または球に近似の粒子の場合は、粒子直径、立方
体粒子の場合は、稜長を粒子サイズとし、投影面積にも
とづく平均で表す）は、２μ以下が好ましいが、特に好
ましいのは0.4μ以下である。粒子サイズ分布は狭くて
も広くてもいずれでもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、
その混合晶形又は特開昭58-127921号、同58-113926号等
に記載の平板状等どれでもよい。

また、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳
剤を混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構
造は内部まで一様なものであつても、また内部と外部が
異質の層状構造をしたものや、英国特許635,841号、米
国特許3,622,318号に記載されているような、いわゆる
コンバーシヨン型のものであつてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熱成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄
錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感が行わない、いわゆる
未後熟乳剤（プリミテイブ乳剤）を用いることもできる
が、通常は化学増感される。化学増感のためには、活性
ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化合物（例えばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物、ローダニン
類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（例えば第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フイン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法、貴金属
化合物（例えば金化合物の他、白金、イリジウム、パラ
ジウムなどの周期律第VIII族金属の錯塩）を用いる貴金
属増感法などを単独或いは組み合わせて実施することが
できる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンをも
ちいるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも
用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（1.3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエ
ノキシクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム
塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）
メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１
−（１−クロロ−１−ピロリジノメチレン）ピロリジウ
ム−２−ナフタレンスルホナートなど）などを単独また
は組み合わせて用いることができる。

これらの化合物の中では、活性ビニル化合物又は活性
ハロゲン化合物を好ましく用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。帯電防止剤としては含フッ素化合物が特に
好ましく用いられる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類、その
他によつて分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または復合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。これらの増感色素は単独に用い
てもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素
の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポ
リアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフ
オリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリド
ン類等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、スチレンなどの単独もしくは
組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、本発明の化合物以
外種々の化合物を併用することができる。すなわちアゾ
ール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロイ
ンダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾ
ール類など｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザアインデン類
｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた、多くの化合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料は色像形成カプラー、即ち、発
色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、
フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導体
など）との酸化カツプリングによつて発色しうる化合物
を含有してもよい。カプラーは分子中にバラスト基とよ
ばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマ
ー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対
し４当量あるいは２当量のどちらでもよい。又、色補正
の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともな
つて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）を含んでもよい。又、カツプリング反応の生成物
が無色であつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツ
プリング化合物を含んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラー、及びフエノールカプラー等がある。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なつた２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の
方法、例えば米国特許2,322,027号に記載の方法などが
用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸
エステル（ジフエニルフオスフエート、トリフエニルフ
オスフエート、トリクレジルフオスフエート、ジオクチ
ルブチルフオスフエート）、クエン酸エステル（例えば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエ
チルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブ
トキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、ト
リメシン酸エステル酸（例えばトリメシン酸トリブチ
ル）など、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親
水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低
沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭51-39853号、特開昭51-59943号に記載され
ている重合物による分散法も使用することができる。

カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。

本発明の写真感光材料には、公知の退色防止剤を用い
ることができる。公知の退色防止剤としては、ハイドロ
キノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフエノ
ール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビスフエノー
ル類等がある。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が
用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・デイスク
ロージヤーItem17643（1978年12月）および同Item18716
（1979、11月）に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめて示した。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいず
れをも用いることができるし処理液には公知のものを用
いることができる。又、処理温度は通常、18℃から50℃
の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこえ
る温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形成する現
像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成すべき
現像処理から成るカラー写真処理のいずれをも適用する
ことが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例え
ばＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール）等の公知の現像
主薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカ
リ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族
アミン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

この他L.F.A.メソン著「フオトグラフツク・プロセシ
ン・ケミストリー」、フオーカル・プレス刊（1966年）
の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、
特開昭48-64933号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び本発明の化合物以外の有機カブリ防止剤の如き
現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミン
の如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコ
ールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級ア
ンモニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
の如きかぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4,083,723号に
記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（OLS）
2,622,950号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光
材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同
時に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤
としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム
（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フエ
リシアン化合物、重クロム酸塩、鉄（III）またはコバ
ルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノ
ール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸
塩、過マンガン酸塩；ニトロソフエノールなどを用いる
ことができる。これらのうちフエリシアン化カリ、エチ
レンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂
白液においても、一浴漂白定着液においても有用であ
る。

漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、
同3,241,966号、特公昭45-8506号、特公昭45-8836号な
どに記載の漂白促進剤、特開昭53-65732号に記載のチオ
ール化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

以下に実施例を揚げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 1.5モル％の沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤（ハ
ロゲン化銀粒子の平均サイズ0.9μ）を、チオ硫酸ナト
リウムとカリウムクロロオーレートを加えて熟成した。
得られた乳剤に3,3′−ジスルホプロピル−5,5′−ジク
ロル−９−エチル−オキサカルボシアニンナトリウム塩
を加えた後、本発明の化合物及び比較化合物を第１表に
示す如く加え更に、塗布助剤（ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ）、硬膜剤（2,4−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジン）を加え、セルローズトリアセテー
ト支持体上に、塗布、乾燥し、試料１〜12を得た。これ
らの試料をセンシトメーターを用いて、イエローフイル
ターをつけた光学楔を介して露光し（1/20秒）、下記組
成のPQ現像液で35℃、35秒間現像し、通常の方法によ
り、定着、水洗、乾燥せしめた後、写真性（感度及びカ
ブリ）を測定し、第１表に示す結果を得た。

なお、写真感度はカブリ量＋0.2の光学濃度を得るに
要する露光量の対数の逆数で表わされるが、第１表に於
ては、試料−１の感度を100とし、他を相対的に表わし
た。

第１表から明らかな様に、比較化合物（ａ）を用いた
試料11と同程度にカブリ抑制する本発明の試料４、６、
７は試料11より感度の低下が少い。また、比較化合物
（ｂ）を用いた試料12と同程度に感度低下する本発明の
試料７、８、９、10、11は試料12より、顕著にカブリ抑
制する。

以上の様に本発明の化合物は、公知の著名なカブリ防
止剤である化合物（ａ）、（ｂ）に比べてカブリを同程
度に抑制したときの感度の低下が少ないという利点をも
つことがわかる。

また、各試料の生フイルムの反射スペクトルを測定し
たところ比較化合物（ａ）、（ｂ）では試料No.1に比べ
て、像感色素の吸収の低下が大きいが、本発明の試料N
o.2〜10では吸収の低下が少ないことから、像感色素の
吸着阻害が少ないということがわかつた。

実施例２ 7.5モル％の沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤（ハ
ロゲン化銀粒子の平均サイズ0.6μ）カリウムクロロオ
ーレート、ロダンアンモニウムおよびチオ硫酸ナトリウ
ムを加え、60℃で60分間加熱し熟成を行なつた。

得られた乳剤に、本発明の化合物及び比較化合物を第
２表に示す如く加え更に下記の添加剤を加え、塗布乾燥
して試料13〜16を得た。試料をイエローフイルターを介
して露光し（1/20秒）、次いで下記の発色現像処理した
後、写真性の測定を行ない、第２表に示す結果を得た。

なお、第２表に於ける感度は、実施例１と同様に、試
料−13のそれを100とし、他を相対的に表わした。

1.カラー現像 ２分45秒（38℃） 2.漂 白 ６分30秒 3.水 洗 ３分15秒 4.定 着 ６分30秒 5.水 洗 ３分15秒 6.安 定 ３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒ
ドロキシエチルアミノ）−２−メチル−アニリン2.4g
硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130.0g
氷酢酸 14.0ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 添加剤 カプラー :1−（2,4,6−トリクロロフエニル）−３−
〔３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）−アセトア
ミド〕ベンツアミド−５−ピラゾロン 分光増感剤：ビス−〔２−｛１−エチル−３−（３−ス
ルホプロピル）−5,6−ジクロルベンツイミダゾー
ル｝〕トリメチンシアニンナトリウム塩 硬膜剤 :2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−
トリアジンナトリウム塩 第２表より明らかな様に、本発明の化合物は、発色現
像においても、比較化合物（ａ）に比べてカブリを同程
度に抑制したときの感度の低下が、少なくて済むという
利点をもつている。

実施例３ 本発明の化合物は、現像液へ添加しても有用な事を示
すため、実施例１の試料１を実施例１と同様に露光した
後、現像した。現像液は実施例１と同じ現像液に第３表
に示す如く本発明の化合物及び比較化合を添加した現像
液No.1〜３で35℃で35秒間現像し、以下実施例１と同様
にして第３表に示す結果を得た。

第３表より明らかな様に、本発明の化合物は、比較化
合物（ａ）に比べ、カブリを同程度に抑制した時の感度
の低下が小さいという利点をもつ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−187339（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−195650（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−210453（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の表面潜像型ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を
   下記の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の存在下で、現
   像することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現
   像処理方法。 一般式〔Ｉ〕 式中、Ｑは５または６員の複素環を形成するのに必要な
   原子群を表わす。またこの複素環は炭素芳香環または複
   素芳香環と縮合していてもよい。Ｘは炭素原子、窒素原
   子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子を有する２価
   の連結基を表わし、Ａはアルキレン基、アルケニレン
   基、アラルキレン基またはフエニレン基を有する連結基
   を表わし、Ｂはアミノ基または含窒素ヘテロ環を表わ
   す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基
   を表わす。 ｍは１または２を表わし、ｎは０または１を表わす。 但し、一般式〔Ｉ〕から を除く。
2. 【請求項２】前記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物が、
   下記一般式〔II〕または〔III〕で表わされることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項のハロゲン化銀写真
   感光材料の現像処理方法。 一般式〔II〕 一般式〔III〕 式中、（Ｘ_nＡ−Ｂ〕_m、Ｍは一般式〔Ｉ〕のそれと
   同義である。