DE3303481C2

DE3303481C2 -

Info

Publication number: DE3303481C2
Application number: DE3303481A
Authority: DE
Inventors: Masayuki Hachioji Tokio/Toyko Jp Kurematsu; Shigeharu Sagamihara Kanagawa Jp Koboshi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-02-05
Filing date: 1983-02-02
Publication date: 1988-09-29
Also published as: US4845015A; DE3303481A1; JPS6120864B2; JPS58134636A; US4562144A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Farbbildern farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, bei dem nach Farbentwickeln und anschließendem Bleichen und Fixieren bzw. Bleich-Fixieren mit einer wäßrigen Lösung, die eine wasserlösliche Metallverbindung enthält, behandelt wird.

Farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien werden bildgerecht belichtet, farbentwickelt und entsilbert, wobei ein Farbbild sowie reduziertes Silber gebildet werden. Das reduzierte Silber wird mit Hilfe eines Bleichmittels oxidiert, bei der Behandlung mit einem Fixiermittel in einen wasserlöslichen Silberkomplex überführt und schließlich mit Wasser ausgewaschen. Anschließend wird das Farbbild einer Stabilisierungsbehandlung unterworfen. Bei längerdauernder Lagerung kommt es jedoch einerseits zu einem Flauwerden des Farbbildes und andererseits zu einer Vergilbung, d. h. zur Bildung gelber Flecken, in den Nicht-Bildbezirken, wodurch in jedem Falle die Betrachtung des Bildes erschwert bzw. beeinträchtigt wird. Von den beiden Erscheinungen tritt bekanntlich die Vergilbung deutlicher und rascher auf, wenn das photographische Aufzeichnungsmaterial unter starker Lichteinwirkung oder in der Wärme und unter Feuchtigkeit gelagert wird. Es wäre somit wünschenswert, das vorzeitige Auftreten einer Vergilbung bei gelagerten Farbbildern verhindern zu können.

Zur Verhinderung des Auftretens einer Vergilbung bei mit Hilfe farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Farbbildern gibt es die verschiedensten Möglichkeiten. Gemäß den Lehren der US-PS 27 88 274 und 36 76 136 sowie den JP-OS 32 369/73, 20 537/74, 47 341/73, 90 526/73 und 83 441/74 werden als Bildstabilisatoren einzeln oder in Kombination wasserlösliche Aluminiumsalze, wasserlösliche Zinksalze, wasserlösliche Zirkoniumsalze, Schwefligsäuresalze, Borsäuresalze, Mono- oder Di- oder Polycarbonsäuren, wasserlösliche Aldehydverbindungen oder wasserlösliche Methylolverbindungen eingesetzt. Gemäß den JP-OS 35 240/71 und 20 975/74 erfolgt eine Behandlung mit UV-Absorptionsmittel enthaltenden Bädern. Die JP-OS 30 495/73 lehrt die Behandlung mit Aufheller enthaltenden Bädern. Die genannten Maßnahmen sind entweder wenig wirksam oder beschleunigen trotz ihrer erfolgreichen Verhinderung einer Vergilbung das Flauwerden des Farbbildes. Aus der DE-PS 3 28 559 ist es bekannt, entwickelte Schwarz-Weiß-Bilder mittels einer gelöste Wismutsalze enthaltenden wäßrigen Lösung zu behandeln.

Farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien werden mit automatisch arbeitenden Behandlungsvorrichtungen kontinuierlich entwickelt. Im Hinblick auf mögliche Umweltprobleme und zur Schonung der Wasserquellen besteht ein erheblicher Bedarf nach einer Wassereinsparung beim Wässern im Anschluß an das Bleichen oder Fixieren oder Bleichen und Fixieren. Bei bloßer Verringerung der zum Wässern verwendeten Wassermenge erfährt das mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial erhaltene und mit einem ein typisches Silberbleichmittel darstellenden Eisen(III)-komplexsalz einer organischen Säure behandelte Farbbild bei längerdauernder Lagerung eine recht rasche Vergilbung. Ein weiterer Nachteil ist, daß sich üblicherweise als Fixiermittel verwendete Thiosulfate oder deren Silberkomplexsalze im Waschwasser ansammeln und darin Silbersulfid bilden. Schließlich kann das gebrauchte Waschwasser oftmals das nach dem Wässern eingesetzte Stabilisatorbad verunreinigen. Auch hierdurch kann es zu einer Bildung von Silbersulfid und einer beschleunigten Vergilbung des Farbbildes während der Lagerung kommen.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Stabilisieren von Farbbildern farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien zu entwickeln, das das entwickelte Farbbild selbst bei deutlich verringerter Wassermenge beim Wässern oder beim Weglassen des Wässerns und Anwesenheit von Restbleich- und/oder -fixiermittel unter wirksamer Hemmung der Vergilbung in den Nicht-Bildbezirken über lange Zeit hinweg zu stabilisieren vermag und bei dem das Stabilisieren in einer wäßrigen Lösung erfolgt, die selbst bei Ansammlung von Silberbleichmittel oder -fixiermittel (im Stabilisatorbad) weder Niederschläge bildet noch schimmlig wird.

Die gestellte Aufgabe läßt sich erfindungsgemäß mit durch Verwendung einer wäßrigen Lösung mit einer wasserlöslichen Wismutverbindung (im folgenden als "Stabilisierbad" bezeichnet) lösen.

Unter dem Ausdruck "Stabilisierbad" ist hier und im folgenden ein zur Stabilisierung eines farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, das farbentwickelt und getrennt oder gleichzeitig gebleicht und fixiert wurde, verwendetes Behandlungsbad zu verstehen. Wenn das Stabilisierbad im Rahmen eines photographischen Verfahrens ohne Wässern oder nach dem Wässern mit lediglich einer sehr geringen Wassermenge zum Einsatz gelangt, erreicht man nicht nur eine Stabilisierung des Farbbildes, sondern auch ein Auswaschen der vor dem Stabilisieren in das photographische Aufzeichnungsmaterial eingeschleppten Chemikalien, z. B. Entwicklerverbindung, Bleichmittel oder Fixiermittel. Wenn das übliche Wässern durch eine Behandlung mit dem erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbad ersetzt wird, wird letzteres in einer Menge von 25-2500, zweckmäßigerweise von 50-1000, vorzugsweise von 50-200 ml/m² farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zum Einsatz gebracht. In einem solchen Falle braucht man nicht mehr Wasser als zum Spülen erforderlich.

In dem Stabilisierbad verwendbare wasserlösliche Wismutverbindungen sind solche, die sich in wäßrigen Lösungen lösen. Beispiele hierfür sind die Oxide, Halogenide, Nitrate, Sulfate, Carbonate oder Hydroxide oder Wismutkomplexe oder -komplexsalze mit wasserlöslichen Chelatbildnern. Spezielle Beispiele für verwendbare Wismutverbindungen sind Wismuttrioxid, Wismuthydroxid, Metawismutsalze, Orthowismutsalze, Wismutsulfid, Wismutfluorid, Wismutoxyfluorid, Wismuttrifluorid, Wismutpentafluorid, Wismutchlorid, Wismutoxychlorid, Wismuttrichlorid, Wismutdichlorid, Wismutbromid, Wismutoxybromid, Wismutjodid, Wismutoxyjodid, Wismuthydrojodid, Wismutnitrat, Wismutoxynitrat, Wismutsubnitrat, Wismutsulfat und Wismutcarbonat.

Die genannten Wismutverbindungen lassen sich mit Metallionenchelatbildnern unter Bildung von in Wasser hochlöslichen und erfindungsgemäß in besonders vorteilhafter Weise einsetzbaren Wismutkomplexen kombinieren.

Bei Metallionenchelatbildnern handelt es sich vorzugsweise um später noch zu beschreibende und mit wasserlöslichen Wismutionen zur Bildung von Komplexen einer durch folgende Gleichung:

worin M für ein Wismution steht und A ein komplexbildendes Anion darstellt, darstellbaren Stabilitätskonstante (log KMA) von 3 oder mehr fähige wasserlösliche Chelatbildner.

Die Komplexe bilden sich beim getrennten Zusatz von Wismutverbindungen und Chelatbildnern zum (Bild-) Stabilisatorbad oder durch vorherige Umsetzung wasserlöslicher Wismutverbindungen mit wasserlöslichen Chelatbildnern unter Bildung von Komplexen. Letztere werden dann als soche in das (Bild-)Stabilisatorbad eingetragen.

Pro Liter (Bild-)Stabilisatorbad gelangt die wasserlösliche Wismutverbindung in einer Menge von 0,001- 100, zweckmäßigerweise von 0,01-50, vorzugsweise von 0,01-20 g, zum Einsatz.

Mit besonders gutem Erfolg werden als wasserlösliche Wismutverbindungen Wismutchlorid, Wismutnitrat, Wismutsulfat und Wismutacetat eingesetzt. Vorzugsweise werden sie zur Bildung von Wismutkomplexen oder ihrer Salze mit wasserlöslichen Chelatbildnern vorgemischt.

Die in einem erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbad einsetzbaren wasserlöslichen Chelatbildner bilden mit Wismutionen vorzugsweise Chelate einer Stabilitätskonstante (log KMA) von 3 oder mehr, insbesondere von 8 oder mehr, vornehmlich von 20 oder mehr. Die Stabilitätskonstante schwankt entsprechend den Bedingungen (pH-Wert, Menge an Verunreinigungen u. dgl.), unter denen das Stabilisierbad zum Einsatz gelangt. Diese Konstante stellt allerdings nicht den einzigen Parameter dar, der einen optimalen wasserlöslichen Chelatbildner bestimmt. Folglich kann jede Verbindung einer Stabilitätskonstante von 3 oder mehr als Chelatbildner eingesetzt werden. Je höher die Wasserlöslichkeit des gebildeten Komplexes und je höher die Stabilität des Chelats sind, desto bessere Ergebnisse werden erzielt.

Beispiele für verwendbare wasserlösliche Chelatbildner sind Aminopolycarbonsäuren, wie Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminoidiessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure und trans-Cyclohexandiaminotetraessigsäure, Aminophosphonsäuren, wie Ethylendiamintetrakismethylenphosphonsäure und Nitrilotrimethylenphosphonsäure, organische Phosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und 1,1-Diphosphonoethan- 2-carbonsäure, Phosphonocarbonsäuren, wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und 1-Hydroxy- 1-phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, Polycarbonsäuren, wie Salicylsäure und Zitronensäure, organische Sulfonsäuren, wie Brenzkatechin-3,5-disulfonsäure, und kondensierte Phosphorsäuresalze, z. B. Natriumpyrophosphat, Natriumtetrapolyphosphat und Natriumhexametaphosphat. Bevorzugt werden Diethylentriaminopentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, deren kondensierte Salze und Phosphorsäuresalze, insbesondere 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und deren Alkalimetall-, Ammonium- und Ethanolaminsalze. Es können auch noch andere Verbindungen verwendet werden, sofern sie eine Chelatstabilitätskonstante von 3 oder mehr aufweisen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbades gemäß der Erfindung werden die Chelatbildner zugemischt.

Ein erfindungsgemäß verwendbares Stabilisierbad kann noch die verschiedensten sonstigen Zusätze, z. B. Puffer, wie Borate, Metaborate, Borax, Phosphate, Monocarboxylate, Dicarboxylate, Polycarboxylate, Oxycarboxylate, Aminosäuren, primäre Phosphate, sekundäre Phosphate, tertiäre Phosphate, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und wäßriges Ammoniak, oberflächenaktive Mittel, Antischimmelmittel, Konservierungsmittel und organische Schwefelverbindungen, enthalten. Weiterhin können in dem erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbad - ohne dessen Wirkung zu beeinträchtigen - üblicherweise zur Verhinderung einer Vergilbung verwendete Aldehydverbindungen sowie Aufheller und UV-Absorptionsmittel enthalten sein.

Zur Bildstabilisierung sollte das Stabilisierbad auf einen pH-Wert zwischen 0,1 und 10, insbesondere zwischen 2 und 9, vorzugsweise zwischen 3 und 7, eingestellt werden. Das Stabilisierbad besitzt zweckmäßigerweise eine Temperatur von 0-60°C, vorzugsweise von 20-45°C. Die Behandlung mit dem Stabilisierbad erfolgt zweckmäßigerweise in einem geeigneten Behandlungstank. Ein bevorzugter Behandlungstank ist ein mehrstufiger Gegenstrombehandlungstank des von S. R. Goldwasser in dem Artikel "Water Flow Rate in Immersion-Washing of Motion-Picture Film" in "Jour SMPTE", 64248-253 (Mai 1955) beschriebenen Typs. Bei Verwendung eines solchen Behandlungstanks läßt sich die Zufuhr des zum Wässern benötigten Wassers oder des erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbades weiter verringern.

Die zwei erfindungsgemäß zu lösenden Teilaufgaben, nämlich eine Bildstabilisierung über einen längeren Zeitraum hinweg und eine Verhinderung der Vergilbung (der Nicht-Bildbezirke), lassen sich besonders wirksam und wirtschaftlich lösen, wenn man die Stabilisierung ohne nennenswertes Wässern durchführt. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit einem Stabilisierbad der beschriebenen Art bei Verwendung eines Eisen(III)-komplexsalzes einer organischen Säure als Silberbleichmittel. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß mit einem erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbad auch im Rahmen anderer Einsatzmöglichkeiten weit bessere Ergebnisse erzielt werden als mit üblichen Stabilisierbädern.

Das in Kombination mit einem erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbad als Silberbleichmittel verwendbare Eisen(III)- komplexsalz einer organischen Säure kann zur Oxidation des bei der Entwicklung gebildeten metallischen Silbers unter Bildung von Silberhalogenid in einem Bleichbad oder einem Bleichfixier-Bad enthalten sein. Neben der genannten Wirkung beendet das Komplexsalz auch die Kupplerwirkung. Bei den genannten Komplexsalzen ist eine Aminopolycarbonsäure oder eine organische Polycarbonsäure, z. B. Oxal- oder Zitronensäure, mit Eisen- oder sonstigen Metallionen koordinativ gebunden. Bevorzugte organische Säuren zur Bildung erfindungsgemäß einsetzbarer Eisen(III)-komplexsalze sind Polycarbonsäuren der Formel (II)

HOCO-A₁-Z-A₂-COOH (II)

oder Aminopolycarbonsäuren der Formel (III)

In den Formeln stehen A₁, A₂, A₃, A₄, A₅ und A₆ jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, während Z einem Kohlenwasserstoffrest oder einem Rest der Formel N-A₇, mit A₇ gleich einem Kohlenwasserstoffrest oder einem kurzkettigen aliphatischen Carbonsäurerest, entspricht.

Zur Bildung der Komplexe können die Polycarbonsäuren und Aminopolycarbonsäuren auch als Alkalimetall-, Ammonium- oder wasserlösliche Aminsalze eingesetzt werden. Typische Beispiele für Carbonsäuren der Formel (II) und Aminopolycarbonsäuren der Formel (III) sind:

1. Ethylendiamintetraessigsäure;
2. Diethylentriaminpentaessigsäure;
3. Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N′,N′-triessigsäure;
4. Propylendiamintetraessigsäure;
5. Nitrilotriessigsäure;
6. Cyclohexandiamintetraessigsäure;
7. Iminodiessigsäure;
8. Dihydroxyethylglycin;
9. Ethyletherdiamintetraessigsäure;
10. Glykoletherdiamintetraessigsäure;
11. Ethylendiamintetrapropionsäure;
12. Phenylendiamintetraessigsäure;
13. Natriumethylendiamintetraacetat;
14. Tetra-(trimethylammonium)-ethylendiamintetraacetat;
15. Tetranatriumethylendiamintetraacetat;
16. Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat;
17. Natriumethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N′,N′-triacetat;
18. Natriumpropylendiamintetraacetat;
19. Natriumnitrilotriacetat;
20. Natriumcyclohexandiamintetraacetat;
21. Zitronensäure;
22. Oxalsäure;
23. Maleinsäure;
24. Weinsäure;
25. Bernsteinsäure;
26. Sulfamsäure;
27. Phthalsäure und
28. Gluconsäure.

Besonders bevorzugte organische Säuren sind Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure und Glykoletherdiamintetraessigsäure. Werden die genannten organischen Säuren in dem Stabilisator mitverwendet, entfalten sie (darin) eine hohe Fähigkeit, mit Wismutionen einen Chelat zu bilden. Vorzugsweise werden sie in Kombination mit Phosphonsäure-Chelatbildnern zum Einsatz gebracht.

Es können aber auch noch andere Silberbleichmittel oder-oxidationsmittel als Eisen(III)-komplexsalze organischer Säuren, z. B. Persulfate, Wasserstoffperoxid, Eisenchlorid und Eisen(III)-ferricyanin, zum Einsatz gelangen. Erfindungsgemäß erzielt man besonders gute Ergebnisse, wenn das Fixierbad, Bleich/Fixier-Bad oder kombinierte Entwickler- und Bleich/Fixier-Bad als Hauptbestandteil ein Thiosulfat oder Thiocyanat enthält. Andere Fixiermittel sollen jedoch dadurch nicht ausgeschlossen sein. Geeignete Fixiermittel sind beispielsweise solche, die aus gebleichtem Silber wasserlösliche Silberkomplexe bilden. Typische Beispiele hierfür sind Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und Natriumthiocyanat.

Nach der Behandlung mit einem erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbad kann man auf das Wässern verzichten. Erforderlichenfalls kann man jedoch auch kurzzeitig mit einer geringen Wassermenge spülen oder mit einer geringen Wassermenge eine Oberflächenwäsche durchführen. Diese gegebenenfalls durchzuführenden Waschvorgänge lassen sich sehr wirksam durch bloßes Reiben des entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem nassen Schwamm durchführen.

Mit einem erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbad können photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, z. B. Farbpapiere, Umkehrfarbpapiere, Farbpositivpapiere, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme und Farbröntgenfilme, behandelt werden. Aus einem erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbad können in üblicher bekannter Weise, z. B. durch Hindurchleiten des gebrauchten Stabilisierbades durch ein Ionenaustauscherharz, durch Metallaustausch, Elektrolyse und Silbersulfidfällung, sämtliche löslichen Silbersalze rückgewonnen werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Verschiedene Prüflinge eines handelsüblichen Farbpapiers werden bei einer Reflexionsdichte von 1,5 bildgerecht belichtet, dann in üblicher bekannter Weise farbentwickelt, gebleicht und fixiert und gewässert. Schließlich werden sie 1 min lang bei einer Temperatur von 33°C in jeweils eines der in Tabelle I aufgeführten Stabilisierbäder (Badmenge: 1000 ml) getaucht. Nach dem Trocknen der stabilisierten Prüflinge werden deren Rotreflexionsdichte und Vergilbungsdichte in den Nicht- Bildbezirken gemessen. Danach werden die Prüflinge einer Zwangszerstörung unterworfen, indem sie 20 Tage lang bei einer Temperatur von 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% liegengelassen werden. Nach Durchführung der Zwangszerstörung wird die Abnahme der Rotreflexionsdichte und der Vegilbungsdichte in den Nicht-Bildbezirken ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle I

Tabelle II

Aus Tabelle II geht hervor, daß die Vergleichsstabilisierbäder 2, 4 und 5 bezüglich einer Hemmung der Vergilbung nicht wirksamer sind als das Stabilisierbad 1 (lediglich saures Wasser). Das Stabilisierbad 4 ist zwar etwas wirksamer, das mit ihm behandelte photographische Aufzeichnungsmaterial zeigt jedoch einen deutlichen Abfall der Rotreflexionsdichte. Die Stabilisierbäder 6 bis 14 gemäß der Erfindung vermögen bei lediglich sehr geringem Abfall in der Rotreflexionsdichte eine Vergilbung höchst wirksam zu verhindern. Dies bedeutet, daß sowohl das Farbbild als auch die Nicht-Bildbezirke der mit den erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbädern behandelten photographischen Aufzeichnungsmaterialien sehr stabil bleiben.

Beispiel 2

Auf einer Rolle eines handelsüblichen Farbpapiers wird bildgerecht kopiert, worauf das Farbpapier in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung mit Endlosband kontinuierlich behandelt wird. Die Behandlung erfolgt nach den später näher erläuterten Behandlungsschemata Nr. 1 und 2. Bei der Behandlung werden folgende Behandlungsschritte durchgeführt und Behandlungsbäder verwendet:

Behandlungsschritte

1. Farbentwicklungbei 33°C 1 min und 30 s 2. Bleichen und Fixierenbei 33°C 1 min und 30 s 3. Stabilisierenbei 25-30°C 3 min 4. Trocknenbei 75-80°C etwa 2 min

Farbentwicklerbad

Benzylalkohol15 ml Ethylenglykol15 ml Kaliumsulfit2,0 g Kaliumbromid0,7 g Natriumchlorid0,2 g Kaliumcarbonat30,0 g Hydroxylaminsulfat3,0 g 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure1,0 g Magnesiumchlorid-hexahydrat0,5 g Hydroxyethyliminodiessigsäure3,0 g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-anilinsulfat5,5 g Aufheller (4,4′-Diaminostilbendisulfonsäurederivat)1,0 g Kaliumhydroxid2,0 g mit Wasser aufgefüllt auf1000 ml

Auffrischlösung für das Farbentwicklerbad

Benzylalkohol20 ml Ethylenglykol20 ml Kaliumsulfit3,0 g Kaliumcarbonat30,0 g Hydroxylaminsulfat4,0 g 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure2,0 g Magnesiumchlorid-hexahydrat0,8 g Hydroxyethyliminodiessigsäure3,5 g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(b-methansulfonamidoethyl)-anilinsulfat7,0 g Aufheller (4,4′-Diaminostilbendisulfonsäurederivat)1,5 g Kaliumhydroxid3,0 g mit Wasser aufgefüllt auf1000 ml

Bleichfixier-Bad

Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-ammoniumdihydrat60 g Ethylendiamintetraessigsäure3 g Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung)100 ml Ammoniumsulfit (40%ige Lösung)27,5 ml mit Wasser aufgefüllt auf1000 ml

Der pH-Wert ist mit Kaliumcarbonat oder Eisessig auf 7,1 eingestellt.

Auffrischlösung A für das Bleichfixier-Bad

Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-ammoniumdihydrat260 g Kaliumcarbonat42 g mit Wasser aufgefüllt auf1000 ml

Der pH-Wert ist auf 6,7±0,1 eingestellt.

Auffrischlösung B für das Bleichfixier-Bad

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung)500 ml Ammoniumsulfit (40%ige Lösung)250 ml Ethylendiamintetraessigsäure17 g Eisessig85 ml mit Wasser aufgefüllt auf1000 ml

Der pH-Wert ist auf 4,6±0,1 eingestellt.

Die automatisch arbeitende Entwicklungsvorrichtung wird mit dem Farbentwicklerbad, dem Bleichfixier-Bad und einem der später erläuterten Stabilisatorbäder gefüllt, worauf Farbpapierprüflinge einem Durchlauftest unterworfen werden. Letzterer erfolgt, indem die Auffrischlösung für das Farbentwicklerbad, die Auffrischlösungen A und B für das Bleichfixier-Bad und die Auffrischlösung für das Stabilisatorbad mittels eines Dosierbechers in 3minütigen Intervallen nachgefüllt werden. Die Auffrischlösung für das Farbentwicklerbad wird in einer Menge von 324 ml zugeführt. Die Auffrischlösungen A und B für das Bleichfixier-Bad werden in Mengen von jeweils 25 ml/m² Farbpapier zugeführt. Der Stabilisatortank wird im Gegenstrom betrieben und besteht - bezogen auf die Farbpapierzufuhr - aus einem ersten, zweiten und dritten Abteil. Das Stabilisierbad wird zunächst dem dritten Abteil zugeführt. Der Überlauf aus dem dritten Abteil fließt in das zweite Abteil, der Überlauf aus dem zweiten Abteil in das erste Abteil. Der Überlauf aus dem ersten Abteil wird aus der Entwicklungsvorrichtung ausgetragen. Die "Strömungsbehandlung" gemäß Behandlungsschema Nr. 1 wird als stationär angesehen, wenn die Gesamtmenge an Auffrischlösung für das Bleichfixier-Bad (Auffrischlösungen A und B plus von dem photographischen Aufzeichnungsmaterial in das Bleichfixier-Bad eingeschlepptes Farbentwicklerbad) die doppelte Menge des Tankfüllvermögens erreicht hat.

Behandlungsschema Nr. 1

Bei einem Vergleichsversuch wird eine wäßrige Lösung (Rezeptur Nr. 1 in Tabelle III) mit 2 g Eisessig/l, deren pH-Wert mit Natriumhydroxid auf 4,2 eingestellt worden war, in einer Menge von 200 ml/m² Farbpapier durch den Stabilisatortank laufen gelassen. Wenn die Stabilisatorzusammensetzung und der Rest aus dem Bleichfixier-Bad durch Probeentnahme aus dem Bad in jedem Abteil des Stabilisiertanks als stabil anzusehen ist, werden dem Bad in jedem Abteil entsprechend den Rezepturen Nr. 2 bis 9 von Tabelle III verschiedene Verbindungen einverleibt. Jedes Bad wird mit wäßrigem Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 4,2 eingestellt.

Entsprechend dem geschilderten Behandlungsschema werden vorher bildgerecht bei einer Reflexionsdichte von 1,5 belichtete handelsübliche Farbpapierprüflinge behandelt, worauf ihre Rotreflexionsdichte und Vergilbungsdichte in den Nicht-Bildbezirken bestimmt werden. Danach werden die Prüflinge durch 10tägiges Liegenlassen in einem Bad einer Temperatur von 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% einer Zwangszerstörung unterworfen. Eine anschließende Bestimmung der Abnahme der Rotreflexionsdichte und der Vergilbungsdichte in den Nicht-Bildbezirken der der Zwangszerstörung unterworfenen Prüflinge ergibt die in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse. Ferner enthält die Tabelle IV auch Ergebnisse mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, das zwar nicht stabilisiert, aber in üblicher bekannter Weise mit einer großen Menge Wasser gewässert worden war.

Behandlungsschema Nr. 2

Nach der Strömungsbehandlung gemäß Behandlungsschema Nr. 1 werden aus dem Bad im dritten Abteil des Stabilisiertanks Proben entnommen und in 500 ml fassende Erlenmeyer-Kolben gefüllt. Diese werden dann 40 Tage lang stehengelassen. Während dieser Zeit werden die Proben auf die Bildung von Niederschlägen hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle V.

Tabelle III

Tabelle IV

Tabelle V

Aus Tabelle IV geht hervor, daß der direkt mit Rezeptur Nr. 1 (mit Essigsäure auf einen bestimmten pH-Wert eingestelltes Wasser) ohne Wässern stabilisierte Prüfling etwas stärker vergilbt und flauer geworden ist als der nicht-stabilisierte und lediglich gewässerte Prüfling. Bei dem unter Verwendung eines nicht auf einen bestimmten pH-Wert eingestellten Stabilisierbades durchgeführten Versuch beträgt der Vergilbungsgrad mehr als 0,3. Die Stabilisatorrezepturen Nr. 2-7 entsprechen üblicherweise zur Hemmung einer Vergilbung verwendeten Stabilisierbädern. Sie bestehen aus Zitronensäure (Polycarbonsäure) entweder allein oder in Kombination mit Kaliumaluminiumsulfat, 24-Hydrat (wasserlösliches Aluminiumsalz), Zinksulfat (wasserlösliches Zinksalz) oder Zirkoniumsulfat (wasserlösliches Zirkoniumsalz). Diese bekannten Stabilisierbäder vermögen das Auftreten einer Vergilbung lediglich schwach zu hemmen. Die zusätzlich Formaldehyd (Aldehydverbindung) enthaltenden Rezepturen Nr. 4 und 6 eignen sich für die Praxis überhaupt nicht, da sie die Abnahme der Blaugründichte beschleunigen.

Die Rezepturen Nr. 8 und 9 gemäß der Erfindung vermögen in höchst wirksamer Weise ohne Senkung der Blaugründichte eine Vergilbung zu verhindern.

Aus Tabelle V geht hervor, daß sich in den erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbädern auch bei länger dauernder Lagerung überhaupt kein Niederschlag bildet. Ebensowenig treten eine Verschimmelung oder ein Bakterienwachstum auf.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbäder eignen sich somit nicht nur zur Vermeidung des Wässerns oder einer Verringerung der zum Wässern vewendeten Wassermenge, sondern tragen auch dazu bei, daß weniger Stabilisierbadauffrischlösung benötigt wird.

Claims

1. Verfahren zum Stabilisieren von Farbbildern farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, bei dem nach Farbentwickeln und anschließendem Bleichen und Fixieren bzw. Bleichfixieren das Material mit einer wäßrigen Lösung, die eine wasserlösliche Metallverbindung enthält, behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung eine wasserlösliche Wismutverbindung verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Wismutverbindung ein Wismutkomplex oder ein Salz desselben in Form eines Chelats mit einem Metallionenchelatbildner verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wismutkomplex oder ein Salz desselben mit einem solchen wasserlöslichen Chelatbildner, der einen Wismutkomplex mit einer durch die Gleichung: worin M für ein Wismution steht und A ein komplexbildendes Anion darstellt, wiedergegebenen Stabilitätskonstante (log KMA) von 3 oder mehr liefert, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wismutkomplex mit einer Aminopolycarbonsäure, Aminophosphonsäure, organischen Phosphonsäure, Phosphoncarbonsäure, Polycarbonsäure, organischen Sulfonsäure und/oder einem kondensierten Phosphonsäuresalz als wasserlöslichen Chelatbildner verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wismutkomplex mit Diethylentriaminopentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, einem kondensierten Salz hiervon und/oder einem Phosphorsäuresalz als wasserlöslichen Chelatbildner verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung mit pro Liter 0,001-100 g der wasserlöslichen Wismutverbindung verwendet wird.