DE3303481C2

DE3303481C2 -

Info

Publication number: DE3303481C2
Application number: DE3303481A
Authority: DE
Inventors: Masayuki Hachioji Tokio/Toyko Jp Kurematsu; Shigeharu Sagamihara Kanagawa Jp Koboshi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-02-05
Filing date: 1983-02-02
Publication date: 1988-09-29
Also published as: DE3303481A1; US4562144A; JPS6120864B2; JPS58134636A; US4845015A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Farbbildern farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, bei dem nach Farbentwickeln und anschließendem Bleichen und Fixieren bzw. Bleich-Fixieren mit einer wäßrigen Lösung, die eine wasserlösliche Metallverbindung enthält, behandelt wird.The invention relates to a method for stabilizing Color images more color photographic Recording materials in which after color development and then bleaching and fixing or bleach-fixing with an aqueous solution containing a water soluble metal compound contains, is treated.

Farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien werden bildgerecht belichtet, farbentwickelt und entsilbert, wobei ein Farbbild sowie reduziertes Silber gebildet werden. Das reduzierte Silber wird mit Hilfe eines Bleichmittels oxidiert, bei der Behandlung mit einem Fixiermittel in einen wasserlöslichen Silberkomplex überführt und schließlich mit Wasser ausgewaschen. Anschließend wird das Farbbild einer Stabilisierungsbehandlung unterworfen. Bei längerdauernder Lagerung kommt es jedoch einerseits zu einem Flauwerden des Farbbildes und andererseits zu einer Vergilbung, d. h. zur Bildung gelber Flecken, in den Nicht-Bildbezirken, wodurch in jedem Falle die Betrachtung des Bildes erschwert bzw. beeinträchtigt wird. Von den beiden Erscheinungen tritt bekanntlich die Vergilbung deutlicher und rascher auf, wenn das photographische Aufzeichnungsmaterial unter starker Lichteinwirkung oder in der Wärme und unter Feuchtigkeit gelagert wird. Es wäre somit wünschenswert, das vorzeitige Auftreten einer Vergilbung bei gelagerten Farbbildern verhindern zu können.Silver halide color photographic materials are exposed according to image, color developed and desilvered, with a color image and reduced Silver are formed. The reduced silver comes with Help oxidize a bleach in the treatment with a fixative in a water-soluble silver complex transferred and finally washed out with water. Then the color image is a stabilization treatment subject. With long-term storage on the one hand, however, flattening occurs the color image and on the other hand to yellowing, d. H. for the formation of yellow spots in the non-image areas, whereby in any case the viewing of the picture is made difficult or impaired. Of the two As is well known, yellowing appears more clearly and faster when the photographic material under strong light or stored in heat and under moisture. It would be desirable, the premature appearance prevent yellowing of stored color images to be able to.

Zur Verhinderung des Auftretens einer Vergilbung bei mit Hilfe farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Farbbildern gibt es die verschiedensten Möglichkeiten. Gemäß den Lehren der US-PS 27 88 274 und 36 76 136 sowie den JP-OS 32 369/73, 20 537/74, 47 341/73, 90 526/73 und 83 441/74 werden als Bildstabilisatoren einzeln oder in Kombination wasserlösliche Aluminiumsalze, wasserlösliche Zinksalze, wasserlösliche Zirkoniumsalze, Schwefligsäuresalze, Borsäuresalze, Mono- oder Di- oder Polycarbonsäuren, wasserlösliche Aldehydverbindungen oder wasserlösliche Methylolverbindungen eingesetzt. Gemäß den JP-OS 35 240/71 und 20 975/74 erfolgt eine Behandlung mit UV-Absorptionsmittel enthaltenden Bädern. Die JP-OS 30 495/73 lehrt die Behandlung mit Aufheller enthaltenden Bädern. Die genannten Maßnahmen sind entweder wenig wirksam oder beschleunigen trotz ihrer erfolgreichen Verhinderung einer Vergilbung das Flauwerden des Farbbildes. Aus der DE-PS 3 28 559 ist es bekannt, entwickelte Schwarz-Weiß-Bilder mittels einer gelöste Wismutsalze enthaltenden wäßrigen Lösung zu behandeln.To prevent yellowing from occurring using color photographic silver halide recording materials color images produced there it the most varied of options. According to the teachings the US-PS 27 88 274 and 36 76 136 and the JP-OS 32 369/73, 20 537/74, 47 341/73, 90 526/73 and 83 441/74 are used individually or in combination as image stabilizers water-soluble aluminum salts, water-soluble Zinc salts, water-soluble zirconium salts, sulfuric acid salts, Boric acid salts, mono- or di- or polycarboxylic acids, water-soluble aldehyde compounds or water-soluble methylol compounds used. According to JP-OS 35 240/71 and 20 975/74 are treated with baths containing UV absorbers. The JP-OS 30 495/73 teaches treatment with brighteners Baths. The measures mentioned are either little effective or accelerate despite being successful Prevent yellowing from flattening of the color image. From DE-PS 3 28 559 it is known developed black and white images using a dissolved bismuth salt treat aqueous solution.

Farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien werden mit automatisch arbeitenden Behandlungsvorrichtungen kontinuierlich entwickelt. Im Hinblick auf mögliche Umweltprobleme und zur Schonung der Wasserquellen besteht ein erheblicher Bedarf nach einer Wassereinsparung beim Wässern im Anschluß an das Bleichen oder Fixieren oder Bleichen und Fixieren. Bei bloßer Verringerung der zum Wässern verwendeten Wassermenge erfährt das mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial erhaltene und mit einem ein typisches Silberbleichmittel darstellenden Eisen(III)-komplexsalz einer organischen Säure behandelte Farbbild bei längerdauernder Lagerung eine recht rasche Vergilbung. Ein weiterer Nachteil ist, daß sich üblicherweise als Fixiermittel verwendete Thiosulfate oder deren Silberkomplexsalze im Waschwasser ansammeln und darin Silbersulfid bilden. Schließlich kann das gebrauchte Waschwasser oftmals das nach dem Wässern eingesetzte Stabilisatorbad verunreinigen. Auch hierdurch kann es zu einer Bildung von Silbersulfid und einer beschleunigten Vergilbung des Farbbildes während der Lagerung kommen.Color photographic recording materials with automatic treatment devices continuously developed. With regard to possible There are environmental problems and to conserve water sources a significant need for water conservation when watering after bleaching or Fix or bleach and fix. With a mere reduction the amount of water used for watering that with a photographic recording material obtained and with a typical silver bleach Representing iron (III) complex salt one organic acid treated color image with prolonged Storage yellowing quite quickly. Another The disadvantage is that it is usually used as a fixative used thiosulfates or their silver complex salts accumulate in the wash water and form silver sulfide in it. After all, the used washing water can often do that Contaminate the stabilizer bath used after watering. This can also lead to the formation of silver sulfide and an accelerated yellowing of the color image come during storage.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Stabilisieren von Farbbildern farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien zu entwickeln, das das entwickelte Farbbild selbst bei deutlich verringerter Wassermenge beim Wässern oder beim Weglassen des Wässerns und Anwesenheit von Restbleich- und/oder -fixiermittel unter wirksamer Hemmung der Vergilbung in den Nicht-Bildbezirken über lange Zeit hinweg zu stabilisieren vermag und bei dem das Stabilisieren in einer wäßrigen Lösung erfolgt, die selbst bei Ansammlung von Silberbleichmittel oder -fixiermittel (im Stabilisatorbad) weder Niederschläge bildet noch schimmlig wird.The invention was therefore based on the object of a method for stabilizing color images of color photographic recording materials to develop that that developed Color image even with a significantly reduced amount of water when watering or omitting the water and presence of residual bleaching and / or fixing agents under effective inhibition of yellowing in the non-image areas is able to stabilize over a long period of time and in which the stabilization in an aqueous Solution is done even at accumulation of silver bleach or fixative (im Stabilizer bath) neither forms nor becomes moldy.

Die gestellte Aufgabe läßt sich erfindungsgemäß mit durch Verwendung einer wäßrigen Lösung mit einer wasserlöslichen Wismutverbindung (im folgenden als "Stabilisierbad" bezeichnet) lösen.The task can be solved according to the invention with Use of an aqueous solution with a water-soluble bismuth compound (hereinafter called "stabilizing bath").

Unter dem Ausdruck "Stabilisierbad" ist hier und im folgenden ein zur Stabilisierung eines farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, das farbentwickelt und getrennt oder gleichzeitig gebleicht und fixiert wurde, verwendetes Behandlungsbad zu verstehen. Wenn das Stabilisierbad im Rahmen eines photographischen Verfahrens ohne Wässern oder nach dem Wässern mit lediglich einer sehr geringen Wassermenge zum Einsatz gelangt, erreicht man nicht nur eine Stabilisierung des Farbbildes, sondern auch ein Auswaschen der vor dem Stabilisieren in das photographische Aufzeichnungsmaterial eingeschleppten Chemikalien, z. B. Entwicklerverbindung, Bleichmittel oder Fixiermittel. Wenn das übliche Wässern durch eine Behandlung mit dem erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbad ersetzt wird, wird letzteres in einer Menge von 25-2500, zweckmäßigerweise von 50-1000, vorzugsweise von 50-200 ml/m² farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zum Einsatz gebracht. In einem solchen Falle braucht man nicht mehr Wasser als zum Spülen erforderlich.Under the expression "stabilizing bath" here and in following one to stabilize a color photographic Silver halide recording material, the color developed and separated or bleached and fixed at the same time To understand treatment bath. If that Stabilizing bath as part of a photographic process without water or after watering with just one very a small amount of water is used not just stabilization of the color image, but also a washout that before stabilizing in the photographic material imported chemicals, e.g. B. Developer compound, bleach or fixative. If the usual watering through treatment with the Stabilizing bath usable according to the invention is replaced the latter in an amount of 25-2500, conveniently from 50-1000, preferably from 50-200 ml / m² color photographic Recording material used. In such a case, you no longer need Water than required for rinsing.

In dem Stabilisierbad verwendbare wasserlösliche Wismutverbindungen sind solche, die sich in wäßrigen Lösungen lösen. Beispiele hierfür sind die Oxide, Halogenide, Nitrate, Sulfate, Carbonate oder Hydroxide oder Wismutkomplexe oder -komplexsalze mit wasserlöslichen Chelatbildnern. Spezielle Beispiele für verwendbare Wismutverbindungen sind Wismuttrioxid, Wismuthydroxid, Metawismutsalze, Orthowismutsalze, Wismutsulfid, Wismutfluorid, Wismutoxyfluorid, Wismuttrifluorid, Wismutpentafluorid, Wismutchlorid, Wismutoxychlorid, Wismuttrichlorid, Wismutdichlorid, Wismutbromid, Wismutoxybromid, Wismutjodid, Wismutoxyjodid, Wismuthydrojodid, Wismutnitrat, Wismutoxynitrat, Wismutsubnitrat, Wismutsulfat und Wismutcarbonat.Water-soluble which can be used in the stabilizing bath Bismuth compounds are those that are found in aqueous Solve solutions. Examples of these are the oxides, halides, Nitrates, sulfates, carbonates or hydroxides or Bismuth complexes or complex salts with water-soluble Chelating agents. Specific examples of usable ones Bismuth compounds are bismuth trioxide, bismuth hydroxide, Meta bismuth salts, ortho bismuth salts, bismuth sulfide, Bismuth fluoride, bismuth oxyfluoride, bismuth trifluoride, Bismuth pentafluoride, bismuth chloride, bismuth oxychloride, Bismuth trichloride, bismuth dichloride, bismuth bromide, bismuth oxybromide, Bismuth iodide, bismuth oxyiodide, bismuth hydroiodide, Bismuth nitrate, bismuth oxynitrate, bismuth subnitrate, Bismuth sulfate and bismuth carbonate.

Die genannten Wismutverbindungen lassen sich mit Metallionenchelatbildnern unter Bildung von in Wasser hochlöslichen und erfindungsgemäß in besonders vorteilhafter Weise einsetzbaren Wismutkomplexen kombinieren.The bismuth compounds mentioned can be formed using metal ion chelating agents to form in water highly soluble and particularly advantageous according to the invention Combine usable bismuth complexes.

Bei Metallionenchelatbildnern handelt es sich vorzugsweise um später noch zu beschreibende und mit wasserlöslichen Wismutionen zur Bildung von Komplexen einer durch folgende Gleichung:Metal ion chelating agents are preferably to be described later and with water-soluble Wismutions to form complexes one by the following equation:

worin M für ein Wismution steht und A ein komplexbildendes Anion darstellt, darstellbaren Stabilitätskonstante (log KMA) von 3 oder mehr fähige wasserlösliche Chelatbildner.where M stands for bismution and A for complex formation Anion represents representable stability constant (log KMA) of 3 or more capable water-soluble chelating agents.

Die Komplexe bilden sich beim getrennten Zusatz von Wismutverbindungen und Chelatbildnern zum (Bild-) Stabilisatorbad oder durch vorherige Umsetzung wasserlöslicher Wismutverbindungen mit wasserlöslichen Chelatbildnern unter Bildung von Komplexen. Letztere werden dann als soche in das (Bild-)Stabilisatorbad eingetragen.The complexes are formed when adding Bismuth compounds and chelating agents for (image) Stabilizer bath or water-soluble by prior implementation Bismuth compounds with water soluble Chelating agents to form complexes. Latter are then as soche in the (image) stabilizer bath registered.

Pro Liter (Bild-)Stabilisatorbad gelangt die wasserlösliche Wismutverbindung in einer Menge von 0,001- 100, zweckmäßigerweise von 0,01-50, vorzugsweise von 0,01-20 g, zum Einsatz. The water-soluble one reaches the stabilizer bath per liter Bismuth compound in an amount of 0.001- 100, suitably from 0.01-50, preferably from 0.01-20 g, for use.

Mit besonders gutem Erfolg werden als wasserlösliche Wismutverbindungen Wismutchlorid, Wismutnitrat, Wismutsulfat und Wismutacetat eingesetzt. Vorzugsweise werden sie zur Bildung von Wismutkomplexen oder ihrer Salze mit wasserlöslichen Chelatbildnern vorgemischt.With particular good success as being water soluble Bismuth compounds bismuth chloride, bismuth nitrate, bismuth sulfate and bismuth acetate used. Preferably be they to form bismuth complexes or their salts premixed with water-soluble chelating agents.

Die in einem erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbad einsetzbaren wasserlöslichen Chelatbildner bilden mit Wismutionen vorzugsweise Chelate einer Stabilitätskonstante (log KMA) von 3 oder mehr, insbesondere von 8 oder mehr, vornehmlich von 20 oder mehr. Die Stabilitätskonstante schwankt entsprechend den Bedingungen (pH-Wert, Menge an Verunreinigungen u. dgl.), unter denen das Stabilisierbad zum Einsatz gelangt. Diese Konstante stellt allerdings nicht den einzigen Parameter dar, der einen optimalen wasserlöslichen Chelatbildner bestimmt. Folglich kann jede Verbindung einer Stabilitätskonstante von 3 oder mehr als Chelatbildner eingesetzt werden. Je höher die Wasserlöslichkeit des gebildeten Komplexes und je höher die Stabilität des Chelats sind, desto bessere Ergebnisse werden erzielt.The stabilizing bath which can be used according to the invention usable water-soluble chelating agents form with Wismutions preferably chelate a stability constant (log KMA) of 3 or more, especially of 8 or more, primarily 20 or more. The stability constant fluctuates according to the conditions (pH value, amount of impurities and the like), among which the stabilizing bath is used. This constant however, is not the only parameter that determines an optimal water-soluble chelating agent. As a result, each compound can have a stability constant of 3 or more can be used as chelating agents. Each higher the water solubility of the complex formed and the higher the stability of the chelate, the more better results are achieved.

Beispiele für verwendbare wasserlösliche Chelatbildner sind Aminopolycarbonsäuren, wie Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminoidiessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure und trans-Cyclohexandiaminotetraessigsäure, Aminophosphonsäuren, wie Ethylendiamintetrakismethylenphosphonsäure und Nitrilotrimethylenphosphonsäure, organische Phosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und 1,1-Diphosphonoethan- 2-carbonsäure, Phosphonocarbonsäuren, wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und 1-Hydroxy- 1-phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, Polycarbonsäuren, wie Salicylsäure und Zitronensäure, organische Sulfonsäuren, wie Brenzkatechin-3,5-disulfonsäure, und kondensierte Phosphorsäuresalze, z. B. Natriumpyrophosphat, Natriumtetrapolyphosphat und Natriumhexametaphosphat. Bevorzugt werden Diethylentriaminopentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, deren kondensierte Salze und Phosphorsäuresalze, insbesondere 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und deren Alkalimetall-, Ammonium- und Ethanolaminsalze. Es können auch noch andere Verbindungen verwendet werden, sofern sie eine Chelatstabilitätskonstante von 3 oder mehr aufweisen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbades gemäß der Erfindung werden die Chelatbildner zugemischt.Examples of usable water-soluble chelating agents are aminopolycarboxylic acids, such as diethylenetriaminepentaacetic acid, Hydroxyethyliminoidiacetic acid, diaminopropanol tetraacetic acid and trans-cyclohexanediaminotetraacetic acid, Aminophosphonic acids such as ethylenediaminetrakismethylenephosphonic acid and nitrilotrimethylenephosphonic acid, organic phosphonic acids, such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and 1,1-diphosphonoethane 2-carboxylic acid, phosphonocarboxylic acids, such as 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and 1-hydroxy 1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid, polycarboxylic acids, such as salicylic acid and citric acid, organic sulfonic acids, such as pyrocatechol-3,5-disulfonic acid, and condensed Phosphoric acid salts, e.g. B. sodium pyrophosphate, Sodium tetrapolyphosphate and sodium hexametaphosphate. Diethylene triaminopentaacetic acid is preferred, Hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1- diphosphonic acid, its condensed salts and phosphoric acid salts, especially 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and their alkali metal, ammonium and Ethanolamine salts. Other connections can also be made are used provided they have a chelate stability constant of 3 or more. In a preferred one Embodiment of a stabilizing bath according to the invention the chelating agents are added to the invention.

Ein erfindungsgemäß verwendbares Stabilisierbad kann noch die verschiedensten sonstigen Zusätze, z. B. Puffer, wie Borate, Metaborate, Borax, Phosphate, Monocarboxylate, Dicarboxylate, Polycarboxylate, Oxycarboxylate, Aminosäuren, primäre Phosphate, sekundäre Phosphate, tertiäre Phosphate, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und wäßriges Ammoniak, oberflächenaktive Mittel, Antischimmelmittel, Konservierungsmittel und organische Schwefelverbindungen, enthalten. Weiterhin können in dem erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbad - ohne dessen Wirkung zu beeinträchtigen - üblicherweise zur Verhinderung einer Vergilbung verwendete Aldehydverbindungen sowie Aufheller und UV-Absorptionsmittel enthalten sein.A stabilizing bath which can be used according to the invention can also be used various other additives, e.g. B. buffers, such as Borates, metaborates, borax, phosphates, monocarboxylates, Dicarboxylates, polycarboxylates, oxycarboxylates, amino acids, primary phosphates, secondary phosphates, tertiary phosphates, sodium hydroxide, potassium hydroxide and aqueous ammonia, surfactants, anti-mold agents, Preservatives and organic Sulfur compounds. Furthermore, in the stabilizing bath usable according to the invention - without it Impact - usually for prevention aldehyde compounds used in yellowing as well as brighteners and UV absorbers be.

Zur Bildstabilisierung sollte das Stabilisierbad auf einen pH-Wert zwischen 0,1 und 10, insbesondere zwischen 2 und 9, vorzugsweise zwischen 3 und 7, eingestellt werden. Das Stabilisierbad besitzt zweckmäßigerweise eine Temperatur von 0-60°C, vorzugsweise von 20-45°C. Die Behandlung mit dem Stabilisierbad erfolgt zweckmäßigerweise in einem geeigneten Behandlungstank. Ein bevorzugter Behandlungstank ist ein mehrstufiger Gegenstrombehandlungstank des von S. R. Goldwasser in dem Artikel "Water Flow Rate in Immersion-Washing of Motion-Picture Film" in "Jour SMPTE", 64248-253 (Mai 1955) beschriebenen Typs. Bei Verwendung eines solchen Behandlungstanks läßt sich die Zufuhr des zum Wässern benötigten Wassers oder des erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbades weiter verringern.The stabilizing bath should be used for image stabilization to a pH between 0.1 and 10, in particular between 2 and 9, preferably between 3 and 7. The stabilizing bath suitably has a temperature of 0-60 ° C, preferably from 20-45 ° C. Treatment with the stabilizing bath expediently takes place in one suitable treatment tank. A preferred treatment tank is a multi-stage counterflow treatment tank from S. R. Goldwasser in the article "Water Flow Rate in Immersion-Washing of Motion-Picture Film "in Jour SMPTE, 64248-253 (May 1955). When using such a treatment tank leaves the supply of the water required for watering or the stabilizing bath which can be used according to the invention reduce.

Die zwei erfindungsgemäß zu lösenden Teilaufgaben, nämlich eine Bildstabilisierung über einen längeren Zeitraum hinweg und eine Verhinderung der Vergilbung (der Nicht-Bildbezirke), lassen sich besonders wirksam und wirtschaftlich lösen, wenn man die Stabilisierung ohne nennenswertes Wässern durchführt. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit einem Stabilisierbad der beschriebenen Art bei Verwendung eines Eisen(III)-komplexsalzes einer organischen Säure als Silberbleichmittel. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß mit einem erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbad auch im Rahmen anderer Einsatzmöglichkeiten weit bessere Ergebnisse erzielt werden als mit üblichen Stabilisierbädern.The two subtasks to be solved according to the invention, namely image stabilization via one prolonged period and prevention of Yellowing (of the non-image areas), can be particularly solve effectively and economically if you Stabilization carried out without significant watering. You get particularly good results with a stabilizing bath of the type described in use of an iron (III) complex salt of an organic Acid as a silver bleach. However, it is noted that with a stabilizing bath usable according to the invention also in other applications far better results are achieved than with conventional stabilizing baths.

Das in Kombination mit einem erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbad als Silberbleichmittel verwendbare Eisen(III)- komplexsalz einer organischen Säure kann zur Oxidation des bei der Entwicklung gebildeten metallischen Silbers unter Bildung von Silberhalogenid in einem Bleichbad oder einem Bleichfixier-Bad enthalten sein. Neben der genannten Wirkung beendet das Komplexsalz auch die Kupplerwirkung. Bei den genannten Komplexsalzen ist eine Aminopolycarbonsäure oder eine organische Polycarbonsäure, z. B. Oxal- oder Zitronensäure, mit Eisen- oder sonstigen Metallionen koordinativ gebunden. Bevorzugte organische Säuren zur Bildung erfindungsgemäß einsetzbarer Eisen(III)-komplexsalze sind Polycarbonsäuren der Formel (II)This in combination with a stabilizing bath that can be used according to the invention iron (III) usable as silver bleaching agent - Complex salt of an organic acid can be used for oxidation of the metallic silver formed during development to form silver halide in a bleaching bath or a bleach-fix bath. In addition to the the complex salt also ends the Coupler effect. With the complex salts mentioned an aminopolycarboxylic acid or an organic polycarboxylic acid, e.g. B. oxalic or citric acid with Iron or other metal ions coordinated. Preferred organic acids for formation according to the invention Iron (III) complex salts that can be used are polycarboxylic acids of the formula (II)

HOCO-A₁-Z-A₂-COOH (II)HOCO-A₁-Z-A₂-COOH (II)

oder Aminopolycarbonsäuren der Formel (III)or aminopolycarboxylic acids of formula (III)

In den Formeln stehen A₁, A₂, A₃, A₄, A₅ und A₆ jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, während Z einem Kohlenwasserstoffrest oder einem Rest der Formel N-A₇, mit A₇ gleich einem Kohlenwasserstoffrest oder einem kurzkettigen aliphatischen Carbonsäurerest, entspricht.In the formulas are A₁, A₂, A₃, A₄, A₅ and A₆ each for an optionally substituted hydrocarbon radical, while Z is a hydrocarbon residue or a radical of the formula N-A₇, with A₇ being a hydrocarbon radical or a short chain aliphatic Carboxylic acid residue, corresponds.

Zur Bildung der Komplexe können die Polycarbonsäuren und Aminopolycarbonsäuren auch als Alkalimetall-, Ammonium- oder wasserlösliche Aminsalze eingesetzt werden. Typische Beispiele für Carbonsäuren der Formel (II) und Aminopolycarbonsäuren der Formel (III) sind:The polycarboxylic acids can be used to form the complexes and aminopolycarboxylic acids also as alkali metal, Ammonium or water-soluble amine salts can be used. Typical examples of carboxylic acids of the formula (II) and aminopolycarboxylic acids of formula (III) are:

1. Ethylendiamintetraessigsäure;
2. Diethylentriaminpentaessigsäure;
3. Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N′,N′-triessigsäure;
4. Propylendiamintetraessigsäure;
5. Nitrilotriessigsäure;
6. Cyclohexandiamintetraessigsäure;
7. Iminodiessigsäure;
8. Dihydroxyethylglycin;
9. Ethyletherdiamintetraessigsäure;
10. Glykoletherdiamintetraessigsäure;
11. Ethylendiamintetrapropionsäure;
12. Phenylendiamintetraessigsäure;
13. Natriumethylendiamintetraacetat;
14. Tetra-(trimethylammonium)-ethylendiamintetraacetat;
15. Tetranatriumethylendiamintetraacetat;
16. Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat;
17. Natriumethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N′,N′-triacetat;
18. Natriumpropylendiamintetraacetat;
19. Natriumnitrilotriacetat;
20. Natriumcyclohexandiamintetraacetat;
21. Zitronensäure;
22. Oxalsäure;
23. Maleinsäure;
24. Weinsäure;
25. Bernsteinsäure;
26. Sulfamsäure;
27. Phthalsäure und
28. Gluconsäure.1. ethylenediaminetetraacetic acid;
2. diethylenetriaminepentaacetic acid;
3. ethylenediamine-N- ( β- oxyethyl) -N, N ', N'-triacetic acid;
4. propylenediaminetetraacetic acid;
5. nitrilotriacetic acid;
6. cyclohexanediaminetetraacetic acid;
7. Iminodiacetic acid;
8. dihydroxyethylglycine;
9. ethyl ether diamine tetraacetic acid;
10. glycol ether diamine tetraacetic acid;
11. ethylenediaminetetrapropionic acid;
12. phenylenediaminetetraacetic acid;
13. sodium ethylenediaminetetraacetate;
14. Tetra (trimethylammonium) ethylenediaminetetraacetate;
15. tetrasodium ethylenediaminetetraacetate;
16. pentasodium diethylenetriaminepentaacetate;
17. sodium ethylenediamine-N- ( β- oxyethyl) -N, N ', N'-triacetate;
18. Sodium propylene diamine tetraacetate;
19. sodium nitrilotriacetate;
20. Sodium cyclohexanediamine tetraacetate;
21. citric acid;
22. oxalic acid;
23. maleic acid;
24. tartaric acid;
25. succinic acid;
26. sulfamic acid;
27. phthalic acid and
28. Gluconic acid.

Besonders bevorzugte organische Säuren sind Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure und Glykoletherdiamintetraessigsäure. Werden die genannten organischen Säuren in dem Stabilisator mitverwendet, entfalten sie (darin) eine hohe Fähigkeit, mit Wismutionen einen Chelat zu bilden. Vorzugsweise werden sie in Kombination mit Phosphonsäure-Chelatbildnern zum Einsatz gebracht.Particularly preferred organic acids are ethylenediaminetetraacetic acid, Diethylenetriaminepentaacetic acid and glycol ether diamine tetraacetic acid. Will the named organic acids used in the stabilizer, they develop (in) a high ability with bismuths to form a chelation. Preferably they are in Combination with phosphonic acid chelating agents brought.

Es können aber auch noch andere Silberbleichmittel oder-oxidationsmittel als Eisen(III)-komplexsalze organischer Säuren, z. B. Persulfate, Wasserstoffperoxid, Eisenchlorid und Eisen(III)-ferricyanin, zum Einsatz gelangen. Erfindungsgemäß erzielt man besonders gute Ergebnisse, wenn das Fixierbad, Bleich/Fixier-Bad oder kombinierte Entwickler- und Bleich/Fixier-Bad als Hauptbestandteil ein Thiosulfat oder Thiocyanat enthält. Andere Fixiermittel sollen jedoch dadurch nicht ausgeschlossen sein. Geeignete Fixiermittel sind beispielsweise solche, die aus gebleichtem Silber wasserlösliche Silberkomplexe bilden. Typische Beispiele hierfür sind Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und Natriumthiocyanat.However, other silver bleaches can also be used or oxidizing agents as iron (III) complex salts organic acids, e.g. B. persulfates, hydrogen peroxide, Iron chloride and ferric ferricyanine are used. According to the invention, particularly good results are achieved if the fixer, bleach / fixer or combined developer and bleach / fix bath as the main ingredient contains a thiosulfate or thiocyanate. However, this does not exclude other fixatives be. Suitable fixatives are, for example those made of bleached silver water soluble Form silver complexes. Typical examples of this are Sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, potassium thiosulfate, Potassium thiocyanate, ammonium thiocyanate and sodium thiocyanate.

Nach der Behandlung mit einem erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbad kann man auf das Wässern verzichten. Erforderlichenfalls kann man jedoch auch kurzzeitig mit einer geringen Wassermenge spülen oder mit einer geringen Wassermenge eine Oberflächenwäsche durchführen. Diese gegebenenfalls durchzuführenden Waschvorgänge lassen sich sehr wirksam durch bloßes Reiben des entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem nassen Schwamm durchführen.After treatment with a stabilizing bath which can be used according to the invention you can do without watering. If necessary can also be used for a short time rinse with a small amount of water or with a small amount Carry out a surface wash. These if necessary, wash operations to be carried out become very effective simply by rubbing the developed photographic material with a wet Perform sponge.

Mit einem erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbad können photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, z. B. Farbpapiere, Umkehrfarbpapiere, Farbpositivpapiere, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme und Farbröntgenfilme, behandelt werden. Aus einem erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbad können in üblicher bekannter Weise, z. B. durch Hindurchleiten des gebrauchten Stabilisierbades durch ein Ionenaustauscherharz, durch Metallaustausch, Elektrolyse und Silbersulfidfällung, sämtliche löslichen Silbersalze rückgewonnen werden.With a stabilizing bath that can be used according to the invention silver halide photographic materials, e.g. B. color papers, reverse color papers, color positive papers, Color negative films, color reversal films and color x-ray films, be treated. From a Stabilizing bath which can be used according to the invention can be obtained in a conventional manner Way, e.g. B. by passing the used Stabilizing bath by an ion exchange resin, through metal exchange, electrolysis and silver sulfide precipitation, all soluble silver salts recovered will.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.

example 1

Verschiedene Prüflinge eines handelsüblichen Farbpapiers werden bei einer Reflexionsdichte von 1,5 bildgerecht belichtet, dann in üblicher bekannter Weise farbentwickelt, gebleicht und fixiert und gewässert. Schließlich werden sie 1 min lang bei einer Temperatur von 33°C in jeweils eines der in Tabelle I aufgeführten Stabilisierbäder (Badmenge: 1000 ml) getaucht. Nach dem Trocknen der stabilisierten Prüflinge werden deren Rotreflexionsdichte und Vergilbungsdichte in den Nicht- Bildbezirken gemessen. Danach werden die Prüflinge einer Zwangszerstörung unterworfen, indem sie 20 Tage lang bei einer Temperatur von 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% liegengelassen werden. Nach Durchführung der Zwangszerstörung wird die Abnahme der Rotreflexionsdichte und der Vegilbungsdichte in den Nicht-Bildbezirken ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Different test pieces of a commercial color paper become true to the image with a reflection density of 1.5 exposed, then color developed in the usual known manner, bleached and fixed and watered. In the end they are kept at a temperature of 33 ° C in each of those listed in Table I. Stabilizing baths (bath quantity: 1000 ml) immersed. To drying the stabilized test specimens Red reflection density and yellowing density in the non- Image areas measured. Then the test subjects become one Subjected to OCD by 20 days at a temperature of 60 ° C and a relative Moisture of 90% should be left. To Carrying out the compulsory destruction will decrease the Red reflection density and the yellowing density in the Non-image areas determined. The results are in Table II listed.

Tabelle I Table I

Tabelle II Table II

Aus Tabelle II geht hervor, daß die Vergleichsstabilisierbäder 2, 4 und 5 bezüglich einer Hemmung der Vergilbung nicht wirksamer sind als das Stabilisierbad 1 (lediglich saures Wasser). Das Stabilisierbad 4 ist zwar etwas wirksamer, das mit ihm behandelte photographische Aufzeichnungsmaterial zeigt jedoch einen deutlichen Abfall der Rotreflexionsdichte. Die Stabilisierbäder 6 bis 14 gemäß der Erfindung vermögen bei lediglich sehr geringem Abfall in der Rotreflexionsdichte eine Vergilbung höchst wirksam zu verhindern. Dies bedeutet, daß sowohl das Farbbild als auch die Nicht-Bildbezirke der mit den erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbädern behandelten photographischen Aufzeichnungsmaterialien sehr stabil bleiben.Table II shows that the comparative stabilizing baths 2, 4 and 5 regarding yellowing inhibition are no more effective than stabilizing bath 1 (only acidic water). The stabilizing bath 4 is something more effective, the photographic material treated with it however shows a clear drop the red reflection density. Stabilizing baths 6 to 14 according to the invention are capable of only very little Decrease in red reflection density is a yellowing most prevent effectively. This means that both Color image as well as the non-image areas with the invention usable stabilizing baths treated photographic Recording materials remain very stable.

Example 2

Auf einer Rolle eines handelsüblichen Farbpapiers wird bildgerecht kopiert, worauf das Farbpapier in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung mit Endlosband kontinuierlich behandelt wird. Die Behandlung erfolgt nach den später näher erläuterten Behandlungsschemata Nr. 1 und 2. Bei der Behandlung werden folgende Behandlungsschritte durchgeführt und Behandlungsbäder verwendet:On a roll of commercially available color paper copied true to image, whereupon the colored paper in a automatic developing device with endless belt is treated continuously. The treatment is done according to the treatment schemes explained in more detail later Nos. 1 and 2. The treatment involves the following treatment steps performed and treatment baths used:

BehandlungsschritteTreatment steps

1. Farbentwicklungbei 33°C 1 min und 30 s 2. Bleichen und Fixierenbei 33°C 1 min und 30 s 3. Stabilisierenbei 25-30°C 3 min 4. Trocknenbei 75-80°C etwa 2 min1. Color development at 33 ° C for 1 min and 30 s 2. Bleach and fix at 33 ° C for 1 min and 30 s 3. Stabilize at 25-30 ° C for 3 min 4. Dry at 75-80 ° C for about 2 minutes

FarbentwicklerbadColor developer bath

Benzylalkohol15 ml Ethylenglykol15 ml Kaliumsulfit2,0 g Kaliumbromid0,7 g Natriumchlorid0,2 g Kaliumcarbonat30,0 g Hydroxylaminsulfat3,0 g 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure1,0 g Magnesiumchlorid-hexahydrat0,5 g Hydroxyethyliminodiessigsäure3,0 g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-anilinsulfat5,5 g Aufheller (4,4′-Diaminostilbendisulfonsäurederivat)1,0 g Kaliumhydroxid2,0 g mit Wasser aufgefüllt auf1000 mlBenzyl alcohol 15 ml ethylene glycol 15 ml potassium sulfite 2.0 g potassium bromide 0.7 g sodium chloride 0.2 g potassium carbonate 30.0 g hydroxylamine sulfate 3.0 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.0 g magnesium chloride hexahydrate 0.5 g hydroxyethyliminodiacetic acid 3.0 g 3-methyl 4-amino-N-ethyl-N- ( β- methanesulfonamidoethyl) aniline sulfate 5.5 g brightener (4,4'-diaminostilbenedisulfonic acid derivative) 1.0 g potassium hydroxide 2.0 g made up to 1000 ml with water

Auffrischlösung für das FarbentwicklerbadRefreshing solution for the color developer bath

Benzylalkohol20 ml Ethylenglykol20 ml Kaliumsulfit3,0 g Kaliumcarbonat30,0 g Hydroxylaminsulfat4,0 g 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure2,0 g Magnesiumchlorid-hexahydrat0,8 g Hydroxyethyliminodiessigsäure3,5 g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(b-methansulfonamidoethyl)-anilinsulfat7,0 g Aufheller (4,4′-Diaminostilbendisulfonsäurederivat)1,5 g Kaliumhydroxid3,0 g mit Wasser aufgefüllt auf1000 mlBenzyl alcohol 20 ml ethylene glycol 20 ml potassium sulfite 3.0 g potassium carbonate 30.0 g hydroxylamine sulfate 4.0 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 g magnesium chloride hexahydrate 0.8 g hydroxyethyliminodiacetic acid 3.5 g 3-methyl-4-amino-N-ethyl N- ( b- methanesulfonamidoethyl) aniline sulfate 7.0 g brightener (4,4'-diaminostilbenedisulfonic acid derivative) 1.5 g potassium hydroxide 3.0 g made up to 1000 ml with water

Bleichfixier-BadBleach-fix bath

Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-ammoniumdihydrat60 g Ethylendiamintetraessigsäure3 g Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung)100 ml Ammoniumsulfit (40%ige Lösung)27,5 ml mit Wasser aufgefüllt auf1000 mlEthylene diamine tetraacetic acid iron (III) ammonium dihydrate 60 g Ethylenediaminetetraacetic acid 3 g Ammonium thiosulfate (70% solution) 100 ml Ammonium sulfite (40% solution) 27.5 ml made up to 1000 ml with water

Der pH-Wert ist mit Kaliumcarbonat oder Eisessig auf 7,1 eingestellt.The pH is up with potassium carbonate or glacial acetic acid 7.1 set.

Auffrischlösung A für das Bleichfixier-BadRefreshing solution A for the bleach-fix bath

Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-ammoniumdihydrat260 g Kaliumcarbonat42 g mit Wasser aufgefüllt auf1000 mlEthylene diamine tetraacetic acid iron (III) ammonium dihydrate 260 g Potassium carbonate 42 g made up to 1000 ml with water

Der pH-Wert ist auf 6,7±0,1 eingestellt.The pH is set to 6.7 ± 0.1.

Auffrischlösung B für das Bleichfixier-BadRefreshing solution B for the bleach-fix bath

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung)500 ml Ammoniumsulfit (40%ige Lösung)250 ml Ethylendiamintetraessigsäure17 g Eisessig85 ml mit Wasser aufgefüllt auf1000 mlAmmonium thiosulfate (70% solution) 500 ml Ammonium sulfite (40% solution) 250 ml Ethylenediaminetetraacetic acid 17 g Glacial acetic acid 85 ml made up to 1000 ml with water

Der pH-Wert ist auf 4,6±0,1 eingestellt.The pH is adjusted to 4.6 ± 0.1.

Die automatisch arbeitende Entwicklungsvorrichtung wird mit dem Farbentwicklerbad, dem Bleichfixier-Bad und einem der später erläuterten Stabilisatorbäder gefüllt, worauf Farbpapierprüflinge einem Durchlauftest unterworfen werden. Letzterer erfolgt, indem die Auffrischlösung für das Farbentwicklerbad, die Auffrischlösungen A und B für das Bleichfixier-Bad und die Auffrischlösung für das Stabilisatorbad mittels eines Dosierbechers in 3minütigen Intervallen nachgefüllt werden. Die Auffrischlösung für das Farbentwicklerbad wird in einer Menge von 324 ml zugeführt. Die Auffrischlösungen A und B für das Bleichfixier-Bad werden in Mengen von jeweils 25 ml/m² Farbpapier zugeführt. Der Stabilisatortank wird im Gegenstrom betrieben und besteht - bezogen auf die Farbpapierzufuhr - aus einem ersten, zweiten und dritten Abteil. Das Stabilisierbad wird zunächst dem dritten Abteil zugeführt. Der Überlauf aus dem dritten Abteil fließt in das zweite Abteil, der Überlauf aus dem zweiten Abteil in das erste Abteil. Der Überlauf aus dem ersten Abteil wird aus der Entwicklungsvorrichtung ausgetragen. Die "Strömungsbehandlung" gemäß Behandlungsschema Nr. 1 wird als stationär angesehen, wenn die Gesamtmenge an Auffrischlösung für das Bleichfixier-Bad (Auffrischlösungen A und B plus von dem photographischen Aufzeichnungsmaterial in das Bleichfixier-Bad eingeschlepptes Farbentwicklerbad) die doppelte Menge des Tankfüllvermögens erreicht hat.The automatic processor will with the color developer bath, the bleach-fix bath and one of the stabilizer baths explained later, whereupon color paper test pieces are subjected to a continuous test will. The latter is done by using the refresher solution for the color developer bath, the refreshing solutions A and B for the bleach-fix bath and the refreshing solution for the stabilizer bath using a dosing cup in 3 minute intervals can be refilled. The refresher solution for the color developer bath is in one Amount of 324 ml supplied. Refreshing solutions A and B for the bleach-fix bath are in amounts of each 25 ml / m² of color paper fed. The stabilizer tank is operated in counterflow and is available on the color paper feed - from a first, second and third compartment. The stabilizing bath is initially fed to the third compartment. The overflow from the third compartment flows into the second compartment, the Overflow from the second compartment into the first compartment. The overflow from the first compartment becomes from the developing device carried out. The "flow treatment" according to treatment scheme No. 1 is considered inpatient viewed when the total amount of replenisher for the bleach-fix bath (refreshing solutions A and B plus from the photographic material into the Bleach-fix bath, color developer bath) has reached twice the tank capacity.

Treatment scheme No. 1

Bei einem Vergleichsversuch wird eine wäßrige Lösung (Rezeptur Nr. 1 in Tabelle III) mit 2 g Eisessig/l, deren pH-Wert mit Natriumhydroxid auf 4,2 eingestellt worden war, in einer Menge von 200 ml/m² Farbpapier durch den Stabilisatortank laufen gelassen. Wenn die Stabilisatorzusammensetzung und der Rest aus dem Bleichfixier-Bad durch Probeentnahme aus dem Bad in jedem Abteil des Stabilisiertanks als stabil anzusehen ist, werden dem Bad in jedem Abteil entsprechend den Rezepturen Nr. 2 bis 9 von Tabelle III verschiedene Verbindungen einverleibt. Jedes Bad wird mit wäßrigem Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 4,2 eingestellt.In a comparative experiment, an aqueous solution (Recipe No. 1 in Table III) with 2 g glacial acetic acid / l, whose pH is adjusted to 4.2 with sodium hydroxide in an amount of 200 ml / m² of color paper run through the stabilizer tank. If the Stabilizer composition and the rest of the Bleach-fix bath by taking a sample from the bath in to consider each compartment of the stabilizing tank as stable is appropriate to the bathroom in each compartment the formulations No. 2 to 9 of Table III different Connections incorporated. Each bath is watery Sodium hydroxide adjusted to a pH of 4.2.

Entsprechend dem geschilderten Behandlungsschema werden vorher bildgerecht bei einer Reflexionsdichte von 1,5 belichtete handelsübliche Farbpapierprüflinge behandelt, worauf ihre Rotreflexionsdichte und Vergilbungsdichte in den Nicht-Bildbezirken bestimmt werden. Danach werden die Prüflinge durch 10tägiges Liegenlassen in einem Bad einer Temperatur von 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% einer Zwangszerstörung unterworfen. Eine anschließende Bestimmung der Abnahme der Rotreflexionsdichte und der Vergilbungsdichte in den Nicht-Bildbezirken der der Zwangszerstörung unterworfenen Prüflinge ergibt die in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse. Ferner enthält die Tabelle IV auch Ergebnisse mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, das zwar nicht stabilisiert, aber in üblicher bekannter Weise mit einer großen Menge Wasser gewässert worden war.According to the treatment scheme outlined beforehand true to image with a reflection density of 1.5 treated exposed commercial color paper samples, whereupon their red reflection density and yellowing density be determined in the non-image areas. After that the test specimens by leaving them in for 10 days a bath at a temperature of 60 ° C and a relative Moisture of 80% is subject to forced destruction. A subsequent determination of the decrease in the red reflection density and the yellowing density in the Non-image areas of those subject to OCD Test specimens result in those compiled in Table IV Results. Table IV also contains also results with a photographic recording material, not stabilized, but in usual known way with a large amount of water had been watered.

Treatment scheme No. 2

Nach der Strömungsbehandlung gemäß Behandlungsschema Nr. 1 werden aus dem Bad im dritten Abteil des Stabilisiertanks Proben entnommen und in 500 ml fassende Erlenmeyer-Kolben gefüllt. Diese werden dann 40 Tage lang stehengelassen. Während dieser Zeit werden die Proben auf die Bildung von Niederschlägen hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle V. After the flow treatment according to the treatment scheme No. 1 are from the bath in the third compartment of the stabilizing tank Samples taken and in 500 ml Erlenmeyer flasks filled. These will then be 40 days left long. During this time the Samples examined for the formation of precipitation. The results can be found in the following Table V.

Tabelle III Table III

Tabelle IV Table IV

Tabelle V Table V

Aus Tabelle IV geht hervor, daß der direkt mit Rezeptur Nr. 1 (mit Essigsäure auf einen bestimmten pH-Wert eingestelltes Wasser) ohne Wässern stabilisierte Prüfling etwas stärker vergilbt und flauer geworden ist als der nicht-stabilisierte und lediglich gewässerte Prüfling. Bei dem unter Verwendung eines nicht auf einen bestimmten pH-Wert eingestellten Stabilisierbades durchgeführten Versuch beträgt der Vergilbungsgrad mehr als 0,3. Die Stabilisatorrezepturen Nr. 2-7 entsprechen üblicherweise zur Hemmung einer Vergilbung verwendeten Stabilisierbädern. Sie bestehen aus Zitronensäure (Polycarbonsäure) entweder allein oder in Kombination mit Kaliumaluminiumsulfat, 24-Hydrat (wasserlösliches Aluminiumsalz), Zinksulfat (wasserlösliches Zinksalz) oder Zirkoniumsulfat (wasserlösliches Zirkoniumsalz). Diese bekannten Stabilisierbäder vermögen das Auftreten einer Vergilbung lediglich schwach zu hemmen. Die zusätzlich Formaldehyd (Aldehydverbindung) enthaltenden Rezepturen Nr. 4 und 6 eignen sich für die Praxis überhaupt nicht, da sie die Abnahme der Blaugründichte beschleunigen.From Table IV it can be seen that the directly with recipe No. 1 (with acetic acid to a certain pH adjusted water) stabilized without watering The specimen turned yellow and fluffier is as the non-stabilized and only watered Examinee. When not using one a stabilizing bath adjusted to a certain pH the degree of yellowing is more than 0.3. The stabilizer formulations Nos. 2-7 usually correspond stabilizing baths used to inhibit yellowing. They consist of citric acid (polycarboxylic acid) either alone or in combination with potassium aluminum sulfate, 24-hydrate (water-soluble aluminum salt), Zinc sulfate (water-soluble zinc salt) or zirconium sulfate (water soluble zirconium salt). These well-known Stabilizing baths can occur Only weakly inhibit yellowing. The additional Containing formaldehyde (aldehyde compound) Formulations No. 4 and 6 are suitable for practice not at all as they decrease the blue-green density accelerate.

Die Rezepturen Nr. 8 und 9 gemäß der Erfindung vermögen in höchst wirksamer Weise ohne Senkung der Blaugründichte eine Vergilbung zu verhindern.Formulations Nos. 8 and 9 according to the invention are capable in a highly effective way without lowering the blue density to prevent yellowing.

Aus Tabelle V geht hervor, daß sich in den erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbädern auch bei länger dauernder Lagerung überhaupt kein Niederschlag bildet. Ebensowenig treten eine Verschimmelung oder ein Bakterienwachstum auf.From Table V it can be seen that in the usable according to the invention Stabilizing baths even for longer periods Storage forms no precipitation at all. Just as little mold or bacterial growth occurs on.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbäder eignen sich somit nicht nur zur Vermeidung des Wässerns oder einer Verringerung der zum Wässern vewendeten Wassermenge, sondern tragen auch dazu bei, daß weniger Stabilisierbadauffrischlösung benötigt wird.The stabilizing baths which can be used according to the invention are suitable thus not only to avoid watering or a Reducing the amount of water used for watering, but also contribute to less stabilizing bath replenishment is needed.

Claims

1. A method for stabilizing color images of color photographic recording materials, in which, after color development and subsequent bleaching and fixing or bleach-fixing, the material is treated with an aqueous solution which contains a water-soluble metal compound, characterized in that a water-soluble bismuth compound is used as the metal compound.

2. The method according to claim 1, characterized in that that as a water-soluble bismuth compound, a bismuth complex or a salt of the same in the form of a chelate is used with a metal ion chelating agent.

3. The method according to claim 2, characterized in that a bismuth complex or a salt thereof with such a water-soluble chelating agent, the bismuth complex with a by the equation: wherein M stands for a bismuth and A represents a complex-forming anion, provides reproduced stability constant (log KMA) of 3 or more is used.

4. The method according to claim 3, characterized in that a bismuth complex with an aminopolycarboxylic acid, Aminophosphonic acid, organic phosphonic acid, Phosphonecarboxylic acid, polycarboxylic acid, organic Sulfonic acid and / or a condensed phosphonic acid salt used as a water-soluble chelating agent becomes.

5. The method according to claim 4, characterized in that a bismuth complex with diethylenetriamineopentaacetic acid, Hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1- diphosphonic acid, a condensed Salt thereof and / or a phosphoric acid salt as water-soluble Chelating agent is used.

6. The method according to claim 1, characterized in that that an aqueous solution with 0.001-100 g per liter the water-soluble bismuth compound becomes.