DE2554528B2

DE2554528B2 - Bleichfixierbad

Info

Publication number: DE2554528B2
Application number: DE2554528A
Authority: DE
Inventors: Isamu Fushiki; Sigehard Koboshi; Kanro Sakamoto
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1974-12-05
Filing date: 1975-12-04
Publication date: 1979-11-29
Also published as: JPS5311854B2; JPS5166830A; US4040837A; DE2554528C3; GB1526798A; DE2554528A1; FR2293728A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Bleichfixierbad, das (a) ein Silber oxydierendes Schwermetallchelat, (b) ein Fixiermittel und (c) ein Bromid oder ein Jodid enthält, das für die wirksame und schnelle Bleichfixierung von lichtempfindlichen, farbfotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit einer hohen Empfindlichkeit verwendet werden kann.

Bekanntlich werden zur Erzeugung eines Farbbildes belichtete lichtempfindliche farbfotografische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung eines Farbentwicklers entwickelt und anschließend wird so das entwickelte Silberbild mit einem Bleichmittel durch Oxydation gebleicht und durch Entfernung des Silberbildes mit einem Fixiermittel fixiert. Das Bleichen und Fixieren kann auch in einer einzigen Stufe unter Verwendung eines sogenannten Bleichfixierbades durchgeführt werden, wodurch die Erzeugung des fertigen Farbbildes vereinfacht, durch Einsparung von Arbeit verbilligt und beschleunigt werden kann.

Als Bleichfixierbad wird in der Regel eine wäßrige Lösung verwendet, die als Hauptbestandteile ein Bleichmittel und ein Fixiermittel enthält Als Bleichmittel können beispielsweise Kaliumferricyanid, Eisenchlorid oder ein metallorganisches Komplexsalz, wie z. B. ein Eisensalz der Äthylendiamintetraessigsäure, verwendet werden. Kaliumferricyanid und Eisenchlorid werden bevorzugt als Bleichmittel verwendet, weil sie eine starke Oxydationskraft besitzen. Als Fixiermittel können beispielsweise Thiosulfate, wie Natrium- oder Ammoniumthiosulfat, Thiocyanate, wie Kalium- oder Natriumthiocyanat, oder Thioharnstoff verwendet werden.

Die Verwendung von Kaliumferricyanid als Bleichmittel hat den Nachteil, daß durch Photolyse Cyanwasserstoff entsteht, der zu einer Umweltverschmutzung führt Um diese zu vermeiden, muß das verbrauchte Bleichfixiermittel einer speziellen Nachbehandlung unterzogen werden. Die Verwendung von Eisenchlorid als Bleichmittel hat den Nachteil, daß einerseits eine starke Korrosion an der Entwicklungsvorrichtung auftritt und daß andererseits auf der Oberfläche des bo entwickelten fotografischen Aufzeichnungsmaterials nach dem Bleichen unerwünschte Flecken auftreten als Folge von Eisenhydroxidablagerungen in der Emulsionsschicht Es ist zwar möglich, durch Vervendung von organischen Chelatbildnern diese unerwünschte Fleckenbildung zu vermeiden, dies geht jedoch auf Kosten der Schnelligkeit und Wirtschaftlichkeit der Entwicklung eines Farbbildes und außerdem entstehen dabei neue Probleme in bezug auf die Umweltverschmutzung. Diese Probleme sind technisch zwar verhältnismäßig leicht lösbar, metallorganische Chelatkomplexsaize haben jedoch den Nachteil, daß sie eine verhältnismäßig geringe Oxydationskraft besitzen, was insbesondere von Bedeutung ist, wenn sie zum Bleichen von lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit einer hohen Empfindlichkeit verwendet werden.

Da es auch durch Erhöhung der Konzentration an dem metallorganischen Chelatkomplexsalz nicht möglich ist, eine ausreichende Bleichwirkung zu erziele i, ist man dazu übergegangen, solchen Bleichfixierbädern Bleichbeschleuniger, wie z. B. organische Schwefelverbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen u. dgl. zuzusetzen, um deren Bleichfixierkraft zu erhöhen. Diese Bleichbeschleuniger haben jedoch ihrerseits den Nachteil, daß sie relativ instabil sind und zur Bildung von Niederschlägen neigen. Dadurch entstehen unerwünschte Farbschleier auf den entwickelten lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien. Man war daher bestrebt, andere Zusätze zu finden, welche diese Nachteile nicht besitzen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 10 51 117 ist ein Bleichfixierbad bekannt das als Bleichmittel ein Silber oxydierendes Schwermetallchelat, als Fixiermittel ein Thiosulfat oder Thioharnstoff und als weiteren Zusatz ein Bromid oder Jodid, z. B. Kaliumbromid oder Kaliumiodid, enthält Ein solches Bleichfixierbad eignet sich jedoch ebenfalls nicht für die Entwicklung von lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit einer hohen Empfindlichkeit weil in der Emulsionsschicht des entwickelten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials beim Waschen mit Wasser nach der Bleichfixierbehandlung Silberhalogenidablagerungen entstehen, die zu einer unerwünschten Trübung des entwickelten Filmes führen.

Trotz intensiver Bemühungen ist es bisher nicht gelungen, ein Bleichfixierbad zu finden, das einerseits eine schnelle und wirksame Entwicklung von lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit einer hohen Empfindlichkeit ermöglicht, ohne daß andererseits die vorstehend geschilderten Nachteile auftreten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Bleichfixierbad zu finden, mit dessen Hilfe es möglich ist, lichtempfindliche farbfotografische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit einer hohen Empfindlichkeit auf schnelle und wirksame Weise zu bleichen und zu fixieren, ohne daß dabei eine unerwünschte Umweltverschmutzung, Fleckenbildung oder Trübung in dem entwickelten fotografischen Aufzeichnungsmaterial auftritt, das insbesondere zu einer schnellen Klärung von farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien des genannten Typs führt.

Diese Aufgabe wird mit einem Bleichfixierbad gelöst, das (a) ein Silber oxydierendes Schwermetallchelat, (b) ein Fixiermittel und (c) ein Bromid oder ein Jodid enthält und durch die Kombination der folgenden Merkmale gekennzeichnet ist:

A) die Schwermetallchelatkonzentration liegt zwischen 0,1 und 1,5 Mol/l,

B) das Fixiermittel ist ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz des Thiosulfats oder Thiocyanats und liegt in einer Konzentration von 0,2 bis 2,0 Mol/l vor und

C) im Bromid oder Jodid ist das Kation ein Wasserstoff-, Ammonium-, Lithium-, Natrium- oder Kaliumion und die Verbindung liegt in einer Konzentration von 0,5 bis 7,0 Mol/l vor.

Mit dem erfindungsgemäßen Bleichfixierbad ist es möglich, insbesondere lichtempfindliche farbfotografische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit einer hohen Empfindlichkeit auf schnelle und wirksame Weise gleichzeitig zu bleichen und zu fixieren, ohne daß die weiter oben geschilderten Nachteile auftreten. Seine Verwendung führt insbesondere zu einer schnellen Klärung von farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien, wie sie mit den bisher verwendeten Bleichfixierbädern nicht erzielbar war. Dies ist um so überraschender, ι s als es aus »Photographic Science & Engineering«, Band 17, Nr. 2, S. 174 (1973), bekannt war, daß die Anwesenheit von Halogenidionen in Fixierlösungen zu einer unerwünschten Verlängerung der Klärzeit führt Man war daher bisher stets bestrebt, die Verunreinigung von Fixierlösungen durch Halogenidionen möglichst zu vermeiden bzw. deren Konzentration möglichst niedrig zu halten.

In der Praxis hat sich nun jedoch gezeigt, daß durch ein Bleichfixierbad der beanspruchten Zusammensetzung, das Bormid- und Jodidionen in einer bestimmten Konzentration enthält, die Klärzeit gegenüber dem Stand der Technik deutlich verringert wird.

Beispiele für in dem erfindungsgemäßen Bleichfixierbad verwendbare Silber oxydierende Schwermetallche- late sind Chelate von Eisen(III)-, Kobalt(III)-, Kupferanode r ähnlichen Metallionen mit einer organischen Säure, wie

Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure,

l^-Cyclohexandiamintetraessigsäure,

Glykolätherdiamintetraessigsäure,

Oxybis(äthylenoxyäthylennitriio)tetraessigsäure, <

Oxalsäure oder Zitronensäure.

Unter den in dem erfindungsgemäßen Bleichfixierbad verwendbaren Bromiden und Jodiden, wie z. B. Bromwasserstoffsäure, Lithiumbromid, Natriumbromid, Kali- umbromid, Ammoniumbromid, Kaliumiodid und Ammoniumjodid, sind die Bromide bevorzugt Dabei ist es besonders überraschend, daß die in dem erfindungsgemäßen Bleichfixierbad enthaltenen Bromide oder Jodide die angestrebte Fixierung nicht nur nicht so hemmen, wie bisher angenommen (vgl. oben), sondern bei Verwendung in der beanspruchten Konzentration und in Kombination mit den in dem erfindungsgemäßen Bleichfixierbad enthaltenen übrigen Komponenten zu einer ausgezeichneten Bleichfixierwirkung und damit zu einer schnellen Klärung des lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterials beitragen, und zwar auch dann, wenn die in dem erfindungsgemäßen Bleichfixierbad enthaltenen Bleichmittel und Fixiermittel in Konzentrationen vorliegen, die weit geringer sind 6« als in konventionellen Bleichfixierbädern. Dadurch ist das erfindungsgemäße Bleichfixierbad nicht nur wirtschaftlich, sondern bringt auch keinerlei Umweltverschmutzungsprobleme mit sich. Darüber hinaus besitzt es eine ausgezeichnete Stabilität und ist auch in 1,5 hochkonzentrierter Form lange lagerfähig. Es treten keine Niederschläge durch Einschleppen in den Farbentwickler und/oder andere Behandlungslösungen oder beim Verdünnen des Bleichfixierbades auf. Es besitzt eine so große Stabilität, daß es ohne weiteres regeneriert und wiederholt verwendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Bleichfixierbad eignet sich nicht nur für die Behandlung von lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien mit einer geringen und einer hohen Empfindlichkeit, sondern es kann auch für die Behandlung aller Arten von lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die gebleicht und fixiert werden müssen, wie z. B. lichtempfindlichen Farbkopiermaterialien, wie Kopierpapieren, und Farbnegativfilmen, Farbumkehrfilmen u. dgL

Bisher war es nicht möglich, verschiedene lichtempfindliche farbfotografische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit dem gleichen Bleichfixierbad zu behandeln und es mußten Bleichfixierbäder verschiedener Zusammensetzungen verwendet werden. Mit dem erfindungsgemäßen Bleichfixierbad ist es erstmals möglich, auch verschiedene Arten von lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien zu behandeln. Dadurch ist es nicht nur möglich, die Arbeit einzusparen, die für die Herstellung von verschiedenen Bleichfixierbädern erforderlich ist, sondern es ist auch möglich, überschüssige oder verbrauchte Bleichfixierlösung in anderen Behandlungsarbeitsgängen einzusetzen. Dies hat zur Folge, daß der Abfall an Blcichfixierlösung minimal ist Das erfindungsgemäße Bleichfixierbad zeichnet sich daher durch eine außerordentliche Wirtschaftlichkeit aus, es ermöglicht die Einsparung von Ausgangsmaterialien und verhindert die Umweltverschmutzung.

Die in dem erfindungsgemäßen Bleichfixierbad enthaltenen Silberionen können leicht zurückgewonnen werden, beispielsweise unter Anwendung der Metallsubstitutionsmethode unter Verwendung von Eisenwolle oder auf elektrolytischem Wege, wie dies bei konventionellen Bleichfixierbädern der Fall ist. Auch hierbei zeichnst sich das erfindungsgemäße Bleichfixierbad durch eine extrem gute Stabilität aus. Es kann daher nach der Rückgewinnung der Silberionen, falls erforderlich oder erwünscht durch Zugabe eines Regenerierungsmittels oder Nachfüllmaterials regeneriert werden und außerdem kann es wiederholt verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Bleichfixierbad kann, falls erwünscht, verschiedene weitere Zusätze enthalten. Es kann beispielsweise ein oder zwei oder mehr pH-Puffer, wie Borsäure, Borax, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat Kaliumcarbonat natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat Essigsäure, Natriumacetat und Ammoniumhydroxid, oder verschiedene Fluoreszenzaufheller, Entschäumungsmittel oder oberflächenaktive Mittel enthalten. Außerdem kann es ein Konservierungsmittel, z. B. ein Bisulfit-Additionsproduikt von Hydroxylamin, Hydrazin oder einer Aldehydverbindung, einen organischen Chelatbildner, wie Aminopolycarbonsäure, einen Stabilisator, wie einen Nitroalkohol, oder ein organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Dimethylsulfonamid oder Dimethylsulfoxid, enthalten.

Da das erfindungsgemäße Bleichfixierbad eine extrem hohe Bleichfixierkraft aufweist ist die Zugabe eines Bleichfixier-Beschleunigers nicht erfoirderlich. Gewünschtenfalls kann aber auch einer der an sich bekannten Bleichfixierbeschleuniger zugegeben werden, wie sie beispielsweise in den japanischen Offenlegungsschriften 279/1971, 280/1971, 27 9Ό6/1971, 7 535/1972, 84440/1974 und 42 349/1974, den japanischen Auslegeschriften 8 506/1970, 8 836/1970 und

556/1971, den deutschen Offenlegungsschriften 20 63 576, 2139401, 2162 854 und 2162 855, in der schweizer Patentschrift 3 36 257 und in der britischen Patentschrift 11 38 842 beschrieben sind.

Das erfindungsgemäße Bleichfixierbad kann in jeder Bearbeitungsstufe, die bei einer Bleich- und Fixierbehandlung erforderlich ist, auf wirksame Weise eingesetzt werden. Zur Vereinfachung der Behandlungsstufen ist es jedoch erwünscht, das Bleichfixierbad in einer solchen S.tufe einzusetzen, in der ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial unmittelbar nach der Farbentwicklung bleichfixiert wird. Erforderlichenfalls kann ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach der Farbentwicklung aber auch zuerst mindestens einmal mit Wasser gewaschen, gestoppt, stoppfixiert und/oder gehärtet werden, bevor es mit dem erfindungsgemäßen Bleichfixierbad behandelt wird. FQr spezielle Zwecke kann das fotografische Aufzeichnungsmaterial mit dem erfindungsgemäßen Bleichfixierbad eine zusätzlichen Fixierbehandlung unterworfen werden.

Das erfindungsgemäße Bleichfixierbad hat vorzugsweise eben pH-Wert von 2 bis 9. Das darin enthaltene Silberhalogenid-Fixiermittel wird in Abhängigkeit von dem gewünschten pH-Wert unter Berücksichtigung der Stabilität desselben ausgewählt So wird zweckmäßig bei einem pH-Wert von 4 oder darüber ein Thiosulfat und bei einem pH-Wert unter 4 ein Thiocyanat als Fixiermittel verwendet

Beispiel 1

Ein hochempfindlicher Farbnegativfilm wurde mit einer Wolfram-Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 4900⁰K unter Verwendung eines Filters mit einer definierten Lichtmenge belichtet und dann den nachfol- ¹^ gend beschriebenen Verarbeitungsstufen (a) und (b) unterworfen:

a) Kontrollverarbeitung:

Der Film wurde unter Anwendung eines üblichen Bilderzeugungsverfahrens nacheinander 3 Minuten und 15 Sekunden farbentwickelt, 6 Minuten und 30 Sekunden gebleicht, 2 Minuten mit Wasser gewaschen, 8 Minuten fixiert, 4 Minuten mit Wasser gewaschen, 1 Minute stabilisiert und dann getrocknet

b) Für die Verarbeitung wurden die nachfolgend angegebenen Bleichfixierbäder A bis K verwendet

Der Film vmrde nacheinander 3 Minuten und 15 Sekunden farbentwickelt, 1 bis 30 Minuten lang bleichfixiert, 2 Minuten gewässert 1 Minute stabilisiert und dann getrocknet

Alle vorstehend beschriebenen Behandlungen wurden bei 37,8 ± 0,2⁰C durchgeführt Alle Behandlungen wurden unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Bleichfixierbäder sowie üblicher sonstiger Behänd- lungsbäder durchgeführt Bei den nachfolgend angegebenen Bleichfixierbädern A bis D handelte es sich um Kontroll-Bleichfixierbäder, die außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen, während die Bleichfixierbäder E bis K erfindungsgemäße Bleich- &o fixierbäder darstellen.

Bleichfixierbad A:

piammoniumsalz der

Äthylendiarnintetraessigsäure Eisen(III)salzder Äthylendiarnintetraessigsäure Natriumsulfit

7,5 g

67,5 g 15,0 g

65 60%ige wäßrige

Ammoniumthiosulfatlösung 150 ml

Wasser ad 11 eingestellt mit Ammoniumhydroxid auf pH 7,0

Bleichfixierbad B: Eisen(III)-salz von

Äthylendiarnintetraessigsäure 675 g Ammoniumbromid 500.0 g

Wasser bis auf 1 Liter eingestellt auf pH 62 mit Ammoniumhydroxid

Bleichfixierbad C: Dinatriumsalz von

Äthylendiamintetraessigsäure 75 g Eisen(III)-salz von

Äthylendiamintetraessigsäure 67 5 g

Natriumsulfit 15.0 g 60% wäßrige

Ammoniumthiosulfatlösung 150 ml Kaliumbromid 35.0 g

Wasser bis auf 1 Liter eingestellt auf pH 62 mit Natriumcarbonat

Bleichfixierbad D: Diammoniumsalz von

Äthylendiamintetraessigsäure 10.0 g - Eisen(I I I)-salz von

Äthylendiamintetraessigsäure 200.0 g

Natriumsulfit 15.0 g 60% wäßrige

Ammoniumthiosulfatlösung 250 ml

Wasser bis auf 1 Liter eingestellt auf pH 6.2 mit Ammoniumhydroxid

Bleichfixierbad E: Diammoniumsalz von

Äthylendiamintetraessigsäure 10.0 g Eisen(HI)-salz von

Äthylendiamintetraessigsäure 67.5 g

Natriumsulfit 10.0 g 60% wäßrige

Ammoniumthiosulfatlösung 100 ml Ammoniumbromid 200.0 g

Wasser bis auf 1 Liter eingestellt auf pH 6.2 mit Ammoniumhydroxid

Bleichfixierbad F:

piammoniumsalz von

Äthylendiamintetraessigsäure 10.0 g Eisen(III)-salz von

Äthylendiamintetraessigsäure 200.0 g

Natriumsulfit 15.0 g 60% wäßrige

Ammoniumthiosulfatlösung 150 ml Ammoniumbromid 150.0 g

Wasser bis auf 1 Liter eingestellt auf pH 62 mit Ammoniumhydroxid

Bleichfixierbad G: Diammoniumsalz von

Äthylendiamintetraessigsäure 10.0 g Eisen(IH)-salz von

Äthylendiamintetraessigsäure 200.0 g

Natriumsulfit 15.0 g 60% wäßrige

Ammoniumthiosulfatlösung 150 ml Natriumbromid 150.0 g

Wasser bis auf 1 Liter eingestellt auf pH 6.2 mit Ammoniumhydroxid

Bleichfixierbad H: Diammoniumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure Eisen(HI)-saIz von Äthylendiamintetraessigsäure Ammoniumthiocyanat Ammoniumbromid Poly-N-vinyI-2-pyrrolidon

(MW ca. 40,000)

Wasser bis auf

eingestellt auf pH 6.2 mit Ammoniumhydroxid

Bleichfixierbad I: Diammoniumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure 10.0 g Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure 200.0 g Natriumsulfit 15.0 g

60% wäßrige

Ammoniumthiosulfatlösung 150 ml Ammonium jodid 500.0 g Wasser bis auf 1 Liter

eingestellt auf pH 6.2 mit Ammoniumhydroxid

Bleichfixierbad J: Diammoniumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure 10.0 g Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure 65.0 g Natriumsulfit 10.0 g

60% wäßrige Ammoniumthiosulfatlösung 150.0 ml

Ammoniumbromid 200.0 g Ammoniumjodid 200.0 g Wasser bis auf 1 Liter

eingestellt auf pH 62 mit Ammoniumhydroxid

	Bleichfixierbad K:	10.0 g
	Diammoniumsalz von
10.0 g	Äthylendiamintetraessigsäure	60.0 g
	Eisen(IlI)-salz von	10.0 g
150.0 g	⁵ Äthylendiamintetraessigsäure
100.0 g	Natriumsulfit	150.0 ml
150.0 g	60% wäßrige	40.0 g
	Ammoniumthiosuifatlösung	250 g
5.0 g	Ammoniumthiocyanat	1 Liter
1 Liter	¹⁰ Ammoniumbromied
*rArrwxA*	Wasser bis auf

eingestellt auf pH 6.2 mit Ammoniumhydroxid

In den obigen Behandlungsverfahren wurden die

is Bleichfixierbäder A bis K hinsichtlich der Bleichfixier-Wirksamkeit verglichen, wobei die Zeit bis zur Beendigung der Bleichfixierbehandlung des Films Klärungszeit die Menge an Restsilber nach einer kurzzeitigen Bleichfixier-Behandlung von 2 Minuten und die Neutraldichte des behandelten Films gemessen wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt Die zur Beendigung der Bleichfixierung erforderliche Zeit ist diejenige Zeit die benötigt wird, bis das gesamte gebleichte Silber und ungebleichte Silber von den belichteten und unbelichteten Stellen des behandelten Films entfernt ist Die Neutraldichte ist die unter weißem Licht gemessene Dichte von Proben, die für einen bestimmten Zeitraum behandelt wurden. Die Dichte wird erzeugt durch Farbstoff, gebleichtes Silber und ungebleichtes Silber. Obwohl die Restsilbermengen bei einigen Proben durch chemische Analyse mit 0 ermittelt wurden, wurden klare bleichfixierte Bilder durch kurzzeitige (2 Minuten) Bleichfixier-Behandlung erhalten. Um klare bleichfixier te Bilder zu erhalten, wurden längere Zeiträume benötigt Die in Tabelle 1 angegebenen Daten betreffend die Bleichfixierbäder F bis K zeigen diese Tatsache.

Tabelle 1

Kontrolle*) Bleichfixierer außerhalb des Gegenstandes der Erfindung ABCD

Menge Restsilber nach Behandlung im 0 Bleichfixierbad für 2 Minuten (mg/100 cm²)

Neutraldichte nach Behandlung im Bleich- 2,51 fixierbad für 2 Minuten

Zeit bis zur Beendigung des Bleichfixierens 3 Min. (Klärungszeit)

*) Das Bleichen und Fixieren wurden in getrennten Stufen durchgeführt

6,0	2,4	5,5	1,4
3,45	3,21	3,15	2,89
mehr als 20 Min.	mehr als 20Mia	mehr als 20Mia	mehr als 20 Min.

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bleichfixierer gemäß der Erfindung E F G H

Menge Restsilber nach Behandlung Im 0,2 Bleichfixierbad für 2 Minuten (mg/100 cm²) Neutraldichte nach Behandlung im Bleich- 2,54 2^0 2^0

fixierbad für 2 Minuten

Zeit bis zur Beendigung des Bleichfixierens 6MIn. 3 Min. 3,5 Min. 3 Min. 3 Min. 3 Min. 2 Min. und

(Klärungszeit) 50 Sek.

2,20 2,40

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Bleichfixier-Behandlung innerhalb einer normalen Verarbeitungszeit nicht beendet ist, wenn die folgenden Bleichfixierbäder verwendet werden:

A) enthaltend Eisen(lII)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure (Bleichmittel) und Ammoniumthiosulfat (Fixiermitte), jedoch kein Halogenid,

B) enthaltend Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure (Bleichmittel) und Ammoniumbromid ι ο (Fixiermittel), jedoch kein Thiosulfat,

C) enthaltend Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure (Bleichmittel), Ammoniumthiosulfat (Fixiermittel) und eine geringe Menge Kaliumbromid,

D) enthaltend eine große Menge Eisen(III)-salz von Äthyiendiamintetraessigsäurc (Bleichmittel) und eine große Menge Ammoniumthiosulfat (Fixiermittel).

Außerdem erhält man bei Verwendung von allen diesen Bleichfixierbädern eine große Menge Restsilber, und eine hohe Neutraldichte, wenn das Bleichfixieren kurzzeitig (2 Minuten) durchgeführt wird. Darüber hinaus wird der Film bei Verwendung des Bleichfixierbades B) beträchtlich klar, er wird aber opaque auf Grund der Abscheidung von Silbersalz, wenn er später mit Wasser gewaschen wird. Diese Trübung ist besonders ausgeprägt, wenn das Bleichfixierbad verbraucht war und dann mit Wasser gewaschen wird. Der hochempfindliche Negativfilm kann also mit den Bleichfixierbädern A) bis D), die nicht zum Gegenstand der Erfindung gehören, nicht ausreichend bleichfixiert werden.

Im Gegensatz dazu ist aus der Tabelle ersichtlich, daß bei Verwendung der Bleichfixierbäder E bis K gemäß der Erfindung das Entsilbern in einer erheblich kürzeren Zeit vollständig ist Außerdem wird der Film selbst dann nicht opaque, wenn er unverzüglich nach der Bleichfixierbehandlung mit den Bleichfixierbädern gemäß der Erfindung mit Wasser gewaschen wird. Die Bleichfixierbäder gemäß der Erfindung ergeben wie im Falle der Kontrollverarbeitung günstige Ergebnisse hinsichtlich der Menge Restsilber und der Höhe der Neutraldichte, wenn die Bleichfixierbehandlung kurzzeitig (2 Minuten) durchgeführt wird. Die Bleichfixierbäder gemäß der Erfindung besitzen also eine extrem günstige Wirkung hinsichtlich der Entsilberung. Es wurde weiterhin bestätigt, daß die Farbbilder, die erhalten werden durch Behandlung des Films mit den Bleichfixierbädern E bis K gemäß der Erfindung, voll vergleichbar sind mit denjenigen, die nach dem KontrolJbehandlungsverfahren verarbeitet werden, und zwar hinsichtlich der fotografischen Eigenschaften wie der Farbdichte, des Vorhandenseins der geraden Linie in der charakteristischen Kurve, und darüber hinaus in der guten Lagerfähigkeit bzw. Echtheit des gebildeten Farbbildes. Die Bleichfixierbäder E bis K gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen also eine ganz ausgezeichnete Bleichfbder-Wirksamkeit

Im oben beschriebenen Verarbeitungsgang (b) wurde der Film nach der Farbentwicklung der Bleichfixierbehandhing erst dann unterworfen, nachdem er ,mit Wasser gewaschen, abgestoppt und/oder stoppfixiert war. Dabei wurden die gleichen Ergebnisse wie in Tabelle 1 erhalten. Weiterhin wurden die gleichen Ergebnisse wie in Tabelle 1 angegeben dann erhalten, wenn der pH-Wert der Bleichfbderbader E bis K zwischen 5J) und &0 geändert wurde.

Beispiel 2

Ein hochempfindlicher Positivfarbfilm wurde mit einer Wolframlampen-Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 4900⁰K unter Verwendung eines Filters mit einer bestimmten Lichtmenge belichtet und dann verarbeitet.

Die Verarbeitung erfolgte unter Verwendung der nachfolgend definierten Bleichfixierbäder L bis R:

Der Film wurde nacheinander drei Minuten vorgehärtet, 1 Minute neutralisiert, 6 Minuten der Erstentwicklung unterworfen, 2 Minuten abgestoppt, 4 Minuten mit Wasser gewaschen, 9 Minuten farbentwickelt, 3 Minuten zum zweiten Mal abgestoppt, 3 Minuten zum zweiten Mal mit Wasser gewaschen, mindestens 4 Minuten bleichfixiert, 6 Minuten zum dritten Mal mit Wasser gewaschen und 1 Minute stabilisiert und anschließend getrocknet

Alle oben genannten Behandlungen wurden bei 29.5° ± 0.5⁰C durchgeführt Alle Behandlungen ausgenommen das Bleichfixieren wurden durchgeführt unter Verwendung eines üblichen Farbfilmentwicklers. Die nachfolgend definierten Bleichfixierbäder L bis N sind Kon troll-Bleichfixierbäder, die nicht zum Gegenstand der Erfindung gehören, während die Bleichfixierbäder O bis R solche gemäß der Erfindung sind.

Die verwendeten Bleichfixierbäder hatten die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen:

Bleichfixierbad L:	10.0 g
Diammoniumsalz von
Äthylendiamintetraessigsäure	67.5 g
Eisen(I I I)-salz von	15.0 g
Äthylendiamintetraessigsäure
Natriumsulfit	150 ml
60% wäßrige	35.0 g
Ammoniumthiosulfatlösung	1 Liter
Ammoniumbromid	28%igen wäßri;
Wasser bis auf
eingestellt auf pH 6.2 mit einer
Ammoniumhydroxidlösung
Bleichfixierbad M:	10.0 g
Diammoniumsalz von
Äthylendiamintetraessigsäure	300.0 g
Eisen(l I I)-salz von	15.0 g
Äthylendiamintetraessigsäure
Natriumsulfit	200 ml
60% wäßrige	1 Liter
Ammoniumthiosulfatlösung
Wasser bis auf

eingestellt auf pH 6.2 mit einer 28%igen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung

Bleichfixierbad N: Eisen(rn)-salz von

Äthylendiamintetraessigsäure 100.0 g

Ammoniumbromid 500.0 g

Wasser bis auf 1 Liter

eingestellt auf pH 62 mit einer 28%igen wäßrigen Ammbniumhydroxidlösung

Bleichfixierbad O: Diammpnhimsalz von Äthytendiammtetraessigsäure 10.0 g Eiseii(lri)-salzvon Äthylendiamintetraessigsäure 200.0 g Natriumsulfit 15.0 g

Bleichfixierbad P:

piammoniumsalz von

Äthylendiamintetraessigsäure 10.0 g

Eisen(III)-salz von

Äthylendiamintetraessigsäure 200.0 g

Ammoniumthiocyanat 100.0 g

Ammoniumbromid 200.0 g

N-Vinyi^-pyrroiidon/Äthylacryiat/ Monoäthanolaminacrylat (50 :45 :5) Copolymer (MW ca. 30,000) 7.0 g

Wasser bis auf 1 Liter

eingestellt auf pH 6.2 mit einer 28%igen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung

Bleichfixierbad Q:

piammoniumsalz von
Äthylendiamintetraessigsäure
Eisen(III)-salz von
Äthylendiamintetraessigsäure
Natriumsulfit

Tabelle 2

10.0 g

200.0 g 15.0 g

60% wäßrige

Ammoniumthiosulfatlösung 150 ml

Ammoniumbromid 200.0 g

Wasser bis auf 1 Liter

eingestellt auf pH 62 mit einer 28%igen wäßrigen ⁵ Ammoniumhydroxidlösung

60% wäßrige

Ammoniumthiosulfatlösung 150 ml

Ammoniumjodid 300.0 g

Wasser bis auf 1 Liter

eingestellt auf pH 6.2 mit Ammoniumhydroxid

10

15

20

25

Bleichfixierbad R:	10.0 g
Diammoniumsalz von
Äthylendiamintetraessigsäure	300.0 g
Eisen(I I I)-SaIz von	10.0 g
Äthylendiamintetraessigsäure
Natriumsulfit	100 ml
60% wäßrige	150.0 g
Ammoniumthiosulfatlösung	1 Liter
Ammoniumbromid
Wasser bis auf

eingestellt auf pH 6.2 mit einer 28%igen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung

In diesem Beispiel wurden die Bleichfixierbäder L bis R miteinander verglichen hinsichtlich der Bleichfixier-Wirksamkeit durch messen der Zeit bis zur Beendigung des Bleichfixierens (Klärungszeit) des Films, der Menge an Restsilber nach kurzzeitigem (4 Minuten) Bleichfixieren des Films, und der Neutraldichte des verarbeiteten Films. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Zeit bis zur Beendigung des Bleichfixierens und die Neutraldichte wurden wie im Beispiel 1 definiert ermittelt.

Kon- Bleichfixierer außerhalb des

trolle*) Gegenstandes der Erfindung

LMN Bleichfixierer gemäß der Erfindung
OPQR

7,5

18,0

6,0

3,6

3,2

3,5 3,01 3,05 2,99 3,02

Menge Restsilber nach
Behandlung im Bleichfixierbad für 4 Minuten
(mg/100 cm²)

Neutraldichte nach Behänd- 3,00
lung im Bleichfixierbad für
Minuten

Zeit bis zur Beendigung des 2 Min. mehr als mehr als mehr als 4 Min. 4 Min. 4 Min. 4,5 Min.

Bleichfixierens 30 Min. 30Mia 30 Min.

(Klärungszeit)

*) Das Bleichen und Fixieren wurden in getrennten Stufen durchgeführt.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Bleichfixierbehandlung innerhalb einer üblichen Behandlungszeit nicht vollstSndig ist, wenn die nachfolgend genannten 55 Bleichfixierbäder verwendet werden:

L) enthaltend Eisen(in)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure (Bleichmittel), Ammonhimthiosulfat (Fixiermittel) und eine geringe Menge Ammonium- 60 bromid,

M) enthaltend eine große Menge Eüsen(in)-sa]z von Äthylendiamintetraessigsäure (Bleichmittel) und eine große Menge Ammonhiinthiosalfat(Fixiermittel), jedoch kein Halogenid, . 65

N) enthaltend Bsen(ni)-salz von Äthytendiammtetraessigsaure (Bleichmittel) und Ammoniumbromid (Fixiermittel).

AUe diese Bleichfixierbäder bewirken außerdem eine große Menge Restsilber und eine hohe Neutraldichte, wenn die Bleichfixierbehandlung kurzzeitig (4 Minuten) durchgeführt wird Der Film wird verhältnismäßig klar bei Verwendung des Bleichfixierbades N, aber er wird auf Grund der Abscheidung von Silbersalz opaque, wenn er später mit Wasser gewaschen wird. Dementsprechend kann der hochempfindliche Positivfilm nicht ausreichend mit den Bleichfixierbädern L bis N einer Bleichfixierbehandlung unterworfen werden.

Im Gegensatz dazu ist die Bleichfixierbehandlung bei Verwendung der Bleichfixierbäder O bis R gemäß der Erfindung in erheblich kürzerer Zeit beendet Die Filme werden nicht opaque, und zwar selbst dann nicht, wenn sie unmittelbar nach dem Bleichfixieren mit den Bleichfinerbädern gemäß der Erfindung gewassert

werden. Die Bleichfixierbäder gemäß der Erfindung ergeben wie im Falle der Kontrollverarbeitung günstige Ergebnisse hinsichtlich der Menge Restsilber und der Höhe der Neutraldichte, wenn die Bleichfixierbehandlung kurzzeitig (4 Minuten) durchgeführt wird. Die Bleichfixierbäder gemäß der Erfindung besitzen also eine extrem günstige Wirkung hinsichtlich der Entsilberung. Es wurde weiterhin bestätigt, daß die Farbbilder, die erhalten werden durch Behandlung des Films mit den Bleichfixierbädern O bis R gemäß der Erfindung, weniger sogenannte Farbflecken (Farbschleier) aufweisen als diejenigen, die gemäß dem Kontrollverfahren verarbeitet wurden. Die Bleichfixierbäder O bis R gemäß der Erfindung besitzen also eine bemerkenswert

ausgezeichnete Bleichfixier-Wirksamkeit, und die fotografischen Eigenschaften der Farbbilder, die aus Filmen durch die Bleichflxierbehandlung gemäß der Erfindung erhalten wurden, sind ausgezeichnet

Im oben beschriebenen Verarbeitungsgang (d) wurden völlig gleiche Ergebnisse wie in Tabelle 2 angegeben erhalten selbst dann, wenn der Film unmittelbar nach der Farbentwicklung der Bleichflxierbehandlung unterworfen worden war, oder wenn der Film nach der Farbentwicklung zunächst gewässert und dann bleichfixiert wurde. Weiterhin wurden die gleichen Ergebnisse wie in Tabelle 2 angegeben dann erhalten, wenn der pH-Wert der Bleichfixierbäder O bis R zwischen 5.0 und 8.0 geändert wurde.

Claims

Patentanspruch:

Bleichfixierbad, das (a) ein Silber oxydierendes Schwermetallchelat, (b) ein FuriermiUel und (c) ein Bromid oder ein Jodid enthält, gekennzeichnetdurchdie Kombination folgender Merkmale

A) die Schwermetalkhelatkonzentration liegt zwischen 0,1 und 1,5 Mol/l,

B) das Fixiermittel ist ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz des Thiosulfate oder Thiocyanats und liegt in einer Konzentration von 02 bis 2,0 Mol/l vor und

C) im Bromid oder Jodid ist das Kation ein Wasserstoff-, Ammonium-, Lithium-, Natriumoder Kaliumion und die Verbindung liegt in is einer Konzentration von 0,5 bis 7,0 Molfl vor.