DE1919604A1

DE1919604A1 - Verfahren zum Haerten eines photographischen lichtempfindlichen Halogensilberelements

Info

Publication number: DE1919604A1
Application number: DE19691919604
Authority: DE
Inventors: Haruhiko Jwano; Jsao Shimamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-04-19
Filing date: 1969-04-17
Publication date: 1969-10-30
Also published as: FR2006527A1; GB1238572A; GB1238574A; GB1238573A; DE1919592A1; DE1919603A1; BE731638A; US3677760A

Description

PATINTANWXLTE DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 191 960A DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT MÖNCHEN HAMBURG TELEFONt 555476 8000 MÖNCHEN 15, 17· April 19Ö9 TELEGRAMME. KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 14 235/69 13/RS

Puji Shashin PiIm Kabushiki Kaisha Kanagawa (Japan)

Verfahren zum Härten eines photographiachen lichtempfindlichen Halogenailberelements

Bi@ Irfiaäiing bosieht sioli auf ©in Verfahr®η svrn Här ten TQXi Iffiiileloasseiiieliteä fite⁵ photograph!aeh© liohtempfind-Iioh© Ealogaasilbaraiementeο

Bei Bshaadliiag eines photographis chsn Iiohtempfindlichen H£logaa3ilber@lsiasD,tes bsi hoher femperatur ©fisr wäh- '£&n& ©1113 1= l&Mgmi gsitdau®]? ia Lösimges mit ©iasra SioJien PH=WGrI;j wie dias h®± der Behandlung voa farbonphotographisolisa UmlEtilirasterialisa ö©r fall ist₉ ist ®e aotw@aäig_f die

Emulsionsschichten hiervon in einer frühen Stufe der Behandlung zu härten, um eine Beschädigung der Emul-. sionsschichten während der Behandlung zu verhüten. Beispiele für derartige Härtungsverfahren sind die Be handlung von photographiachen Materialien mit einer wäßrigen alkalischen Lösung eines aliphatischen Aldehyds oder mit einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfaten.

^ Im allgemeinen härtet eine Härtungslösung, die

einen Aldehyd enthält, Emulsionsschichten in wirksamer Weise, wobei jedoch deren praktische Anwendung in folge der Schleierbildungsaktivität des Aldehyds begrenzt ist. Demgemäß soll eine gute Härtungslösung die folgenden Eigenschaften besitzen;

(1) Die Härtungslösung soll Emulsionsschichten in wirksamer Weise härten, ohne den Emulsionen chemische Schleier zu erteilen. Aldehyde erteilen häufig den Halogensilberemulsionen aufgrund ihresRaduktionsvermögens Schleier, und demgemäß ist es für deren Harfe tung wichtig, diese Schwierigkeit zu überwinden«

(2) Me Härtungslösung soll eine rasche Härtung gswäfcrleisitsn, O₆Ii₉ die EmulsionascMclatea sollen in-η erhalb einer Miaute in einem YoThäTinngsTa&A oü®t₃ die HärtniigSBiittel^Sntwicklerusijaij. rasoli zu Beginn der lirfewieJdiing gehärtet ?/erd®s₀ -

3) Isiws ansreieilenda Härtung soll dur zsSglielist tie inen. Gehalt an Eä^GimgsmLttel- ±b ü<3f sang srsielt waräsii® D.sr fortsiiL dar -EfeTsbsstsnng .der an Eärtußgsiaittela lasralit ni©li"ö ώμτ auf

§05844/16

der Abnahme der Chemikalienkosten, sondern auch auf der Beseitigung von deren unerwünschten sekundären Wirkungen und dem leichteren Abfangen von restlichen Härtungsmitteln nach der Vorhärtungsbehandlung. Eine große Menge an Aldehyd ist für die Härtung bei einem niedrigen pH-Wert erforderlich. Um die Aldehydkonzentration zu verringern, muß der pH-Wert des Bades erhöht werden, was zu einer Zunahme der Schleierbildung führt. Daher soll ein verbessertes Härtungsmittel eine ausreichende Härtungswirkung selbst in einer Lösung von niedriger Konzentration und niedrigem pH-Wert besitzen.

(4) Das Härtungsmittel soll nicht mit farbbildenden Materialien (Kupplern) in den Emulsionsschichten reagieren.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Härtungsverfahrens für photographische lichtempfindliche Elemente, das zur Ausführung einer wirksamen Härtung ohne Auftreten der vorstehend geschilderten technischen Schwierigkeiten fähig ist. Insbesondere bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Härtungsverfahrens für photographische lichtempfindliche Elemente, das in wirksamer Weise den Härtungseffekt selbst bei einer niedrigen Konzentration des Härtungsmittels in einer sehr kurzen Zeitdauer unter verringerter Bildung von Schleiern und ohne Auftreten von unerwünschten Reaktionen mit Kupplern aufweisen kann. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Härtungsmittels, das nicht nur in dem Härtungsbad, sondern auch in einem Härtungsentwickler verwendet werden kann, wobei die Härtung gleichzeitig im Laufe der Ent-

909844/16Ί4

wicklung fortschreitet.

Es wurde gefunden, daß die Zwecke gemäß der Erfindung erreicht werden können, indem man Formaldehyd und einen oder mehrere aromatische Dialdehyde der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel

CHO

einer Behandlungslösung einverleibt, worin R und R¹ jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, z.B. Methylgruppe oder Äthylgruppe, eine Gruppe, die zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit fähig ist, z.B. -SO₅H, -COOH oder -OH oder ein Na-, K- oder NiL-SaIz hiervon, bedeuten.

Typische Beispiele für aromatische Dialdehyde, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind folgende:

90984 W16U

(1): Phthalaldehyd

(2): Isophthalaldehyd CHO

(3): Terephthalaldehyd

CHO

(4): 2-Methylterephthalaldehyd ·, CHO

s 4

/ IiIi

ORlGlNAL INSPECTED

CHO

(7): 5-Methylisophthala.ldehyd CHO

(8): 2-Hydroxyisophthalaldehyd. CHO

(9): 4-Hydroxyisophthalaldehyd., CHO

CHO

(10): 2,4-Dihydroxyisophthalaldehyd

CHO

OH

CHO -

. OH

(11) t 4_a6"Mhydrox^isophthalaldehyd

CIIO

51

ü t; & / 1bl4

(12): 4,5-Dihydroxyisophthaluldchyd CHO

(13): ^Hydroay-S-methylisophthalaldehyd CKO

CHO

(14); 2-Hydroxy-5-methylisophthalaldehyd CHO

rr

HJjC

OH
CHO

(15): 4,6-Dimethylisophthalaldehyd CHO

CH:

CHO

2,5-Dihydroxyterephthalaldehyd

CHO · "- ' '

(17): 4,6-Dicarboxyisophthalaldehyd

CHO
HOOC₁

Γ ^CHO COOH

9098AA/16U

(18): 2,5-Dicarboxyterephthalaldehyd

(19): 4-Sulf cxLsophthalaldehyd

CHO

OHO

Die Zusatzmenge des Dialdehyds liegt im Bereich von o,5 "bis 1,5 g je 1 Liter der Behandlungslösung·
Die Zusatzmenge von Formaldehyd beträgt 5 bis 3ο ml
einer 37#igen wäßrigen Lösung je 1 Liter der Behandlungslösung, und vorzugsweise 2o ml der 37#Lgen wäßrigen Lösung.

Die gemäß der Erfindung geschaffene Kombination ist insbesondere vorteilhaft, da die.Lösung der Kombination gemäß der Erfindung stabiler ist und eine

9098AA/16U

längere Gebrauchsdauer als die bisher bekannten Korabinationen aufweist .

Da überdies die bevorzugte Konzentration des Dialdehyds für die praktische Härtung ausreichend niedrig ist, werden unerwünschte sekundäre Effekte der Aldehyde, z.B. eine Erhöhung des Schleiers und Uebenreaktio- nen mit Kupplern, vermieden·

Daher kann das Härtungsmittel gemäß der Erfindung nicht nur für einen Vorhärter, sondern auch für einen Entwickler verwendet werden, um eine gleichzeitige
Härtung und Entwicklung in einem Behandlungsbad ohnewesentliche Erhöhung von Entwicklungsschleier zu er- ■ möglichen.

Überdies kann das Behandlungsbad _t das den Dialdehyd gemäß der Erfindung enthält, anorganische Salze, wie Natriumsulfat, Natriumborat, Phosphate, Pyrophosphate, und ein Oarbonat, und außerdem Schutzmittel gegenüber Schleierbildung, z.B. Kaliumbromid oder Kaliumiodid, enthalten.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen nähsr erläutert»

Maeli B@lieiitiaig worsle ©ia®

BAD ORIGINAL

- Io -

Behandlung

Härtung Was chen Entwicklung Waschen Fixieren Waschen

Behändlungsdauer (min«)

o,5

1 ·

1,5

Es wurden die folgenden 8 Arten von Härtungszusammensetzungen verwendet:

Zusammensetzung A:

5,4 ml Schwefelsäure (1:1), 15o g Natriumsulfat und 2o g Natriumacetat;

Zusammensetzung B:

5,4 ml Schwefelsäure, 15o g Natriumsulfat, 2o g Natriumacetat und 2o ml Formalin

Zusammensetzung G:

5,4 ml Schwefelsäure, 15o g Natriumsulfat, 2o g' Natriumacetat, l,o g Phthaldialdehyä}

Zusammensetzung Ds

5»4 BiI Schwefelsäure, 15© g Kfetriumsulfatj 2o ,g

lfatriunaoetaf unä l_fo g XsopMlialalc

i'»f Γ ^^-1' -if**" -·

e jp

SAD ORIGiNAL

Zusammensetzung F:

5,4 ml Schwefelsäure, 15o g Natriumsulfat, 2o g Natriumacetat, l,o g Phthaldialdehyd und 2o ml Formalin (3756ig)}

Zusammensetzung G:

5|4 ml Schwefelsäure, 15o g Natriumsulfat, 2o g Natriumacetat, l,o g Isophthalaldehyd und 2o ml Formalin (37#ig)>

Zusammensetzung H:

5,4 ml Schwefelsäure, 15o g Natriumsulfat, 2o g Natriumacetat, l,o g Terephthaldialdehyd und 2o ml Formalin (37#ig);

Zusammensetzung I:

5,4 ml Schwefelsäure (1:1), 15o g Natriumsulfat, 2o g Natriumacetat, l,o g 4-Hydroxypto.thalaldehyd und 2o cm' Formalin (37#ig);

Zusammensetzung J: ■

5,4 ml Schwefelsäure (1:1), 15o g Natriumsulfat, 2o g Natriumacetat, l,o g 4-Hydroxy-5-methylisophthalaldehyd und 2o cnr Formalin (3796ig)}

Zusammensetzung K: .

5,4 ml Schwefelsäure (1:1), 15o g Natriumsulfat, 2o g Natriumacetat, l,o g 4,6-Dimethylisophthalaldehyd und 2o om^ Formalin

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- 12 - * 191960A

Zusammensetzung L:

5,4 ml Schwefelsäure, 15o g Natriumsulfat, 2o g Natriumacetat, l,o g 2,5-Dicarboxyterephthalaldehyd und 2o cm' Formalin (37#ig)f

Zusammensetzung M:

5,4 ml Schwefelsäure (1:1), 15o g Natriumsulfat, 2ό g Natriumacetat, l,o g 4-Sulfoisophthalaldehyd und 2o cm' Formalin (37#ig).

Jede der Zusammensetzungen wurde mit Wasser bis auf ein Volumen von 1 Liter verdünnt, wovon der pH-Wert 4,8 war.

Der Entwickler war ein gebräuchlicher Schwarz-Weiß-Entwickler für positiven Film.mit einem Gehalt an Metol und Hydrochinon,und die Fixierlösung war ein übliches Säurehärter-Fixiermittel.—

Die Schleierdichten der negativen Schwärz-Weiß-Bilder, die so erhalten wurden, sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Die Bildung von Schleier nahm im Fall der Anwendung von Phthalaldehyd etwas zu, wobei jedoch ein derartiges Ausmaß der Zunahme die photographischen Eigenschaften nicht wesentlich beeinflußt.

Andererseits wurde der Schmelzpunkt der so behandelten Emulsionsschichten gemessen, um das Ausmaß der Härte der Emulsionsschichten zu bestimmen· Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt* Der darin aufgeführte Wert

909844/1614

bezeichnet die Temperatur, bei welcher nach Waschen des der Härtungsbehandlung unterworfenen Films mit Wasser die Emulsionsschicht beim Erhitzen des Filmes in einer wäßrigen o,2n-Natriumhydroxydlösung auf diese Temperatur gequollen und in die lösung aufgelöst wurde.

	Tabelle I	Schmelzpunkt ⁰C
Härtung slösung	Schleierdichte	48,5
A	0,08	5o,5
B	o,2o	54,0
C	o,26	49*, 0
D	0,08	49,o
E	o,o9	61,0
F	o,19	55,5
G	o,lo	55,o
H	o,o9	• 57,o
I	o,15.	. 56,o
J	o,lo	56,5
K	o,ll	55*5
L	ο,ΐα .	56,5
M .	* o,12

Wie in der vorstehenden Tabelle gezeigt, wurde durch die Verwendung von Formalin gleichzeitig mit dem aromatischen Dialdehyd ein ausgezeichneter Härtungseffekt, der bei Verwendung von jedem der Aldehyde einzeln niemals erreicht worden war, ohne Auftreten einer Erhöhung der Bildung von Söhleiarn erhalten* 33uroli die Anwendung des Härsvariataen® gemäß der Erfindung wurden Beschädigungen 0"b<32?£iäeli3 der Emulsionsachichten τοη lichtempfindli-

ffl. ι

«J¹

-η- !919604

chen Elementen bei Behandlung in einer automatischen Entwicklermaachine unter Anwendung von kräftigem Rühren wesentlich herabgesetzt.

Beispiel 2

Nach Belichtung wurde die Gelatine-Halogensilber— Emulsionsschicht, die einen·Magentakuppier enthielt, fe der nachstehenden Umkehrfarbentwicklungsbehandlung unterworfen (Behandlungtemperatur 3o°C).

Behandlung Behandlungsdauer (min.)

Härtung 1

Waschen 1

erste Entwicklung 3

Waschen o,5

Umkehrbelichtung (gleichförmige Belichtung mit 8ooo Lux-sek. über die Oberfläche der Emulsionsschicht)

zweite Entwicklung 4

Waschen 1

w Bleichen ■ ' 1

Waschen o,5

Fixieren . 1

Waschen ' 1

Die Zusammensetzung des Härtangsbadea war die gleiche wie in Beispiel 1_# Andere Zusammensetzungen für die.

vorsteiiead angegebenen Behandlungen aiad aacliatelieaiaufgeführt®

ä ft O C /, L / I fS 'S

•3 W S Q· tu- H> O t Oj e

Zusammensetzung des ersten Entwicklers

N-Methyl-p-aminophenolsulfat Natriumsulfit Hydrochinon Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid Kaliumthio cyanat Wasser

Rest auf 9o,o g

8,0 g 52,5 g

5,o g

l,o g

1 liter

Zusammensetzung des zweiten Entwicklers

Benzylalkohol Natriumsulfit

3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-methansulfonamidäthylanilinsulfat

Kaliumbromid dreibasisches Natriumphosphat Natriumhydroxyd Äthylendiamin (wäßrige 7o#ige Lösung)

Wasser - Rest auf

5,o	ml
5,o	g
•1,5	g
1	6
3o	g
o,5	β
7	ml
1	Liter

Zusammensetzung für das Bleichbad

Natriumacetat Kaliumferricyanid Eisessig Kaliumbromid Wasser

	loo	g
	2o	g
	3o	ml
	1	g
Rest auf	Liter

909844/16M

Zusammensetzung für die Fixierlösung

Natriumthiοsulfat . 15ο , g

Natriumacetat _t 7o g

Natriumsulfit Io g

Kaliumalaun 2o g

Wasser Rest auf 1 Liter

Die photographischen Eigenschaften der so erhaltenen Umkehrfarbbilder sind in der nachstehenden Tabelle ,11 angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß die photographischen Eigenschaften, verglichen mit denjenigen, die ohne Verwendung des Dialdehyds erhalten wurden, nicht verschlechtert waren und daß außerdem bei einigen der Bilder die maximale Dichte erhöht war· Außerdem war die Festigkeit der gemäß der Erfindung behandelten Emulsionsschichten, wie in Beispiel 1, sehr ausgezeichnet.

' Tabelle II

Härtungslösung Empfindlichkeit maximale Dichte

kein l,8o 2,lo.

A 1,75 2,3o '

B 1,75 2,3o

0 l,8o " 2,o& D l,8o 2,8o

. E l.,8o 2,85

F l,8o 2,oo

G l,8o 2,75

H l,8o 2,9o

1 · 1,75 5,3o J l,8o 2,75 K l,8o 2,7o L l,8o 2,75

M _Oftö<w,?Vl£., ²»⁶5

Beispiel 3

Nach Belichtung wurde ein farbenphotographischer lichtempfindlicher Umkehrfilm mit einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht, die einen technisch erhältlichen Kuppler erhielt, gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise mit der Abänderung behandelt, daß die folgenden Zusammensetzungen als Härtungelösungen verwendet wurden·

ABCD

Natriumsulfat	2oo	g	auf	2oo g	2oo g	2oo g
Natriumacetat	2o	g	2o g	2o g	2o g
Kaliumiodid,ml (mg)	2o		2o	2o	2o
Kaliumbromid, g	2,3		2,3	2,3	2,3
Formalin (37#ig), ml	-		15	15	15
Isophthalaldehyd, g	—		-	l,o	1,0
Wasser	Best	1 Liter

Der pH-Wert betrug 4,8.

Die Ergebnisse zeigten, daß die photographischen Eigenschaften der unter Verwendung der Härtungslösung D behandalten Probe die gleichen wie diejenigen einer Probe, die unter Verwendung der Härtungslösung A behandelt wurde, ivaren» Andererseits war di© festigkeit der Emulsionsschicht der unter Verwendung der Härtungslösung B behandelten Prob© höher als diejenige der Proben, die unter Verwendimg der HärtungsXöaung B baw» der Härtnngsl8@iang C erhalten wwäen.i wi© d±@$ aus der nach-

III Θϊ-sielitlioh ist»

3 O 9 S 4 4 / ί 6' 1 4"

Tabelle III Här tung s1ösung

A B C D

Schmelzpunkt, ⁰O	Beispiel 4	O
57,	O
58,	5
58,	O
63,

Nach Belichtung wurde eine Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschicht den folgenden photographischen Behandlungen unterworfen:

Behandlung Behandlungsdauer (min.)

Härtung 2

Fixieren 1,5

Waschen 1,5

Die gesamten Behandlungen wurden bei 35⁰O ausgeführt» Die Zusammensetzung des Entwicklers ist nachstehend angegeben, während die Fixierlösung ein® gebräuchliche saure Fixierlösung war*

Zusammensetzung das Entwicklers A B

N~Methyl-p-aminophenolsulfat, g 4_f5 4 ^ S Natriumcarbonat (Monohydrat) ₉ g
latriumsulfit, g

Hydrochinon, g Kaliumbromid, g

0 9 8 4 4/1614

919604

A	B
ο,Ι	ο,Ι
2	- ·
o,5	mm
ο,Ι	ο,Ι
4o	4o

6-Nitrobenzimidazol, g
Formalin (37#ig), ml
• 2-Methyl-terephthalaldehyd, g
Natriumhydroxyd,g
Natriumsulfat, g
Wasser Rest auf 1 Liter

Die Behandlungen wurden in einer automatischen Entwicklermaschine unter kräftigem Rühren ausgeführt. Nach den Behandlungen wurde die Bildung von mechanischen Beschädigungen der Oberfläche"der Emulsionsschicht geprüft, wobei festgestellt wurde, daß bei Verwendung der Härtungslösung A diese halb so groß war als im Falle der Verwendung der Härtungslösung B. Die Schleierdichte betrug in beiden Fällen o,lo.

90984 W16U

Claims

-2ο- '919604

Pa t e η t ans pr üc he

Verfahren zum Härten eines photographischen lichtempfindlichen Halogensilberelementes, dadurch gekennzeichnet, daß man das lichtempfindliche Element in einem Behandlungsbad behandelt, das Formaldehyd und einen aromatischen Dialdehyd der nachstehenden alL-gemeinen Formel

CHO

CHO

enthält, wobei R und R' jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit fähige Gruppe oder deren Na-, K- oder NH.-Salz darstellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Dialdehyd Phthaldialdehyd, Isophthaldialdehyd, Terephthaldialdehyd, 2-Methylterephthaldialdehyd, 4,5-Dimethylphthalaldehyd, 4-Hydroxyphthalaldehyd, 5-Methylisophthalaldehyd, 2-Hydroxyisophthalaldehyd, 4,6-Dihydroxyisophthalaldehyd, 4,5-Dihydroxyisophthalaldehyd, 4-Hydroxy-5-methylisophthalaldehyd, 2-Hydroxy-5-methylisophthalaldehyd, 4,6-Dimethylisophthalaldehyd, 2,5-Dihydroxyterephthalaldehyd, 4,6-Dihydroxyisophthalaldehyd, 2,5-Dicarboxyterephthalaldehyd oder 4-Sulfoisophthalaldehyd verwendet.

0 9 8 U U ι■ -j 6 1

¹ 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Dialdehyd o,5 bis 1,5 g je 5 bis 3o ml einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd, wobei die Konzentration dieser Lösung etwa 37^ ist, beträgt. -

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsbad ein Vorhärtungsbad ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, daß das Behändlungsbad ein Entwicklerbad ist.

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