DE1919592A1

DE1919592A1 - Verfahren zum Haerten eines photographischen lichtempfindlichen Halogensilberelementes

Info

Publication number: DE1919592A1
Application number: DE19691919592
Authority: DE
Inventors: Haruhiko Iwano
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-04-19
Filing date: 1969-04-17
Publication date: 1969-10-30
Also published as: GB1238573A; GB1238572A; FR2006527A1; BE731638A; DE1919603A1; GB1238574A; DE1919604A1; US3677760A

Description

MTINTAXWXtTI ^1M'¹" ' ^:"^:ί3© IIJS^5r-^:: ^ DR. LWIEGAND DIFL-ING. W. NIEiAANN 1 QIQRQO DR. M. KÖHLER DiFL-ING. C GERNHARDT I 3 151-3 »* . MONCHlN HAMtURO TfIlFON. 55547« WQO MÜNCHEN 15*7. April 1969 TtUORAMMI. KARPAIINT NIItStAUMSTtAtM W

V. 14 234/69 1}/Nie

Fuji Shashln Film Kabushiki Kaisha Kanagawa (Japan)

Verfahren zum Härten eines photographischen licht» empfindlichen Halogensilberelementes

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Härten von Emulsionsschichten fUr photographische lichtempfindliche Halogensilberelemente·

Bei Behandlung eines photographischen lichtempfindlichen Halogensilberelementes bei hoher Temperatur oder während einer langen Zeitdauer in Lösungen mit einem hohen pH-Wart, wie dies bei der Behandlung von photographischen Umkehrnaterlallen der Fall 1st, ist ea notwendig, die Emulsionsschichten hiervon bei einer frühen Stufe der Behandlung zu härten, um ein· Beschädigung der Braulsionaschichten während der Behandlung zu verhüten. Beispiele für derartige Härtungsverfahren sind

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die Behandlung von photographischen Materialien mit einer wäßrigen alkalischen Lösung eines aliphatischen Aldehyds oder mit einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfaten.

Im allgemeinen härtet eine Härtungslösung, die einen Aldehyd enthält, Emulsions schichten in wirksamer Weise, jedoch ist deren praktische Anwendung infolge der Schleierbildungsaktivität des Aldehyds begrenzt. Demgemäß soll eine gute Härtungslösung die folgenden Merkmale aufweisen:

1) Die Härtungslösung soll Emulsionsschichten in wirksamer Weise härten ohne chemische Schleier den Emulsionen zu erteilen. Aldehyde erteilen häufig den Halogensilberemulsionen aufgrund ihres Reduktionsverhaltens Schleier und daher ist es für deren Härtung, wesentlich, diese Schwierigkeit zu überwinden.

2) Die Härtungslösung soll ein rasches Härten gewährleisten, d.h. die Emulsionsschichten sollen innerhalb 1 Minute in einem Vorhärtungsbad gehärtet werden oder, wenn die Härtungsmittel Entwicklermittel darstellen, sollen sie rasch zu Beginn der Entwicklung gehärtet werden.

jj) Eine ausreichende Härtung soll durch einen möglichst geringen Gehalt an Härtungsmittel in der Lösung erzielt werden. Der Vorteil der Verringerung der Konzentration von Härtungsmitteln beruht nicht nur auf einer Abnahme der Chemikalien-Kosten, sondern auch auf der Beseitigung von deren unerwünschten sekundären Wirkungen und auf dem leichteren Abfangen von Resthärtungsmitteln nach der Vorhärtungsbehandlung. Eine große

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Menge an Aldehyd ist zur Härtung bei einem niedrigen pH-Wert erforderlich. Um die Äldehydkonzentration herabzusetzen, muß der pH-Wert des Bades erhöht werden, was zu einer Zunahme der Schleierbildung führt. Daher soll ein verbessertes Härtungsmittel eine ausreichende HSrtungswirkung selbst in einer Lösung mit niedriger Konzentration und niedrigem pH-Wert aufweisen.

4) Das Härtungsmittel soll nicht mit f arbgebenden Materialien (Kupplern) in den Emulsionsschichten reagieren.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Härtungsverfahrens für photographische lichtempfindliche Elemente, das zur Ausführung einer wirksamen Härtung ohne Auftreten der vorstehend geschilderten technischen Schwierigkeiten fähig ist. Insbesondere bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Härtungsverfahrens für photographische lichtempfindliche Elemente, das in wirksamer Weise den Härtungseffekt selbst bejjniedriger Konzentration des Härtungsmittels in einer sehr kurzen Zeitdauer unter einer verringerten Schleierbildung und ohne Auftreten einer unerwünschten Reaktinn mit Kupplern fähig ist. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Härtungsmittels, das nicht nur in einem Härtungsbad, sondern auch in einem härtenden Entwickler verwendet werden kann, wodurch die Härtung gleichzeitig im Laufe der Entwicklung fortschreitet.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die vorstehend angegebenen Zwecke gemäß der Erfindung dadurch erreicht werden können, daß man einen oder mehrere aromatische Dialdehyde der nachstehenden allgemeinen Formeln I oder II

9 0 9 8

CHO

(D

Xv OXlU

(II)

einer Behandlungslösung einverleibt, worin R und R^f jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit fähig ist, z.B. -SO,H, -COOH oder -OH, oder ein Na-, K- oder NH^-SaIz bedeuten.

Typische Beispiele für die gemäß der Erfindung verwendeten aromatischen Dialdehyde sind die folgenden:

(1): Phthalaldehyd

(2): Terephthalaldehyd

CHO

(3): 2-Methylterephthalaldehyd

CMo

9 0 9 84 U I 1 6 1 2

(4): 4,5-Diraethylphthalaldenyd

CHO

.cHo

(5): 4-Hydroxyphthalaldehyd

CHO

(6): 2,5-Dicarboxyterephthalaldehyd

^CH° COOH

CHO

Die Konzentration des Dialdehyds, der beim Härtungsverfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 10 g/l 1 der Behandlungslösung und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 1,5 g.

Da überdies die bevorzugte Konzentration des Dialdehyds für die praktische Härtung ausreichend niedrig ist, werden unerwünschte sekundäre Effekte der Aldehyde, wie Erhöhung von Schleier und Nebenreaktionen mit Kupplern, vermieden.

Somit kann das Härtungsmittel gemäß der Erfindung nicht nur für ein Vorhärtungsmittel, sondern auch für einen Entwickler verwendet werden, um die gleiche Härtung und Entwicklung in einem Behandlungsbad ohne wesentliche Erhöhung von Entwicklungsschleiern zu ermöglichen.

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Das Behandlungsbad, das den Dialdehyd gemäß der Erfindung enthält, kann ferner anorganische Salze, z.B. Natriumsulfat, Natriumborat, Phosphate, Pyrophosphate und ein Carbonat,und außerdem Antischleierbildungsmittel, z.B. Kaliumbromid oder Kaliumjodid, enthalten.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Nach Belichtung einer Halogensilberemulsionsschicht wurde die Schicht den folgenden Behandlungen unterworfen (Behandlungstemperatur 30°C):

Behandlung Zeitdauer (min)

Härtung . 1

Waschen 4

Entwickeln 4

Waschen 0,5

Fixieren 1

Waschen 1,5

Die Zusammensetzung des verwendeten Härtungsbades ist nachstehend angegeben:

Schwefelsäure (1:1) 5Λ ml

Natriumsulfat 150 g

Natriumacetat . 20 g

Härtungsmittel wie in Tabelle I

Wasser . Rest auf 1 Liter

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Der Eriwi ekler bestand aus meinem üblichen Schwarz-Weiß-Entwickler für positive Filme mit einem Gehalt an Metoi und Hydrochinon und die Fixierlösung bestand aus einer üblichen Säurehärterfixierlösung.

Die Empfindlichkeit und die Entwicklungsdlchte eines photographischen lichtempfindlichen Schwarz-Weiß-Papieres, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren behandelt worden war, waren nahezu die gleichen wie diejenigen einer Probe, die mit dem Vorhärter vor der Entwicklung nicht behandelt worden war. Die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle I zeigen, daß die Bildung von Schleiern aufgrund der Härtungsbehandlung nahezu vernachlässigbar war, mit Ausnahme von lediglich Phthalaldehyd, der eine beträchtlich große Schleierbildung zeigte.

Tabelle I	Härtunesmittel	Menge	(r)	0	Schleierdichte
Kein	-		0	0,09
Phthalaldehyd	1,	0	0,26
4-Hydroxyphthalaldehyd	1,		0,14
Terephthalaldehyd	1,		0,09
Kein Härtungsbad	-	0,08

Der behandelte photographische Film wurde in eine wäßrige 0,2 η - Natriumhydroxydlösung eingetaucht, und unter stetigem Erhitzen der Lösung wurden die Temperatur, bei welcher eine Deformierung oder Beschädigung der Emulsionsschichten einsetzte (wobei diese Temperatur nachstehend als "Vernetzungspunkt'¹ der Emulsionsschicht bezeichnet wird), und die Tempe-

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ratur, bei welcher die Emulsionsschichten in die Lösung hineingeschmolzen waren (wobei diese Temperatur nachstehend als "Schmelzpunkt" der Emulsionsschicht bezeichnet wird), gemessen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt :

Härtungsmittel

vernetzungs-	Schmelzpunkt
punkt, °C
55,5	58,0
64,0	79,5
62,-0 '-I	70,0
60,5	62,5

Kein Phthalaldehyd

4-Hydroxyphthalaldehyd

Terephthalaldehyd

Diese Ergebnisse bestätigen, daß die aromatischen Dialdehyde gemäß der Erfindung die physikalische Festigkeit der Emulsionsschichten während der Behandlung erhöhen und keinen unerwünschten sekundären Effekt auf den photographischen Film ergaben.

Beispiel 2

Nach Belichten wurde ein photographischer lichtempfindlicher Halogensüberfilm, der einen Magentakuppler in der Emulsionsschicht enthielt, den nachstehend angegebenen farbenphotographischen Umkehrbehandlungen unterworfen: (Behandlungstemperatur 50⁰C)

Behandlung Behandlungsdauer (min)

Härtungsbehandlung 1

Waschen 1

Eb*e Entwicklung 5

Waschen 0,5

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Behandlung · Behandlungsdauer (min)

Umkehrbelichtung (gleichförmige Belichtung mit 8000 Lux-sec

über der.Emulsionsschicht)

Zweite Entwicklung 4

Waschen . 1

Bleichen 1

Waschen 0,5

Fixieren 1

Waschen 1

Die Zusammensetzung für das Härtungsbad war die gleiche wie in Beispiel 1 verwendet.

Zusammensetzung für die erste Entwicklung;

N-Methyl-p-aminophenolsulfat	2>O--g
Natriumsulfit	90,ag
Hydrochinon	8,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	52,5 g
Kaliumbromid	5,0 g
Kaliumthiocyanat	1,0 g
Wasser Rest auf	1 Liter
Zusammensetzung für die zweite	Entwicklung:

Benzylalkohol 5,0 nil

Natriumsulfit 5,0 g

Hydroxylaminhydrochlorid 2,0 g

J-iyiethyl-4-N-äthyl-n-methansulfonamid-

äthylanilinsulfat 1,5 g

Kaliumbromid 1,0g

Natriumphosphat, dreibasisches

. Natr.iumphosphat 30 g

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Natriumhydroxyd 0,5 g

Äthylendiamin (wäßrige 70 #ige

Lösung) 7 ml ·

Wasser · Rest auf 1 Liter Zusammensetzung für das Bleichbad:

Kaliumferricyanid	100	g
Natriumacetat	40	S
.Eisessig	20	ml
Kaliumbromid	50	g .
Wasser	Rest auf 1	Liter
Zusammensetzung für	die Fixierlösung:

Natriumthiosulfat

Natriumsulfit

Natriumacetat

Kaliumalaun

Wasser

Rest auf

150 g 10 g 70 g 20 g

1 Liter

Die photographischen Eigenschaften der so erhaltenen farbenphotographischen Umkehrbilder sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt; Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß obgleich einige der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelten Proben geringfügig verschlechterte photοgraphisehe Eigenschaften, verglichen mit solchen Proben, die nicht mit dem Dialdehyd behandelt worden waren, zeigten, viele Proben die verbesserten photographischen Eigenschaften zeigten und . daß die physikalische Festigkeit der Emulsionsschichten, die nach dem Verfahren, gemäß der Erfindung behandelt worden waren, eindeutig, wie in Beispiel 1 gezeigt, verbessert war. ,

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* t · t t ft

f * · t I F

- 11 -

Tabelle II

Härtungsbad	Empfindli chkeit	Beispiel 3	Maximale Dichte
Kein	1,75	2,30
Phthaldialdehyd	1,80	2,00
4-Hydroxyphthalaldehyd	1,80	2,75
Terephthalaldehyd	1,80	2,85
Keine Härtungsbehandlung	1,80	2,10

Ein belichteter photographiecher lichtempfindlicher Halogens Über film wurde den nachstehend angegebenen Behandlungen unterworfen:

Behandlung	•	Temperatur,⁰C	A (g)	B (β)	-σ ?(g)	Behandlungs- dauer (min)
Entwicklung	35	4,5	4,5	4,5	2
Fixierung	Il	15	15	15	1,5
Waschen	η	8,0	8,0	8,0	1,5
	Zusammensetzung für die Entwicklung:	41	41	41
		3,0	3,0	3,0	D (g)
	N-Methyl-p-amino-. - phenolsulfat	0,1	0,1	0,1	4,5
Natriumsulfit		0,5		15
Hydrochinon		8,0
Natriumcarbonat (HgO)		41
Kaliumbromid		3,0
6-Nitrobenzimidazol .		0,1
Phthalaldehyd	•

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	A (g)	B (g)	C (g)	D (g)
2-Methylterephthal- aldehyd		M	0,5
2,5-Dihydroxytereph- thalaldehyd	MB	Wi		0,5
Natriumhydroxyd	0,1	0,1	0,1	0,1
Natriumsulfat	40	40	40	4o
Wasser		Rest auf	1 Liter

Die vorstehend verwendete Fixierlösung bestand aus einem üblichen sauren Härtungs-Fixier-Mittel. Die Ergebnisse, die bei Verwendung der vorstehend genannten drei Arten von Entwicklern erhalten wurden, zeigten, daß Schleier in allen Fällen gebildet wurden uid es wurden keine großen Unterschiede bezüglich der photographischen Eigenschaften unter ihnen gefunden. Jedoch wurden bezüglich der physikalischen Festigkeit .der Emulsionsschicht gewisse Unterschiede festgestellt, wie dies in der nachstehenden Tabelle III angegeben ist:

Behändlungslösung

A B C D

Tabelle III	Schmelzpunkt (OC)
Vernetzungspunkt f°cT	55,5 67,0 60,0 65,0
55,5 60,0 60j0 " 59,0

9098^/161 λ

Claims

Patentansprüche

>:\J Verfahren zum Härten eines photographischen lichtempfindlichen Halogensilberelementes, dadurch gekennzeichnet, daß man das photographische lichtempfindliche Halogensilberelement in einem Behandlungsbad behandelt, das wenigstens einen aromatischen Dialdehyd der nachstehenden allgemeinen Formeln I oder II enthält,

CHO CHO

-CHO

R R¹

(D

worin R und R¹ jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit fähig ist, oder das Na-, K- oder NH^-SaIz hiervon bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Dialdehyd aus der Gruppe von Phthaldialdehyd, Terephthaldialdehyd, 2-Methylterephthaldialdehyd, 4,5-Dimethylphthalaldehyd und 4-Hydroxyphthalaldehyd gewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den aromatischen Dialdehyd in einer Menge von 0,2 bis 10 g / 1 Liter des Behandlungsbades verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsbad ein Vorhärtungsbad ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsbad ein Entwicklerböd ist.

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