DE2625394A1 - Haertende fixiermischung fuer die photographische verarbeitung - Google Patents
Haertende fixiermischung fuer die photographische verarbeitungInfo
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Description
AGFA-GEVAERTAG
PATENTABTEILUNa
LEVERKUSEN
Gs/O
h. Juni 1976
Härtende Fixiermischung für die photographische Verarbeitung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue härtende Fixierer für
die Verarbeitung photographischer Aufzeichnungsmaterialieno
Die normale Verarbeitung photographischer Aufzeichnungsmaterialien
umfaßt das Entwickeln des belichteten Silberhalogenids zu einem Silberbild, Überführung des unbelichteten Silberhalogenids in ein
lösliches Salz durch Fixierung sowie Entfernung des löslichen Silbersalzes und der Fixierlösung durch ¥ascheno
Photographische Entwicklungs-, Fixier- und Waschvorgänge erfordern
ein wiederholtes Befeuchten des photographischen Aufzeichnungsmaterials,
was Aufweichen und Quellung des hydrophilen KoI-loidbinderaittels,
insbesondere der Gelatine, zur Folge hato Um
diese Schwierigkeit zu vermeiden, ist es üblich, einen härtenden Fixierer zu verwenden. Üblicherweise setzt man für diesen Zweck
einfache oder komplexe Aluminiumsalze, beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat,, Ammonium- oder Kaliumalaun (das Doppelsalz
aus Aluminiumsulfat und Kalium- oder Ammoniumsulfat) ein„
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Solche härtende Fixierer enthalten üblicherweise ein Alkalioder Ammoriiumthiosulfat als Silberkomplexierungsmittel, einen
Puffer, z.B. Essigsäure-Natriumacetat, ein Sulfit, z.B.
Natr-iumsulfit, Borsäure und dergleichen. Die Borsäure verzögert
oder verhindert die Bindung von Schlamm im Fixierer, insbesondere die Ausfällung von AluminiunJaydroxid durch Verunreinigung
durch den vorhergehenden alkalischen Entwickler.
Versuche, die Borsäure (bezüglich einer möglichen zukünftigen Knappheit, siehe beispielsweise Europa-Chemie 4, (1975) 5 S. 73)?
durch andere organische Säuren oder Komplexierungsmittel für
mehrwertige Metallionen zu ersetzen, beispielsweise durch Zitronensäure, Phthalsäure, Salicylsäure, Sulfosalicylsäure,
Pyro- und Polyphosphate, z.B. Natriumhexametaphosphat, Aminocarbonsäuren
und Aminophosphonsäuren, z.B. Ithylendiamintetraessigsäure,
Ithanolamindiessigsäure und Äthylendiamintetramethylphosphonsäure,
Phosphonsäuren ohne Aminogruppen, z.B. 1,2-lthylendiphosphonsäure,
und dergleichen, waren nicht sehr erfolgreich, da entweder die Pufferwirkung nicht gut genug war, so dass sich
rasch ein Schlamm aus Aluminiumhydroxid bildete, oder die Härtung verschlechtert wurde.
Es wurde nun gefunden, dass im Gegensatz zu den oben genannten Phosphonsäuren 1-Hydroxyalkylidendiphosphonsäuren in Härtungsfixierern,
die einen Aluminiumhärter enthalten, zur Verzögerung der Aluminiumhydroxidbildung Borsäure erfolgreich ganz oder
teilweise ersetzen können, ohne die Härtung in nennenswertem Masse zu beeinträchtigen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein härtender Fixierer zur Verwendung "bei der Verarbeitung photographischer Silber- ■
halogenidmaterialien, der ein Silberhalogenidlösungsmittel, insbesondere ein Thiosulfat oder Thiocyanat, und einen Aluminium-
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härter enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß er außerdem
eine 1-Hydroxyalkylidendiphosphonsäure enthält, deren Alkylidengruppe
2 bis 5 C-Atome umfaßt und die vorzugsweise 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure
ist0
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiter ein Verfahren
zur Verarbeitung belichteter photographischer Silberhalogenidelemente,
bei dem man mit Hilfe eines Entwicklers, der ein Silberhalogenidentwicklungsmittel enthält, entwickelt, und
das entwickelte Element mit dem erfindungsgemässen härtenden
Fixierer fixiert.
Hydroxyalkylidendiphosphonsäuren sind "bekannte Komplexierungsmittel
für mehrwertige Metallionen und können gemäss der US-PS 3 214 454 und der DT-OS 2 343 876 hergestellt werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sie bei Verwendung in Aluminiiimhärter-Fixierlösungen die Härtung nicht beeinträchtigen,
jedoch die Bildung von Aluminiumhydroxid-Schlamm beträchtlich verzögern.
Die Hydroxyalkylidendiphosphonsäure kann dem härtenden Fixierer
in in breitem Bereich schwankenden Mengen zugesetzt werden. Sie kann im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 0,5 g bis etwa 5 g
pro Liter eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässen härtenden Fixierer können als Silberhalogenidlösungsmittel
ein Thiosulfat oder ein Thiocyanat, vorzugsweise
Thiosulfat, z.B. Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat
und dergleichen, wie in der US-Patentschrift 3 582 322 beschrieben,
enthalten. Die Menge des Silberkomplexierungsmittels beträgt gewöhnlich beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 2,5 Mol/l.
Der Aluminiumhärter ist von der Art, wie man sie allgemein in
sauren härtenden Fixierern verwendet, wozu lösliche Aluminiumsalze oder -komplexe gehören, wie Aluminiumchlorid, Aluminium-
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sulfat und Kalium- oder Ammoniumalaun. Die Menge des Aluminiumhärters
hängt von der gewünschten Härtungswirkung ab, die wiederum vom jeweiligen photographischen Element, das verarbeitet
werden soll, und von den Vorhärtungsstufen abhängt, z.B. eine mögliche Entwicklung mit Hilfe einer Entwicklerlösung, welche
Härtungsmittel enthält, z.B. Dialdehydhärter, wie Glutaraldehyd
oder sein Bisulfitadditionsprodukt. Im allgemeinen beträgt
die Menge des Aluminiumhärters mindestens 0,01 Mol und liegt
vorzugsweise zwischen etwa 0,01 Mol und etwa 0,2 Mol/l.
Die Fixierlösung kann ferner die üblichen Bestandteile enthalten,
z.B. anorganische oder organische Säuren zur Erzielung des erforderlichen sauren pH-Wertes, der im allgemeinen zwischen
etwa 3,5 und etwa 5,5 liegt, beispielsweise also Schwefelsäure, Essigsäure und Zitronensäure. Sie kann ferner Puffer, z.B.
Natriumacetat, Natriumzitrat, ein Borat, z.B. Borax, Sulfite, 3.B. Natriumsulfit, und Bisulfite, z.B. Natrium- und Kaliummetabisulfit,
Netzmittel und dergleichen enthalten.
Beim erfindungsgemäßen Verarbeitungsverfahren für belichtete
photographische Aufzeichnungsmaterialien können die Materialien
nach der Entwicklung und vor der Behandlung der entwickelten Materialien im härtenden Fixierer der vorliegenden Erfindung
in einem Unterbrecherbad behandelt werden, In automatischen Verarbeitungsvorrichtungen jedoch, in denen die Verarbeitung im
allgemeinen zur Beschleunigung der Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen stattfindet, folgt üblicherweise das Fixieren direkt
dem Entwickeln,, Nach dem Fixieren werden die Materialien mit Wasser gewaschen und auf übliche Weise getrocknet. Die Verarbeitung
gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine übliche Verarbeitung bei Zimmertemperatur oder eine Schnellverarbeitung bei erhöhter
Temperatur, beispielsweise über 300C seino Zu den photographi-
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sehen Aufzeichnungsmaterialien, für welche der neue härtende
Fixierer der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, gehören Schwarz-Weiß- ebenso wie Farbmaterialien, medizinische und
industrielle Röntgenmaterialien, lithographische Materialien und dergleicheno
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung»
Es wurde ein üblicher photographischer, härtender Fixierer A der folgenden Zusammensetzung hergestellt :
A. Ammoniumthiosulfat 200 g
Borsäure 5 g
Eisessig 10 ml
Natriumacetat-3-Wasser 20 g
Natriummetabisulfit "15 g
Aluminiumchlorid-6-Wasser 10 g
Wasser . auf 1
Ein weiterer härtender Fixierer B wurde hergestellt, worin man
die Borsäure der Zusammensetzung A durch 2 g 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure
ersetzte.
Mit den obigen härtenden Fixierern A und B wurde eine Reihe vergleichender Versuche gemäss der folgenden Beschreibung durchgeführt
:
a) Fixiergeschwindigkeit
Mit Hilfe einer Photozelle wurde die Klärzeit eines photographisehen Schwarz-Weiss-Filmmaterials (handelsübliches
medizinisches Röntgenmaterial) in jeder der obigen Fixiermischungen
A und B unter Standardbedingungen gemessen.
A-G 1453 - 5 -
609852/0943
In jeder der Mischungen war gleich viel Zeit erforderlich, einen klaren Film zu erhalten.
b) Härtungseffekt
Identische Streifen eines handelsüblichen medizinischen Röntgenfilmmaterials
wurden in einer automatischen Walzentransport-Verarbeitungsvorrichtung entwickelt (20 s bei 35°C) und fixiert
(10 s bei 300C). Die Feuchtigkeitsaufnahme und Abriebfestigkeit
der Streifen, gemessen nach dem Fixieren in einem der obigen Fixierer, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Die Feuchtigkeitsaufnahme ist die Gewichtsdifferenz der Streifen,
gewogen einmal direkt nach dem Fixieren und dann nach dem Trocknen.
Die im folgenden für die Abriebfestigkeit angegebenen Werte sind die Gewichte (in Gramm), die auf eine Stahlkugel mit einem
Durchmesser von 0,64- cm ausgeübt werden müssen, dass sie die
feuchte Emulsionsschicht, auf die sie gelegt xirird, durchdringt,
wenn die Kugel über die Streifen gezogen wird.
| Tabelle | Feuchtigkeitsaufnahme | Abriebfestigkeit |
| Fixierer | 22,3 g/m2 21,9 g/m2 |
750 g 750 g |
| A B |
||
Die Werte zeigen, dass der Fixierer, welcher 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure
enthält,.im wesentlichen die gleiche Härtungswirkung wie der Borsäure enthaltende Fixierer besitzt.
A-G 1453 - 6 -
609852/0943
Wuiden beide Fixierer A und B unter identischen Bedingungen
mit Alkali titriert, um zu bestimmen, bei welchem pH-Wert Aluminiumhydroxid sich bildete, so wurde gefunden, dass die
Mischung B der Mischung A nur geringfügig unterlegen war : die pH-Zunahme relativ zum Ausgangs-pH-Wert, bei der die AIuminiumhydroxybildung
einsetzte, war 1 für den Fixierer A und 0,7 für den Fixierer B.
Die Ergebnisse der obigen Versuche zeigen deutlich, dass 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure ein wertvoller Ersatz für
Borsäure in härtenden Fixierungsmischungen, die einen Aluminiumhärter enthalten, ist.
A-G 1453 - 7 -
. 609852/0943
Claims (6)
- Pat ent ansprü oh :·rl/ Härtende Fixiermischung, die ein Silberhalogenidlösungsmittel und einen Aluminiumhärter enthält, zur Verwendung bei der Verarbeitung photographischer Silberiialogenidelemente, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem eine I-Hydroxyalkylidendiphosphonsäure enthält, deren Alkylidengruppe 2 bis 5 C-Atome enthält.
- 2. Fixiermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenidlösungsmittel Ammonium- oder Natriumtliiosulfat ist.
- 3· Fixiermischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumhärter Kalium- oder Ammoniumalaun, Aluminiumchlorid oder Aluminiumsulfat ist.
- 4-. Fixiermischung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxyalkylidendiphosphonsäure 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure ist.
- 5· Fixiermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxyalkylidendiphosphonsäure in einer Menge zwischen etwa 0,5 bis etwa 5 g/1 enthalten ist.
- 6. Verfahren zur Verarbeitung eines belichteten photographischen Silberhalogenidelementes, wonach man das Element entwickelt und es mit einem härtenden Fixierer behandelt, dadurch gekennzeichnet, dass der härtende Fixierer eine Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche aufweist.A-G 1453 - 8 -609852/0943
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|---|---|---|---|
| GB25405/75A GB1520114A (en) | 1975-06-13 | 1975-06-13 | Hardening fixer for use in the processing of photographic elements |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2625394A1 true DE2625394A1 (de) | 1976-12-23 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19762625394 Pending DE2625394A1 (de) | 1975-06-13 | 1976-06-05 | Haertende fixiermischung fuer die photographische verarbeitung |
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