DE3412857A1 - Verfahren zur behandlung von farbfotografischen silberhalogenid-materialien - Google Patents

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Dr phi! G Henke; München Dipl -Ing J Pfenning. Berlin
Dr rer nat L- Feiler. München Dipl.-Ing W- Hänzel, München Dipl.-Phys K. H Meinig. Berlin Dr. Ing. A Butenschon, Berlin

Mohlstraße 37
D-8000 München 80

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KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO., LTD.
Tokyo, Japan

K-3-181 (GIC 181G) Dr. F/to

VERFAHREN ZUR BEHANDLUNG VON FARBFOTOGRAFISCHEN SILBERHALOGENID-MATERIALIEN

J4 IZöb /

Mir»

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung eines farbfotografischen Silberhalogenid-Materials (das nachstehend als fotografisches Material bezeichnet wird), insbesondere auf ein Stabilisierungsverfahren, das keinen Waschschritt mit Wasser nach dem Entsilberungsschritt umfaßt.

Gegenwärtig sind Entwickler für die automatische und kontinuierliche Entwicklung fotografischer Materialien in Gebrauch. Um die Wasserverschmutzung zu verhindern und gleichzeitig wertvolle Wasservorkommen zu schützen, ist es erwünscht, den Gebrauch des Wassers beim Waschschritt, der der Behandlung mit einer Fixierlösung oder einer Bleichfixierlösung folgt, herabzusetzen oder zu eliminieren. Es sind mehrere Methoden vorgeschlagen worden, um das fixierte oder bleichfixierte fotografische Material zu fixieren, ohne daß mit Wasser gewaschen wird. Aus den ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. 8542/82, 132146/82, 14834/82 und 18631/83 geht die Verwendung von

20 Stabilisierlösungen hervor, die Isothiazolin-Derivate,

Benzisothifcolin-Derivate, lösliche Polyaminocarboxy]säure-Eisenkomplexsalze oder Organophosphonsäuren enthalten.

Diese Methoden sind jedoch hinsichtlich der Verhinderung der Verschlechterung des Bildes, insbesondere einer zunehmenden gelben Verfärbung in farblosen Bereichen, nicht sehr wirksam, aufgrund der Fixier- oder Bleichfixierkomponente, die durch das fotografische Material in die Stabilisierlösung in einer Menge übergeführt wird, die zunimmt, je mehr die Bildaufbewahrungszeit ausgedehnt wird. Falls ein organisches Säure-Eisen(III)-Komplexsalz, das als Bleichmittel verwendet wird, in der Stabilisierlösung zurückbleibt, kann insbesondere das gefärbte Bild unzureichend gegenüber einer Verfärbung geschützt sein, so daß es eine merkliche Gelbfärbung erfährt. Dies gilt insbesondere dann, wenn eine relativ geringe Menge eines frischen Stabilisators verwendet wird. Die Zunahme der Fixierkomponente und des löslichen Silberkomplexsalzes in der Stabilisierungs-

■Al

lösung führt darüberhinaus zu einer Abnahme der Lichtstabilität eines Cyan-Farbstoffs (d.h. des Widerstandes gegenüber einer Lichtverfärbung).

5 Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Behandlung eines fotografischen Materials bereitzustellen, bei dem die Menge eines frischen Stabilisators für die Stabilisierungslösung, die für den Stabilisierungsschritt verwendet wird, erheblich herabgesetzt wird.

Weiterhin soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung eines fotografischen Materials mit einer Stabilisierungslösung mit verbesserter zeitabhängiger Stabilität bereitgestellt werden, bei dem ein Thiosulfat oder dessen lösliches

Silberkomplexsalz, das von dem vorhergehenden Bad in die

Stabilisierungslösung übergeführt worden ist, eine geringere Zersetzung zu Silbersulfid erfährt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein fotografisches 20 Material, das mit einer Bleichfixierlösung oder einer

Fixierlösung behandelt worden ist, unmittelbar (d.h. ohne Waschwasser), mit einer Stabilisierungslösung behandelt, die eine wasserlösliche Chelat-Verbindung aus wenigstens einem Metall aus der Gruppe: Ba, Ca, Ce, Co. In, La, Mn, Ni, Pb, Ti, Sn, Zn und Zr oder aus der Gruppe; Mg, Al und Sr enthält.

Die wasserlösliche Chelat-Verbindung, die erfindungsgemäß der Stabilisierungslösung einverleibt wird, ist derart, daß das Ion eines der oben angegebenen Metalle mit einem Chelatisierungsmittel reagiert, um ein wasserlösliches Komplexsalz zu bilden. Bevorzugte Chelatisierungsmittel sind jene, die die folgenden Formeln (I) bis (VIII) besitzen:

^Mm^Pm°3m ^(I>

(M: Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammoniumji ms eine ganze

I ZOO/

/13

1 Zahl zwischen 3 und 6);

^M _n+2^Pn°3n₊1

5 (n: eine ganze Zahl zwischen 2 und 20);

- Z - R₂ - COOH (III)

10 A₂-R₃ R₅-A₄

- D - N^ (VI)

V^A5

worin D eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, Cycloaklylengruppe, Phenylengruppe, -R₇OR₇-, -R₇ORgOR₇- oder -R₇ZR₇- ist (worin Z ist >N-R₇~Ag oder >N-A_g; R₇ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe; und A_ß Wasserstoff, -OH, -COOM oder -PO₃M₂, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder Ammonium ist) ,· R. bis R,- jeweils das Gleiche wie Rt sind; und A₁ bis

It» /I

A₅ jeweils das Gleiche wie A₆ sind;

R₈N (CH₂PO₃M₂J₂ (V)

worin R_ß eine niedrige Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe, wasserstoffhaltige 6-gliedrige zyklische Gruppe (die durch -OH, -OR oder -COOM substituiert sein kann) ist; M ein Wasserstoffatom, Alkalimetallatom oder Ammonium ist;

C-f-H-C-^ C-PO₃M_{2 (} (VI) 35 B₁ B₂ B₃

1 worin R_g bis R₁₁ jeweils ein Wasserstoffatom, -OH oder eine niedrige Alkylgruppe (entweder unsubstituiert oder substituiert durch -OH, -COOM oder -PO₃M₂) ist; B₁ bis B₃ jeweils ein Wasserstoffatom, -OH, -COOM, -PO₃M₃ oder -NJ- ist

(J ist ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, C₂H₄OH oder -PO₃M₂); M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder Ammonium ist; m und η jeweils 0 oder 1 sind;

OM
R - 0 - ρ np *^VII>

¹² . 1 ¹³

worin R₁₂ und R₁₃ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, Ammonium, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe oder eine zyklische Alkylgruppe sind;

0 0

il .1

R_ . — Ρ — π _ η _ λ

(VIII)

R₁₄ - P - 0 - P - Q._

Q₁ Q₂

worin R₁₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Monoalkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Aryloxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoff-

30 atomen, eine Arylaminogruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Amyloxygruppe ist; Q₁ bis Q₃ jeweils -OH, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyloxygruppe, Aryloxygruppe, -OM₃ (M ist ein Kation), Aminogruppe, Morpholinogruppe, zyklische Aminogruppe, Alkyl-

aminogruppe, Dialkylaminogruppe, Arylaminogruppe oder Alkyloxygruppe ist.

Es können auch andere Chelat-Verbindungen verwendet werden,

-ns

1 als jene, die durch die Formel (I bis (VIII) wiedergegeben werden, einschließlich 1-1-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure und Glycin. Diese Verbindungen sind jedoch nicht so wirksam wie die Verbindungen der Formel (I) bis (VIII).

Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel (I) bis (VIII) sind nachstehend wiedergegeben.

10 (1) Na₄P₄O₁₂

(2) Na₃P₃O₉

(3) H₄P₂O₇

(4)

(5)

Na₆P₄O₁₃

(6)

NaOOCCH.

HOOCCH,

CH .,COOH

/^CH2

CH₂COONa

(7)

HOOCCH.

HOOCCH.

CH₂COOH

CH₂COOH "^CH2^C00H

35 (8) HN

CH₂COOH

CH₂COOH

(9) H-N

C₂H₄COOH

C₂H₄COOH

(10) CH₃N

CH₂COOH

CH₂COOH

(11) HOC₂H₄N

CH₂COOH

CH₂COOH

CH₂COOH

10 (12) N <—-CH₂COOH

CH₂COOH

(13)

CH₂COOH CH₂COOH CH₂COOH CH₂COOH

25 (14)

HOOCCH.

HOOCCH. CH.

H-CH₂CH-N

CH₂COOH

CH₂COOH

30 (15) (HOC₂H₄)₂NCH₂COOH

(16)

HOOCCH,

HOOCCH. NC₂H₄OC₂H₄OC₂H₄N

/ ^CH2

CH,. COOH

CH₂COOH

■ft

HOOCCH.

(17)

HOOCCH-CH₂COOH

CH₂COOH

(18)

HOOCCH₂CH₂

HOOCCH₂CH₂ NC₂H₄N

CH₂CH₂COOH

CH₂CH₂COOH

(19)

CH₂COOH

CH₂COOH CH₂COOH

CH₂COOH

(20)

HOOCCH.

HOOCCH. NC₂H₄N

CH₂COOH

CH₂COOH

(21)

OOCCH.

,JDOCCH₂ CH₂COO

CH₂COOH

3- + 3 HNCH,

(22)

NaOOCCH.

NaOOCCH₂ / CH₂COONa

CH₂COONa

(23)

HO-C- CH.

COOH (24)

HO - CH

I HOOC - CH,

(25)

PO, H,

	I 3	2	H
HO	-C- I	H
HOOC	I -C- ι	H
	PO3

(26)

	Γ3	H2
HO	-C- I	COOH
H	I -Ο Ι H	COOH

(27)

HC - COOH

I HC - COOH

PO₃H₂ (23)

CH-, COOH

I ²

CH - COOH

CH - COOH

PO₃H₂

(29) CH₀COONa

I ² HC - CH,

CH-C- COONa (3 0) CH- - COOH I

CH - COOH I
CH - COOH

PO₃Na₂ CH₂ - PO₃H₂

(31) CH₀COOH

HOOCCH₂C - COOH (32)

CH_n -

CH₀COOH

I CH - COOH

C - ΡΟ,Η, 1 -> *■

PO₃H₂ PO₃H₂

4 Ί A ö ο 7

(33)

CH₀COOH (34)

CH .,COOH

I ²

CH - COOH

HOOCCH₂ - C - COOH CH₂PO₃H₂ C - COOH I
PO₃H₂

(35)

CH₀COOH I

H..C - C - COOH

³ ι

PO₃H₂

(36)

CH₀COOH

²

CHCH.,

PO₃H₂

PO₃H₂

(37)

CH₀COOH (38)

I ²

HOOCC₂H. - C - COOH PO₃H₂ CH., - COOH I

HOOC -C-

CH₂COOH

(39) CH₀COOH

(40)

CH₀COOH

CHCH₀COOH

CHPO^H₀ f ^J ^ PO₃H₂ C₂H₅ - C - PO₃H₂ PO₃H₂

(41)

CH₀ - COOH I ²

CH - C₀H₁ ! ^λ HOOC "C- COOH

CH₂PO₃H₂

(42)

CH I	2	COOH	3	- COOH
I CHCH3	H2
I CH I
I PO

(43)

(45)

C₄H₉

CH₀COOH I ^λ

CHCOOH I
C - COOH

PO₃H₂

CH₂COOH

CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₂

(44)

CH₂PO₃H₂ CH₂PO₃H₂ CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₂ CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₂

(47)

CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₂
•CH₂C00H

■CH₂C00H

(48)

CH₂PO₃H₂

COOH

(49) CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₀

(50)

H₂O₃PCH₂

H₂O₃PCH₂ N - CH₀CH - CH₉N
OH

CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₂

34128b7

(51)

(52) CH.

CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₂ H₂O₃P - C - PO₃H₂ PO₃H₂

(53)

CH₂PO₃H₂ H₂O₃P - C-PO₃H₂ OH

(54) CH₂OH

H₂O₃P - C - PO₃H₂ OH

(55)

H₂O₃P

OH

C (56)

CH- COOH

CH₂COOH

CH.

PO₃H₂

(57)

- COOH (58)

CH

HOOC -C- PO_nIL

H₂O₃P - C - PO₃H₂

CH CCH.

"CH.

CH₂COOH

(59)

OH

H₂O₃P - C - PO₃H₂

^ rs Π r- ti

·«■

(60) O

Il HOCH₂CH(OH)-CH₂O-P-(ONa)

10

(61)

15 20

(62)

HOCH₉CH-O-P-(ONa)„

1
CH₂OH

(63)

HOCH₂C-CH₂-O-P-(OH)

25 30

(64) O

HO-CH₂-CH-CH₂-O-P-(OH) OH

(65) HOCH₀

HOCH.

Il

CH-O-P- ONa I ONa

■li

(66)

HOOC-CH-CH₉-O-P-(OH)

(67)

H_?C = C - 0 - P - (OK)

COOK

3412057

(68)

Il

H,C - CH - O - P(OH),

I

COOH

(69)

Il H₂N-CH₂CH₂-O-P-(OH)

(70)

O N-CH₂CH₂-O-P-(OH)₂

(71)

Il H₂N-COO-P-(OK)₂

(72)

Il H₃C-COO-P-(OH)

(73)

(74)

(75)

Il

NaO - P - OCH. I ONa CH₂OP - ONa ONa

OH OH OH

Il /-Λ Il

(HO)^-P-OCH₀CH₀-N N-CH₀CH₀O-P-(OH)_o

^CH

HOOC-CH₀CH₀NHC-CHOh-C-CH₀O-P-(OH)

(76) O

CH-O-P-O-CH₀CH-CH₀

³I ²I

OK

OH

(77) O

C₂H₅O-P-OC₂H₅

OH

(78) O

C₆H₅O-P-O-P-(OH) OH

■15

(79)

C,H₁_CH--0-P-0-P-0CH_oC_£:H_[ ONa ONa

(80)

C^-H₁-O-P-O-P-O-C,H_c 5 ι ι 6

OH OH

(81) 0 CH-

Il I ³ H

HO-P-C-P-OH

I I I

OH OH OH

(82)

H I κ

HO-P-C P - OH

OH OH

OH

(83)

HO - P - CH -

I I OH OH

Il

P - OH

OH

(84)

CH 0 - P - 0 - P - OCH-,

OCH.

OCH.

■Ib.

(85) ο Ο

!! Il

5 ^C6^H5^NH - P - O - P - NHC₆H

OH OH

¹⁰ (86)

ο ο

Il Il

₂-P-0-P-(OCOC₆H₅)

(87)

0 0

20 L(CH-)-N]--P-O-PfN(CH ) 1

■i t 2 3 2 2

25 Chalatierungsmittel der Formel (VI) sind wirksamer als jene der anderen Formeln, wobei von den Verbindungen der Formel (VI) die Verbindung Nr. 81 die besten Resultate liefert.
Die Chelatisierungsmittel der Formeln(I) bis (VIII) können entweder allein oder in Kombination untereinander verwen-

30 det werden oder es kann eine Verbindung einer Formel mit einer Verbindung einer anderen Formel kombiniert werden.

Die wasserlösliche Chelat-Verbindung wenigstens eines Metalls aus der Gruppe: Ba, Ca,Ce, Co, In, La, Mn, Ni, Pb, 35 Ti, Sn, Zn und Zr . in einer Menge von 1x10 bis

1 χ 10~ mol je Liter Stabilisierungslösung eingesetzt wer-

-4 den. Die bevorzugte Menge liegt zwischen 4x10 und

2x10 mol je Liter Stabilisierungslösung» Ein besonders

■It-

-4 -2

1 bevorzugter Bereich liegt zwischen 8x10 und 1 χ 10 mol je Liter Stabilisierungslösung.

Die wasserlösliche Chelat-Verbindung wenigstens eines Metalls / das aus der Gruppe Mg, Al und Sr ausgewählt wird, kann in einer Menge eingesetzt werden, die im allgemeinen

—4 —2 —4

zwischen 1 χ 10 und 3,5 χ 10 mol, vorzugsweise 5x10

-2 -3

bis 3 χ 10 mol und noch bevorzugter zwischen 1x10

bis 2x10 mol je Liter Stabilisierungsbad liegt. Falls

-4
weniger als 1 χ 10 mol der Chelat-Verbindung je Liter Stabilisierungsbad verwendet werden, werden die mit der Erfindung angestrebten Ziele nicht erreicht. Falls mehr als

-2

3,5 χ 10 mol Chelat-Verbindung je Liter Stabilisierungslösung verwendet werden, können sich feine Kristallkörner an der Oberfläche einer Emulsionsschicht nach dem Trocknen bilden oder das Bild kann eine Gelbverfärbung erfahren.

Bevorzugte metallische Ionen, die aus der ersten Gruppe der Metalle ausgewählt werden, sind Ba, Ca, Sn, Zn und Zr-Ionen. Ein bevorzugtes metallisches Ion, das aus der zweiten Gruppe der Metalle ausgewählt wird, ist das Mg-Ion. Zwei oder mehr Metalle können selbstverständlich erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Verbindungen, die ebenfalls Chelat-Verbindungen sind, die jedoch nicht absichtlich der Stabilisierungslösung zugegeben werden, können von Natur aus in dem zur Herstellung der Stabilisierungslösung verwendeten Wasser vorliegen, jedoch ist ihr Gehalt so gering, daß diese natürlich vorkommenden Verbindungen nicht wirksam sind, um die erfindungsgemäße Aufgabe zu lösen.

Die erfindungsgemäße wasserlösliche Chelat-Verbindung kann der Stabilisierungslösung nach einer der beiden folgenden Methoden einverleibt werden: Ein Metallsalz oder metallisches Ion und ein Chelatisierungsmittel werden getrennt der Stabilisierungslösung zugegeben; oder diese Verbindung wird in Form einer Metall-Chelatisierungsverbindung hinzugegeben.

■it-

Die letztere Methode wird bevorzugt.

Die Menge des Chelatisierungsmittels gegenüber dem Metall ist erfindungsgemäß nicht kritisch, solange das metallische Ion keinen Niederschlag (z.B. ein Hydroxyd) in der Stabilisierungslösung bildet. Das Chelatisierungsmittel wird vorzugsweise in einer mehr als äguimolaren Menge eingesetzt.

Wenn ein Cyan-Kuppler der folgenden Formel (C-I) oder (C-II) dem fotografischen Silberhalogenid-Material nach der Erfindung einverleibt wird, wird der zusätzliche Vorteil erhalten, daß der Cyan-Farbstoff , der durch die Farbentwicklung erzeugt wird, einen verbesserten Widerstand gegen-

15 über Licht besitzt.

OH

R₁CONH

NHX

(C-I)

XNH

NHCOR

(C-II)

worin X __C0R₂, -

R,

"R.

R.

, -SO₂N^

R-,

SO₂NHCON

, -C0NHC0R₂oder -CONHSO₂R₂ ist (worin

R.

■ 20"

eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder ein Heteroring ist; R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe/ eine Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder ein Heteroring ist, vorausgesetzt, daß R₇ und R- zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring kombiniert werden können); R₁ eine gewichtserhöhende Gruppe ist; Z ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe ist, die nach dem Kuppeln mit einem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmittels abgespalten werden kann.

Die Gruppe R₂ in X der Formel (C-I) oder (C-II) ist eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl , Ethyl, t-Butyl oder Dodecyl), eine Alkenylgruppe (vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Acyl oder Oleyl), eine Cycloalkylgruppe (vorzugsweise ein 5- bis 7-gliedriger Ring, wie Cyclohexyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, ToIy1 oder Naphthyl), oder eine heterozyklische Gruppe (vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Heteroring mit 1 bis 4 Stickstoff-, Sauerstoff-,oder Schwefelatomen, wie eine Furylgruppe, Thienylgruppe oder Benzothiazolylgruppe). Das Symbol R₃ ist entweder ein Wasserstoffatom oder das Gleiche wie R₂, vorausgesetzt, daß R- und R_ zu einem stickstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring kombiniert werden können. Die Gruppen R^ und R₃ können unsubstituiert oder substituiert sein. Substituenten sind beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Ethyl, i-Propyl, i-Butyl, t-Butyl oder t-Octyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl oder Naphthyl), ein Halogenatom (z.B. F, Cl or Br), eine Cyanogruppe, Nitrogruppe, SuIfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamid, Butansulfonamid oder p-Toluolsulfonamid), eine Sulfamoylgruppe (z.B. Methylsulfamoyl oder Phenylsulfamoyl), eine Sulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl oder p-Toluolsulfonyl),

35 eine Fluorosulfonylgruppe , eine Carbarnoy!gruppe (z.B.

Diemthylcarbamoyl oder Phenylcarbamoyl), eine Oxycarbonylgruppe (z.B. Ethoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl), eine Acylgruppe (z.B. Acetyl oder Benzoyl), eine heterozyklische

■it

Gruppe (z.B. Pyridyl oder Pyrazoly!gruppe), eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Acyloxygruppe.

Die Gruppe R^ in den Formeln (C-I) und (C-II) stellt eine 5 ballast- oder gewichtserhöhende Gruppe dar, die den Cyan-Kupplern der Formeln (C-I) oder (C-II) Antidiffusionseigenschaften verleiht, desgleichen dem Cyan-Farbstoff, der aus diesen Kupplern gebildet wird. Bevorzugte gewichtserhöhende Gruppen sind eine Alkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoff-

atomen, eine Arylgruppe sowie eine heterozyklische Gruppe, insbesondere eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe (z.B. t-Butyl, n-Octyl, t-Octyl oder n-Dodecyl), eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe sowie eine 5- oder 6-gliedrige heterozyklische Gruppe.

Das Symbol Z in den Formeln (C-I) und (C-II) stellt ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe dar, die in der Lage ist, nach dem Kuppeln mit dem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklungssmittels abgespalten zu werden. Beispiele für solche abspaltbaren Gruppen sind ein Halogenatom (z.B. Cl- Br-oder F-Atom), sowie eine Aryloxygruppe, Carbamoyloxygruppe, Carbamoyl-methoxygruppe, Acyloxygruppe, Sulfonamidogruppe oder Succinimidogruppe mit einem Wasserstoff- oder Stickstoffatom, das direkt an die Kupplungsstelle gebunden ist. Speziellere Beispiele sind in der US-PS 3 741 563, der ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr.37425/72, der JP-PS 36894/73, sowie den ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. 10135/75, 117422/75, 130441/75, 108841/76, 120334/75, 18315/77, 105226/78, 14736/79, 48237/79, 32071/80, 65057/80, 1938/81, 12643/81 und 27147/81,angegeben.

Besonders bevorzugte Cyan-Kuppler sind jene, die die nachstehenden Formeln (XIV), (XV) und (XVI) aufweisen.

412857

R₁CONH

NHCONHR,

(XIV)

R₁CONH

NHCOR₁.

(XV)

R₅CONH

HCOR₁

(XVI)

In der Formel (XIV) stellt R₄ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar (vorzugsweise eine Phenylgruppe). Die Arylgruppe kann durch wenigstens einen Substituenten substituiert sein, der ausgewählt wird aus -SO₃Rg, Halogenatom (z.B. Cl, Br oder F),

x^R6 -NO-, -CN, -COR,, -COOR,, -SO-OR,, -COnC , -SO N"

-CFo ,

,R-

-OCOR

.0Ri

^SO₂R₆

Und -P;

worin R eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl,·Ethyl, tert.-Butyl oder Dodecyl), eine Alkenylgruppe (vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Acyl oder Oleyl), eine Cycloalkylgruppe (vorzugsweise ein 5- bis 7-gliedriger Ring, wie eine Cyclohexylgruppe), oder eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl oder Naphthyl) ist, und R₇

1 ein Wasserstoffatom oder das Gleiche wie R_g ist. Bevorzugte phenolische Cyan-Kuppler der Formel (XIV) sind jene, bei denen R₄ eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, die durch Cyano, Nitro, -SO-Rg (R_ß ist

eine Alkylgruppe), ein Halogenatom oder Trifluormethyl substituiert ist.

In den Formel (XV) und (XVI) stellt R₅ eine Alkylgruppe dar (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlen-

10 stoffatomen, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl oder Dodecyl), eine Alkenylgruppe (vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Acyl oder Oleyl), eine Cycloalkylgruppe (vorzugsweise ein 5-bis 7-gliedriger Ring, wie Cyclohexyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl oder

Naphthyl), oder eine heterozyklische Gruppe, vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Heteroring mit 1 bis 4 Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatomen, wie eine Furyl-^, Thienyl- oder Benzothiozolylgruppe).

Die Gruppen R_g und R_ in der Formel (XIV) und R₅ in den

Formeln (XV) und (XVI) können durch irgendeine der Gruppen substituiert sein, die als Substituenten genannt sind, welche bei R₂ oder R₃ in den Formeln (C-I) und (C-II) vorliegen. Ein besonders bevorzugter Substituent ist ein

Halogenatom (z.B. Cl- oder F-Atom).

Die Symbole Z und R₁ in den Formeln (XIV)", (XV) und (XVI) haben die gleiche Bedeutung wie bei den Formeln (C-I) und (C-II). Eine bevorzugtes Beispiel für eine gewichtserhöhende 30 Gruppe als R₁ wird durch die Formel (XVII) wiedergegeben.

worin J ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Sulfonylgruppe ist; k eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; t 0 oder 1 ist/ wenn k 2 oder mehr ist, Rg gleich oder unterschiedlich sein kann; R₇ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, oder eine Alkylengruppe, die durch eine Arylgruppe oder dergleichen substituiert ist; Rg eine einwertige Gruppe ist, wie ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (vorzugsweise Cl oder Br), eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, t-Butyl, t-Pentyl, t-Octyl, Dodecyl, Pentadecyl, Benzyl oder Phenetyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl), eine heterozyklische Gruppe (vorzugsweise eine stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine geradkettige oder ver zweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, t-Butyloxy, Octyloxy, Decyloxy oder Dodecyloxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy), eine Hydroxy-acyloxygruppe (vorzugsweise eine Alkylcarbonyloxygruppe oder eine Arylcarbonyloxygruppe, wie Acetoxybenzoyl oxy) , eine Carboxy-alkyloxycarbonylgruppe., (vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkyloxycarbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aryloxycarbonylgruppe (vorzugsweise Phenoxycarbonyl), eine Alkylthiogruppe,-(vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Acylgruppe (vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylcarbonylgru-pe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acylaminogruppe (vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylcarboamidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Benzolcarboamidogruppe), eine Sulfonamido gruppe (vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylsulfonamidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Benzolsulfonamidogruppe), eine Carbamoylgruppe-(vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylaminocarbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylaminocarbonylgruppe), oder eine Sulfamoylgruppe (vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylaminosulfonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder

1 eine Phenylaminosulfonylgruppe).

Spezielle Beispiele für Cyan-Kuppler, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind nachstehend angegeben. 5

"•34"" ¹^

OH

C,H„ t

-0-CHOONH I O₄H₉

-<rv<

NHOONH-K⁷ VCN

10 ( C - 2 )

OH

^\-NHC0NH

IC₄H₉-V V-O-OHCONH

C₂H

CN

₂H₅ 0-/ VoCH₅

O₁₅H_31n

NHOONH

0-CHCONH I C₂H₅

OH

HO

/ Vo-

OHCONH

O ₄ H 9 t ^C 12 H

NHCONH

OH

NHCONHC₁₅H₃₁

C₄H₉I

■ it

( C OH

tO_BH_u

C₅H₁₁ t

0-CHCONH I
O₂H₅

NHGONH

10 ( C - 7 )

( C - 10 )

OH

0-CHCONH I
O₂H₅

SO₂O₄H₉

OH

Vo-CHCONH I
CH₃

NHCONH

CN NO₂

CN

OCH₂OOOC₂H₅

OH

O₄H₉I

0-CHOONH

=/ ι

.NHCONH-f VSO₂O₂Hg

CN

O. M- IiUvJ /

■3t

-3-6-

( C - 11 ) OH

11C₄H₉SO₂NH-Vo-CHCONH
U=/ I

CH₃

NHOONH

CN

10 ( C - 12 ) OH

(CH₃)₃ccoo

O H ^C00CH3

OCH₂OONHCH₂Oh₂O CH₃

< C - 13 )

OH T)F₃

C₄H₉I ^^NHCONH-

)-CHCONH

C 12 H

NO.

NHSO₂

/Λ

25 ( C - 14 ) OH

C₅H₁₁ t

- (CH₂) _sCONH

NHOONH

SO₂NHO₄H₉

OH

( C - 15 )

V ^-0-CH₂CONH

NHCONH

COC₂H.

32

( C - 16 ) OH

O₅H₁₁ t

tC₅H_n

NHCONH

CH-

C₄H

₄H₉

10 ( c - 17 ) OH

t0_eH_n-/>0-

OHCONH

/TX

-OCH.

00H₂OOOH

OH

( C - 18 )

O₂H₄O

-O-CHCONH

C₂H₅

NHCONH-ji" ^ϋ ^

Qi,

25 ( C - 19 ) OH

I 0-CHCONH

C₅H_nt

( C - 20 ) OH

C₁₂H₂₅

tC_sH

_sH_n

C₅H_nI

SO₂CH₃

I i.UvJ /

1 ( C - 21 )

OH

«0₄Η./Λ

-SO₂CHCONH

NHCONH-V VsO₂C₂H₅

/r\

OC₂H,

( C - 22 ) OH

IC₅H_nH^ VO-OHOONH

NHCONH-V VSO₂C₃H₇

( C - 23 ) OH

tC₄H₉

CH₃ I

0-0-CONH I CH, ■NHCONH-f VsO₂C₆Hj₃

( C - 24 )

-0-CHCONH

I O₁₅H₃₁ O₂H₅

NHCONH-^

SOC₂H₅

( C - 25 ) OH

C₁₂H₂₅O-/. Vo-CHCONH

NHCONH

Il /OCH₃

I C

₂Ii₅ Cz

( C - 26 ) OH

Ct

O₁₂H₂₅O-C >0-0HC0NH

NHOONH

OCON(CHg)₂

Ot

( C - 27 ) OH

yO-CHCONH'

Ct

{ C - 28 ) OH

O₄H₉SO₂NH-"

NHSO₂NHC₄H₉

C-t

OH

( C - 29 )

CONR

NHSO₂NHOO-

CH,

Ct

{ C - 30 )

t0₄H₉-(Z yS CHCONH I

C 12H

NHC O NHCO -V 7-SO₂CH₂;

( C - 31 )

η C₁₂H₂₅O-/ OH

F F

OCHCONH

C₂H₅

NHCONHSO

F F

OH

10 ( C - 32 )

H 33 O C

Il O

OONH

•NHCÖN-" ^

SO₂OF₃

OH

( C - 33 ) NHCON O

C₄H₉SO₂NH V-O CHOONH
C₁₂H₂₅

25 ( c - 34 ) OH

O₅H₁₁I

0-(CH₂)s-OONH

NHOON=O (CH₃)

( C - 35 ) OH

NHCN Il S

( C - 36 )

OH

1O₄H₉NHCNH Il S

NHCO-CHCH₂ SO₂ C ,,H₂₅ I
CH₃

( C - 37 ) OH

C₂H₅SO₂ O₅H₁₁ t

NHOOOHO-^ Vc₃H_n t ;

NHCONH' ""⁵^ C₄H₉

Ol

( C - 38 ) OH

/TX

-CH₂NHCONH

S-

NHOO

N-N

N-N

( C - 39 )

OH

C₂H₅ J^,

NCONH I C2H5

^L25

OH

( C - 40 )

C₅H₁₁ t 0-CHCONH
I
C₄H₉

NHCO-C₃F₇

\J ·-* I Δ. Kf \J t

( C - 41 )

■Μ OH

F F

C₄H_flt

0-CHCONH I C₄H₉

NHCO

( C - 42 )

( C - 43 ) OH

HO-/ Vo-CHCONH IC₄H₉ C₁₂H₂₅

OH

012H₂₅O-K^ >0-0HC0NH

C₂H

NHCO(CF₂)₂CHPC^

₂H₅

( C - 44 )

0-CHCONH

C₂H₅

OCF₂CHFCa

OCF₂CHFCa

( C - 45 )

C₄H₉ I I

0-CHCONH"^ ₂CP₂)H

⁶HO²OSHN

HNOO⁰¹ (²HO)O⁶H

HO ( OS - D )

^sHO⁸OSHN

OOHN'

^SH^ZO I HNOOHO-O

I¹¹H⁵O

TI

HO

OOHN

⁸HO²OSHN

HNOOHO-O

HO

HNOOHO-O-(s />-HN^?

HO

- 3

if (^zä0) OOHN

HO ( 9fr - 3 )

¹ ( C - 51 ) OH

SO₂NH

NHCO(CH₂)^CH₃

( C - 52 ) OH

H a C ( CH₂) _w -OH=CHCH.

NHCO-

CH₂COOH

OH

( C - 53 )

C₄H₉SO₂NH

-0-CHOONH

NHCO

OH

( C - 54 )

-0-CHCONH

SO₂NH' I (CH₂)₂OO₂H₅

( C - 55 )

OH

0-CHCONH

NHCO-

/TA

NH

( C - 56 )

OH

0_BH

¹³ \ C₆H₁₃/

OHOONH

NHCO

( C - 57 ) P P

C₅H.

0-CHOONH I

O₄H₉

F F

( C - 58 )

OH

(' \-0-0H00NH

NHOOQ(OHs)₃

25 ( C - 59 )

OH

s(OH₂)₃OONH

NHOOK H

OGH₂OONHGH₂OH₂OOHs

( C - 60 )

O₄H₁₁ l OH
I

NHOOOH₂OH=OH₂

( C - 61 )

OH ^Y NHCONH-^ ^)-SO,

JL J ^""^

-CHOONH "η^

_CH OCH₂OOOH

( C - 62 ) OH

NHCONH-V V OF

-CONH'

0<N>O

( C - 63 } OH

NO₂

( C - 64 ) OH

O₆H₁₁I

0-0H00NH

NHCONH

( C - 65 )

OH

^~Λ

oCHCONH

OGOCH₃

SO₂NH₂

( C - 66 ) OH

/Γ\

OH-I

OH·

( C - 67 )

OCH₂OONH

WHOONH

Wl.!

( C - 68 )

C₂₆H₃₃OCHCONH I O₁₂H₂₅

NHCONH-V VsO₂NHC₂H,

CH₂CH₂OCH₃

( C - 69 )

C 5BlIt

¹¹ 40"'

Der pH der Stabilisierungslösung, die erfindungsgemäß verwendet wird/ ist nicht kritisch. Vorzugsweise liegt der pH im Bereich zwischen 0,5 und 10,0, noch bevorzugter zwischen 3,0 und 9,0 und besonders bevorzugt zwischen 6,0 und 8,0. Die Stabilisierungslösung wird vorzugsweise mit einem pH-Puffer gepuffert. Die Pufferung erfolgt bekanntlich durch Lösungen, die (Jemische (Salze) schwacher Säuren und starker Basen oder schwacher Basen und starker Säuren enthalten. Beispiele für Säuresalze sind Acetate, Borate, Metaborate, Phosphate, Monocarboxylate, Dicarboxylate, Polycarboxylate, Oxycarboxylate, Aminosäuresalze, Aminocarboxylate, primäre Phosphate, sekundäre Phosphate und tertiäre Phosphate.

Die erfindungsgemäße Stabilisierungslösung kann irgendein weiteres bekanntes Additiv enthalten, beispielsweise einen Aufheller, oberflächenaktive Mitfeel, Schimmelbildungs-Verhinderungsmittel, antiseptische Mittel, Organoschwefelverbindungen, Oniumsalze und Formalin. Jede dieser Verbindungen kann in irgendeiner Kombination in einem Ausmaß eingesetzt werden, daß der gewünschte pH des Stabilisierungsbades aufrechterhalten bleibt und daß das hergestellte farbfotografische Bild stabil bleibt, ohne daß eine unerwünschte Ausfällung stattfindet.

Andere Verbindungen, die gewünschtenfalls der erfindungsgemäßen Stabilisierungslösung zugesetzt werden können, sind pH-Modifizierungsmittel, wie Essigsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Sulfanilsäure, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Ammoniumhydroxid; Schimmelbildungs-Verhinderungsmittel, wie Natriumbenzoat, Butylhydroxybenzoat, Antibiotika, Essigsäureanhydrid bzw. wasserfreie Essigsäure, Kaliumsorbat, Thiabendazol und ortho-Phenylphenol; Konservierungsstoffe, wie 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Octyl-4-isothiazolin-3-on, 1,2~Benzisothiazolin-3-on und wasserlösliche Wismutverbindungen; Dispersionsmittel, wie Ethylenglycol, Polyethylenglycol und Polyvinylpyrrolidon; Härter, wie Formalin; und Aufhellungsmittel.

1 Die Behandlung mit der erfindungsgemäßen Stabilisierungslösung wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 15 und 6O⁰C, vorzugsweise im Bereich zwischen 20 und 45°C durchgeführt. Da eine schnelle Entwicklung bzw. Be-5 handlung bevorzugt wird, wird die Stabilisierung im allgemeinen in einem Zeitraum zwischen 20 Sekunden und 10 Minuten vorgenommen, besonders bevorzugt in einem Zeitraum zitfischen 1 und 5 Minuten» Falls mehrere Stabilisierungstanks verwendet werden, ist die Retentionszeit des fotografischen 10 Materials,, das behandelt bzw» entwickelt wird„ in den Tanks _a die dem Fixier- oder Bleichfixierbad näher sind, vorzugsweise kürzer als in den Tanks, die dem Trockenschritt näher sind« Besonders bevorzugt ist es« wenn die Retentionszeit in einem speziellen Stabilisierungstank 20 oder 50 % länger

15 ist als diejenige, in dem vorhergehenden Stabilisierungstank,. Bei einem Mehrstufen-Stabilisierungsprozeß wird das frische Stabilisierungsmittel vorzugsweise dem letzten Tank zugegeben, so daß es die aufeinanderfolgenden Tanks in der umgekehrten Reihenfolge durchfließt» Das fotografische

Material, das den Stabilisierungsschritt passiert hat, braucht erfindungsgemäß nicht mit Wasser gewaschen zu werden. Falls erforderlich, kann jedoch mit einer geringen Menge Wasser die Oberfläche des fotografischen Materials während einer sehr kurzen Zeitspanne gespült oder gewaschen werden.

Bei dem Fixierungsbad oder Bleichfixierungsbadj. das erfindungsgemäß eingesetzt wird, kann irgendeine Art von Bleichmitteln verwendet werden, wobei besonders gute Ergebnisse mit einem organische Säure-Eisen(III)-Komplexsalz erhalten werden. Die Art der Fixierungslösung ist ebenfalls nicht kritisch, jedoch werden besonders gute Ergebnisse mit einem Thiosulfat erhalten» Am wirksamsten ist es, ein Fixierungsbad oder ein Bleichfixierungsbad zu verwenden, das sowohl ein organische Säure-Eisen(III)-Komplexsalz sowie ein Thiosulfat enthalte

Die Stabilisierungslösung nach der Erfindung kann in Be-

rührung mit dem fotografischen Material durch Eintauchen des letzteren in die Stabilisierungslösung gebracht werden, wie üblicherweise mit anderen Entwicklungslösungen vorgegangen wird. Falls erwünscht, kann ein Schwamm oder ein Tuch aus synthetischen Fasern verwendet werden, um die Stabilisierungslösung auf die Oberfläche der Emulsionsschicht des fotografischen Materials oder auf beide Seiten eines Transportstreifens oder die Oberfläche eines Transportbandes , auf dem das fotografische Material angeordnet ist, aufgetragen werden. Stattdessen kann die Stabilisierungslösung auf eine dieser Oberflächen aufgesprüht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Behandlung oder Entwicklung irgendeines fotografischen Materials verwendet werden, beispielsweise eines Farbpapiers, eines Umkehrfarbpapiers, eines Farbpositivfeld, eines Farbnegativfilms oder eines Farbumkehrfilms oder eines Röntgenfarbfilms.
20

Falls die erfindungsgemäße Stabilisierungslösung ein lösliches Silbersalz enthält, kann sie einer Silberwiedergewinnung unterworfen werden. Das Silber kann mit einem Ionen-Austauscherharz zurückgewonnen werden oder es kann eine Metallverdrängung, Elektrolyse oder Silbersulfit-Ausfällung durchgeführt werden.

Das fotografische Material, das auf diese Weise erfindungsgemäß entwickelt wird, kann vom Kuppler-Emulsions-Typ sein, wie in den US-PS 2 376 679 und 2 801 171 angegeben, oder vom Kuppler-Entwicklertyp, wie in den US-PS 2 252 718, 2 592 243 und 2 590 970 angegeben. Es können auch andere Kuppler verwendet werden als die vorstehend angegeben Cyan-Kuppler, wobei dieselben dem Fachmann gut vertraut sind. Geeignete Magenta-Kuppler sind jene, die als Grundstruktur einen 5-Pyrazolonring mit einer aktiven Methylengruppe aufweisen. Geeignete Gelbkuppler sind jene, die eine Grundstruktur aus Benzoylacetanilid, Pivalylacetanilid

1 oder Acylacetanilid mit einer aktiven Methylengruppe auf= weisen. Die Magenta-Kuppler können gegebenenfalls einen Substituenten an der Kupplungsstelle aufweisen» Es können entweder 2-Ä"quivalenz-oder 4-Äquivalenz-Kuppler eingesetzt werden* Irgendein herkömmliches Silberhalogenid kann in der Silberhalogenid-Schicht eingesetzt werden, einschließlich Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid„ Silberchlorobromid, Silberchloroiodid, Silberiodobromid und Silberchloroiodobromido Diese Silberhalogenide können durch

10 natürliche Kolloide, wie Gelatine oder durch irgendein

synthetisches Kolloid geschützt sein» Die Silberhalogenid-Emulsion kann irgendein herkömmliches fotografisches Additiv enthalten, wie einen Stabilisator, Sensibilisator, Härter, Sensibilisierungsfarbstoffe und oberflächenaktive Stoffe»

Irgendein herkömmlicher Träger kann verwendet werden, vrabei typische Beispiele Polyethylen-beschichtetes Papier, Triacetat-Film, Polyethylen-terephthalat-Film und i-jeißer Polyethylen-terephthalat-Film sind»

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Schwarz-Weiß-Entwickler verwendet, der ein "zuerst Schwärz-weiß-Entwickler" sein kann, wie er herkömmlicherv/eise zur Entwicklung von farbfotografischen Materialien verwendet wird,

25 oder irgendein Entwickler, der zur Entwicklung von

schwärz~weiß-*fotograf ischen Materialien eingesetzt wird-Der Schwarz-Weiß-Entwickler, der erfindungsgemäß verwendet wird, kann eine Vielzahl von Additiven enthalten, die üblicherweise Schwärz-Weiß-Entwicklern einverleibt werden» Typische Additive, die dem SchwärisH/tfeiß^Entitfickler einverleibt werden können, sind Entwicklungsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Metol und Hydrochinon? Konservierungsstoffe, wie Sulfite, Beschleuniger, die aus Alkali, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat hergestellt

35 sind; anorganische oder organische Inhibitoren^ wie

Kaliumbromid, 2-Methylbenzimidazol und Methylbensothioazol? Wasserenthärtungsmittel, wie Polyphosphorsäuresalze? sowie Mittel zur Verhinderung einer zu starken Oberflächenent-

«+ UUJ/

- C2""
Wicklung, wie Spuren von Iodiden oder MercaptorVerbindungen.

Das aromatische primäre Amin-Farbentwicklungsmittel, das
dem Farbentwickler einverleibt ist, kann aus einer Vielzahl von Verbindungen ausgewählt werden, die herkömmlicherweise bei verschiedenen farbfotografischen Entwicklungsverfahren verwendet werden. Diese Verbindungen umfassen Aminophenol- und p-Phenylendiamin-Derivate, die im allgemeinen in Form von Salzen eingesetzt werden, wie Hydrochloriden oder

Sulfaten, welche stabiler sind als wenn diese Verbindungen im freien Zustand vorliegen. Diese Entwicklungsmittel werden in Konzentrationen eingesetzt, die im allgemeinen zwischen etwa 0,1 g und etwa 30 g, vorzugsweise zwischen etwa 1 g und etwa 15 g je Liter Farbentwickler liegen. Beispiele für aminophenolische Entwicklungsmittel sind o-Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2-oxy~Toluol, 2-Amino-3-oxy-Toluol und 2-Oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol. Geeignete primäre
aromatische Aminoverbindungen sind N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wobei die Alkyl- und Phenylgruppen substituiert

sein können. Besonders geeignete Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiamin-Verbindungen sind Ν,Ν-Diethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, N-Methyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, N,N-Dimethyl-pphenylendiamin-hydrochlorid, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-dodecylamino)-toluol, N-Ethyl-N-ß-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilin-sulfat, N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-aminoanilin, 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanin und 4-Amino-N-(3-methoxyethyl)-N-ethyl-3-methylanilin-p-toluol-sulfonat.

Das alkalische Farbentwicklungsmittel, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann irgendein

Additiv außer dem primären aromatischen Amin-Entwicklungsmittel enthalten, wobei solche wahlweisen Additive
Alkali-Reagenzien (z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat
und Kaliumcarbonat), Alkali-Metallsulfite, Alkali-Metallbisulfite, Alkali-Metall-Thiocyanate, Alkali-Metall-Halogenide, Benzylalkohol, Wasserenthärtungsmittel und
Verdickungsmittel umfassen. Der Farbentwickler, der erfindungsgemäß verwendet wird, wird im allgemeinen auf

SV

1 einen pH von 7,0 oder mehr eingestellt, typischerweise auf einen pH im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 13» Wie aus der vorstehenden Beschreibung und den nachstehenden Ausführungsbeispielen hervorgeht, wird nach dem erfindungs-5 gemäßen Verfahren eine geringere Menge an frischem

Stabilisierungsmittel für die Stabilisierungslösung verwendet, wobei demnoch das gebildete Bild gegenüber einer Gelbverfärbung selbst nach einer ausgedehnten Lagerung des behandelten fotografischen Materials widerstandsfest ist.

Die Stabilisierungslösung, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, weist weiterhin eine hervorragende lang andauernde Stabilität auf, da die Zersetzung zu Silbersulfit eines Thiosulfats und dessen löslichen Silberkomplexsalzes, das von einem vorhergehenden Bad überführt worden ist, auf ein

15 Minimum reduziert wird, wobei die Bildung eines unerwünschten Niederschlages wirksam verhindert wird«,

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind nachstehend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die die Erfindung lediglich veranschaulichen sollen, ohne daß beabsichtigt ist, den Schutzumfang der Erfindung einzuschränken.

Beispiel 1

Es wurden Proben von fotografischem Material hergestellt, indem nacheinander die Schichten ",die nachstehend angegeben sind, auf einen Träger aufgetragen wurden, der aus Polyethylen-beschichtetem Papier bestand» Der Träger wurde nach folgendem Verfahren hergestellt. 200 Gewichtsteile Polyethylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 100.000 und einer Dichte von 0,95 wurden mit 20 Gewichtsteilen Polyethylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einer Dichte von 0,80 vermischt. Zu dem Gemisch wurden 6,8 Gew.-% Titanoxid vom Anatas-Typ zugegeben= Das gebildete Gemisch wurde auf die Oberfläche eines

2 Qualitätspapiers extrudiert (Grundgewichts 170 g/m ), um eine Beschichtung mit einer Dicke von 0,035 mm zu bilden.,

*+ . I L- U

SS-

-54-

Die Rückseite des Papiers wurde mit einer Beschichtung von 0/040 mm Dicke versehen, wobei sie ausschließlich aus dem Polyethylen-Gemisch (kein TiO₂) extrudiert wurde. Vor dem Auftragen der folgenden Schichten wurde die Vorderseite

5 des Trägers mit einer Korona-Entladung behandelt.

Erste Schicht:

Dies war eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die eine Silberchlorobromid-Emulsion umfaßte, die 95 Mol-% Silberbromid enthielt, Die Emulsion enthielt 350 g Gelatine je Mol Silberhalogenid und war mit 2,5 χ 10 Mol je Mol Silberhalogenid mit einem Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Struktur sensibilisiert: 15

OCH.

Zur Sensibilisierung wurde Isopropyl-Alkohol als Lösungsmittel verwendet. Die Emulsion enthielt weiterhin 2,5-Di-tbutyl-hydrochinon, dispergiert in Dibutyl-phthalat sowie 2 χ 10" Mol je Mol Silberhalogenid eines Gelbkupplers, z.B. « -/4-(1-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidylj] - tf-pivalyl-2-chloro-S-f fr¹=-(2,4-di-t-amylphenoxyDbutylamidqJ -acetanilid. Die Silber-Ablagerung betrug 350 mg/m .

Zweite Schicht:

Dies war eine Gelatin-Schicht, die 300 mg/m Di-troctyl-

hydrochinon, dispergiert in Dibutyl-phthalat, enthielt

2
sowie 200 mg/m eines UV-Absorptionsmittels, das ein Gemisch

aus 2-(2'-Hydroxy-3·,5'-di-t-butylpheny1)benzotriazol,

2-(2'-Hydroxy-S'-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-

3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazol und

2-(2'-Hydroxy-3!,5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorobenzotriozol,

war. Die Gelatine-Ablagerung betrug 2000 mg/m .

Dritte Schicht:

Dies war eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht/ die eine Silberchlorobromidemulsion umfaßte, die 85 Mol-% Silberbromid enthielt. Die Emulsion enthielt 450 g Gelatine je Mol Silberhalogenid und war mit

-4

2,5 χ 10 Mol je Mol Silberhalogenid mit einem Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Struktur sensibilisierts

ι 2 5

=CH - C = CH

(CH₂J₃SO₃H

(CH₂)₃SO

Die Emulsion enthielt ferner 2,5-Di-t-butyl-hydrochinon,, dispergiert in einem Lösungsmittelgemisch von Dibutyl phthalat und Tricresyl-phosphate (2:1), sowie 1,5 χ 10 Mol je Mol Silberhalogenid eines Magentakupplers, d.h. 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon» Die Silberablagerung be-

2
trug 30 0 mg/m . Diese Schicht enthielt 0,3 Mol je Mol Kuppler eines Antioxidationsmittels, d»h₀ 2,2,4-Trimethyl-6-lauryloxy-*7-t=octylchroman.

30 Vierte Schicht:

Dies war eine Gelatine-Schicht, die 30 mg/m Di-t-octylhydrochinon, dispergiert in Dibutyl-phthalat„ enthielt,

ο
sowie 500 mg/m eines UV-Absorptionsmittels, das ein 2:1,5:1,5:2-Gemisch aus 2-(2'-Hydroxy-3·,5',di-t-butylphenyl) benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-t-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methy!phenyl)-5-chlorobenzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-3',5"-t-butylphenyl)

-f \ ί. \J

5-chlorobenzotriazol war. Die Gelatine-Ablagerung betrug 2000 mg/m².

Fünfte Schicht: 5

Dies war eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die eine Silberchlorobromid-Emulsion umfaßte, die 85 Mol-% Silberbromid enthielt. Die Emulsion enthielt 500 g Gelatine je Mol Silberhalogenid und war mit

-4
2,5 χ 10 Mol je Mol Silberhalogenid mit einem Sensibil sierungsfarbstoff der folgenden Struktur sensibilisiert:

H₅C₂ 15

W //

Die Emulsion enthielt außerdem 2,5-Di-t-buty!hydrochinon* dispergiert in Dibutyl-phthalat, sowie 3,5 χ 10 Mol je Mol Silberhalogenid eines Cyan-Kupplers, d.h. 2,4-Dichlor-3-methy1-6- \jf-(2,4-diamy!phenoxy1)butylamidoj phenol. Die Silber-Ablagerung betrug 270 mg/m .

Sechste Schicht:

Dies war eine Gelatine-Schicht mit einer Gelatine-Ab-

2 lagerung von 1000 mg/m .

Die Silberhalogenid-Emulsionen, die für die fotoempfindlichen Emulsionsschichten (1., 3. und 5. Schicht) verwendet wurden, wurden nach Verfahren hergestellt, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7772/71 beschrieben sind. Diese Emulsionen wurden chemisch mit Natriumthiosulfat (Pentahydrat) sensibilisiert und enthielten 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetrazainden, Bis(vinylsulfony!methyl)-äther und Saponin als Stabilisatoren, Härter

si

bzw. Beschichtungshilfsmittel.

Die Farbpapierproben, die so hergestellt worden sind, wurden bedruckt und in einer automatischen Entwicklungsmaschine 5 einer kontinuierlichen Entwicklung unterworfen. Das Entwicklungsprogramm und die Entwicklungslösungen waren folgendermaßen:

Entwicklungsprogramm:

	Stufen	Temperatur	3	Zeit	30	see
(D	Farbentwicklung	33°C	1	min und	30	see
(2)	Bleichfixierung	33°C	3	min und
(3)	Stabilisierung	25-3O0C	ca	min
(4)	Trocknung	75-800C	. 2 min

Farbentwickler
(als Tanklösung):

Bestandteile: . Mengen:

Benzylalkohol 15 ml

Ethylenglycol . 15 ml

Kaliumsulfit 2,0 g

Kaliumbromid 0,7 g

Natriumchlorid 0,2 g

Kaliumcarbonat 30,0 g

Hydroxylaminsulfat 3,0 g

Polyphosphorsäure (TPPS) 2,5 g 3-Methyl-4-amino~N-ethyl-N-(ß-methansulfonamidoethyl)-

anilinsulfat 5,5 g Aufheller (4,4'-Diaminostilben-

disulfonsäure-Derivat) 1,0 g

Kaliumhydroxid 2*0 g

Wasser, aufgefüllt auf 1000 ml.

^— DU™ Regenerierungs-Farbentwickler A:

Bestandteile Mengen:

Benzylalkohol 2,0 ml

Ethylenglycol 2,0 ml

Kaliumsulfit 3,0 g

Kaliumcarbonat 30,0 g

Hydroxylaminsulfat 4, 0 g

Polyphosphorsäure (TPPS) 3,0 g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(ß-methansulfonamidoethyl)-

anilinsulfat 7,0 g Aufhellungsmittel (4,4'-Diamino-

stilbendisulfonsäure-Derivat) 1,5 g

Kaliumhydroxid 3,0 g

Wasser, aufgefüllt auf 1000 ml

Regenerierungs-Farbentwickler B:

Bestandteile	Mengen:	ml
Benzylalkohol	20	ml
Ethylenglycol	20	g
Kaliumsulfit	3,0	g
Kaliumcarbonat	30,0	g
Hydroxylaminsulfat	4,0	g
Hydroxyethoxyiminodiessxgsaure	4,0
1-Hydroxy-ethyliden-i,1'-di-		g
pho sphon s äur e	1,0	g
Magnesiumchlorid	0,8
3-Methyl-4-amino-N-ethyl)-N-
(ß-methansulfonamidoethyl)-		g
anilinsulfat	7,0
Aufhellungsmittel (4,4'-Diamino-		g
stilbendisulfonsäure-Derivat	1,5	g
Kaliumhydroxid	3,0	1000 ml
Wasser, aufgefüllt auf

Bleichfixierungsbad (als Tanklösung)s

Bestandteiles

Ethylendiaminotetraessigsäure-Eisen-(III)-Ammonium-dihydrat-Salz Ethylendiaminotetraessigsäure Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) Ammoniumsulfit (40&ige Lösung) Kaliumcarbonat oder Eisessig, um einen pH von 7,1 zu erhalten Wasser, aufgefüllt auf Mengen :

60	g
3	g
100	ml
27,	5 ml
1000	ml

Regenerierungs-BIeichfixiermittel Aj

Bestandteile: Mengens Ethylendiaminotetraessigsäure-

Eisen-(III)-Ammonium-dihydrat-Salz 260 g Kaliumcarbonat 42 g

Wasser, aufgefüllt auf 1000 ml pH 6,7 +_ 0,1

Regenerierungs-Bleichfixierungsmittel Bs

Bestandteile;

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) Ethylendiaminotetraessigsäure Eisessigsäure

Wasser, aufgefüllt auf pH 4,6 _+ 0/1

Mengen?

500 ml

250 ml 17 g 85 ml

1000 ml

Stabilisierungslösung Aj

Bestandteil:
Essigsäure

Menge s 0,5 g/1000 ml

"¹GO¹¹¹¹ 1 Stabilisierungslösung B:

Bestandteile: Mengen: S-Chloro^-methyl-^-isothiozolin-

3-on 0,05 g/1000 ml

2-Octyl-4-isothiazolin-3-on 0,05 g/1000 ml

Die automatische Entwicklungsvorrichtung wurde mit dem Farbentwickler (Tanklösung), Bleichfixierungstanklösung sowie Stabilisierungslösung A oder B gefüllt. Während diese Farbpapierprobe mit der automatischen Entwicklungsvorrichtung entwickelt wurden, wurden die Regenerierungs-Farbentwickler A oder B, Regenerierungs-Farbfixiermittel A und B sowie die Stabilisierungslösungen A oder B über DosiergefäBe hinzugegeben. Der Farbentwickler A oder B wurde zu dem Farbentwicklungstank in einer Menge von 324 ml je Quadratmeter Farbpapier zugeführt. Jedes der Regenerierungs-Bleichfixiermittel A und B wurde dem Bleichfixierungstank in einer Menge von 25 ml je Quadratmeter Farbpapier zugegeben und die Stabilisierungslösung A oder B dem Stabilisierungstank in einer Menge von 150 ml je Quadratmeter Farbpapier. Der Stabilisierungstank der automatischen Entwicklungsvorrichtung umfaßt drei Stufen, die im Gegenstrom betrieben wurden. Die Stabilisierungslösung A oder B wurde dem letzten (dritten) Stufentank zugeführt, wobei der überlauf der zweiten Stufe und der überlauf der zweiten Stufe der dritten Stufe zugeführt wurde.

Es wurden Versuche durchgeführt, bis die gesamte Menge der verwendeten Regenerierungs-Bleichfixierungsmittel A und B dreimal das Fassungsvermögen des Bleichfixierungslösungstanks betrug.

35 Versuch 1

Nach dem Betrieb wurden elf Proben der Stabilisierungslösung von jeweils 1000 ml aus jedem der drei Stufen des

Stabilisierungstanks entnommen. Zu jeder dieser Proben wurden die Formulierungen, die als Nummer 1 bis 21 in der Tabelle 1 und als Nummer 22 bis 33 in der Tabelle 2 angegeben sind, hinzugegeben, wobei jedes der Gemische auf einem pH von 6,0 mit KOH und H₀SOy₁ eingestellt wurde« Die in der vorstehend angegebenen Weise hergestellten Farbpapiere wurden farbentwickelt und bleichfixiert, wie bei der Entwicklung mit der automatischen Entwicklungseinrichtung. Die Farbpapiere wurde dann nacheinander in Gemische

10 der Formulierungen Nummer 1 bis 33 getaucht sowie die

Lösungen in den drei Stufen des Stabilisierungstanks. Danach wurden die Papiere aus den Stabilisierungslösungen genommen, getrocknet und bei einer konstanten Temperatur (60⁰C, 80% relative Feuchte) 15 Tage aufbewahrt. Die Dichte

15 der gelben Verfärbung der unbelichteten Bereiche jedes Papiers wurde mit einem optischen Densitometer, PDA-65 von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd., gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 wiedergegeben.

* J 4- I

-te

1 Formulierung
Nr.

10

Erfindungs
gemäße

15 Proben

20

25

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

Tabelle Bestandteile und deren Mengen

Ver	(D	Keine	0,1	g
gleichs- proben	(2)	5-Chlorcr-2-Ket±c/l-4-isothiazolin-3-on	0,1	g
	(3)	1,2-Benzoisothiazolin-3-on	5	g
	(4)	Ghelatisierungsmittel (7)	5	g
	(5)	" (44)	5	g
	(6)	(81)	0,5	g
	(7)	(81) 5 g + CuCl2	0,5	g
	(8)	" + CrCl3

Ii

Il Il N Il

+ BaCl₂ + CaCl₂ + Ce(SO₄) + CoCl_{2 +} InCl₃ + LaCl₃ + MnCl₂ + NiCl₂ + PbCl₂ + TiCl₃ + SnCl₄ + ZnSO₄ + Zr (SO₄)

Die Formulierungen Nummer 1 bis 21 wurden mit dem Regenerierungs-Farbentwickler A und der Stabilisierungslösung A benutzt.

35

10

Formulierung Nr.

15 Erfindungsgemäße

Proben

(31) (32) (33)

Tabelle 2

Bestandteile und deren Mengen

Ver	(22)	Keine	(7)	5	g	-,CuCl2	1	,0	g
gleichs-	(23)	Zitronensäure	(44)	5	g	+ CdCl2	1	,0	g
proben	(24)	Chelatisierungsmittel	(8.1)	5	g	+ MgSO4	10	,0	g
	(25)	Il		5	g	+ AlCl3	10	,0	g
	(26)	Il		5	g
	(27)	Il		5	g
	(28)	Il		50	g
	(29)	Il
	(30)	Il

5g+ SrSO₄ 1,0 g 5g+ AlCl₃ 1».O g 5g+ MgSO₄ 1,0 g

20

25

Die Formulierungen Nummer 22 bis 33 wurden mit einem Regenerierungs-Farbentwickler B und einer Stabilisierungslösung B benutzt-

30

35

-64-

Tabelle

Fonmilierung
Nr.

GelbverfMrbung (blaue Reflexionsdichte)

Vor der Lagerung Nach der Lagerung

Vergleichsproben

(D (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)

0,06

II'

η π 0,45 0,44 0,44 0,44 0,44 0,44 0,49 0,48

Erfin-

dungs-

gemäße

Proben

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

Il Il Il 0,18 0,13 0,22 0,23 0,24 0,23 0,24 0,26 0,26 0,26 0,20 0,16 0,20

,-65-Tabelle 4

Formulierung
Nr.

Gelbverfärbung (blaue Reflexionsdichte)

Vor der Lagerung

Nach der Lagerung

10

Ver- (22)

gleiche- (23)

proben (24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

0,06

0,41 0,44 0,44 0,44 0,44 0,42 0,43 0,38 0,47

15

Erfin- (31) dungs- (32) gemäße (33)

0,22 0,23 0,13

Proben

20

Wie die Tabelle 3 zeigt, erweisen sich die Formulierungen Nummer 2 und 3, bei denen Isothiozolin-Derivate zu der Stabilisierungslösung A zugegeben sind, sowie die Formulierungen Nummer 4 bis 6, bei denen Chelatisxerungsmittel der Stabilisierungslösung A zugegeben worden sind, als unwirksam hinsichtlich der Herabsetzung der Gelbverfärbung. Die Formulierungen Nummer 6 und 8, bei denen andere Metalle eingesetzt werden, als jene die erfindungsgemäß vorgesehen sind, und ein Chelatisierungsmittel zu der Stabilisierungslösung A zugesetzt wurde, sind gleichfalls unerwünscht, da sie eine erhöhte Gelbverfärbung aufweisen. Auf der anderen Seite sind die Formulierungen Nummer 9 bis 21, bei denen sowohl Metalle wie ein Chelatisierungsmittel entsprechend der Erfindung zu der Stabilisierungslösung A zugesetzt werden, als sehr wirksam hinsichtlichd er Herabsetzung des Auftretens einer Gelbverfärbung= Von den verwendeten

"GO ~"

Metallen werden Ba, Ca, Sn, Zn und Zr bevorzugt, und zwar besonders Ba, Ca und Zr. Die besten Ergebnisse werden mit Ca erhalten.

Die getesteten Formulierungen wiesen keinen merklichen Unterschied hinsichtlich der Fähigkeit auf, die Herabsetzung der Farbstoffdichte zu verhindern. Gemäß Tabelle 4 wurde die Formulierung Nummer 22 nur aus der Stabilisierungslösung B hergestellt, bei der Formulierung Nummer wurde Zitronensäure der Lösung B zugesetzt, bei den Formulierungen Nummer 24 bis 26 wurden Chelatisierungsmittel der Lösung B zugesetzt, bei den Formulierungen Nummer 27 und 28 wurde der Lösung B Kupfersalz bzw. Kadmiumsalz einverleibt, welche beide außerhalb der erfindungsgemäßen Gruppe der Metalle liegen, wobei bei den Formulierungen Nummer 29 und 30 erfindungsgemäß wasserlösliche Chelat-Verbindungen der Lösung B einverleibt wurden, jedoch in Mengen, die außerhalb des Bereichs liegen, der erfindungsgemäß vorgesehen ist. Alle diese Formulierungen waren wenig wirksam in bezug auf die Verhinderung des Auftretens der Gelbverfärbung während der Lagerung. Auf der anderen Seite waren die Formulierungen Nummer 31 bis 33, bei denen die Lösung B Sr, Al und Mg nach der Erfindung sowie ein Chelatisierungsmittel in einer Menge enthielt, die in dem Bereich liegt, der erfindungsgemäß vorgesehen ist, sehr wirksam in bezug auf die Verhinderung der Zunahme der Gelbverfärbung während der Lagerung. Von diesen Formulierungen war die Formulierung Nummer 33, bei der Mg verwendet wurde, am wirksamsten.

Es hat sich herausgestellt, daß bei Verwendung einer zu großen Menge der wasserlöslichen Chelat-Verbindung bei dem Formulierungen Nummer 29 und 30 ein anderes unerwünschtes Ergebnis auftritt, nämlich winzige Kristallkörner, die

35 auf der Oberfläche der Emulsionsschicht in dem getrockneten fotografischen Material gebildet werden.

I Versuch 2:

Es wurde das gleiche Verfahren wie beim Versuch 1 für die Formulierungen 34 bis 42, die in der Tabelle 5 angegeben sind, sowie die Formulierungen Nummer 43 bis 51, die in der Tabelle 6 angegeben sind, wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 bzw. 8 wiedergegeben. Bei dem Test mit den Formulierungen Nummer 34 bis 42 wurde der Regenerierungs-Farbentwickler A in Kombination mit der Stabilisierungslösung A verwendet. Bei dem Test mit den Formulierungen Nummer 4 3 bis 51 wurde der Regenerierungs-Farbentwickler B in Kombination mit der Stabilisierungslösung B verwendet.

15 Wie der Tabelle 7 zu entnehmen, waren die Formulierungen Nummer 36 bis 41, bei denen wasserlösliche Chelat-Verbindungen der Metalle, wie sie erfindungsgemäß vorgesehen sind, verwendet wurden, wirksam in bezug auf die Verhinderung der Zunahme der Gelbverfärbung. Die Formu-

lierungen Nummer 38 bis 41 waren besonders wirksam, wobei die besten Ergebnisse mit den Formulierungen Nummer 39 und 41 erhalten wurden, bei denen das Chelatisierungsmittel Nummer 81 verwendet wurde. Die Formulierung Nummer enthielt lediglich ein Salz eines Metalls, das im Rahmen

25 der Erfindung liegt, war jedoch völlig unwirksam in bezug auf die Verhinderung der Gelbverfärbung.

Wie der Tabelle 8 zu entnehmen, waren die Formulierungen Nummer 45 bis 50, bei denen wasserlösliche Chelat-Verbin-

düngen von Mg in erfindungsgemäßer Weise verwendet wurden, wirksamer als die Formulierungen Nummer 43 und 44, bei denen Zitronensäure bzw. Glycin verwendet wurde. Von den wirksamen Formulierungen waren die Formulierungen Nummer 4 7 bis 50 besonders wirksam, wobei die besten Ergebnisse mit den Formulierungen Nummer 48 bis 50 erhalten wurden, bei denen das Chelatisierungsmittel Nummer 81 verwendet wurde. Die Formulierung Nummer 51 enthielt lediglich ein Mg-SaIz (kein Chelatisierungsmittel), und war nicht in der

-Ό 8"™'

Lage, die Zunahme der Gel&verfärbung sowie einen Niederschlag, der in der Stabilisieiiungslösung gebildet wird, zu verhindern. Es ist daher ersichtlich, daß die Verwendung eines Metallsalzes allein nicht wirksam ist, um die er-

5 findungsgemäße Aufgabe zu lösen.

co ο

fcO

cn

"—■ —,Formulierung Bestandteile — .	(g)	Tabelle 5 (34) (35) (36)	(37)	(38)	(39) (40) (41)	(42)
CaCl2	(g)	1,0 1,0 1,0	1,0	1/0	1,0 0,5 0,5	0,5
Or tho-phenylpheno1		0,05 0,05 0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
5-Chloro-2-methyl-4-	(g)
isothiazolin-3-on	(g)	0,05 0,05 0,05	0,05	0,05	0,05	-
Natriumeitrat	(g)	5 - -	-	-	_ _ _	-
Glycin		— 5 —	-	-	_ _ _	-
Chelatisierungs-	(g)
mittel (5)		5	-	-	_ _ _
Chelatisierungs-	(g)
mittel (31)		_ _ _	5	-	5 -	-
Chelatisierungs-	(g)
mittel (44)		_ _ _	-	5	-	-
Chelatis ierungs-	(g)
mittel (81)		— — —	—		5 -	—
	Erf indungsgemäße	Proben			Vergleichs proben

ω cn	OD O	(g)	bO Ol	fco O	1,0	(46)	CJl	Proben	1—' O	Cn	(50)	(51)	....
■*·——___^ -~— Formulierung Bestandteile --~—_______^	(g)	(43)	Tabelle 6 (44) (45)	0,05	1,0	(47)	(48) (49)	1,0	1,0	— l ! !
MgCl2*6H2O	(g)	1,0	1,0	-	0,05	1,0	1,0 ' 1,0	0,05	0,05	Vergleichs proben
Or tho-phenylpheno1	(g)	0,05	0,05	-	-	0,05	0,05	-	-
Zitronensäure		5	-		-	-	-	-	-
Glycin	(g)	-	5	5		-	- -
Chelatisierungs-					-			-	-
mittel (5)	(g)	-	-	-		-	- -
Chelatisierungs-					5			2	-
mittel (31)	(g)	-	-	-		-
Chelatisierungs-					-			-
mittel (44)	(g)	-	-			5	_
Chelatisierungs-				Erf indungsgemäße				3
mittel (81)					5 5

1 Tabelle 7

Formulierung Gelbverfärbung (blaue Reflexionsdichte)

^r" Vor der Lagerung Nach der Lagerung

Erfin- (34) 0,06 0,32

dungs- (35) " 0,34

gemäße (36) " 0,23

(37) " 0,25

10 Proben (38) " 0,18

(39) " 0,14

(40) " 0,19

(41) " 0,13

_c Vergleichs- (42) " 0,44 15

proben

I L· U

Tabelle Formulierung Gelbverfärbung (blaue Reflexionsdichte)

Nr.	(43)	Vor der Ladung	Nach der Ladung
Erfin-	(44)	0,06	0,32
dungs-	(45)	Il	0,32
gemäße	(46)	Il	0,24
Proben	(47)	Il	0,22
	(48)	■ 1	0,17
	(49)	M	0,12
	(50)	Il	0,12
		Il	0,14
Vergleichs-	(51)
proben	■ 1	0,42

1 Beispiel 2

Farbpapierproben, die entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden stufenweise belichtet und einem kontinuierlichen Entwicklungsverfahren entsprechend dem Schema und mit den Entwicklungslösungen, wie sie im Beispiel 1 verwendet werden, unterworfen. Die Stabilisierungslösung A wurde in Kombination mit den Formulierungen A bis F verwendet, wie in der Tabelle 9 angegeben. Der Farbentwicklungstank wurde mit dem Regen<=rierungs-Farbentwickler A beschickt.

Die so entwickelten Farbpapierproben wurden bei konstanter Temperatur und Feuchte (6O⁰C, 80 % relative Feuchte) 15 Tage lang aufbewahrt und die Gelbverfärbung, die in dem unbelichteten Bereich jeder Probe auftrat, wurde mit einem Densitometer PDA-65 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 wiedergegeben.

20 Bei jeder Formulierung A bis F wurde eine 500 ml-Probe der Stabilisierungslösung aus der dritten Stufe des Stabilisierungstanks entnommen. Jede der Probe wurde bei Raumtemperatur 25 Tage stehengelassen und hinsichtlich der Bildung eines Niederschlages in 5-tägigen Ab-

ständen untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 wiedergegeben.

Bestandteile

D E

CaCl₂
Ortho-phenylphenol

(g/i)

5-Cloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on

Chelatierungsmittel (81) (g/i)

pH
(mit KOH eingestellt)

~ ^0/04 °'⁰⁸ °'^{5 6/0 2O}'° 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05

0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 3,0 3,0 3,0 3,0 30,0 100,0 6,06,06,06,0 6,06,0

-Φ-r-Tabelle 10

Formulierung Nr.

Gelbverfärbung

Vor der Lagerung

Nach der Lagerung

Vergleichsprobe

0,06

0,41

10

Erfindungsgemäße Proben

0,29 0,25 0,13 0,18 0,31

15

20

25

30

Formulierung Nr.

■ η.

Tabelle 11 Aussehen der Lösung

5 Tage 10 Tage 15 Tage 20 Tage 25 Tage

5 Vergleichsprobe A

Erfindungsgemäße
10 Proben

15

20

- : Klar und kein Niederschlag

_+ : Sehr geringer Niederschlag

+ : Etwas Niederschlag

*■+ : Umfangreicher Niederschlag

25

30

35

Wie der Tabelle 10 zu entnehmen, war die Formulierung A, die ein Isothiazolin-Derivat und ein Chelatisierungsmittel enthielt/ nicht so wirksam wie die Formulierungen B bis F in bezug auf die Herabsetzung der Zunahme der Gelbverfärbung. Die Formulierungen B bis F enthielten als wasserlösliche Chelat-Verbindung ein Metall gemäß der Erfindung in Kombination mit dem Isothiozolin-Derivat und einem Chelatisierungsmittel. Die Daten für diese Formulierungen zeigen gleichfalls/ daß die erfindungsgemäße wasserlösliche Chelat-Verbindung (in diesem Fall ein Kalziumsalz) die beabsichtig-

-4 te Wirkung zeigt/ wenn sie in einer Menge von 4 x. 10 bis 2x10 Mol eingesetzt wird.

Wie die Tabelle 11 zeigt, sind die Formulierungen B bis F nach der Erfindung ebenfalls wirksam in bezug auf die Verhinderung der Bildung eines Niederschlages in der Stabilisierungslösung, ferner hinsichtlich der Erhöhung der Stabilität der Lösung.

20 Beispiel 3

Farbpapierproben, die wie im Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden einer Stufenbelichtung ausgesetzt und einem kontinuierlichen Entwicklungsverfahren entsprechend dem Schema und mit den Entwicklungslösungen, wie sie im Beispiel 1 verwendet werden, unterworfen. Die Stabilisierungslösung B wurde in Kombination mit den Formulierungen 52 bis 59 gemäß der Tabelle 12 verwendet. Der Farbentwicklertank wurde mit dem Regenerierungsmittel B versorgt.

Diese hergestellten Farbpapierproben wurden bei konstanter Temperatur und Feuchte (60⁰C, 80% relative Feuchte) 15 Tage aufbewährt und die Gelbverfärbung, die in dem unbelichteten Bereich jeder Probe auftrat, wurde mit einem optischen Densitometer gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

Von jeder der Formulierungen 52 bis 59 wurde eine 500 ml-

OM- IZOÜ/

Probe der Stabilisierungslösung aus der dritten Stufe des Stabilisierungstanks entnommen. Jede Probe wurde bei Raumtemperatur 25 Tage stehengelassen und auf die Bildung eines Niederschlages in 5tägigen Intervallen überprüft. Die Er-

5 gebnisse sind in der Tabelle 14 wiedergegeben.

Cu O

to ο

Tabelle 12

—^—_jrormul ierung Bestandteile '——--~_	(g/i)	(52)	05	(53)	1	(54)	(55)	(56	)	(57)	0	(58)	(59)
MgCl2-6H2O	(g/i)	-		0,	05	0,2	0,5	1,	5	4,	05	5,0	7,01
Ortho-phenylphenol		o,	05	0,		0,05	0,05	0,	05	0,		0,05	0,05
5-Chloro-2-methyl-4-	(g/i)				05						05
isothiazolin-3-on		0,	0	0,		0,05	0,05	o,	05	0,		0,05	0,05
Chelatisierungs-	(g/i)				0						0
mittel (81)		3,	0	3,		3,0	3,0	3,	0	6,		10,0	10,0
PH				0						0
(mit KOH eingestellt)	3,	3,	3,0	3,0	3,	0	3,	3,0	3,0 J

■η-

*τί U"

1 Tabelle

Formul ierung Nr. Gelbverfärbüng

Vor der Lagerung Nach der Lagerung

Vergleichsprobe (52) 0,06 0,47

0,30 0,25 0,14

10 (56) " 0,12

0,18 0,25 0,29

Erfindungs	(53)	0,06
gemäße Proben	(54)	Il
	(55)	Il
	(56)	Il
	(57)	Il
	(58)	Il
	(59)	Il

■η

Tabelle 14

Formulierung Aussehen der Lösung

Nr. 5 Tage 10 Tage 15 Tage 20 Tage 25 Tage

Vergleichs-	(52)
probe	(53)
Erfin-	(54)
dungs-	(55)
gemäße	(56)
Proben	(57)
	(58)

15

- : Klar und kein Niederschlag

+_ : Sehr geringer Niederschlag

+ : Etwas Niederschlag

++ : Umfangreicher Niederschlag

25 30 35

■S3-

Wie der Tabelle 13 zu entnehmen, wird mit den Formulierungen Nummer 53 bis 59, bei denen sowohl ein Chelatisierungsmittel wie ein Magnesiumsalz nach der Erfindung verwendet wird, die Zunahme der Gelbverfärbung viel stärker herabgesetzt als bei der Formulierung Nummer 52, bei der lediglich ein Chelatisierungsmittel verwendet wird.

Wie die Tabelle 14 zeigt, waren die erfindungsgemäßen Formulierungen ebenfalls sehr wirksam in bezug auf die Verhinderung der Bildung eines Silbersulfit-Niederschlages in der Stabilisierungslösung, wobei sie die Stabilität dieser Lösung verbesserten.

Die Tabellen 13 und 14 zeigen weiterhin, daß die erfindungsgemäße wasserlösliche Chelat-Verbindung eines Metalls die beabsichtigte Wirkung aufwies, wenn sie in einer Menge

-4 -4

im Bereich zwischen 1 χ 10 und 3,5 χ 10 Mol je Liter

-4 verwendet wurde, insbesondere im Bereich zwischen 5x10

_2
und 3x10 Mol je Liter. Die besten Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Verbindung in einer Menge im Bereich

— 3 — 2

zwischen 1 χ 10 und 2 χ 10 Mol je Liter eingesetzt

wurde.

Beispiel 4

Es wurden die erfindungsgemäßen Cyan-Kuppler C-7, C-11, C-22, C-45 und C-53 sowie die drei Vergleichs-Cyan-Kuppler mit der nachstehend wiedergegebenen Struktur einem Gemisch zugesetzt, das aus drei Gramm eines hochsiedenden

30 organischen Lösungsmittels (Dibutylphthalat), 18 g

Ethylacetat und gegebenenfalls einer geeigneten Menge Dimethylformamid bestand. Jeder Kuppler wurde in einer Menge von 6 g verwendet. Die gebildeten Gemische wurden auf 60⁰C erwärmt, um gleichmäßige Lösungen zu erhalten.

35 Jede Lösung wurde zu 100 ml einer 5%igen wässrigen

Gelatine-Lösung gegeben, die 10 ml einer 5%igen wässrigen Lösung von Alkanol B (Alkylnaphthalensulfonat von E.I. Du Pont) enthielt, wobei die gebildeten Gemische mit

Ultraschallwellen behandelt wurden, um Dispersionen zu erhalten.

Jede der Dispersionen wurde zu einer Silberchlorobromid-Emulsion (10 Mol-% Silberchlorid) in einer solchen Menge hinzugegeben, daß es den spezifischen Cyan-Kuppler in einer Menge von 10 Mol-% Silber enthielt. Nachdem 12 mg 1,1-Bis(vinylsulfonyl)ethan (als Härter) je Gramm Gelatine zugesetzt worden waren, wurde die erhaltene Beschichtungs-

10 lösung auf ein Polgethylen-beschichtetes Papier aufge-

tragen, um eine Silber-Ablagerung von 5 mg/100 cm zu erhalten. Die so hergestellten Farbpapierproben wurden mit einem optischen Teil aus einem Interferenzfilter (700 mm) belichtet. Die belichteten Papierproben wurden dann einem

15 kontinuierlichen Entwicklungsverfahren entsprechend dem

Schema und mit den Entwicklerlösungen, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurden, unterworfen. Vier verschiedene Stabilisierungslösungen werden verwendet: Lösung C (Kontrolle) und Lösung D (nach der Erfindung), verwendet im Beispiel 2, sowie Lösung E (Kontrolle) und Lösung F (nach der Erfindung) verwendet im Beispiel 3. Die Entfärbung des Cyan-Farbstoffs jeder Probe wurde nach folgendem Verfahren bestimmt: Nachdem ein Bereich mit einer roten Reflexionsdichte von etwa 1,0 lokalisiert worden ist, wurde die Probe 250 Stunden mit Sonnenlicht belichtet, wobei die Dichte des gleichen Bereiches gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 15 und 16 wiedergegeben. Die drei Vergleichskuppler wiesen folgende Struktur aufi

30 Kuppler (a)

011

CONH (CII-) „0—</ \>-C_rH,,t

^XJ ^{2i w}

Kuppler (b)

■ 25·

CONHC₁₂H₂₅

!0 Kuppler (c)

15

OH

CONHC₁₂H₂₅

20 25 30 35

Tabelle

	Stabilisierungs	(a)	Entfärbung'des	Cyan-Farbstoffs
L*]y 3.11 ^^*~**-*.	lösung	(b)
Kuppler		(C)	Formulierung C	Formulierung D
Vergleichs		(C-7)	31	28
proben		(C-11)	28	27
		(C-22)	30	26
Erfindungs		(C-45)	20	11
gemäße		(C-53)	21	13
Proben		19	10
		22	14
	20	12

■ η

* OC"*

Tabelle 16

> Stabilisierungs- Cy^ lösung Kuppler ""---^^^	(a·)	Entfärbung des Cyan-Farbstoffs	Formulierung (F)
Vergleichs	(b·)	Formulierung (E)	26
proben	(C)	31	25
	(C-7)	28	25
Erfindungs-	(C-11)	30	10
gemäße	(C-22)	20	11
Proben	(C-45)	21	9
	(C-53)	19	11
	22	10
20

■82

Wie den Tabellen 15 und 16 zu entnehmen, waren die Stabilisierungslösungen entsprechend der Erfindung wenig wirksam in bezug auf die Verhinderung der Lichtentfärbung, selbst wenn sie zusammen mit den Vergleichs-Cyan-Kupplern verwendet wurden. Auf der anderen Seite waren die gleichen Stabilisierungslösungen in der Lage, eine Zunahme der Lichtentfärbung wirksamer zu verhindern, als die Kontrollstabilisierungslösungen, wenn sie in Kombination mit den Cyan-Kupplern C-7, C-11, C-22, C-45 und C-53 verwendet wurden. Es ist deshalb klar, daß die erfindungsgemäßen Stabilisierungslösungen besonders wirksam beim Einsatz mit den Cyan-Kupplern, die erfindungsgemäß definiert sind, sind.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   erfahren zur Behandlung eines farbfotografischen Silberhalogenid-Materials, das eine Stufe umfaßt, bei der das Material mit einer Bleichfixierlösung oder einer Fixierlösung behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach dieser Stufe, ohne daß mit Wasser gewaschen wird, das Material mit einer Stabilisierlösung behandelt wird, die eine wasserlösliche Chelat-Verbindung wenigstens eines Metalls enthält, das sowohl aus der Gruppe: Ba, Ca, Ce, Co, In, La, Mn, Ni, Pb, Ti, Sn, Zn und Zr wie aus der Gruppe: Mg, Al und Sr ausgewählt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Silberhalogenid-Material wenigstens einen Kuppler der folgenden Formel (C-I) oder (C-II) enthält:

   R₁CONH

   XNH

   OH

   NHX

   (C-I)

   NHCORi

   (C-II)

   worin -COR₀, -Co/ ², -£

   ^l3

   IJ

   ^{x 2}, -CONHGOR₂ oder-CONHS0₂R₂

   ^VR3

   X ist (worin R₃ eine Alky1gruppe, Alkenylgruppe, Cycloalky!gruppe, Ärylgruppe oder ein Heteroring ist? R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Älkeny!gruppe, Cycloalky!gruppe, Ärylgruppe oder ein Heteroring ist, unter der Voraussetzung, daß R~ und R, zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring kombiniert werden können)? R₁ eine gewichtserhöhende Gruppe ist? Z ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe ist, die in der Lage ist, nach dem Kuppeln mit einem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Arain-Farbentwicklungsmittels abgespalten zu werden.

   Verfahren zur Behandlung eines farbfotografischen Silberhalogenid-Materials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Chelat-Verbindung ein Reaktionsprodukt wenigstens eines Metalls aus der Gruppes Ba, Ca, Ce, Co, In, La, Mn, Ni, Pb, Ti, Sn, Zn und Zr sowie der Gruppe: Mg, Al und Sr mit einem Chelatisierungs-

   mittel ist, das durch folgende Formeln (I), (II), (III>, (IV), (V), (VI), (VII) oder (VIII) wiedergegeben wird:

   Formel I

   M_n, P_m O,_m in m jtr

   (worin M ein Wasserstoffatom, Alkalimetall oder Ammonium ist; und m eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist);

   Formel II

   ^Mn₊2^Pn°3n₊1

   (worin η eine ganze Zahl zwischen 2 und 20 ist) ; Formel III

   (worin A₁ ein Wasserstoffatom, -OH, COOM oder -PO₃M ist, M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder Ammonium ist; R₁ und R₀ jeweils eine Alkylengruppe sind; und Z ^N-R₇-Ag oder /N-Ag ist (worin R- das Gleiche wie R₁ und R₂ ist; und A_ß das Gleiche wie A₁ ist)).

   Formel IV

   ^A2 - ^R3_N /^R5 -

   N-D-N

   \ - A₅

   (worin D eine Alkylengruppe, Cycloalkylengruppe, Phenylengruppe, -R₇OR₇-, -R₇OR₇OR₇- oder -R₇ZR₇-(worin Z und R₇ die vorstehend angegebene Bedeutung haben) ist, R-, bis R, das Gleiche wie R₁ und R~ sind;

   und A₂ bis A- das Gleiche wie A₁ sind)? Formel V

   R₈N(CH₂PO₃M₂)₂

   (worin R_ß eine niedrige Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe, stickstoffhaltige 6-gliedrige zyklische Gruppe; und M ein Wasserstoffatom, Alkalimetallatom oder Ammonium ist);

   Formel VI

   (worin R_g bis R₁₁ jeweils ein Wasserstoffatom, -OH oder eine niedrige Alkylgruppe sind? B₁ bis B₃ jeweils ein Wasserstoffatom, -OH, -COOM, -PO₃M₂ oder "NJ₃ (worin J ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, C₃H,OH oder -PO₃M₂ ist) ist; M ein Wasserstoffatom, Alkalimetall oder Ammonium ist; und m und η 0 oder 1 sind);

   Formel VII

   OM I - 0 - ρ -

   Il 0

   (worin R₁₂ und R₁₃ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, Ammonium , eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkeny!gruppe oder eine zyklische

   341285V

   -5-Alkylgruppe sind); Formel VIII

   O O

   Q₁ Q₂

   (worin R₁₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen/ eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Monoalkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Dialkylaminogruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoifatomen, eine Aminogruppe, eine Aryloxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Arylaminogruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Amyloxygruppe ist; Q. bis Q₃ jeweils -OH, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, -OM₃ (wobei M ein Kation ist), eine Aminogruppe, eine Morpholinogruppe, eine zyklische Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe oder eine Alkyloxygruppe darstellen.)

   4. Verfahren zur Behandlung eines farbfotografischen Silberhalogenid-Materials nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelatisierungsmittel durch die Formel VI wiedergegeben wird.

   5. Verfahren zur Behandlung eines farbfotografischen Silberhalogenid-Materials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der Metalle ausgewählt wird aus Ba, Ca, Sn, Zn, Zr und Mg.

   6. Verfahren zur Behandlung eines farbfotografischen Silberhalogenid-Materials nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Kuppler, der durch die Formeln

   (C-1) oder (C-2) wiedergegeben wird, durch folgende Formeln XIV, XV oder XVI wiedergegeben wirds

   Formel XIV

   NHCONHR.

   R₁CONH

   (worin R₁ eine gewichtserhöhende Gruppe? R. eine Arylgruppe; und Z ein Wasserstoffatorn oder eine Gruppe ist, die in der Lage ist, nach dem Kuppeln mit dem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmittels abgespalten zu werden);

   Formel XV

   OH
   Χ . NHCOR_r

   I T ⁵

   R₁CONH

   (worin R₁ die oben angegebene Bedeutung hat? R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit einem 5- bis 7-gliedrigen Ring, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe ist? und Z die gleiche Bedeutung wie oben angegeben hat)?

   Formel XVI

   OH

   R₅CONH

   NHCOR₁

   I ZÖD/

   (worin R₁/ R₅ und Z die gleiche Bedeutung haben, wie vor stehend angegeben).

   7. Verfahren zur Behandlung eines farbfotografxschen Silber halogenid-Materials nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß die Arylgruppe, die durch R. in der Formel (XIV) wiedergegeben wird, eine Phenylgruppe ist, die durch wenigstens einen Substituenten substituiert ist, der aus der Gruppe -SO-R₆ 1 Halogenatom, ~CF_, -CN, -COR,, -COOR,., -SO

   '6 / "6 / ^R7 R-

   -R ' ~^S°^2N\r ' "^0R6^f "°^C0R6' -^Nv.„__ . -K '

   und _f/°*6

   ausgewählt wird,

   (worin R₆ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit einem 5- bis 7-gliedrigen Ring oder eine Phenylgruppe ist; und R₇ ein Wasserstoffatom ist oder das Gleiche wie R₆).

   8. Verfahren zur Behandlung eines farbfotografischen Silberhalogenid-Materials nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gewichtserhöhende Gruppe, die durch R^ in der Formel (XIV) wiedergegeben wird, folgende Formel (XVII) aufweist:

   (worin J ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Sulfonylgruppe ist; R₇ eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Rg eine einwertige Gruppe ist; k eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und X eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist; vorausgesetzt, daß _s wenn k 2 oder mehr ist/ R_ß gleich oder unterschiedlich sein kann).

   9. Verfahren zur Behandlung eines farbfotografischen Silberhalogenid-Materials nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertige Gruppe die in der Formel (XVII) durch Rg wiedergegeben wird, eine Gruppe ist, die ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, einer heterozyklischen Gruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Phenoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkyloxycarbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe, einer Acylaminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer SuIfonamidogruppe, einer Carbamoylgruppe und einer SuIfamoylgruppe.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Stabilisierungslösung 0,5 bis 10 beträgt.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Stabilisierungslösung 3 bis 9 beträgt.

   12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Stabilisierungslösung 6 bis 8 beträgt.

   13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Chelat-Verbindung wenigstens eines Metalls aus der Gruppe Ba, Ca, Ce, Co, In, La, Mn, Ni,

   -4 Pb, Ti, Sn, Zn und Zr in einer Menge von 1x10 bis 1 χ 10" mol je Liter Stabilisierungslösung verwendet wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Chelat-Verbindung in einer Menge von

   -4 -2
   4x10 bis 2 χ 10 mol je Liter Stabilisierungslösung

   verwendet wird.

   15. Verfahren nach Anspruch 13/ dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Chelat-Verbindung in einer Menge von 8 χ 10""⁴ bis 1
   verwendet wird.

   -4 -2
   8x10 bis 1x10 mol je Liter Stabilisierungslösung

   16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
   die wasserlösliche Chelat-Verbindung wenigstens eines
   Metalls aus der Gruppe Mg, Al und Sr in einer Menge von 1 χ 10"⁴ bis 3,
   verwendet wird.

   -4 -2

   1 χ 10 bis 3,5 χ 10 mol je Liter Stabilisierungslösung

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Chelat-Verbindung in einer Menge von 5 χ 10"⁴ bis 3
   verwendet wird.

   -4 -2
   5 χ 10 bis 3 χ 10 mol je Liter Stabilisierungslösung

   18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Chelat-Verbindung in einer Menge von

   -3 -2

   1 χ 10 bis 2 χ 10 mol je Liter Stabilisierungslösung

   verwendet wird.