JPS59184344A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀カンー写真感光材料〔以下、感光
材料と略す。〕の処理力法に関し、特に脱銀工程に続く
水洗工程を行なわない安定化処理力法に関する。

〔従来技術〕

近年、感光材料の現像処理を自動的に且つ連続的に行な
うフォトフィニッシャ−において、環境探合と水資源の
問題が重要視されてお多、定着液及び漂白定着液処理に
続く水洗工程において使用される多郊−の水洗水を低減
又はゼロにすることが望まれている。このため定着又は
漂白定着の処理の後、水洗を行なわなりで直接安定化処
理する技８．　　　　　　　　術が提案されている。例
えば特開昭５７−８５４２号、同５７−１３２１４６号
、同５７−１４８３４号、同５８−ｘｓｓ３１＋＋各会
報にはインテアゾリン誘導体、ベンライ／チアゾリン誘
導体、ポリアミノカルボン酸可溶性鉄錯塩、有機ホスホ
ン酸を含有する安定液で処理する技術が記載されている
。

しかしながら、これらの技術においては、感光材料によ
シ安定液中に持ち込ま九る定着及び漂白定着成分の増加
による画像保存の劣化、特に長期保存による未発色部分
のイエロースティンの上昇を抑える効果が小さく、特に
漂白剤である有機酸第２鉄錯塩が残留した場合、色素退
色は改良されるがイエロースティンは大幅に増加するこ
とがわかった。このため、感光材料を処理した時に、補
充する安定液の量を少量にした場合、未発色部分の長期
保存によるイエロースティンが上昇する欠点があった。

更に、安定液中に定着成分及び可溶性銀錯塩が増大し、
シアン色素の光に対する安定性（明退色性）が低下する
ことがわかった。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、上記欠点を解決し、安定化処理
に用いられる安定液の補充液量を大巾に減少出来る、感
光材料の処理方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、安定液に混入する前浴からのザ
オ硫酸塩とその可溶性銀錯塩の硫化銀への分解を抑制し
、安定液のｇ時安定性を改良した感光材料の処理力法を
提供することにある。

本発明のその他の目的は以下の記載から明らかとなろう
。

〔発明の構成〕

本発明の処理力法は、感光材料を漂白定着液もしくは定
着液で処理し、その後水洗処理を行なわないでＢａ、Ｃ
ａ　、Ｃｅ、Ｃｏ、　Ｉｎ　、Ｌａ、Ｍｎ、Ｎｉ　。

Ｐｂ　、　Ｔｉ　、　Ｓｎ　、　Ｚｎ　、　Ｚｒからな
る群から選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性キレ−
１・化合物を添加した安定液で安定化処理することを特
徴とする。

以下、本発明について詳述する。

本発明の安定液に添加されるＢａ　、　Ｃａ　、　Ｃｅ
　、　Ｃ。

、　Ｉｎ、Ｌａ　１Ｍｎ、Ｎｉ、　Ｐｂ、Ｔｉ　、Ｓｎ
、Ｚｎ、Ｚｒの水溶性キレート化合物とは、該金属の金
属イオンとキレート剤が錯塩を形成し、水に溶解する性
質を持つものであり、好ましいキレート剤としては、下
記一般式［［］〜〔■〕で示される化合物があげられる
。

一般式［ｒ］ Ｍ（ＨＰ　ｍＯ３ｒｎ　　　　Ｍ　：水素、７　ルカＩ
Ｊ　金属、アンモニウム ｍ；３〜６の整数 一般式〔「〕 Ｍｎ＋２Ｐｎ０３ｎ＋ｌ　　ｎ；２〜２０の整数一般式
［Ｉ］ ＡＩ　　Ｒ１−Ｚ　　Ｒ２−ＣＯＯＨ 一般式〔ｌ■〕 式中、Ｄは置換または未置換のアルキレン基。

シクロアルキレン基、フェニレン基、Ｒ７ＯＲ？　　−
−Ｒ７ＯＲ７ＯＲ７−、−Ｒ７ＺＲ７−（Ｚ；）Ｎ−Ｒ
７−Ａ６　。

＞Ｎ−Ａ６）を表わし、Ｒ１，Ｒ７は置換または未置換
のアルキレン基を表わし、ＡＩ−Ａ６は水素。

−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２を表わし、Ｍは水素
、アルカリ金属片子、アンモニウムを表わす。

一般式〔Ｖ〕 ＲｇＮ（ＣＨ２Ｐ０３Ｍ２）２ 式中、Ｒ８は低級アルキル基、アリール基、アラルキル
基、含窒累６員環基〔置換基として−ＯＨ、−ＯＲ、−
ＣＯＯＭＩを表わし、Ｍは水素、プルカリ金属原子、ア
ンモニウムを表わす。

一般式〔■〕 式中、Ｒ９−Ｒ１１は水累、−ＯＨ，低級アルキル（未
置換または置換基として−ＯＨ，−ＣＯＯＭ、　−ＰＯ
３Ｍ２　）を表わし、Ｂ１〜Ｂ３は水素。

−ＯＨ、−Ｃ００Ｍ　、−ＰＯろＭ２．−ＮＪ２　　を
表わし、Ｊｉｌ′ｉ水素、低級アルキル、　ＣｚＨｕＯ
Ｈ、−ＰＯ３Ｍ２を表わし、Ｍは水素、アルカリ金属、
アンモニラ゛１　　　　　−を表わし、・、−はＯ又Ｖ
ｉｌを表わす。

一般式〔■］　　　　　　ＯＭ Ｒ１２−０−Ｐ−ＯＲ１３ 拙 式中、）ｊ１２．ＲＩＪは水素、アルカリ金属、アンモ
ニウム、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、環
状アルキル基を表わす。

一般式〔■〕 ＱＩ　　　Ｃ２ 式中、Ｒ１１ＩはＣ１〜１２のアルキル基、Ｃ１〜１２
のアルコキシ基、０１〜１２　のモノアルキルアミ７基
、０２〜１２のジアルキルアミノ基、アミ７基、Ｃ１〜
２１１のアリロキシ基、Ｃ６〜２１１のアリールアミノ
基及びアミルオキシ基を表わし、Ｑｌ−Ｃ３は−ＯＨ，
Ｃ１〜２１＋のアルコキシ基、アシルキルオキシ基、ア
ミルオキシ基、−０Ｍ３（Ｍはカナオン〕、アミノ基、
モルホリノ基、環状アミノ基、アルキルアミノ基、ジア
ルキルアミ７基、アリールアミノ基、アルキルオキシ基
を示す。

これら一般式〔Ｉ〕〜〔■〕で示される化合物以外に１
−２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸、
グリシン等もめげられる。しかし、前記一般式に示され
る化合物が、よシ以上優れた効果を発揮する。

前記一般式［Ｔ）〜〔■〕で示される化合物は、その具
体的な化名物例として次のものがあげられる。

〔例示化合物〕

ｆｌ）　　Ｎａ６ＰＩＩＯ１３（２１Ｎａ５Ｐ３０９ｆ
３１　　Ｈ１ｌＰ２０７　　　　　　（４１Ｈ３Ｐ３０
１０（５）Ｎａ６ＰＩＩＯ１３ ＣＨ２Ｃ００）（ （１５）　　　　（ＨＯＣｚＨｕ）２ＮＣＨ２Ｃα■Ｃ
Ｈ２ 陰 ０３Ｈ２ ＣＨ２ＣＯＯＨ （５９）　　　　　　　　　　ＯＨ Ｈ２０３Ｐ−Ｃ−ＰＯ３Ｈ２ 盈 （６０）　　　　　　　　　　　　　　　　　０１ ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２０−Ｐ−（ＯＮａ）２
（６２）　　　　　　　　　　　　０ １ ＨＯＣＨ２ＣＨ−０−Ｐ−（ＯＮａ）２ＯＨ２０Ｈ （６３）　　　　　　　　　　　　　　　０１ ＨＯＣＨ２Ｃ−ＣＨ２−０−Ｐ−（ＯＨ）２１ （６４）　　　　　　　　　　　　　　　　＋＋ＨＤ−
ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−０−Ｐ−（ＯＨ）２」 ＯＨ １ （６６）　　　　ＨＯＯＣ−ＣＨ−ＣＨ２−（）−Ｐ−
（ＯＨ）　２目 ＯＨ２ ｃｏＯＫ　　　　　　　　　　　　　　Ｃ００Ｈ（６９
）　　　　　　　　　　　　　　　０１ Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−０−Ｐ−（Ｏ）Ｉ）２（７１）
　　　　　　　　　　　０ １ Ｈ２Ｎ−Ｃｏｏ−Ｐ＝（ＯＫ）２ （７２）　　　　　　　　　　　０ １ Ｆ　３　Ｃ−Ｃｏｏ−Ｐ−（ＯＨ）　２Ｈ３ （７６）　　　　　　　　０ １ （７７）　　　　　　　　　。

１ Ｃ２）１５０−Ｐ−ＯＣ２Ｈ５ 畳 ＯＨ Ｃ６Ｈ５０−Ｐ−０−Ｐ−（ＯＨ）２ ＯＨ ＯＨＯＨ ［（Ｃ）ｉ３）２Ｎ］ｚ−Ｐ−０−Ｐ　しＮ（ＣＨ３）
２」２本発明にお°いて用いられる上記キレート剤の中
では、一般式〔■〕で示されるキレート剤を用いること
がよ）有効であシ、最も好ましくは例示化合物（８１）
で示されるキレート剤を用いることが有効である。該キ
レート剤は２種以上併用して用いることもできる。

本発明に用いられるＢａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ。

Ｉｎ、Ｌａ　、Ｍｎ、Ｎｉ　、Ｐｂ、Ｔｉ　、Ｓｎ。

Ｚｎ、Ｚｒの水溶性キレート化合物は、安定浴１を当り
Ｉ　Ｘ　１０””モル〜Ｉ　Ｘ　１０−１モルの範囲で
添加することができ、好１しくは４　Ｘ　１０−１１モ
ル〜２　ｘ　１０−２モルの範囲で添加することができ
、更に好ましくは８　Ｘ、　］　０−”モル〜１×１０
　モルの範囲で添加することができる。

本発明に用いられる金属イオンは、好捷しくはＢａ、Ｃ
ａ、Ｓｎ、Ｚｎ　、Ｚｒのイオンであシ、更に好ましく
はＢ　ａ　、　Ｃａ、　Ｚ　ｒのイオンである。

また、本発明に用いられる金属を２種以上併用するとと
／ｌｉ何らさしつかえない。

なお、本発明の安定液に用いられる水中に自然に存する
本発明の化合物と同じ化合物は、一般には微量であって
、本発明の効果を奏さない。

本発明において水溶性キレート化合物を添加するとは、
金属塩又は金属イオンとキレート剤が別々の形で安定液
に供給される場合と、金属キレート化合物として供給さ
れる場合を示しておシ、好ましくは金属キレート化合物
として供給することが望ましい。

金属に対するキレート剤の量は、安定液中で金属イオン
が水酸化物等の沈澱を生じない程度の量であればよく、
好ましくけ等モル以上である。

本発明において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用
いられるシアンカプラーが下記一般式〔Ｃ−１〕または
〔Ｃ−ｌ１１で示されるカプラーであるとき、発色現像
で生成されたシアン色素の光に対する安定性が改善され
るという効果が付加される。

／Ｒ２ 式中、ｘは−ＣＯＲ２、−ＣＯＮ＼Ｒ，、−８Ｏ２Ｒ２
。

−ＣＯＮＨＣＯＲ２又は−ＣＯＮＨ８Ｏ２Ｒ２（Ｒ２は
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基もしくはヘテロ環であり、Ｒ３は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基も
しくはヘテロ環であシ、Ｒ２とＲ３と　−が互いに結合
して５ないし６員環を形成してもよい。）を表わし、Ｒ
１はバラスト基を表わし、２は水素原子または芳香族第
１級アミン発色現像主薬の醇゛化体とのカップリングに
より離脱しうる基を表わす。

本発明に用いられる一般式〔Ｃ−Ｔ３および〔Ｃ−「〕
で示されるシアンカプラーについて説明する。前記一般
式〔Ｃ−１３および［Ｃ−ｌ１〕に／Ｒ２ おいて、Ｘは−ＣＯＲ２，−ＣＯＮ　　　　、−３Ｏ２
Ｒ２゜＼Ｒ３ δ −ＣＯＮＨＣＯＲ２、−ＣＯＮＨ８Ｏ２Ｒ２で表わされ
る基である。ここで、Ｒ２はアルキル基（好ましくは炭
素数１〜２０のアルキル基、例えはエテル、エテル、ｔ
−ブチル、ドデシル等）、アルケニル基（好ましくは炭
素数２〜２０のアルケニル基、例えばアシル、オレイル
等）、シクロアルキル基（好１しくけ５〜７員環で、例
えばシクロヘキシル％　）　、アリール基（フェニル基
、トリル基、ナフテル基等）、ヘテロ環基（窒素原子、
酸素原子もしくはイオウ原子を１〜４個含む５員〜６員
環のへテロ環が好ましい。例えばフリル基、ナエニル基
、ベンゾテア′ゾリル基等）′ｆｒ：表わす。

Ｒ３は水素原子もしくはＲ２で表わされる基を表わす。

Ｒ２とＲ３とは互いに結合して窒素原子を含む５員〜６
員のへテロ環を形成してもよい。なお、Ｒ２，Ｒ３には
任意の置換基を導入することができ、例えば炭素数１〜
１ｏのアルキル基（例エバエチル、ｉ−プロピル、ｉ−
ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチルなど）、アリール基
（例えばフェニル、ナフチル）、ハロゲン原子Ａ子（フ
ッ素、ｕＸ、Ｊｕｌ　ど、）　、シアノ、ニトロ、スル
ホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ブタンス
ルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドナト）、ス
ルファモイル基（例えばエテルスルファモイル、フェニ
ルスルファモイルナト）、スルホニル基（例ＬＫメタン
スルホニル、ｐ−）ルエンスルホニルナト）、フルオロ
スルホニル、カルバモイル基（例工ばジメチルカルバモ
イル、フェニルカルバモイルなど）、オキシカルボニル
基（例えばエトキシカルボニル、フェノキシカルボニル
なト）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイルなど）
、ヘテロ環基（例えばピリジル基、ピラゾリル基など）
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基な
どを挙げることができる。

一般式［ＩＣ−［］および（Ｃ−［１３ｖｃおいて、Ｒ
１は一般式ＣＣ，−１および〔Ｃ−ｌ１ｌで表ゎされる
シアンカプラーおよび該シアンカプラーから形成される
シアン色素に耐拡散性を付与するのに盛装なバラスト基
を表わす。好ましくは炭素数４〜３０のアルキル基、ア
リール基またけヘテロ環基である。例えば直鎖寸たは分
岐のアルキル基（例えばｔ−ブチル、１１−オクチル、
ｔ−オクチル、ｎ−ドデシルなト）、アルケニル基、シ
クロアルキル基、５員もしくは６員環ヘテロ項基などが
挙げられる− 一般式［Ｃ−Ｉ　］および〔Ｃ−４１〕において、２け
水素原子または発色現像主薬の酸化生成物とのカップリ
ング反応時に離脱可能な基を表わす。

例えば、ハロゲン原子（例えば塩累、臭素、フッ素など
の各原子〕、酸素原子または窒素原子が直接カンプリン
グ位に結合しているアリールオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、カルバモイルメトキシ基、アシルオキシ基、ス
ルホンアミド基、コハク酸イミド基等が挙げられ、史に
は具体的な例としては米国特許第３，７４１，５６３号
、特開昭４７−３７４２５号、特公昭４８−３６８９４
号、特開昭５０−１０１３５号、向５０−１１７４２２
号、同５０−１３０４４１号、同５　］、　−１０８８
４１号、１百１５０−１２（１３３４号、同ｆｉ２−１
８３１５号、同５３−１０５２２６号、同５４−１４７
３６号、＠＋５４−４８２３７号、同５５−３２０７１
号、同５５−６５９５７号、同５６−１９３８号、向５
６−１２６４３号、同５６−２７１４７号各公報に記載
されているものが挙げられる。

本発明においては、下記一般式［Ｘ　Ｉｖ］もしくは一
般式［ＸＶＩまたは一般式（：　Ｘ　Ｖｌ　）で表わさ
れるシアンカプラーが更に好ましい。

Ｚ 一般式［Ｘ　ＩＶ　］において、Ｒ１１は置換、未置換
のアリール基（特に好ましくはフェニル基）である。該
アリール基が置換基を有する場合の置換基としては、’
−８Ｏ２Ｒ６、／−ロゲン原子（例えばフッから選ばれ
る少なくとも１つの置換基が包含される。

ここで、Ｒ６はアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０
のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ドデシル等の各基）、アルケニル基（奸才しくけ炭
素数２〜２０のアルケニル基、例えばアシル基、オレイ
ル基等）、シクロアルキル基（好ましくは５〜７員環で
、例えば−シクロヘキシル基等）、了り−ル基（フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基等）を表わし、Ｒ７は水素
原子もしくは前記Ｒ６で表わされる基である。

一般式ＣＸ　ＩＶ　］で表わされるフェノール系シアン
カプラーの好適な化合物としては、Ｒ４が置換ないし未
置換のフェニル基であシ、フェニル基への置換基として
シアノ、ニトロ、−８Ｏ２Ｒ６（Ｒ６はアルキル基）、
ハロゲン原子、トリフルオロメチルであるような化合物
である。

一般式ＣＸＶ〕およＵＣＸＶＩ〕Ｋｂいｃ、Ｒ５はアル
キル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、例え
ばメチル、エテル、ｔｅｒｔ　−ブチル、ドデシル等）
、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルケニ
ル基、例えばアシ゛ル、オレイル等）、シクロアルキル
基（好ましくは５〜７員環で、例えばシクロヘキシル等
）、アリール基（フェニル基、トリル基、ナフチル基等
）、ヘテロ環基（窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原
子を１〜４個含む５員〜６員環のへテロ環が好ましい。

例えばフリル基、ナエニル基、ベンゾチアゾリル基等）
を表わす。

一般式［Ｘ　ＩＶ’　］のＲ６、Ｒ７および一般式〔Ｘ
Ｖ〕および［ＸＶＩ］のＲ５には、さらに任意の置換基
を導入することができ、具体的には、一般式％式％ Ｒ３に導入することのできるが如き置換基である。

そして、置換基としては特にハロゲン原子（塩素原子、
フッ素原子等〕が好ましい。

一般式［ＸＩＶｌ　、ＣＸＶ３およ（ＦＣＸ■〕ニオい
てＺおよびＲ１は各々、一般式〔１〕および［１１１と
同様の意味途布している。Ｒ１で表わされるバラスト基
の好ましい例は、Ｆ記一般式〔Ｘ■〕で表わされる基で
ある。

一般式〔Ｘ■〕 式中、Ｊは酸素原子もしぐは硫黄原子又はスル゛　　ホ
ニル基ｋ、ｌｃは０〜４の整数、ｌば０またけ１を示し
、ｋが２以上の場合２つ以上存在するＲ８は同一でも異
なっていてもよく、Ｒ７は炭素数１〜２０の直鎖または
分岐、及びアリール基等の置換したアルキレン基、Ｒ１
！は一価の基を示し、例えば水素原子、ハロゲン原子（
好１しくはクロル、ブロム）、アルキル基（好ましくは
直鎖または分岐の炭素数１〜２０のアルキル基（例えば
メチル、ｔ−ブチル、ｔ−ベンナル、ｔ−オクチル、ド
デシル、ペンタデシル、ベンジル、フェネチル））、ア
リール基（例えばフェニル〕、複素環基（好１しくに含
チツ素複素環基）、アルコキシ基（好ましくは直鎖また
は分岐の炭素数１〜２ｏのアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デ
シルオキシ、ドデシルオキシ）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ）、ヒドロキシ、アシルオキシ基（好ｉ
ｔ、＜ｕアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボ
ニルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）
）、カルボキシ、アルキルオキシカルボニル基（好まし
くは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルオキシ
カルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好−Ｅ
ｂ（はフェノキシカルボニル）、アルキルチオ基（奸才
しくけ炭素数１〜２０）、アシル基（好寸しくは炭素数
１〜２０の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基）、
アシルアミ／基（好ブしくは炭素数１〜２０の直鎖また
は分岐のアルキルカルボアミド、ベンゼンカルボアミド
）、スルホンアミド基（好甘しくは炭素数１〜２０の直
鎖または分岐のアルキルスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基）、カルバモイル基（好１しくけ炭素数
１〜２０の直鎖または分岐のアルキルアミノカルボニル
基、フェニルアミノカルボニル基）、スルファモイル基
（好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキ
ルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基）
等。

以下、本発明に用いられるシアンカプラーの具体的な化
合物例を示す。

〔化合物例〕

〔８９〕　　　　　　　　。□ （９１） Ｈ ＣａＨ５ｔ　　Ｃｌ２Ｈ２５ （５）２） Ｈ （９３） Ｈ （９４） ２Ｈ５ Ｈ５ （９６） １２Ｈ２５ （９９） Ｈ ＯＣＪ（２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＭ２０ＣＨ３°゛）　　　
　　　　　　。Ｈ （１０２） Ｈ Ｈ （１０５）　　　　　　　　　　０Ｈ （１０７） Ｈ ５Ｈ１ｌｔ （］０８）ｏ■■ （ｌｎ（１ゝ　　　　　　　。□ （１１１） °”２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　。

（１１３） （］１４） （１１５） Ｈ １２Ｈ２５ （１１６）　　　　　　　　　　　　　０ＨＣ２Ｈ５ Ｈ （１２１）　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＨｔ （１２３） Ｈ （１２７） Ｈ Ｃ，Ｈ９ （１２８） （１２９）　　　　　　　　　　　　　　０Ｒ（１３０
） Ｈ （１３１） ２Ｈ５ （１３２） ＯＨ （１３５）　　　　　　　　　　　　０ＨＮＨ８Ｏ２Ｃ
Ｈ３ （１３６） （１３７）　　　　　　　　　　　０Ｈ（１３９） ＯＨ 直 ＣＨ２Ｃ００Ｈ （１４ｒ＋　） ＯＨ （ＣＨ２）　２０Ｃ２Ｈ５ （１４４） （１４５） ＯＨ （１４６）　　　　　　　　　。□ （１４８） ＯＨ （１５ｏ） ＯＨ （１５］） ＯＨ （１５３，） ＯＨ （１５４） Ｒ ＣＩＬＨ９ｔ ０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３ （１５６） 本発明における安定液は、特に限定されないが、好１し
くけｐ　Ｈ０，５〜１０．０の範囲であシ、更に好１し
くはｐＨ３，０〜９．０の範囲であり、特に好丑しくに
、ｐ　Ｈ６，０〜８．０の範囲である。本発明の安定液
には、ｐＨ緩衝剤を添加して緩衝作用をもたせておくこ
とが望ましい。該緩衛作用は、一般には弱酸とその強塩
基の混合溶液（塩）や弱塩基とその強酸の混合溶液（塩
）などが営むことが知られており、その酸塩の具体例と
しては、酢酸塩、ホウ酸塩、ツクホウ酸塩、リン酸塩、
モノカルボン酸塩、ジカルボン酸塩、ポリカルボン酸塩
、オキシカルボン酸塩、アミノ酸、アミノカルボン酸塩
、第１燐酸塩、第２燐酸塩、第３燐酸塩などを用いるこ
とができる。

この他に通常知られている安定液添加剤としては、例え
は螢光増白剤、界面活性剤、防パイ剤、防腐剤、有機硫
黄化合物、オニウム塩、ホルマリンなどがあるが、これ
ら化合物の添加播け、本発明による女定俗のｐＨｆ維持
するに十分でかクヵラー写真画像の保存時の安定性と沈
澱の発生に対し悪影響を及はさない範囲で、どのような
化合物を、どのような組み合せで使用してもさしつかえ
ない。

本発明の安定化液に徐加するのに望捷しい化合物として
は、本発明の化合物の他に酢酸、硫酸、塩酸、硝酸、ス
ルファニル酸、水酸化−ｈリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化アンモニヮム等のｐＨ調整剤、安息香酸ンータ、
ヒドロキシ安息香酸ブチル、抗生物質、デヒドロ酢酸、
ンルビン酸カリウム、サイアベンダゾール、オルト−フ
ェニルフェノール等の防パイ剤、５−クロロ−２−メチ
ル−４−インテアゾリン−３−オン、２−オフナル−４
−インナアゾリン−３−オン、１−２−ペンツインテア
ゾリン−３−オン、水溶性ビスマス化合物等の＆恒４１
、エテレンク゛リコール、ポリエチレングリコール、ポ
リビニルピロリドン等の分散胛］、ホルマリン等の硬膜
岸Ｊ１螢元増白削勢があげられる。

安定化処理に際しての処理温度は、１５°Ｃ〜６０℃、
好１しくけ２０℃〜４５℃の範囲がよい。

甘だ処理時間も迅速処理の観点から短時間であるほど始
ましいが、通１ｚｏ秒〜１０分間、最も好１しくけ１分
〜５分間であシ、複数槽安定化処理の場合は前段Ｍはど
短時間で処理し、後段槽はど処理時間が長いことが好ま
しい。特に前槽の２０％〜５０％増しの処理時間で順次
処理することが望ましい。でた、安定化処理工程は多段
槽とし、袖光液は＃後段槽から補充し、順次前段槽にオ
ーバーフローする逆流方式にすることが好ましい。

不発９ＪｃＣよる安定化処理の後には水洗処理を全く必
要としないが、極く短時間内での少知：水洗によるリン
ス、表面洗浄などは必要に応じて任意に行なうことケユ
できる。

本発明の添白足宸浴もしくは定着浴に用いられる漂白剤
は、別に限定されるものではないが、有機酸第２鉄錯塩
を用いるときに特に有効であシ、又定着剤についても限
定されるものではないが、チオ硫酸塩を用いる時に特に
有効であり、史に、有機酸第２鉄錯塩とナオ硫酸塩管含
有する定着浴もしくは漂白定着浴を由いる時によシ有効
である。

本発明の安定液を感光材料と接触させる方法は、一般の
処理液と同様に敢中に感光材料を浸漬するのがよいが、
スポンジ、合成繊維布等によシ感光材料の乳剤面及び搬
送リークーの両面、搬送ベルトに塗シ付けてもよく、又
スプレー等によシ吹き付けでもよい。

本発明の処理方法は、カラーベーパー、反転カラーペー
パー、カラーポジフィルム、カラーネガフィルム、カラ
ー反転フィルム、カラーＸレイフィルム等の処理に使用
することができる。

なお、本発明の安定液に可溶性銀塩を含有する場合には
、収液から銀回収をすることもできる。

銀（ロ）収方法としては、イオン交換樹脂法、金属置換
法、電気分解法、硫化銀沈澱法等を用いることができる
。

〔発明の効果〕

以上の説明及び後述する実施例力）ら明らかなように、
本発明によれは、安定液の補光ｉＦｉ、童が少ないにも
かかわらず、長期保存によるイエロースティンの上昇を
抑えることができ、また安定液に混入する前浴からのチ
オ硫酸塩とその可溶性銀錯塩の硫化銀への分解を抑制し
て沈澱の発生を有効に防止し、安定液の経時安定性を極
めて優れたものにすることができる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を詳しくａＢＡするが、本発
明がこれら実施例によって限定されるものではない。

実施例−１ ポリエチレンコート紙上に下記の各層を支持体側よ９１
１次塗布し、感光材料を作製した。

同、ホリエナレンコート紙としては、平均分子量１００
．０００、密度０．９５のポリエチレン２００Ｍ量部と
平均分子蓋２，０００、密度０．８０のポリエチレン２
０ｆｆｉｆｔ部を混合したものにアナターゼ型酸化チタ
ンを６．８Ｎ量幅添加し、押し出しコーティング法によ
って重量１７０ｇ／ｒｒ？の上質紙表面に厚み０．０３
５ｍｎの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレンのみ
によって厚み０．０４０ｗｎの被覆層を作り、支持体と
した。この支持体の表面ポリエチレン被覆面上にコロナ
放電による前処理を施こした後、各層を順次塗布した。

第１層： 臭化銀９５モル％ｉ含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当シゼ
ラテン３５０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構
造の増感色素 ２．５Ｘ１０　　モルを用いて増感され（溶媒としてイ
ングロビルアルコールを使用）、ジブナルフタレートに
溶愁して分散させた２、５−ジーｔ−ブチルハイドロキ
／ン及びイエロー力ダラーとしてα−［４−（１−ベン
ジル−２−フェニル−３，５−ジオキン−１，２，４−
トリアシリシル）〕−〕α−ビバリルー２−クロロー５
−γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブナルア
ミド〕アセトアニリドをハロゲン化銀１モル当り２×１
０　モル含み、銀量３５０彎／ｒｒ？になるように塗布
さｔている。

第２層ニ ジブチルフタレートに溶解し分散されたジーを一オクチ
ルハイドロキノン３０１）　１９／ｎ？、、紫外線吸収
剤として２−　（２’−ヒドロキシ−３：５′−ジーｔ
−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−
とドロ干シー５’−ｔ−７’ナルフェニル〕ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−７’ナ
ル−５′−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシーイ。

５’−シー　ｔ　−７−テルフェニル）−５−１０ルー
ベンゾＩ−１７７ゾールの混合物２　Ｏｎ　’ｆ／　ｎ
？　全含有するゼラチン層でゼラチン２．ｇ　ｌ）　（
１ｔｒｑ／−になるように塗布されている。

第３層： 具化銀８５モル循を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当多
ゼラチン４５０　ｇｋ含み）・ログン化銀１モル轟り下
記構造の増感色素 ２．５Ｘ１０　　モルを用いて増感され、ジブチルフタ
レートとトリクレジルホスフェート２：ｊよりなる溶剤
に溶解し分散した２、５−ジーｔ−プナルハイドロキノ
ン及びマゼンタカプラーとして１−（２，４，６−ドリ
クロロフエニル）〜３−（２−クロロ−５−オクタデセ
ニルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンをハロ
ケン化ａ１モル当シ１．５Ｘ１０　　モル含有し、銀量
３０ｐ１ｎｇ／Ｗ？になるように塗布されている。尚、
酸化防止剤として２．２．４−）リメテル−６−ラウリ
ルオキシ−７−ｔ−オクチルクロマンをカブラ−１モル
当、り　０．３モル使用した。

第４Ｎニ ジブチルフタレートに溶解し分散されたジーｔテオクテ
ルハイドロキノン３（ＩＩＦ／ｎ？及び紫外線吸収剤と
して２−　（２’−ヒドロキシ−３：５′−ジーｔ　−
７テルフエニル）ヘン７−　）　ＩＪ　７７−−ル、２
−（２’−ヒドロキシ−（−ｔ−ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−　（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ
−７ナルー５′−メチルフェニル）−５−１０ルベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３１５’−ｔ
−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール
の混合物（、２：　１．５　：　１．５　：　２．）５
００■／？イ含有するゼラチン層でゼラチン２．０００
ｒＰ４／ｉになるように塗布されている。

第５層： 臭化銀８５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性へ
ロケン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当シゼ
ラナン５００ｇを含ミ、”’ロクン化銀１モル当り下記
構造の増感色素 ２．５Ｘ１０　　モルを用いて増感され、ジブナルフタ
レートに溶解して分散された２、５−ジ−ｔ−ブチルハ
イドロキノン及びシアンカプラーとして２゜４−ジクロ
ロ−３−メチル−６−〔γ−（２，４−シアミルフェノ
キシ）ブナルアミド〕フェノールをハロゲン化銀１モル
Ｍ、９３．５Ｘ１０　　モル含有し、銀量２７０　ｖ！
ｇｌｎｄになるように塗布されている。

第６層： ゼラチン層でゼラチンを１．（１００■／ｌｒ？となる
ように塗布されている。

各感光性乳剤Ｎ（第１．３．５層）に用りた・・ログン
化銀乳剤は持分詔４８−７７７２号分報に記載されてい
る方法で調製し、それぞれチオ硫酸す）　ＩＪウム５水
和物を用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メテルー１．３．３　ａ−７−テトラ勺インデン
、硬膜Ｍｌとしてビス（ビニルスルホニルメチル）エー
テルおよび塗布助炸Ｊトしてサポニンを含有せしめた。

前記方法にて作製したカラーペーパーを軟焼プリント後
、自動現像機で連続補光処理（ランニング処理と称する
）した。この時の処理工程と処理液の組成は以下の通シ
である。

基準処理工程 〔１〕　　発色現像　　３３℃　　　　３分３０秒〔２
〕　　漂白定着　　３３℃　　　　１分３０秒〔３〕　
　安定化処理　２５℃〜３０℃　　　３分〔４〕　　乾
　燥　７５’０−８０℃　　約２分処理液組成 く発色現像タンク液〉 〈発色現像補充液〉 く穿白定沼之ンク液〉 〈捺白定着補光液Ａ〉 く詰白定着補光液Ｂ〉 ｉ：ｌ動硯像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タ
ンク液および下記安定液を満し、カシ−ペーパーを処理
しながら３分間隔毎に上記した発色現像補充液と標白定
焉補光液Ａ、Ｂと安定補光液を定量カップを通じて補光
しながらランニングテスト全行なった。補光量はカラー
ペーパー１ｒｌ？当りそれぞれ発色現像タンクへの補光
量として３２４−１漂白定着タンクへの補光量として漂
白定着補光ａＡ、ｎ各々２５１ｎｔ、安定化処理浴槽へ
の補充量として下記安定液を１５０づ補光した。

なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から補
光を行ない、最終槽からオーバーフローｔその前段の槽
へ流入させ、さらにこのオーバーフロー液をまたその前
段の槽に流入させる多槽向流方式とした。

漂白定着補光液Ａ、Ｂの合計使用量が漂白定着液のタン
ク容量の３倍となるまで連続処理を行なった。

く安定液〉 酢酸　　　　　　　　０．５ｇ／Ｌ 実験−１ ランニング処理した後、安定化処理浴槽の第１槽、第２
槽、第３摺より、各々ｌｌずつ２１個サンプリングし、
Ｆ記表−１に示す階（１）〜（２］）の処方を上記第１
〜３槽の安定液に各々添加し、液ｐＨをＫＯＨとＨ２Ｓ
ｏヰでｐＨ６，０に調整した。前記方法によシ作製した
カラーペーパーを試料として自動現像機処理と同様に発
色現像、漂白定着の後、Ｉ＠　（ＩＪ〜（２１）の各処
方について、第１摺、第２槽、第３槽の安定液に順次１
分間ずつ浸漬した。

その後乾燥して、６０℃、８０９ＪＲＨの恒温恒湿槽に
１５日間保存した後、未露光部分のイエｏ　−スティン
を光学濃度計（ＰＤＡ−６５，小西六写真工業社製）で
濃度測定した。結果を表−２に示す。

表−２ 上記表−２から明らかなように、比較例については、処
方ＮａｔｌＪに対してインテアゾリン誘導体を添加した
処方ｍｔ２＋　、　（３１およびキレート剤を添加した
処方Ｎａ　（４１〜（６）は、イエロースティンを低下
させる効果がないことがわかる８１だ本発明外の金属と
キレート剤を添加した処方随（力、（８）は、イエロー
スティンを上昇させてしまり、好１しくないことがわか
る。これに対し、本発明の金属とキレート剤を添加した
処方ＮＩＬ（９）〜（２１）は、イエロースティンの発
生を大幅に抑えて、非常に有効であシ、中でも金属がＢ
ａ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒのものが好ましく、史にＢ
ａ、Ｃａ、Ｚｒが好ましく、更に最もＣａが好１しく、
非常に良好な結果を与えることがわかる。

なお、色素の濃度低下に対しての影響には、差異が見ら
れなかった。

実験−２ 表−３の１ｍ（２２）〜（２９）の処方について実験−
１と同じ実験をして結果を表−４に示した。

表−４ 上記表−４から明らかなように、本発明の金属の水溶性
キレート化合物のキレート剤は一般式〔１３〜〔■〕で
示されるキレート剤を用いた随（２４）〜（２９）がよ
シ有効であることがわかシ、中でも一般式［Ｖ１］で示
されるキレートＭＩＪを用いたＮ［Ｌ（２６）〜（２９
）が好１しく、更にＮｉ１（８１）のキレート剤が置載
イエロースティンの上昇を抑えて有効であることがわか
る。又、比較例として示した本発明の金属塩のみを添加
した１ｍ（３０）では、スティンの防止効果は発揮しな
いことがわかる。

実施例−２ 実施例−１と同じ処理工程と処理液で安定液を丁記表−
５に示す瀧囚〜（ト）の処方を用いて、それぞれの処方
につｒてランニング処理を行なった。

補光童、処理方法は実施物−１と同じである。

ランニング処理後、段階露光金与えた実施例−１によシ
製作したカラーペーパーを各処方について処理し、６０
℃、８０係ＲＨの恒温恒湿槽に１５日間保存した後、未
露光部のイエロースティンを前記ＰＤＡ−６５で測定し
た。結果を表−６に示す。

ランニング処理後の第３槽目の浴槽内安定液をビーカー
に５０〇−取や、室温放置し、５日間隔で沈澱物につい
て観察した。結果を表−７に示す。

以下余白 表−５ 表−６ 表−７ １÷　：　沈澱が多量発生した。

！ 上記表−６から明らかなように、処方殖（４）のインナ
アゾリンとキレート削を添加した比較例は一イエロース
ティンが大きく上昇しているのに対して、本発明の金属
の水溶性キレート化合物を龜加した処方１＠　（ＢＪ〜
Ｃ）はイエロースティンの上昇を抑えて非常に有効であ
ることがわかる。また、処方１＠　（Ｂ）〜（ト）の結
果よシ、カルシウム塩の添加量、すなわち本発明の水溶
性キレート化合物の添加量は４×１０　モル〜２ｘ１０
　モル程度の一定量の範囲にすることで極めて有効に作
用することがわかる。

四に表−７から明らかなように、本発明は沈澱を有効に
防止し、安定液の経時保存性（安定性）についても極め
て優れていることがわかる。

実施例 化合物９１」に示した本発明の例示シアンカプラー（，
９４）　、　（９８）　、　（１０９）　、　（１３２
）　、　（１４０）及び下記比較例シアンカプラー６ｇ
を高沸点有機溶媒ジブナル７タレー）３　ｇｓならびに
酢酸エナル１８ｇ１１だ必要に応じてジメチルホルムア
ミドを必要量加えた混合溶液を６０℃に加熱して溶解し
た後２、こレヲアルカ／−ルＢ（アルキルナフタレンス
ルホネート、デュポン社製）の５％水溶液１０−を含む
５％ゼラチン水溶液１００−に混合し、超音波分散機で
乳化分散して分散液を得た。

次に表−１に示すシアンカプラーが銀に対して１０モル
優になる様に分散液を塩臭化銀乳剤（塩化銀１０モル係
含有）に添加し史に硬膜剤として１．２−ヒス（ビニル
スルホニル）エタンをゼラチン１ｇ当９１２■の割合で
加え、ポリエテレンコーテツドベーバー支持体上に塗布
銀量が５■／１００ｄになるように塗布した。かくして
得られたカラーペーパー試料を掌性によｐ７００ｍの干
渉フィルターを設置し、ワエツジ露光した後、実施例−
２のランニング処理した安定液Ａ（比較）及びＤ（本発
明）を用いて実施例−１に示される処理工程と処理液で
処理した。試料の赤色反射濃度約１．０の部分を測定し
た後、太陽光に２５０時間放置し、前回測定部分を再度
測定し、シアン色素の退色率を求め表−８に示した。

比較用カプラーとしては次のものを使用した。

比較カプラー（ａＪ Ｒ ｃ５Ｉ’ｈｔ　を 比較カプラー（ｂ） Ｈ ２ 比較カプラー（ｅ） Ｈ 表−８ 上記表−８からもわかる通シ、比較カプラーは本発明安
定液による光退色の防止効果がほとんどないのに対して
、本発明カプラー（力、　（１１）　、　（２２）、　
（４５）　、　（５３）では本発明安定液を用いた場合
、光退色は減少しておシ、本発明安定液は本発明シアン
カプラーに対して特に有効であることがわかる。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人　弁理士
　　坂　　口　信　　昭（ほか］名〕 一千一系売ネ由旧三ｔ９（自発） 昭和５Ｓ年５月１０口 特許庁長官若杉和夫殿 １　事件の表示 ｉ昭和５８年特許願第５８６９２−ろ ２　発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法３　補ｊＥ
をする者 本件との関係　　　　出願人 名　　称　Ｃ１２７）小西六写真工業株式会社４　代理
人　〒１０５ ６　補正により増加する発明の数 ７　補正の対象 明細書（発明の詳細な説明の欄） ８　補止の内容 （１）明細書中実７８頁第３〜４行に、　［本発明カプ
ラー・・・・・では」とあるを「本発明カプラー（３４
）、＜９８）　、　（１０９）　、　（ｉ３２）　、　
（１４０）では」と補圧する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）・・ロゲン化銀カラー写真感光材料を漂白定着液
   もしくは定着液で処理し、その後水洗処理を行なわない
   で、Ｈａ　、　Ｃａ　、　Ｃｅ　＋　Ｃｏ　、　Ｉｎ　
   、　Ｌａ　。 Ｍｎ　、　Ｎｉ　、　Ｐｂ　、　Ｔｉ　、　Ｓｎ　、　
   Ｚｎ　、　Ｚｒ　　からなる群から選ばれる少なくとも
   １種の金属の水溶性キレート化合物を添加した安定液で
   安定化処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理力法。
2. （２）該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が少くとも１
   種類の下記一般式〔Ｃ−１３ないし［Ｃ−１１〕から成
   るカプラーを含有する事を特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の処理力法。 一般式ｃｃ−ｒ＋ 一般式ＥＣ−［１ 〔式中、Ｘは−ＣＯＲ２，−ＣＯＮ′町＼Ｒ３−−８Ｏ
   ２Ｒ２ −ＣＯＮＨ８Ｏ２Ｒ２（Ｒ２はアルキル基、アルケニル
   基、シクロアルキル基、アリ−ル基もしくはヘテロ環で
   あシ、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シ
   クロアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環であ、９
   、ＲｚとＲ３とが互いに結合して５ないし６員環を形成
   してもよい。 ）を表わし、Ｒ１はバラスト基を表わし、２は水素原子
   または芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とのカ
   ップリングにょル離脱しうる基を表わす。］