JPS6150138A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［１ｆ：業上の利用“分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関する。更に詳しくは迅速な銀漂白能力を備え、シアン
スティンの発生を防止し、更に漂白能を有する処理液の
液保存性を大巾に向上させたハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法に関するものである。

［従来技術］ 一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材お
［を処理してカラー画像を得るには、発色現像工程の後
に、生成された金属銀を鱗白部を有する処理液で処理す
る工程が設けられている。

漂白能を有する処理液としては、標白蔽、漂白定着液が
知られている。漂白液が使用される場合は、通常漂白工
程に次いでハロゲン化銀を定着剤によって定着する工程
がイ１加えられるが、漂白定着流ではＷＷｉ白及び定着
が一工程で行われる。

ハロケン化銀カラー写真感光材＞ｔの処理におけるだ；
白部を有する処理液には、画像銀を漂白するための酸化
剤として、赤血塩、重クロム酸ｉム等の無機の酸化剤が
広く用いられている。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されている
。例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白刃とい
う点では比較的すぐれているが、光により分解して人体
に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成する
虞れがあり、公害防止上好ましくない性質を有している
。またこれらの醇化剤はその酸化力が極めて強いために
、チオ＆、ｔＭ塩等のハロゲン化銀可溶化剤を同一の処
理液中に共存させることが困難で、漂白定着浴にこれら
の酸化剤を用いることはほとんど不可能であり、このた
め処理の迅速化及び簡素化という目的の達成を難しくし
ている。さらにこれらの６％　ｇの酸化剤を含む処理液
は処理後の廃液を捨てることなく再生使用することが困
難であるという欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化及び廃液の再生使用可能等の要語にかなうものとし
て、アミノポリカルボン酩金属鈷塩等の有機酸の金属錯
塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになってきた
。しかし、有４ｊ１．酸の金属錯塩を使用した処理液は
、酸化力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀
（金属銀）の漂白速度（醇化速度）が遅いという欠点を
有している０例えば、アミノポリカルボン猷金屈錯塩の
中で漂白刃が強いと考えられているエチレンシア゛　ミ
ン四酢酸鉄（ｍ）錯塩は一部で漂白液及び漂白定着液と
して実用化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体
とする高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハ
ロゲン化銀として沃化銀を含有する撮影用カラーペーパ
ー及び撮影用のカラーネガティブフィルム、カラーリバ
ーサルフィルムでは漂白刃が不足し、長時間処理しても
痕跡程度の画像銀が残り、脱銀性が不良となる。この傾
向は、酸化剤とチオ硫＃塩及び亜硫酸塩が共存する漂白
定着液では醇化還元電位が低下するため特に顕著に理り
れる。

従来これらの聞届を解決するために特公昭４５−８５０
６号、同４Ｂ−５５６号、特開昭４６−２８０号、同４
９−５６３０号等に記載されている如く、漂白促進剤を
主にエチレンジアミン四酩耐鉄（ｍ）錯塩を酸化剤とす
る漂白定着液に加えて使用しているが、かならずしも満
足しうる漂白促進効果をＧｊ）でいないか、もしくは銀
が溶解蓄積すると難溶性の沈４５を生じる等の問題があ
り、とても高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料の実
用的な漂白定着液として酎えうるものではなかった。

又別の方法としては、エチレンジアミン５酩酸鉄（ｍ）
錯塩を用いた場合にその漂白刃が強く発揮されるような
低ｐＨ域で処理することが行われているが、共存するチ
オＴ＆酸塩や亜硫酸塩が分解し易く液の安定性が低い、
又発色色素特にシアン色素がロイコ化し易く充分顕色し
ないという重大な問題となることがよく知られている。

この問題を解決するために高ｐＨ側で処理するとシアン
のロイコ色素は少なくなるものの脱銀性がｐＨの上昇と
ともに低下し、又現像主薬の酸化体と残留カプラーとの
カプリングによる色素汚染（以下スティンと呼ぶ）を生
じる等の欠点が表われ、満足する漂白及び漂白定着処理
性能が得られなかった。

本発明者は、有機耐力２鉄錯塩の中でも特に優れた醇化
力を看する漂白剤として特有の第２鉄錯塩を見い出した
。

しかしながら未発ＩＪＪ特有の漂白剤を用いた漂白液及
びｔフ；白定着液は銀漂白反応が迅速で液の保存性が良
好な反面、シアン色素のロイコ体が発生し易く、又Ｉ夜
が疲労し亜硫酸イオンがほとんどないような状態や液の
活性度によってシアンスティンか発生しやすいことが末
完０１Ｊ者の研究によって明らかになった。

こうした事実は標白液又は漂白定着液の更新率の低い場
合例えば１週間のうちでは週末、月間では１月末〜３月
と７月〜９月に見られるような最大処理量時の１７４〜
１１５の処理量の場合に起り易い。又今後公害の低減及
び資源保護の目的から低補充化が益々行われる傾向にあ
り、しかもインストアーラボや小さな店の店頭での処理
が行われ始めており、１日当りの処理本数は２４枚振り
で１０本以下で処理されることが今後十分予想されるこ
とから上記の問題は重大な問題だといわざるを得ない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、迅速な銀源白刃を備え、シアン色素のロイコ
化及びシアンスティンの発生の防止、更に漂白定着液の
保存安定性が全て改良された、／＼ロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法を提供することを技術的課題とし
、更に特定のシアンカプラーを含有する撮影用高感度カ
ラー写真感光材料の迅速な′処理方法を提供することを
技術的課題とする。

［）Ａ明の構成］ 本発明者は鋭意研究した結果、下記一般式ＣＩ）〜（ｍ
）から選ばれる少なくとも１つのシアンカプラー及び銀
イオンとの溶解度積がｌ　Ｘ　１０’以下の銀塩を形成
する化合物の少なくとも１つを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を像様露光後現像処理し、漂白剤とし
て下記第２鉄錆塩群から選ばれる有機酸第２鉄鎖塩（Ａ
）の少なくとも１つ又は有機酸第２鉄鎖塩の下記基準溶
液のｐＨが５．０〜９．０の間での酸化還元電位の差が
１００ｍＶ以内である有機酸第２鉄錯塩（Ｂ）の少なく
とも１つを含有する漂白能を有する処理液で処理するこ
とによって、前記技術的課題（目的）が解決されること
を見い出した。

［有機酸第２鉄錯ＩＭ（Ａ）］ （１）ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩（２）ジ
エチレントリアミン五メチレンホスホン酪第２鉄錯塩 （３）シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩（４）
シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン酸第２鉄錯
塩 （５）トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩（６）
トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸第２鉄錯
塩 （７）グリコールエーテルジアミン四酢酸第２鉄３凸ま
堪 （８）グリコールエーテルジアミン四メチレンホスホン
＃、第２鉄錯塩 （９）　１．２−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩（
１０）１．２−ジアミノプロパン四メチレンホスホン酪
第２鉄錯塩 （１１）メチルイミノジ酢酸第２鉄銘塩（１２）メチル
イミノジメチレンホスホン酸第２鉄錯塩 （１３）１．３−ジアミノプロパン−２−オール四酢酸
第２鉄錯塩 （１４）１．３−ジアミノプロパン−２−オール四メチ
レンホスホン酸第２鉄Ｍ塩 （１５）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
酢酸第２鉄鎖塩 （１Ｂ）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
メチレンホスホン酸第２鉄錯塩 （１７）エチレンジアミン四メチレンホスホン酸第２鉄
錯塩 ［醇化還元電位測定用アミノポリカルボン酸等の有機ｆ
ＩＡ第２鉄鎖塩基準溶液コ 塩化５２鉄　　　　　　　　　　　０．２３Ｍアミノポ
リカルボン酸等の有機＃　　　０　、３０５　Ｍチオ硫
酸アンモニウム　　　　　　　１．０Ｍ亜硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　　０．１Ｒアンモニア水及び酢酸を
用いてｐＨを調整し、酸化二元電位を４１す定する。

一般式ＣＩ） ＤＨ ― 式中、　Ｒ１，Ｒは一方が水素であり、他方が少なくと
も炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基を表わし
、Ｘは水素原子又はカプリング反応により離脱する基を
表わし、Ｒ２はパラスト基を表わす。

一般式（ＩＩ　） ＤＨ 一般式（ｍ） −ＣＯＮＨＣＯＲ４または−ＣＯＮＨＳＯｚＲ４（Ｒ４
はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環を表わし、Ｒ５は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘ
テロ環を表わし、Ｒ４とＲｓとが互いにまたは芳香族７
ｉＳ１級アミン発色現像主薬の醇化体とのカプリングに
より離脱しうる基を表わす。

また本発明の好ましい実施態様としては、前記漂白能を
有する処理液が漂白定着液であることがあげられ、これ
により本発明の目的をより効果的に辻成しうることを見
い出した。

以下、本発明について詳細に説明する。

ｆｉにシアン色素のロイコ化は生成した鉄（ｎ）ｔｆ％
塩が色素を還元して起るといわれている。ロイコ化した
色素は、一般には拡散によって乳剤中の鉄（ｍ）錯塩の
０度が上昇するにつれて、鉄（ｍ）錯塩によって再酸化
されて色素に復色する。しかしなから、連続処理によっ
て画像銀を多量に醇化することで漂白液もしくは漂白定
着液中の鉄（ＩＩ　）錯ｍが蓄積した場合、ロイコ化し
た色素が充分に顕色せず、いわゆる復色不良という現象
になってｚ６われる。

本発明の漂白剤は従来、漂白剤としてよく使用されてい
るエチレンジアミン四番＃ａ　（ｍ）　錯塩↓こ此べ、
銀の漂白刃が著しく高くかつロイコ化した色素の色素へ
の酸化力が高く、シかも対応する鉄（ＩＩ）錯塩は２色
素をロイコ化しにくいという、基本的にはシアン色素の
ロイコ化が起りにくい特性を有しているにもかかわらず
、自動現像機によって連続的に処理した際、著しい復色
不良が発生した。

この復色不良を解決する方法として本発明者は−ＪＩＱ
式（Ｉ）〜（ｍ）のシアンカプラーを用いることによっ
て本発明の漂白剤による復色不良ばかりでなく、亜硫酪
塩が少なく、しかも高ｐ）ｌ側で発生しやすいシアンス
ティンをも同時に解決した。

しかしながら本発明の漂白剤と一般式ＣＩ）〜Ｃｍ）の
シアンカプラーを組合せた場合、上記の問題はある程度
解決されるものの、処理量が少ない条件下で長期に亘っ
て連続処理された場合、上記復色不良やシアンスティン
という問題が依然発生しゃすぐ又強制的酸化手段を用い
ても復色不良は解決されるものの長期に亘る連続処理で
はシアンステインに対して全く不充分であることが判明
した。

末完り」は銀の漂白性は著しく高いが空気酸化速度が老
しく低い優れた特性をｍ持しながら対応する第１鉄錯４
１Ａの第２錯塩への酸化を促進し、同時に長期間使用し
たとき生じるスティンの発生をも防止するという課題に
つき種々検討した結果達成されたものである。

以下余白 本発明に係るシアン色水形成カブ２−は前記一般式〔１
」〜圓で表わすことができるが、該一般式〔０について
更に説明する。

末完ｔＨｃおいて、前記一般式０〕のＵ、、Ｕで表わさ
れる炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基は、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である
。

一般式０〕において％Ｒ２で表わされるバラスト基は、
カプラーが適用される層からカプラーを実質的に他層へ
拡散できないようにするのに十分ながさばシなカブ２−
分子に与えるところの大きさと形状を有する有機基であ
る。代表的なバラスト基としては、全炭素数が８〜３２
のアルキル基またはアリール基が挙げられるが、好まし
くは全炭素数１３〜２８である。これらのアルキル基と
７リール基は置換基を有していてもよく、このアリール
基の置換基としては、例えばアルキＡ／基、アリール基
、アルコキシ基、アリルオキシ基、カルボキシ基、アシ
ル基、エステル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基
、カルバモイル基、カルボンアミド基、アルキルチオ基
、アリールチオ基、スルホニル基、スルホンアミド基、
スルファモイル基、ハロゲンが挙けられ、またアルキル
基の置換基としては、アルキル基を除く前記アリール基
に贈げた置換基が挙げられる。

該バラスト基として好ましいものは下記一般式％式％ Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基を表わし、人ｒはフ
ェニル基等の７リール基を表わし、このアリール基は置
換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基
、ヒドロキシ基、アルキルスルホンアミド基等が摩げら
れるが、最も好ましいものはｔ−ブチル基等の分岐のア
ルキル基が挙げられる。

前記一般式〔１〕てＸにより定義されるカプリングで■
を脱する基は、当業者によく知られているように、カプ
ラーの尚′Ｑ数を決定すると共に、カプリングの反応性
を左右する。代表例としては、塩素、フッ素に代表され
るハロゲン、アリールオキシ基、置換又は未置換のアル
コキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、アリー
ルチオ基、ヘテロイルチオ基、ヘテロイルオキシ基、ス
ルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基等が絡げられ
る。さらに具体的な例としては、特開紹５０−１０１３
５号、同５０−１２０３３４号、同５０−１３０４４１
号、同５４−４８２３７号、同・５１−１４６８２８号
、同５４−１４７３６号、同４７−３７４２５号、同５
０−１２３３４１号、同５８−９５３４６号、特公昭４
Ｂ−３６８９４号、米国特許第３，４７６，５６３号、
同３，７３７，３１６号、同３．２２７，５５１号の各
公報に記載されている。

次に一般式０〕で表わされるシアンカプラーの例示化合
物を挙げるが、これらに限定されない。

ａｔ ００００　４Ｈ。

ａｔ 以下に本発明の例示化合物の合成法を示すが、仰の例示
化合物も同様の方法によシ合成することができる。

例示化合物Ｉ−１の合成例 ０　２−ニトロ−４．６−ジクロロ−５−エチルフェノ
ールの合成 ２−ニトロ−５−エチルフェノール３３１１沃素０．６
Ｉ及び塩化第２鉄１．５ｇを氷酢酸１５０艷に溶解する
。これに４０℃でスルフリルクロライド７５−を３時間
で滴下する。滴下途中で生成した沈澱はスルフリルクロ
ライド滴下終了後、加熱還流するととＫよシ、反応溶解
する。加熱還流は約２時間を要する。反応液を水中に注
ぎ生成した結晶はメタノールによシ再結晶精製する。口
の確認は核磁気共鳴スペクトル及び元素分析によシ行り
た。

Ｉｂ１２−アミノ−４．６−ジクロロ−５−エチルフェ
ノールの合成 ■の化合物２１．２ＩＩを３００艷のアルコールに溶解
し，これに触媒量のラネーニッケルを加え、常圧にて水
素吸収がなくなるまで水素を通じた。

反応後ラネーニッケルを除去し、アル；−ルを減圧にて
留去した。残渣の（５）は精製することなく次のアシル
化を行った。

［１：ｅ、、１２（（２，４−ジーｔｅｒｔ−アシルフ
ェノキシ）アセトアミド）−４，６−ジクロロ−５−エ
チルフェノールの合成 （６）でイ４１たクルードなアミノ体１Ｂ、５，９を５
００ｍ■の氷ｒｌ′１′：酸と１６．７！！の酢酸ンー
ダよシなる混液に沼解し、これに２．４−ジーｔａｒｔ
−アミノフェノキシ酢酸クロリド２８．０．９を酢酸５
０ｍ１に＠解した酢酸溶液を室温にて滴下する。３０分
で滴下し、更に３０分４′Ｊ１．押抜、反応液を氷水中
に注入する。

生成した沈汐を口取し乾燥後、アセトニトリルにて２回
再結晶すると目的物が得られる。目的物の確認は元素分
析及び核通気共鳴スペクトルにて行った〇 次に、本発明に用いられる一般式〔］」および（２）で
示されるシアンカプラーについて敗り］する。前記一般
式〔旧および［ＪＩＩＪｉＣおいて、Ｙは一〇〇ＩＬ４
％で表わされる基である。ここで、Ｒｄ−ｔアルキル基
。

好ましくは炭素数１〜２０のアルキル９５　（例えばメ
チル、エチル、ｔ−ブチル、ドデシル等）、アルケニル
基好ましくは炭雷数２〜２０のアルケニル基（例えばア
リ−に基、ヘプタデセニル基等）、シクロアルキに基、
好ましくは５〜７Ａ環のもの（例えばシクロアキル等）
、アリ−に基（例えｄ７エ二ル基、トリル基、ナフチル
基等）、ヘテロ環基、好ましくはｇ素原子、酸素原子も
しくはイオウ原子を１〜４個含む５員〜６Ａ環のへテロ
環基（例えばフリル基、チェニル基、ベンゾチアグリル
基等〕を表わす、Ｒ５Ｆｉ水素原子もしくＦｉ几。

で衣わされる基を表わす、Ｒ，４ＪＡｓと、は互いに結
合して電素原子な含む５Ａ−６Ａのへテロ環を形成して
もよい。なお、　１Ｌ２ａ　ＩＬ３ＫＪｔｉ任意の置換
基を尋人するこをガでき、例えば炭素数ｌ〜１０のアル
キル基（ｆ＋！ｌえはエチル、ｉ−プルピル、ｉ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル等）、アリール込ｓ　（
１ｔｕえｈフェニル、す７チル等）、　Ａロゲン原子（
フッ累、塩累、兵ぶ等）、シアノ、ニトロ、スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド。

ブタンスルホンア＜）’、ｐ−）ルエンスルホンアミド
等）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル
、フェニルスルファモイル等）、スルホニル２１ｉ（’
ｔｉ１ｍメタンスルホニル５Ｐ−）ルエンスルホニルＧ
　）　ｓ　’ルオロスルホニル、カルバモイル基（例え
はジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、
オキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル、フェ
ノキシカルボニル等）、アシル？Ｉｓ　（Ｎえはアセチ
ル、ベンゾイル等）、ヘテロ環基（例えはピリジル恭、
ピラゾリル恭等）、アルコキシ鵡、アリールオキシ基、
アシルオキシ基苦な挙げることができる。

一般式〔」および（資）ｋおいて、　１１．３は一般式
〕」および圓で表わされるシアンカプラーおよび該シア
ンカプラーから形成されるシアン色素に耐拡散性を付与
するのに必筬なバラスト基を表わす。好ましくは炭素数
４〜３０のアルキル基、アリール基またはへテロ環基で
多る。例えは直鎖嘘たは分岐のアルキル基（ｆｉｌえば
ｔ−ブチル、ｎ−オクチル。

ｔ−オクチル、ｎ−ドデシＡ−等〕、アルケニル基、シ
クロアルキル基、ｓ貝もしくＦｉ６員環ヘテロ環基等が
挙けられる。

一般式ｌおよび圓において、Ｚは水素原子または発色現
像主薬の酸化生成物とのカプリング反応時に離脱可能な
基を表わす。例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素
、フッ素等の各原子）、酸素原子または窒素原子が直接
カプリング位に結合しているアリールオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、カルバモイルメトキシ基、アシルオキ
シ基。

スルホンアミド基、コハク酸イミド基等が挙げられ、更
には具体的な例としては米国特許第３．７４１．５６３
号、特開昭４７−３７４２５号、特公昭４８−３６８９
４号、特開昭５０−１０１３５号、同５０−１１７４２
２号、同５０−１３０４４１号、同５１−１０８８４１
号、同５０−１２０３３４号、同５２−１８３１５号、
同５３−１０５２２６号、同５４−１４７３６号、同５
４−４８２３７号、同５５−３２０７１号、同５５−６
５９５７号、同５６−１９３８号、同５６−１２６４３
号°、同５６−２７４４７号各公報に記載されているも
のが摩げられる。

本発明（Ｃおいては、下記一般式へ〕もしくは一般式間
または一般式（９）で表わされるシアンカプラーが更に
好ましい。

一般式（至） 一般式（ｌＸ勺 Ｎ 一般式閏において％Ｒ８は置換、未置換のアリール基（
特に好ましくはフェニル基）である。該アリール基が置
換基を有する場合の置換基としては、−ＳＯ２几、１、
ハロゲン原子（例えばフッ素％臭素、塩素等）、−ＯＦ
　３、−Ｎｏ２、−ＣＮ、−００Ｒ□１、から選ばれる
少なくとも１つの置換基が包含される。

ここで、几１１はアルキル基、好１しくは炭素数１〜２
０のアルキル基（例えはメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ドデシル等の各基）、アルケニル２Ｌ好ｉＬ＜は
炭素数２〜２０のアルケニル基（例えばアリール基、ヘ
プタデセニル基等）、シクロアルキル基、好ましくＦｉ
Ｓ〜７Ａｉ＆（例えばシクロヘキシル基等）、アリール
基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等）を表
わし、几、□は水素原子もしくは前記Ｒ１，で表わされ
る基でわる。

一般式閏で表わされるフェノール系シアンカプラーの好
適な化合物は、几８が置換ないし未置換のフェニル基で
らシ、フェニル基への置換基としてシアン、ニトロ、−
８ｏ２１１．．３（１ｔ１３はアルキル糸）。

ハロゲン原子、トリフルオロメチルでろるような化合物
でるる。

一般式［Ｖｌおよび（Ｘ＠において、Ｒ１，几１ｏはア
ルキル基、好貰しく　ｉ−を炭素数１〜２０のアルキル
糸（例えばメチル、エチル、ｔａｒｔ−ブチル、ドデシ
ル等）、アルケニル基、好ましくは炭素ａ２〜２０のア
ルケニル基（例えばアシル、オレイル等）、シクロアル
キル基、好ましくは５〜７員環基（例えばシクロヘキシ
ル等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ナ
フチル基等）％ヘテロ環基（輩素原子、酸素原子、もし
くはイオウ原子を１〜４個含む５員〜６員環のへテロ環
が好ましく、例えばフリル基、チェニル基、ベンゾチア
ゾリル基等が絣げられる）を表わす。

前記Ｒ１１，几□２および一般式（２）および園のＲ３
゜几、。には、さらに任意の置換基を導入することがで
き、具体的には、一般式０１Ｊおよび（資）においてＲ
４またはＲ５に導入することのできるが如き置換基であ
る。そして、置換基としては特にハロゲン原子（塩水原
子、フッ累原子等）が好ましい。

一般式［Ｖｊ、　ＩＭＩおよび謂においてＺおよびＲ３
は各々、一般式〇ｌ）および圓と同様の意味を有してい
る。

几３で表わされるバラスト基の好ましい例は、下記一般
式（支）で表わされる基でらる。

一般式険 式中、Ｊは酸素原子もしくは硫黄原子又はスルホニル基
を表わし、ｋはＯ〜・１の差数を表わし、ｔは０また（
註ｌを示し、ｋが２以上の場合２つ以上存在するＲ、１
５は同一でも故なっていてもよく、ｎ　、４は炭二ン；
ばｌ〜２０のｉｆ、ｒ　ａｉｌまたは分岐、及びアリー
ル店ｌ−等のｔｉ’２　；２！　したアルキレン基を表
わし％ＴＬ＋５は一１曲の基を表わし、好１しくは水素
原子、ハロゲン原子（ｔｅｌｌえばクロル、ブロム）、
アルキル基、好１しく１″を直鎖または分岐の炭素数１
〜２０のアルキルノ、（（例えばメチル、ｔ−ブチル、
ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、ドデシル、ペンクデシル
、ベンジル、フェネチル等の各基）、アリール基（例え
はフェニル基）、複素環基（好ましくは含チッ素複累環
基）、アルコキシ基、好ましくは直鎖または分岐の炭素
数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ
、ｔ＋−ブチルオキシ、オクチルオキシ、テシルオキシ
、ドデシルオキシ等の各基）、ア９−ルオキン基（例え
はフェノキＳ／基）、ヒドロキシ、アシにオキシＭ、好
−２Ｌ（はアルキルカルボニルオキ７基、アリールカル
ボニルオキシ２！１１：（例えばアルコキシ基、ベンゾ
イルオキシ基）、カルボキシ、アルキルオキシカルボニ
ル基、好ましくは炭Ｗ、数１〜２０の直鎖または分岐の
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、好ましくはフェノキシカルボニル、プルキルチオ
基、好ましくは炭素数１〜２０゜アシル基、好ましくは
炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルカルボニル
基、アシルアミノ基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖
または分岐のフルキルカルボアミド、ベンゼンカルボア
ミド、スルホンアミド基、好ましくは炭素数１〜２０の
直鎖または分岐のフルキルスルホンアミド基又はベンゼ
ンスルホンアミド基、カルバモイルｉ、好ｔしくけ炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のフルキルアミノカルボニ
ル基又ｊｒｉフェニルアミノカルボニル基、スルファモ
イル基、好ましくは炭素数ｌ〜２０のＴＩ′Ｉ鎖または
分、岐のアルキルアミノスルホニル諧又はフェニルアミ
ンスルホニル基等を表わす。

以下、本発明に用すられるシアンカプラーの具体的な化
合物例を示す。

〔化合物例〕

（ｎ−２） （Ｉｆ−３） （Ｉｔ−４） （ｎ、−５） （Ｂ　−４） Ｃ！２Ｈ６ （ｎ−ｓ） Ｃ２Ｈ５ （ｎ−９） Ｃ、）ｌ。

（道−１０） Ｈ ０４Ｈ。

（刀−１１） （ｎ−１３） （Ｉｔ−１４） ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＩ（３ これらのシアンカプラーは公知の方法によって合成する
ことができ、例えば米国特許第２．７７２゜１６２号、
同３，７５．８，３０８号、同３，８８０，６６１号、
同４，１２４，３９６号、同３．２２２．１７６号、英
国特許第９７５，７７３号、同８，０１１，６９３号、
同８，０１１，６９４号、特開昭４７−２１１３９号。

同５０−１１２０３８号、同５５−１６３５３７号、同
５６−２９２３５号、同５５−９９３４１号、同５６−
１１６０３０号、同５２−６９３２９号、同５６−５５
９４５号、同５６−８００４５号、同５０−１３４６４
４号、並びに英国特許第１，０１１，９４０号、米国特
許第３．４４６．６２２号、同３，９９６，２５３号、
特開昭５６−６５１３４号、同５７−２０４５４３号、
同５７−２０４５４４号、同５７−２０４５４５号、特
願昭５６−１３１３１２号、同５Ｇ−１３１３１３号、
同５６−１３１３１４号、同５６−１３１３０９号、同
５６−１３１３１１号、同５７−１４９７９１号、同５
６−１３０／１５９号等に記載の合成方法によって合成
することができる。

本発明において一般式［１，１１〜園で表わされるシア
ンカプラーは、本発明の目的に反しない範囲において、
従来公知のシアンカプラーと組合わせて用いることがで
きる。

一般式〔１〕〜圓で表わされる本発明に係るシアンカプ
ラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させるときは１通常
ハロゲン化銀ｌそル蟲シ約０．００５〜２モル、好まし
くは０．０１〜１モルの範囲で用いられる。

以］・グ、】自 本発明における溶解度積とは、化学大辞典（共立出版■
光行、昭和４７年９月１５日、縮刷版第１４刷発行）、
９巻、　３９９頁等に記載されている一般的な意味と同
義であり、詳しくは２５℃での銀イオンが抑制剤と難溶
性銀塩を構成する際の銀イオンと抑制剤の濃度（ダラム
イオン／ｌ）の積をいう。

′　本発明の銀イオンとの溶解度積が１×１０−９以下
の銀塩を形成する化合物を現像処理時に溶出する化合物
はいかなるものでもよいが、とりわけＤＩＲ化合物及び
テトラザインデンＦＡａ体、６−アミノプリン誘勇体が
好ましく用いられる。これらの中でも、とりわけ特にＤ
ＩＲ化合物が本発明の目的達成上良好なる結果を与える
ために特に好ましく用いられる。さらにＤＩＲ化合物以
外に、現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物も
本発明に含まれ、例えば米国特許３，２９７，４４５号
、同３，３７９．５２８号、西独特許比１ｊｉ（ＯＬＳ
）　　２，４１７．！３１４号、特開昭５２−１５２７
１号、同５３−９１１６号、同５９−１２３８３８号、
同５９−１２７０３８号等に記載のものが挙げられる。

本発明において用いられるＤＩＲ化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。

このようなりＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたＤＩＲカ
プラーがあり、例えば英国特許９３５，４５４号、米国
特許３，２２７，５５４号、同４，０９５．９８４号、
同４，１４９，８８６号、特開昭５７−１５１９４４号
等に記載されている。

上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は米国特許３，８５２，３４５号、同３，９２８，０４
１号、同３，９５８，９８３号、同３，９８１，８５９
号、同４，０５２，２１３号、特開昭５３５３−１ｌ０
５号、同５４−１３３３３号、同５５−１６１２３７号
等に記載されているような発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応したときに、現像抑制剤を放出するが、色素
は形成しない化合物も含まれる。

さらに才だ、特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１
１４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のある
如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイ
ミング基が分子内求核舒換反応あるいは脱離反応によっ
て現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングＤ
ＩＲ化合物も本発明に含まれる。

また特開昭５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４
９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングＤＩ
Ｒ化合物をも含むものである。

本発明によれば、より好ましいＤＩＲ化合物は下記一般
式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表わすことができる。

一般式（ＩＸ） Ｃｏｕｐ−抑制剤 式中、Ｃｏｕｐは発色現像主薬の酸化体とカプリングし
得るカプラー成分（化合物）であり、例えばアシルアセ
トアニリド類の開鎖ケトメチレン化合物、ピラゾロン類
、ピラゾロトリアゾール類、ピラゾリノベンズイミダゾ
ール類、インダシロン類、フェノール類、ナフトール類
等の色素形成カプラー及びアセトフェノン類、インダノ
ン類、オキサシロン類等の実質的に色素を形成しないカ
プリング成分である。

また上記式中の抑制剤は、発色現像主薬との反応により
離脱しハロゲン化銀の現像を抑制する成分（化合物）で
あり、好ましい化合物としてはベンズトリアゾール、３
−オクチルチオ−１，２，４−）リアゾール等のような
複素環化合物及び複素環式メルカプト化合物がある。

上記複素環式基としては、テトラゾリル基、チアジアゾ
リル基、オキサジアゾリル基、チアにリル基、オキサシ
リル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基等を挙げるこ
とができる。具体的には、１−フェニルテトラゾリル基
、ｌ−エチルテトラゾリル基、１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）テトラゾリル基、１，３．４−チアゾリル基、
５−メチル−１，３，４−オキサジアゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンゾオキサシリル基、ベンズイミダゾ
リル基、４Ｈ−１，２，４−トリアゾリル基等がある。

上記一般式（ＩＸ）中、抑制剤はＣｏｕｐの活性点に結
合している。

一般式（Ｘ） Ｃｏｕｐ−ＴＩＭＥ−抑制剤 式中、抑制剤は上記一般式（ＩＸ）において定義された
ものと同一である。またＣｏｕｐは一般式（ＩＸ）で定
義されたものの他に、更に完全に拡散性の色素を生成す
るカプラー成分も含まれる。　ＴＩＭＥは下記一般式（
Ｘ［）、〔■〕及び〔虐〕で表わされるが、これらのみ
に限定されるものではない。

一般式（Ｘ［） Ｒ＋暇 式中、Ｘは、ベンゼン環またはナフタレン環を完成する
ために必要な原子群を表わす、Ｙは一〇−Ｂ 一、Ｓ−、−Ｎ−（ここでＲｕは水素原子、アルキル基
またはアリール基を表わす、）を表わし、カプリング位
に結合されている。またＲｘｉ及びＲ１７は、上記Ｒｕ
と同義の基をそれぞれ表わすが、Ｒｌｓ −Ｃ−なる基はＹに対してオルト位またはパＪ７ う位に置換されており、抑制剤に含まれるヘテロ　　　
　　゛原子に結合している。

一般式〔刈〕 式中、Ｗは前記一般式（ＸＩ）におけるＹと同義の基で
あり、またＲｌｓ及びＲ２１１も各々一般式（ＸＩ）に
おけるＦｈｓ及びＲ１７と同義の基である。

Ｒ２１は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基
、スルホン基、アルコキシカルボニル基、複素環残基で
あり、Ｒ２２は水素原子、アルキル基、アリール基、複
素環残基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミド基、
スルホンアミド基、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、シアン基を表わす、そしてこの
タイミング基はＷによってＣｏｕｐのカプリング位に結
合し、Ｒｌｓ −Ｃ−によって抑制剤のへテロ原子に結合する。

Ｒｚ。

次に分子内求核置換反応により抑ルー剤を放出するタイ
ミング基の例を一般式〔双〕で示す。

一般式〔■〕 Ｎｕ Ｖ　　−Ｅ　　一 式中、Ｎｕは電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子を
有している求核基であり、Ｃｏｕｐのカプリング位に結
合している。Ｅは電子の不十分なカルボニル基、チオカ
ルポニルノＳ、ホスフィニル基、またはチオホスフィニ
ル基を有している求電子基であり、抑制剤のへテロ原子
と結合している。ＶはＮｕとＥを立体的に関係づけてい
てＣｏｕｐからＮｕが放出された後、３員環ないし７員
環の形成を伴なう分子内求核置換反応を被り、かつそれ
によって抑制剤を放出することができる結合基である。

以下に、本発明に用いるＤＩＲ化合物の代表的具体例を
記載するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。

以下余白 ［（′／ｌｊ示化合物〕 Ｎ＝Ｎ Ｈ３ （Ｄ−３） −Ｎ （Ｄ−６）ｃｔ （Ｄ−８）　　　　　。６ ＮＯ□ （Ｄ−１３）ＯＨ （Ｄ−１４） （Ｄ−１５） （Ｄ−１６）　　　　　ＯＨ ｏ２ ＯＮ　　　ベ ＼Ｎ？ ｔ ０を 上記のＤＩＲ化合物は、米国特許３，２２７，５５４−
吟、同３，６１５，５０８号、同３，８３２，３４５号
、同３，９２８，０４１号、同３，９３３，５００号、
同３，９３８，９８６号、同３，８５８．８９３号、同
３，９６１，９５９号、同４，０４６，５７４号、同４
．０５２，２１３号、同４．０６３．９５ｏ号、同４，
０９５，９８４号、同４，１４９，８８８号、特開昭５
０−８１１４４号、同５０−８１１４５号、同５１−１
３２３９号、同５１−６４９２７号、同５１−１０４８
２５号、同５１−１０５８１９号、同５２−６５４３３
号、同５２−８２４２３号、同５２−１１７６２７号、
同５２−１３０３２７号、同５２−１５４６３１号、同
５３−７２３２号、同５３−９１１６号、同５３−２９
７１７号、同５３−７０８２１号、同５３−１０３４７
２号、同５３−１１０５２９号、同５３−１３５３３３
号、同５３−１４３２２３号、同５４−１３３３３号、
同５４−４９１３８号、同５４−１１４２４１号、同５
７−３５８５８号、同５４−１４５１３５号、同５５−
１６１２３７号、同５６−１１４９４６号、同５７−１
５４２３４号及び特願昭５７−４４８３１号、同５７−
４５８０９号等に記載された方法によって合成すること
ができる。

感光材料に含有されるＤＩＲ化合物の量は、−股に銀１
モルに対して１×１０　モル〜ｌＸｌ０”−’モルの範
囲が適切である。

本発明に使用するテトラザインデンＭ導体は、写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤の安定剤として知られているが
、特に下記一般式〔凄〕で表わされるものが好ましい効
果を奏する。

一般式〔窟〕 式中、ｍ、ｎは１．２または３の整数であり。

Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ水素原子、置換基を有しても
よい炭素数１〜４のアルケニル基、アルキル基または置
換基を有してもよいアリール基を表わす。

該テトラザインデン誘導体として前記一般式〔活〕で示
されるものが特に有効であるが、本発明において更に有
効に用いられるテトラザインデン誘導体の具体例を下記
に示すがこれらに限定されるものではない。

［例示化合物］ Ａ−１４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザイ
ンデン Ａ−２４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、？
−テトラザインデン Ａ−３４−ヒドロキシ−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ
。

７−テトラザインデン Ａ−４４−ヒドロキシ−８−ブチル−１，３，３ａ、？
−テトラザインデン Ａ−５４−ヒドロキシ−５，６−シメチルー１．３，３
ａ。

？−テトラザインデン Ａ−６２−エチル−４−ヒドロキシ−６−ブロビルー１
．３，３ａ、？−テトラザインデンＡ−７２−アリル−
４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、？−テトラザインデン Ａ−８４−ヒドロキシ−８−７，ｚ−ルー１，３，３ａ
、？−テトラザインデン これらの化合物は特公昭４６−１８１０２号、同４４−
２５３３号等の記載を参考にして合成することができる
。これらの化合物のうち４位にヒドロキシル基を有する
ものが好ましく、また４位にヒドロキシル基を有し６位
にアルキル基またはアリール基を有するものがさらに好
ましい。

本発明における６−アミノプリン誘導体は、写真感光材
料のハロゲン化銀乳剤の安定剤として知られているもの
を包含するが、特に下記一般式〔双〕　で表わされるも
のが好ましい効果を奏する。

一般式〔双〕 式中、Ｒ２Ｓは水素原子、水酸基又は置換基を有しても
よい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２Ｇは水素原子、置
換基を有してもよい炭素数１〜４アルキル基又は置換基
を有してもよいアリール基を表わす。

本発明における６−アミノプリン誘導体として前記一般
式〔双〕で示されるものが４．シに有効であるが、更に
有効に用いられる６−アミノプリン誘導体の具体例を下
記に示すがこれに限定されるものではない。

［例示化合物］ Ｂ−１６−アミノプリン Ｂ−２２−ヒドロキシ−６−アミノプリンＢ−３２−メ
チル−６−アミノプリン Ｂ−４６−アミノ−８−メチルプリン Ｂ−５６−アミノ−８−フェニルプリンＢ−６２−ヒド
ロキシ−６−アミノ−８−フェニルプリン Ｂ−７２−ヒドロキシメチル−６−７ミノプリンこれら
テトラザインデン誘導体及び６−７ミノプリン誘導体は
、好ましくは、ハロゲン化銀ｌモ、ル当り５ｍｇから１
８ｇの範囲で添加されて用いられる際に、本発明の目的
に対して良好な効果を奏する。

ざら９、。れら銀イオアと。溶解度積が１ｘ□。−ｑ以
下の銀塩を形成する化合物の中でも、とりわけ溶解度積
Ｉ　Ｘ　１０”以下のものが本発明の効果をより好まし
く奏する。

さらにＤＩＲ化合物やテトラザインデン誘導体及び６−
アミノプリン誘導体は通常のハロゲン化銀乳剤に添加し
て、画質を改良したり、乳剤製造時に発生する熟成カブ
リ等を抑制することは知られているが、ある種の有機酸
ｔＪＳ２鉄鎖塩と組合せて用いられる際に、脱銀性能が
改良されるという効果を得ることは全く知られていなか
った。

本発明において漂白能を有する処理液で処理するとは、
Ｒ７４白液又は−浴漂白定着液により、処理することを
意味するが、本発明の効果を良好に奏するのは、−浴漂
白定着処理を行った場合である。以下の説明は主にこの
一浴漂白定着処理について行う。

本発明の漂白定着液には、漂白剤として有機酸第２鉄鎖
塩（Ａ）又は（Ｂ）が含有される。

有機酸第２鉄錯塩（Ａ）は上記１７種のうちから任意に
１種を選んで用いることができ、また必要に応じて２％
１８以上を組合せ使用することもできる。

有機酸第２鉄′Ｊｒｉ塩（Ａ）の上記１７種の合物のう
ち特に好ましいものとしては下記のものが挙げられる。

（Ｉ）ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩（ＩＩ　
）シクロヘキサンジアミン四番酩第２鉄錯塩（ｍ）トリ
エチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩有４’ｉ酸第２鉄
錯塩（Ｂ）は酸化還元電位により規制された複数の有機
酸第２鉄錯塩群で、これらのうちから任意に１種を選ん
で用いることができ、また必要に応じて２種以上を組合
せ使用することもできる。

本発明においてアミノポリカルボン酸等の有機酸第２鉄
錯塩の基拳溶液の酸化還元電位は基準溶液を２５°Ｃで
通常の電位計を用い白金電極を用いて測定したものであ
り、比較電極はカロメル電極を用いて測定したものであ
る。

アミノポリカルボン酸等の有機酸第２鉄鎖塩のＰＨと電
位の関係については第２鉄錯坦単独でのデーターは知ら
れている。しかしながら本発明の′ｒ、１′！白定着基
準溶液で４１１１定したときに広いｐａｌ領域に亘って
醇化還元電位の差か少ないアミノポリカルホン酸等のイ
、ｊ機酪にのみ本発明のような好ましい効果が発揮され
ることは全く知られておらず、驚くへき発見であった。

本発明の範囲の酸化還元電位を有する具体的アミノポリ
カルボン醇等の有機酸錯塩としては下記のものが挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。

（１）ジエチレントリアミン五酢耐ｍ２鉄錯塩（２）ジ
エチレントリアミン五メチレンホスホン酸第２鉄りｒ１
塩 （３）シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩（４）
シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン醇第２鉄錯
塩 （５）トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩（６）
トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸第２鉄錯
塩 本発明に係わる有機酸の第２鉄錯塩は、フリーの酎（水
素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のア
ルカリ金ＦＡｉｉ！、もしくはアンモニウム塩、または
水溶性アミン塩例えばトリエタノールアミンＩＪ、４９
として使われるが、好ましくはカリウム塩、ナトリウム
塩及びアンモニウム塩か使われる。これらの第２鉄錯塩
は少なくとも１種用いればよいが、２種以上を併用する
こともできる。その使用量は任意に選ぶことができ、処
理する感光材お［の銀量及びハロゲン化銀組成等によっ
て選択する必要があるが、一般に酸化力が高いため他の
アミノポリカルボン耐塩より低濃度で使用できる。例え
ば、使用液ＩＪＩ当り０．０１モル以上で使用でき、好
ましくは０．０５〜０．６モルで使用される。なお、補
充液においては濃厚低補充化のために溶解度いっばいに
濃厚化して使用することか望ましい。

本発明の漂白液及び漂白定着液は、ｐＨ０，２〜８．５
で使用でき、好ましくは４．０以上、より好ましくは５
．０以上で用いられる。処理の温度は８０℃以下で使用
されるが、望ましくは５５°Ｃ以下で蒸発等を抑えて使
用する。

本発明の漂白液は、前記の如き漂白剤としての有機酸第
２鉄錯塩とともに種々の添加剤を含むことができる。添
加剤としては、特にアルカリハライドまたはアンモニウ
ムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩
化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化
ナトリウム、沃化アンモニウム等を含有させることが望
ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩
等のＰＨ緩衝剤、トリエタノールアミン等の可溶化剤、
アセチルアセトン、ホス示ノカルポン酸、ポリリン酸、
有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、
アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常
漂白液に添加することが知られているものを適宜添加す
ることができる０本発明の漂白定石液には、臭化カリウ
ムの如きハロゲン化合物を少量添加した組成からなる漂
白定石液、あるいは逆に臭化カリウムや臭化アンモニウ
ムの如きハロゲン化合物を多量に添加した組成からなる
漂白定着液、さらに本発明のｌ”Ａ内削と多量の臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物との組合せからなる組成の
特殊な漂白定着液等も用いることができる。

前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定若剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物
、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの定若
剤は５ｇ／文以上、好ましくは５０ｇ／　ｓＬ以上、よ
り好ましくは７０ｇ／文以上溶解できる範囲の量で使用
できる。

なお本発明の漂白定着液には漂白液の場合、と同様に、
硼酩、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、酢酩、耐・酩ナトリウム、水酸化アンモニウ
ム等の各種の１１４からなるｐＨＭ街剤金車独であるい
は２種以上組合せて含有せしめることができる。さらに
また、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤や
防ぽい剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシ
アミン、ヒドラジン、亜４ｄと酸塩、異性重亜硫耐塩、
アルデヒドやケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤
、アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸
、右板ホスホン酪、オキシカルボン酸、ポリカルボン削
、ジカルボン酸及びアミノポリカルボン酎等の有機キレ
ート剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、
アルカノールアミン等の可溶化剤、有機アミン等のステ
ィン防止剤、その他の添加剤や、メタノール、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適
宜含有せしめることができる。

本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現像後直ち
に漂白もしくは漂白定着することが最も好ましい処理方
式であるが、発色現像後直洗又はリンス及び停止等の処
理を行った後、漂白もしくは漂白定着処理してもよく、
又ｔ１白促進剤を含ませた前浴をわλ白もしくは漂白定
着に先立つ処理液として用いてもよい。

漂白及び定着（又は漂白定Ｗ）後は、水洗を行わず安定
処理することもできるし、水洗処理し、その後安定処理
してもよい０以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、
反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が
付加えられてもよい。好ましい処理方法の代表的具体例
を挙げると、下記の諸工程が含まれる。

（１）発色現像→漂白定着工程洗 （２）発色現像呻漂白定着→少量水洗→水洗（３）発色
現像−漂白定着→水洗→安定（４）発色現像→漂白定着
−安定 （５）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定（６）
発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着工程洗（又は安
定） （７）発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安定）（
８）発色現像→漂白→水洗→定着→水洗峠安定（９）　
Ｒ：色現像−漂白→定着→水洗−安定・（１０））Ａ色
現像→漂白→定着→第１安定→Ｐ２安定（１１）発色現
像→漂白−少量水洗一定着→少量水洗呻水洗→安定 （］２）発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着−
少量水洗→水洗→安定 （１３）発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量
水洗→水洗→安定 （１４）黒白現像→水洗（又は安定）→反転→発色現像
→漂白→定着呻水ａ（又は省略）→安定（１５）前硬膜
→中和→黒白現像→停止→発色現像→漂白→定着−水洗
（又は省略）呻安定 これらの処理工程の中でも、本発明の効果がより顕著に
現われるため、（１）、（２）、（３）、（４）、（５
）、（８）及び（７）の漂白定着工程を有する処理工程
が本発明ではより奸才しく用いられる。

本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるカラー現像液に用いられる芳香族第１級アミン発色
現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲
に使用されている公知のものが包含される。これらの現
像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン
系話導体が含まれる。これらの化合物は’ａｍ状恩より
安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫ｍ塩の
形で使用される。また、これらの化合物は、一般に発色
現像液ｌＩＬについて約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度、更
に好ましくは１文について約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使
用する。

アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−アミノ
フェノール、ｐ−７ミノフエノール、５−アミノ−２−
オキシ−トルエン、２−７ミノー３−オキシ−トルエン
、２−オキシ−３−７ミノー１．４−ジメチル−ベンゼ
ン等が含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤はＮ。

トジ７Ｊ１／キルーｐ−フェニレンジアミン系化合惣で
あり、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、
あるいは置換されていなくてもよい、その中でも特に有
用な化合物としてはＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレン
ジアミン’Ｍ　＃、ｕＡ、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレン
ジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ〜ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、２−アミノ−５−（トエチルーＮ−Ｆテ
シルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロギシエチルアミ
ノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）
−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスル
ホネート５を挙げることができる。

前記パラフェニレンジアミン発色現像主薬は、本発明の
漂白定着液に混入されることが好ましいものである。

本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるアルカリ性発色現像液は、前記芳香族第１級アミン
系発色現像剤に加えて、更に発色現像液に通常添加され
ている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜
硫酸塩、アルカリ全屈重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシ
アン耐地、アルカリ全屈ハロケン化物、ベンジルアルコ
ール、ジエチレントリアミン五６１．１−ヒドロキシエ
チレン−１，１−ジホスホン酸等の水軟化剤及び濃厚化
剤等を任意に含有することができる。この発色現像液の
ｐ）Ｉは、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜
約１３である。

本発明の処理方法においては発色現像処理後直ちに加内
定着することが好ましく、特にｔア白定着処理時間が８
分以内が好ましく、より好ましくは６分以内で処理され
た場合にシアンステイに対し良好な結果を得ることがで
きる。

本発明では漂白定着処理槽の開口面積（空気接触面積）
は処理液１立当り６ｃｍ’以上が好ましく、より好まし
くは８ｃｍ’以上であり、特に好ましくは９　ｃ　ｍ’
以上、最も好ましくは１０ｃｍ’以上である。上限は蒸
発防止の観点等から決定すればよい。

本発明による連続処理に用いる自動現像機の開口面積は
処理槽の開口部の面積をさし、一般には処理液の空気接
触面積に相当し、従来では液の保存性や蒸発を抑えるた
め該開口面積（空気接触面積）は小さくすることが推奨
されてきた。

本発明においては漂白能を有する処理液の処理タンクの
開口面積を拡大し、緩かに醇化を行うときスティンの発
生もなく適度に第１鉄錯塩が酸化される。この方法では
第１鉄錯塩の酸化速度は強制エアレーションに比べ幾分
弱いが実際上は問題がなくなる。しかしながら処理槽の
開口面積（空気接触面積）は大きければ大きい程よい。

この空気接触面積を広くする方法として、プラスチック
製その他、処理液のＶｊ膜を形成可能な材お１による（
球体）浮子を浮かせ、攪拌することにより該浮子により
処理液の薄膜を形成させながら、又は空気を巻き込みな
がら空気醇化を促す方法も女子ましい方法である。

以下余白 木発ｒ５Ｊの漂白能を有する処理液は表面張力が５５ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましく
は５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下、最も好ましくは４０ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ以下である。

本発明の処理に用いられる漂白能を有する処理液の表面
張力は、「界面活性剤の分析と試験法」（北原文雄、早
野茂夫、原一部共著、１８８２年３月１日発行、■講談
社発行）等に記載されである一般的な測定方法で測定さ
れ、本発明では２０℃における通常の測定方法による表
面張力の値である。

本発明においては、漂白能を有する処理液の表面張力を
５５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下にする方法は任意であり、いか
なるものを用いてもよいが、界面活性剤が好ましく用い
られる。これらのｆｓ１白能白部する処理液の表面張力
を５５ｄｙｎｅ／　ｃ＋ｏ以下にする界面活性剤は、補
充液よりタンク液に添加されてもよいし、あるいは前浴
より感光材料に付着させて溶出添加させてもよい、さら
に、該界面活性剤を感光材料中に含有させて本発明の漂
白能を有する処理液に添加させてもよい。

末完ＩＪＪの界面活性剤の中でも、とりわけ末完１ｙＪ
の目的の効果に対する点から下記一般式（１）〜（４）
で示される化合物が好まし欠用いられる。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒ２？及びＲ２Ｂのうち一力は水素原子、他方は
式−３Ｏ３Ｍ（Ｍは水素原子又は−価の陽イオンを表わ
す。）で表わされる基を表わす。Ａｌは酌素原子又は式
−ＮＲ３１−（Ｒ：１１は水素原子又は炭素原子数１〜
８のアルキル基を表わす、）で表わされる基を表わす、
Ｒ２９及びＲＸ＋は、それぞれ炭素原子数４〜１６のア
ルキル基を表わす。但し、Ｒ２Ｂ、　　Ｒ３［１又はＲ
３工で表わされるアルキル基はフッ素原子によって置換
されていてもよい。

一般式（２） ％式％ 式中、Ａ２は一価の有ｍ基、例えば炭素原子数が８〜２
０、好ましくは６〜１２のアルキル基（例えば、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
又はドデシル等の各基）、又は炭素原子数が３〜２０の
アルキル基で置換されたアリール基であり、置換基とし
て好ましくは炭素原子数が３〜１２のアルキル基（例え
ば、プロピル、ブチルペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等
の各基）が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ト
リル、キシニル、ビフェニル又はナフチル等の各基が挙
げられ、好ましくはフェニル基又はトリル基である。ア
リール基にアルキル基が結合する位置としては、オルト
、メタ、パラ位のいずれでもよい、Ｂはエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキサイドを表わし、ｍは４〜５０の
整数を表わす、　　Ｘｓは水素原子、ＳＯｓ　Ｙ又はＰ
Ｏ３Ｙ　ｚを示し、　Ｙ　４士は水素原子、アルカリ金
属原子（Ｎａ、　Ｋ又はＬｉ等）又はアンモニウムイオ
ンヲ表わす。

一般式（３） 式中　、Ｒコ２、Ｒ３コ、Ｒ３４及びＲＩＳはそれぞれ
水素原子、アルキル基、フェニル基を示すが、Ｒコ２・
　Ｒ：ｒ＋、　　Ｒ３４及びＲＩＳの炭素原子数の合計
が３〜５０である。　　Ｘ２はハロゲン原子、水酪基、
硫酸基、炭は基、硝＃基、酢酸基、ｐ−トルエンスルホ
ン酸基等のアニオンを示す。

一般式（４） 式中、Ｒ２６、Ｒり、Ｒ３Ｂ、及びＲおはそれぞれ水素
原子又はアルキル基を表わし、とは一般式（１）と同義
である。ｎ及びｐはそれぞれ０又は１〜４の整数を示し
、　１≦ｙ１＋ｐ≦８を満足する値である。

カラー写真感光材料の処理に用いられる黒白ｆｔ５ｌ現
像液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材料の処理
に用いられるものであり、一般に黒白現像液に添加され
る各種の添加剤を含有せしめることができる。

代表的な添加剤としてはｌ−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水骸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや２−メチＪしＩベンツイミダゾール、メチル
ベンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤
、ポリリン耐塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメ
ルカプト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げるこ
とができる。

本発明の漂白能を有する処理液を適用できるハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、発色剤が感光材料中に含まれ
ている内式現像方式（米国特許２．３７８．６７９号、
同２，８０１，１７１号参照）のほか、発色剤か現像液
中に含まれている外式現像方式（米国４、シ許２，２５
２，７１８号、同２，５９２，２４３号、同２，５９０
，９７０号参照）のものであってもよい。また発色剤は
島業界で一般に知られている任意のものが使用できる。

このような発色剤としては、所謂２当量型カプラー及び
４当−１カプラーのいずれをも適用できる。使用しえる
ハロゲン化銀乳剤としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、　
４４Ａ臭化銀、！ム沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀また
はこれらの混合物の如きいずれのハロゲン化銀を用いた
ものであってもよい。また、これらのハロゲン化銀の保
護コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他、合成に
よって得られる種々のものが使用できる。ハロゲン化銀
乳剤には、安定剤、硬ｎり剤、増感色素、界面活性剤等
通常の写真用添加剤が含まれてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料中には
コロイド銀分散層があることが好ましい、該コロイド銀
分散層はフィルタ一層やハレーション防止層であっても
よく、さらに乳剤層中に分散されたものであってもよい
、これらコロイド銀分散物のつくり方としては特公昭４
３−２７７４０号、同４９−４３２０１号、同４５−１
４８９０号、特開昭５１−８９７２２号及び芙国特許１
．０３２，８７１号等に記載の一般的な方法で合成され
、塗設される。

本発明に係わる漂白液及び漂白定着数は、カラーペーパ
ー、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、スライ
ド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、
ＴＶ用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に適用することができる
が、特に沃化銀を０．１モル％以上含有する沃臭化銀又
は塩沃臭化銀で総塗布銀量が２０ｍｇ／ｄｒｎｊ以上で
ある高感度カラー写真感光材料の処理に最も適している
。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例　１ トリアセテートフィルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、黄色コロイド銀を含有
するフィルタ一層及び青感性ハロゲン化ガジ乳剤層、保
護層を順次塗設し、総体の銀量が１００ｃｒｎ’当り７
０ｍｇになるようにした。上記の乳剤層は沃化銀のモル
％が約４．５％の沃臭化銀であり、この際、青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層に下記黄色カプラー（Ｙ−１）を緑感性
ハロゲン化銀乳剤層には下記マゼンタカプラー（Ｍ−１
）を、更に赤感性ハロゲン化銀乳剤層には表１及び下記
シアンカプラー（Ｃ−１）、及び表１に示した化合物を
用いた。

更にそれぞれ高沸点溶媒、増感色素、硬膜剤及び延展剤
等通常の添加剤を用いた。このようにして得られたカラ
ーネガフィルムを常法によりウエッヂ露光をした後、下
記の現像処理を行った。

マゼンタカプラー（Ｍ−１） ｔ 比較シアンカプラー（Ｃ−１） 処理工程　　処理温Ｉｆ！Ｌ（°Ｃ）　　処理蒔間１発
色現像　　　　３７．８　　　　３９１５秒２漂白定着
　　　　３７．８　　　　３分１５秒３水　　洗　　　
３０〜３４　　　　２分４安　　定　　　３０〜３４　
　　　１分５乾　保　　４ｏ〜６゜ 発色現像液、ｔア白定若液及び安定液は以下のものを使
用した。

［発色現像液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸水酸化
ナトリウム　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　５．０ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　１．３ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　
　　　２ｍｇヒドロキシアミン！酸塩　　　　　　　２
．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　０．８ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム２．５８４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニ
リン硫酸塩　　　　　　　４．８ｇ水酸化カリウム　　
　　　　　　　　　１・２ｇ水を加えて１１に仕上げ、
水酸化カリウムまたは２０％ＩＩＫ酸にてｐＨ１０，０
６に調整した。

［渭（白定着液〕 イア機酩３久（ｍ）りＡ　１４　　　　　　　　　０　
、３５モル亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　１．０
ｇチオ硫酸アンモニウム　　　　　　１５０．０ｇアン
モニア水（２８％溶液）　　　　　　ｌＯｍ０加又水え
て１Ｈに仕上げ、酢酸及びアンモニア水にてＰ）ｌ　７
．５に調整した。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　２ｍ旦コニダ
ックス（小西六写真工業社製）５加又水を加えて１Ｍに
仕上げる。

なお自動現像機は漂白定着浴（槽）の開口面積が８ｃｍ
’のものを使用した。

処理後の試料はサクラ光電濃度計ＰＤＡ−Ｅ１５　（小
西六写真工業社製）でシアン色素の最低濃度部及び最高
濃度部を測定し、最低濃度部をシアンスティンの代表特
性とし、最高濃度部は鼻血処理との比をシアンの復色性
の代表特性とした。

処理後の試料のシアン色素の最高濃度 （％）　　赤ｌｌ１１処理後のシアン色素の最高濃度部
に最高濃度部の残存銀量を蛍光Ｘ線にて測定した。

以上の結果、を表１に示す。

なお本実施例において、ＥＤＴＡ・Ｆｅ　（ｍ）　、　
ＤＴＰＡ・Ｆｅ（ｍ）、ＣｙＤＴＡＩＩＦｅ　（ｍ）　
、　ＴＴＨＡ＠Ｆｅ　（ｍ）、ＧＥＤＴＡＩＩＦｅ　（
ｍ）　、　ＤＴＰＰｌＩＦｅ　（ｍ）、ＣｙＤＴＰ　＊
　Ｆｅ（ＩＩＩ）　、　ＴＴＨＰ−Ｆｅ　（ｍ）　、　
ＭＩＤＡ−Ｆｅ　（ｍ）　、　ＭｅＥＤＴＡ・Ｆｅ（ｍ
）はそれぞれ、次のものの略号である。

ＥＤＴＡ−Ｆｅ　（ｍ）　　；エチレンジアミン四酢酸
鉄（ｍ）アンモニウム塩。

ＤＴＰＡ・Ｆｅ（ｍ）；ジエチレントリアミン五酢＃鉄
（ｍ）アンモニウム塩。

ＣｙＤＴＡ・Ｆｅ　（ＩＩＩ）　；　１，２−シクロヘ
キサンジアミン四番へ鉄（ＩＩＩ）アンモニウム塩。

ＴＴＨＡ−Ｆｅ　（ｍ）　　；　トリエチレンテトラミ
ン六酢酸鉄（ｍ）アンモニウム塩。

ＧＥＤＴＡ−Ｆｅ　（ｍ）　；グリコールエーテルジア
ミン四酢酸鉄（ｍ）アンモニウム１１！。

ＤＴＰＰ・Ｆｅ（ｍ）；ジエチレントリアミン五メチレ
ンホスホン酸鉄（ｍ）アンモニ ラム用。

ＣｙＤＴＰ・Ｆｅ　（ｍ）　；　１，２−シクロヘキサ
ンジアミン四メチレンホスホン酸鉄（ｍ） アンモニウム塩。

ＴＴＨＰｌｌＦｅ　（ｍ）　　；　トリエチレンテトラ
ミン六メチレンホスホン酸鉄（ｍ）アンモ ニウム塩。

ＭＩＤＡＩＩＦｅ（ｍ）；メチルイミノジ酢酸鉄（ｍ）
　７ンモニウム塩。

ＭｅＥＤＴＡＩＩＦｅ　（ｍ）　；　１，２−ジアミノ
プロパン四番耐鉄（ｍ）アンモニウム塩。

以下余白 表　　　１ 表１の結果より明らかなように、ＥＤＴＡ−Ｆｅ　（Ｉ
ＩＩ　）錯塩を漂白剤とする’１７ｃ白定着液は復色性
は木発すＪのカプラーを用いることでほぼ満足のいく結
果を得ているが、シアンスティンの発生及び脱銀不良が
生じている。一方、ＤＴＰＡ＠Ｆｅ　（ＩＩＩ）、（ｙ
ＤＴＡ　−Ｆｅ　（ＩＩＩ）　、ＤＴＰＰ・Ｆｅ　（Ｉ
ＩＩ）錯塩を漂白剤とする漂白定着液は脱銀性について
は問題ないものの比較カプラーとの組合せでは復色性及
びシアンスティンが問題となる。又本発明のカプラーＩ
−２、ＩＩ　−３との組合せでは復色性は問題ないもの
の依然としてシアンスティンが有る。従って、本発明の
試料のみがシアンスティン、復色性及び脱銀性の全てを
満足できるものであることが明らかである。

更に実施例１に基いて漂白剤として、ＴＴＨＡ−Ｆｅ（
ｍ）、　ＧＥＤＴＡ　１１Ｆｅ　（ｍ）、ＣｙＤＴＰ・
Ｆｅ　（ｍ）、ＴＴＨＰＩＩＦｅ　（ｍ）　、　ＭＩＤ
ＡｌｌＦｅ　（ｍ）　、　ＭｅＥＤｔＡ−Ｆｅ（ＩＩＩ
）錯塩及び上記漂白剤のリン酸塩についても検討したと
ころ、はぼ実施例１と同様の結果が得られたが、ＤＴＰ
Ａ＠Ｆｅ　（ｍ）、ＧｙＤＴＡ　１１Ｆｅ　（ｍ　）及
びＴＴＨＡ　＠Ｆｅ　（Ｉ［［）が最も効果があった。

実施例　２ 比較のシアンカプラー（Ｃ−１）に代えて（Ｃ−２）、
（Ｃ−３）を用い、本発明のシアンカプラーＩ−２、Ｉ
Ｔ　−３に代えて、Ｉ−３、Ｉ−８、ＩＩ　−１及びＩ
Ｉ　−５を用い、また赤感層への添加物をＤ−５に代え
て、Ｄ−１２及びＡ−１を使用した以外は実施例１と同
様の方法で評価した。その結果、実施例１と同様の結果
を得た。

比１咬シアンカプラー（Ｃ−２） Ｈ 比較シアンカプラー（’Ｃ−３） Ｈ ■ 実施例　３ 実施例１　ｃｙ）ＥＤＴＡ−Ｆｅ　（Ｉ［［）　、　Ｄ
ＴＰＡ−Ｆｅ　（ｍ）ＣｙＤＴＡ　＠Ｆｅ　（ＩＩ［）
及びＤＴＰＰ・Ｆｅ　（ｍ）錯塩を漂白剤とした漂白定
着液を下記の補充量及びランニング処理量にし、実施例
１と同様の方法で評価した。なお、感光材料は表２に示
すシアンカプラー及び添加物を使用した。使用した発色
現像補充用液、漂白定着補充液及び安定補充用液は以下
のものを使用した。

［発色現像補充用液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３５ｇ炭酸水醜化
ナトリウム　　　　　　　　３，０ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　７．０ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　０．８ｇヒドロキシアミン硫酸塩　　　　
　　　３．１ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム
３．２８４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン硫酸塩　　　　　　　５．４８水酩
化カリウム　　　　　　　　　　　２．Ｏ，ｇ水を加え
て１文に仕上げ、水酩化カリウムまたは２０％硫酸にて
ｐＨ１０，１２に：Ａ整した。

［漂白定着補充液］ 有機酸鉄（ｍ）錯塩　　　　　　　　０．４モル亜稲Ｅ
酸アンモニウム　　　　　　　　ｉｏ、０ｇチオ硫酸ア
ンモニウム　　　　　　１８０．０ｇアンモニア水（２
８％溶液）１０ｍ文 水を加えてｌ又に仕上げ、８酸及びアンモニア水にてｐ
Ｈ７，０に調整した。

［安定補充用液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　３ａ＋文コニ
ダックス（小西六写真工業社製）　？ｔｒｒｌ水を加え
て１３１に仕上げる。

発色現像補充用液は、カラーネガフィルムｌ　Ｑ　Ｑ　
ｃ　ｍ”当り　１５ｍ文発色現像浴に補充され、漂白定
着補充液はカラーネガフィルム１００ｃｒｎ’当り８ｍ
文漂白定着浴に補充される。又安定補充用液はカラーネ
ガフィルム１００ｃｍ’当り　ｌｏｗ　ｆＬ補充、水は
１００ｃｒｎ’当り１５０ｍ見流した。

処理量は１日当りカラーネガフィルム０．５ｒｎ′であ
り、３０日間に亘って処理した。その際各々１０日、２
０日、３０日０での処理液で表２に示す感光材料を処理
し、実施例１と同様の評価を行った。

結果は表２に示す通りである。

表　　　２ 表２の結果より明らかなように、低処理量で処理した場
合に処理日数によってシアンスティンの発生度合が違う
、特に漂白剤としてＥＤＴＡ・Ｆｅ（ＩＩＩ）錯塩を用
いた漂白定着液が処理日数に応じて高くなるのに対し、
本発すｊの漂白剤を用いた漂白定着液の場合、かなりシ
アンスティンが改良されている。更に本発明の漂白剤に
本発明のカプラーＩ−７又はＩＩ　−４を組合せると本
発明の漂白剤に比較カプラーを組合せた試料に比べ処理
日数によるシアンスティンの増大が抑制されているが、
依然としてシアンスティンの増大という問題が残ってい
る。従って本発明の試料のみがシアンスティンの増大を
抑え安定した特性を示していることが判る。

なお復色性、脱銀性についても評価したが実施例１と同
様の結果を得た。

実施例　４ 実施例３で用いた本発明の漂白剤以外の本発明も有機酸
第２鉄錯塩についても評価したが、実施例３と同様の良
好な結果を得た。なお、脱銀性、シアンスティンの防止
効果については本発明のアミノポリカルボン酸鉄（ｍ）
錯塩の方が有機リン酸鉄（ｍ）に比べ良好であり、特に
、ＤＴＰＡ−Ｆｅ（ＩＩ［）、ＣｙＤＴＡ　１１Ｆｅ　
（ｍ　）及びＴＴＨＡ　＠Ｆｅ　（［Ｉ　）が効果があ
った。

実施例　５ 実施例３．４の３０日間処理後の漂白定着液を２０ｈ＋
１のガラスビーカーに入れ、４０°Ｃの恒温槽にて硫化
日数をみた。その結果、本発明の漂白剤を用いた漂白定
着液の硫化日数が３０日以上であるのに対し、ＥＤＴＡ
ΦＦｅ（ｍ）錯塩　を漂白剤とする漂白定着液は１５日
間で硫化した。中でもＤＴＰＡ−Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｙ
ＤＴＡＩＩＦｅ　（Ｉ［［）が特に効果が大きく５０Ｅ
Ｉ以上の硫化日数であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式〔 I 〕〜〔III〕から選ばれる少なく
   とも１つのシアンカプラー及び銀イオンとの溶解度積が
   １×１０＾−＾９以下の銀塩を形成する化合物の少なく
   とも１つを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を
   像様露光後現像処理し、漂白剤として下記第２鉄錯塩群
   から選ばれる有機酸第２鉄鎖塩（Ａ）の少なくとも１つ
   又は有機酸第２鉄錯塩の下記基準溶液のｐＨが５．０〜
   ９．０の間での酸化還元電位の差が１００ｍＶ以内であ
   る有機酸第２鉄錯塩の少なくとも１つを含有する漂白能
   を有する処理液で処理することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。 ［有機酸第２鉄錯塩（Ａ）］ （１）ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩（２）ジ
   エチレントリアミン五メチレンホスホン酸第２鉄錯塩 （３）シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩（４）
   シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン酸第２鉄錯
   塩 （５）トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩（６）
   トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸第２鉄錯
   塩 （７）グリコールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯塩 （８）グリコールエーテルジアミン四メチレンホスホン
   酸第２鉄錯塩 （９）１，２−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩（１
   ０）１，２−ジアミノプロパン四メチレンホスホン酸第
   ２鉄錯塩 （１１）メチルイミノジ酢酸第２鉄鎖塩 （１２）メチルイミノジメチレンホスホン酸第２鉄錯塩 （１３）１，３−ジアミノプロパン−２−オール四酢酸
   第２鉄錯塩 （１４）１，３−ジアミノプロパン−２−オール四メチ
   レンホスホン酸第２鉄錯塩 （１５）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
   酢酸第２鉄錯塩 （１６）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
   メチレンホスホン酸第２鉄錯塩 （１７）エチレンジアミン四メチレンホスホン酸第２鉄
   錯塩 ［酸化還元電位測定用有機酸第２鉄錯塩基準溶液］塩化
   第２鉄　　　　　　０．２３Ｍ 有機酸　　　　　　　　０．３０５Ｍ チオ硫酸アンモニウム　１．０Ｍ 亜硫酸アンモニウム　　０．１Ｍ アンモニア水及び酢酸を用いてｐＨを調整し、酸化還元
   電位を測定する。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒは一方が水素であり、他方が少なくと
   も炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基を表わし
   、Ｘは水素原子又はカプリング反応により離脱する基を
   表わし、Ｒ＿２はバラスト基を表わす。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙは−ＣＯＲ＿４、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、−ＳＯ＿２Ｒ＿４、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼ −ＣＯＮＨＣＯＲ＿４または−ＣＯＮＨＳＯ＿２Ｒ＿４
   （Ｒ＿４はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
   基、アリール基、ヘテロ環を表わし、Ｒ＿５は水素原子
   、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基、ヘテロ環を表わし、Ｒ＿４とＲ＿５とが互いに
   結合して５ないし６員環を形成してもよい。）を表わし
   、Ｒ＿３はバラスト基を表わし、Ｚは水素原子または芳
   香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とのカプリング
   により離脱しうる基を表わす。 （２）漂白能を有する処理液が漂白定着液であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。 （３）有機酸第２鉄錯塩がジエチレントリアミン五酢酸
   第２鉄錯塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
   又はトリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。